WO2014031029A1 - Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша - Google Patents

Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
WO2014031029A1
WO2014031029A1 PCT/RU2013/000523 RU2013000523W WO2014031029A1 WO 2014031029 A1 WO2014031029 A1 WO 2014031029A1 RU 2013000523 W RU2013000523 W RU 2013000523W WO 2014031029 A1 WO2014031029 A1 WO 2014031029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
cobalt
calcination
followed
fischer
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Николаевич ПРОТАСОВ
Николай Александрович МАМОНОВ
Дмитрий Александрович ГРИГОРЬЕВ
Михаил Николаевич МИХАЙЛОВ
Анатольевич АЛХИМОВСергей
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок"
Publication of WO2014031029A1 publication Critical patent/WO2014031029A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts

Definitions

  • the invention relates to petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and relates to Fischer-Tropsch synthesis, in particular, a technology for the preparation of a cobalt catalyst for producing liquid hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method in one stage.
  • a known method of preparing a cobalt catalyst for producing liquid hydrocarbons in one stage according to the Fischer-Tropsch method, when cobalt is introduced onto a zeolite carrier by impregnation from solutions of inorganic cobalt compounds and then fixed by calcination at temperatures of 300-400 ° C US Patent N ° 2010168258 and US Patent -H ⁇ > 7,943,674.
  • the disadvantage of this method is the possibility of destruction of the structure of the zeolite and a decrease in the number of acid centers due to the placement of crystallites of cobalt oxides on the surface of the carrier during the preparation of the catalyst.
  • the disadvantage of the technology is the high yield of methane, ethane and ethylene (up to 30 wt.%) On such catalysts and the deactivation of zeolite as a result of coking by hydrocarbon decomposition products.
  • the encapsulating catalyst consists of a core representing a catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 , and a shell - a zeolite membrane.
  • the feed mixture of CO + H 2 passes through the zeolite membrane to the core, on which high molecular weight hydrocarbons are formed and desorbed from the catalyst surface, after which they enter the pores and channels of the zeolite, where hydrocracking and hydroisomerization reactions take place.
  • capsular catalysts A significant drawback of capsular catalysts is the very narrow distribution of reaction products by the number of hydrocarbon atoms (C9-C 1 2 hydrocarbons), which does not allow a wide range of reaction products to be obtained.
  • the closest technical solution to this invention is a method for producing liquid hydrocarbons in one stage according to the Fischer-Tropsch method, in which the mixture is a Fischer-Tropsch catalyst based on ruthenium and a zeolite catalyst containing palladium or ruthenium, which allows to reduce coke formation on zeolite ( Japan Patent JP 2010001241).
  • the disadvantages of the method are the use of expensive ruthenium and palladium, as well as the use of an un granular mixture of catalysts, which leads to an uneven distribution of the polymerizing and cracking components in the catalytic layer and causes unstable operation of the catalyst.
  • the aim of this invention is to reduce the cost of preparing the catalyst by replacing the active component of ruthenium with cheaper cobalt, replacing the palladium introduced by ion exchange in the zeolite with metals of the iron subgroup, also ensuring a uniform distribution of the catalyst components in the catalytic layer and increasing the stability of the catalyst.
  • the technical result that ensures the achievement of this goal is the modification of the composition and methods of preparation of the catalyst.
  • the technical result is achieved by the fact that for the preparation of the catalyst using a mixture of powders of a cobalt catalyst for Fischer-Tropsch synthesis based on oxide carriers and zeolites ZSM-5, ⁇ , ⁇ , which is granulated with a binder, calcined at temperatures of 400-600 ° C, and then subjected ion exchange in a solution of palladium or metal subgroup iron compounds with sequential drying at temperatures of 80-150 ° C and calcination at 300-500 ° C.
  • the carrier is selected from the group: alumina, silica, titanium oxide, zirconium oxide, or mixtures thereof.
  • Metals of the iron subgroup are selected from the group: iron, cobalt, nickel.
