CN107497477B - 一种甲醇制芳烃联产烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇制芳烃并联产气态烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂添加比表面改良助剂，催化剂中有效成分：ZSM‑5分子筛以质量计为催化剂总量的40～95％，比表面改良助剂为催化剂总量的60～5％，采用质量为催化剂总重0.5～8％的田菁粉为粘结助剂(有机造孔剂)。催化剂制备方法为“浸渍法”。本发明不仅解决了分子筛催化剂成形因为添加拟薄水铝石导致催化剂比表面降低的问题，而且提高了分子筛催化剂的机械强度，制得的催化剂可以在常压至6.0MPa的压力范围使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制芳烃联产烯烃催化剂及其制备方法，具体涉及一种以分子筛为原料，添加比表面改良剂并以田菁粉为粘结助剂进行成型，保持催化剂有较高的比表面并改善催化剂强度的甲醇制芳烃联产烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
我国能源结构的特点是富煤，少气，贫油，因此，煤化工在我国国民经济中占有重要地位。近年来，在传统煤化工制氢，合成氨和甲醇合成的基础上，新兴煤化工，如煤制油(费托合成)和甲醇制汽油、芳烃、烯烃(MTG、MTA和MTO)等路线不断涌现，对于替代石油产品具有重要的战略意义并具有巨大的经济效益。相比于合成气直接经费托路线制取油类产品，以甲醇为中间产物的甲醇制取烃类(如丙烯，propylene)以及芳烃(如对二甲苯，Para-Xylene)具有更高经济效益。在这些产品的生产过程中，因为分子筛类催化剂对与产物的选择性具有更大的优势(择形性)。酸性ZSM-5沸石分子筛催化剂(H-ZSM-5)由于其特有的连续均匀孔道体系和合理的孔径(
孔径级别)，产物集中于C2-C9的烯烃和芳烃，且抗积碳性能好，是近年来实验室研究和行业开发的重点。
分子筛一般以粉末状供货，必须将分子筛成型才能用于工业生产。分子筛在未添加粘结剂的情况下无法制备出具有良好机械强度和水热稳定性的成型催化剂，易破碎为粉末。采用水和氧化铝(或铝酸盐)，如：拟薄水铝石，作为粘结剂与分子筛直接混合、焙烧的方法制备以分子筛为主要催化活性组分的催化剂，通常因其操作简单而被广泛使用。然而引入拟薄水铝石粘结剂后，虽然会带来酸性位的调变和部分产品选择性的提升，但是制成的分子筛催化剂的比表面相对减少，活性催化位点数量不可避免的下降。在现阶段的我国新型能源化工形式下，清洁高效生产成为下一阶段行业的重点发展方向，克服分子筛催化剂成型过程中以粘结剂的引入带来原始分子筛物化性能的下降，减少催化剂更换次数，对进一步提升生产效率具有重要的意义。
发明内容
为了克服分子筛催化剂成型过程中以粘结剂的引入带来原始分子筛物化性能的下降，减少催化剂更换次数，对进一步提升生产效率，本发明提供如下具体的技术方案。
一种甲醇制芳烃联产烯烃催化剂，以分子筛为原料，添加比表面改良剂和有机造孔剂成型制备载体，然后负载金属离子助剂制得。
进一步具体为，以ZSM-5分子筛为主体原料，ZSM-5分子筛以质量计为催化剂总量的40～95％，添加5～60％的比表面改性剂，采用质量为催化剂总重0.5～7.5％的有机造孔剂为有机粘结助剂制备载体。
所述比表面改良剂可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3中的一种或多种。
所述添加的比表面改良剂可以是比表面改性剂氧化铝前驱体(拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝中的一种或多种)经过预处理制得。
所添加比表面改良剂拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝经过焙烧的预处理方式，经过预处理后比表面改良剂的最终形式为氧化铝。
所添加比表面改良剂拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝经过焙烧的预处理方式，其焙烧温度为400-800度。
所述造孔剂可以为田菁粉、柠檬酸或甲基丙烯酸甲酯。优选为田菁粉。
所述甲醇制芳烃联产烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：催化剂载体的制备
(1)将比表面改性剂氧化铝前驱体进行焙烧处理，或者直接加入比表面改性剂；
(2)将分子筛ZSM-5和比表面改良剂以及拟薄水铝石进行混合；
(3)加入适量水加入田菁粉进行捏合，干燥，焙烧制得催化剂载体。
第二步：催化剂改性
通过等体积浸渍制备催化剂；将含有活性组分为锌，镓和其它碱金属、过渡金属的硝酸盐、氢氧化物等负载在催化剂主体上，通过焙烧调节负载金属助剂在分子筛表面和孔道内的分布，所获得金属助剂在催化剂上的最终存在形式为氧化物，如硝酸锌经焙烧后转变为分子筛负载的氧化锌。
比表面改良剂的加入量为催化剂总重的5-50％，最好10％-30％。
催化剂活性助剂为Zn、Ga、Ca、Mo、K、La、Zr，Mg的氧化物或其硝酸盐,碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