  • Tropsch is from 20 to 30 wt.%. Ion exchange with metal compounds of the iron subgroup is carried out based on the calculation of the metal content introduced by such thus, in an amount of from 0.5 to 8.0%. by weight of the finished catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons.
  • the preparation of the catalyst according to the described technology allows to obtain a catalytic system, the selectivity of which with respect to liquid hydrocarbons is at least 65% with a content of not more than 10 wt.% Hydrocarbons with a number of carbon atoms of more than 19 with a productivity of at least 75 g of liquid hydrocarbons with 1 m synthesis gas.
  • the use of cobalt as an active component of a Fischer-Tropsch synthesis catalyst and metals of the iron subgroup as components of a catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons entails a decrease in the cost of producing a catalyst and an increase in the activity of the catalytic system with respect to the formation of hydrocarbons of the required composition.
  • the preparation of the catalyst according to this invention is carried out by preliminary preparation of the oxide carrier, followed by the introduction of the active component.
  • the precursor of the main component of the carrier which is predominantly inorganic compounds, in particular nitrates, oxonitrates, hydroxides and oxohydroxides of zirconium and aluminum, silicon, titanium, or a mixture thereof, is calcined at temperatures of 400-800 ° C.
  • the calcined material is ground to a fraction with a particle size of up to 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated by extrusion into cylindrical granules.
  • the carrier granules are calcined at temperatures of 400-800 ° C.
  • the application of the active component to the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is carried out in an amount of 20-30 wt.% On the finished catalyst in one or several stages, the number of which usually does not exceed three, by impregnating the support or catalyst precursor with an aqueous solution of cobalt salt, for example, cobalt hexahydrate, followed by calcination after each stage of applying the active component at temperatures of 270-450 ° C.
  • cobalt salt for example, cobalt hexahydrate
  • the introduction of promoters is carried out by co-impregnation with the active component, preferably at the last stage of introducing the active component during co-impregnation, or as a separate stage after adding the active component.
  • a separate stage of impregnation of the catalyst or its precursor with the precursor of the promoter after its introduction is carried out by calcination at temperatures of 270-500 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst After preparing the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is ground to a fraction of less than 0.5 mm and mixed with zeolite so that the zeolite content in the mixture is from 30 to 70 wt.%. Then the mixture is granulated using a binder, which is mainly used boehmite, in an amount of from 10 to 20 wt.% Of the final mass of granules, which are calcined at a temperature of from 400 to 600 ° C.
  • a binder which is mainly used boehmite
  • the precursor of the catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method is subjected to ion exchange with soluble metal complexes of the iron subgroup.
  • Ion exchange is carried out by suspending the catalyst granules in a solution of a complex of metals of the iron subgroup.
  • a metal salt of a subgroup of iron, preferably nitrate is taken in an amount necessary to add from 0.5 to 8.0 wt.% By weight of the finished catalyst to the metal catalyst and mixed with an amount of water sufficient to dissolve the indicated salt.
  • the resulting solution is mixed for 1-3 hours with the granules of the precursor catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons at a temperature of 60-80 ° C and is separated from the granules by decantation.
  • the granules are dried at a temperature of 80-150 ° C and then calcined at 300-500 ° C.
  • the activation process is carried out at a temperature in the range from 250 to 500 ° C in the presence of hydrogen.
  • the calculation of the yield of liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula: t ⁇ 5 + - mass of liquid hydrocarbons formed as a result of Fischer-Tropsch synthesis over time ⁇ ; V y is the volume of synthesis gas passing through the catalyst bed, m 3 .
  • the determination of the content of the starting and forming substances in the gases leaving the Fischer-Tropsch synthesis reactor can be carried out by any known method, for example, gas-liquid chromatography.
  • the activation process according to the present invention is as follows:
  • Freshly prepared catalyst is crushed to a fraction of 0.1-1.2 mm, loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, hydrogen is fed into the reactor at a space velocity of 3000 h "1 and atmospheric pressure. Then, the catalyst is heated to a temperature in the range of 250-500 ° C. After activation, the reactor is cooled in a stream of hydrogen or hydrogen-containing gas to a temperature of less than 160 ° C and the flow of the activating agent is replaced by a stream of a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a space velocity of 1000 h "1 and the working pressure in the reactor is set to 2.0 MPa. Then, the catalyst is heated to temperature, allowing to achieve maximum performance of the process for liquid hydrocarbons in its presence.