催化剂活性助剂为ZnO、Ga2O3、CaO、MoO3、K2O、La2O3、ZrO2，MgO中的一种或多种的氧化物或其硝酸盐,碳酸盐和醋酸盐。
所述催化剂条体的制备方法中，所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～5小时。
一种分子筛制备方法，所涉及的以ZSM-5分子筛为主体原料，ZSM-5分子筛以质量计为催化剂总量的40～95％，添加5～60％的比表面改性剂氧化铝，采用质量为催化剂总重0.5～7.5％的田菁粉为有机粘结助剂挤条制的载体。通过等体积浸渍制备催化剂；将含有活性组分为锌，镓和其它碱金属、过渡金属的硝酸盐、氢氧化物等负载在催化剂主体上，通过焙烧制的催化剂。
本发明的突出优点是：本发明很好地解决了分子筛催化剂由于添加拟薄水铝石粘结剂使催化剂比表面下降的问题，维持了较大的比表面，并提高了催化剂的强度。本发明制得的催化剂可以在常压——6.0MPa的压力范围使用，催化剂的比表面为370m2/g-400m2/g，成型前后比表面损失约仅4-7％，而未添加比表面改良剂的样品，比表面的下降率大于25％。
由此制得的催化剂以实验室甲醇转化反应(450℃，6.0Mpa，甲醇质量空速1h-1,反应时间为5小时，催化剂装量5g)为例，将三种200nm左右直径的纳米ZSM-5分子筛(Si/Al＝20,60,120)采用本方法制备成条体催化剂(60％ZSM-5,30％γ氧化铝，7.5％ZnO,以及2％MoO3,0.5％Ga2O3)，对比原ZSM-5分子筛，反应中丙烯的产率如图1所示。
附图说明
图1为浸渍法制备含催化剂对比分子筛原粉烯烃收率(mol％)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。由于催化剂比表面改善主要为载体改善，因此下面下述实例的分子筛催化剂载体为例进一步说明本发明。
实施例-1
取γ-Al2O3 10克，加入纳米ZSM-5(Si/Al 60)60克、20克拟薄水铝石，5.0克田菁粉，加入25-30ml水混合均匀，于120℃干燥并于550℃焙烧3小时制得催化剂载体。催化剂编号为C-1,其性能对比如表1所示。
实施例-2
取拟薄水铝石60克于550度焙烧后，加入纳米ZSM-5(Si/Al 60)60克、5.0克田菁粉，加入25-30ml水混合均匀，于120℃干燥并于550℃焙烧3小时制得催化剂载体。催化剂编号为C-2，其性能对比如表1所示。
实施例-3
制备方法同实施例2，不同的是将拟薄水铝石60克换成氢氧化铝，催化剂编号为C-3。其性能对比如表1所示。
实施例-4
制备方法同实施例1，不同的是将γ-Al2O3 10克换成γ-Al2O3 5克、δ-Al2O35克，催化剂编号为C-4。其性能对比如表1所示。
对比例
载体中未加入比表面改良剂，催化剂编号为C-0，其性能对比如表1所示。
表-1催化剂比表面对比
比表面的测定采用JW-BK132f型比表面测试仪进行测试。
Claims (7)
1.一种甲醇制芳烃联产烯烃催化剂，其特征在于：以分子筛为原料，添加比表面改良剂和有机造孔剂进行成型制备载体，并负载金属离子助剂；其中以ZSM-5分子筛为主体原料，ZSM-5分子筛以质量计为催化剂总量的40～95％，添加5～60％的比表面改性剂，加入拟薄水铝石粘结剂，并采用质量为催化剂总重0.5～7.5％的有机造孔剂为有机粘结助剂制备载体；所述比表面改良剂是γ-Al2O3和δ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂在常压—6.0MPa的压力范围使用，催化剂的比表面为370m2/g-400m2/g，成型前后比表面损失仅4-7％。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：催化剂载体的制备
(1)直接加入比表面改良剂；
(2)将分子筛ZSM-5和比表面改良剂以及拟薄水铝石进行混合；
(3)加入适量水以及田菁粉进行捏合，干燥，焙烧制得催化剂载体；
第二步：催化剂改性
通过等体积浸渍制备催化剂；将活性助剂负载在催化剂主体上，通过焙烧调节负载金属助剂在分子筛表面和孔道内的分布。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述比表面改良剂的加入量为催化剂总重的5-50％；催化剂活性助剂为ZnO、Ga2O3、CaO、MoO3、K2O、La2O3、ZrO2，MgO中的一种或多种的氧化物或其硝酸盐,碳酸盐和醋酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述比表面改良剂的加入量为催化剂总重的10％-30％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂条体的制备方法中，所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～5小时。
7.一种甲醇制芳烃联产烯烃的方法，使用权利要求1或2所述的催化剂，在450-550℃，常压至6.0Mpa条件下进行甲醇转化反应。
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