  • the effectiveness of the catalyst is estimated by the residual content of carbon monoxide in the exhaust gas and the yield per 1 m 3 of hydrocarbon synthesis gas with a number of carbon atoms of at least 5 and not more than 18 during the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch synthesis method by passing synthesis gas with a ratio of hydrogen to carbon monoxide from 1.8: 1 to 2.2: 1 through a fixed catalyst bed, 2.5 ml in volume, loaded into a tubular reactor with a diameter of 13 mm, with a space velocity of 1000 h "1 in the temperature range 180-260 ° C under a pressure of 2.0 MPa .
  • the activation process according to the present invention is as follows:
  • Freshly prepared catalyst granules 1> ⁇ 3-5 mm in size are loaded into a Fischer-Tropsch synthesis reactor, hydrogen is supplied to the reactor at a space velocity of 2000 h "1 and atmospheric pressure. Then, the catalyst is heated to a temperature in the range of 250-400 ° C.
  • the reactor After activation, the reactor is cooled in a stream of hydrogen or a hydrogen-containing gas to a temperature of less than 100 ° C, then the cooling circuit is filled with water and the activating agent stream is replaced by a stream of a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a space velocity of 500 h "1 and the working pressure in the reactor is set to 2.0 MPa. Then the catalyst is heated to a temperature that allows to achieve maximum performance of the process for liquid hydrocarbons in its presence. The temperature of the catalytic layer in the Fischer-Tropsch synthesis is regulated with Help with changes in the boiling point of the refrigerant (water).
  • the effectiveness of the catalyst is estimated by the residual content of carbon monoxide in the exhaust gas and the yield per 1 m 3 of hydrocarbon synthesis gas with a number of carbon atoms of at least 5 and not more than 18 during the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch synthesis method by passing synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 1.8: 1 to 2.2: 1 through a fixed bed 50 ml catalyst loaded into a 12 mm diameter tubular reactor. With stable operation, the space velocity was increased from 500 to 2000 h "1 , in order to carry out the final activation of the catalyst. The temperature in the reaction zone was increased in increments of 2 - 5 ° C.
  • the space velocity decreased from 2000 h " 1 to 1000 h '1 .
  • the operation of various catalysts is evaluated: at the maximum conversion of carbon monoxide, which is achieved at a stable temperature regime.
  • Examples 1-15 are examples of comparison and illustrate the implementation of the method in accordance with the prototype.
  • Examples 16-48 show the implementation of the method according to this invention.
  • the catalyst (30% Co + l% Ru) / [70% Al 2 O 3 + 30% Y] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by promotion with ruthenium.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite Y in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Ruthenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and hydrated ruthenium chloride (RUCI3 H 2 O) in the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • zeolite Y powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst (30% Co + l% Re) / [70% Al 2 O3 + 30% Y] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by promotion with rhenium.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in a ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) in the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • zeolite Y powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 30% Co / [70% A1 2 O 3 + 30% ⁇ ] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate.
  • the carrier is a physical mixture of powders of aluminum oxide and zeolite ⁇ in the ratio of 70:30, granular at help 20 wt.% binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • zeolite ⁇ powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.2 mm, after which it is mixed with zeolite ⁇ .
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 70% (2.0% ⁇ ⁇ ) + 30% [(30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 ] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 and zeolite ⁇ in a ratio of 30:70, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 500 ° C.
  • the zeolite powder is subjected to ion exchange in a solution of [Pd (NH 3 ) 4] Cl 2 with a concentration corresponding to May 2.0. % Pd per zeolite, at 65 ° C for 2 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.%
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 410 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of OD MPa.
  • the catalyst (30% Co + l% Re) / [70% Al 2 O 3 + 30% Y] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by promotion with rhenium.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite Y in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) in the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • the zeolite Y powder is ground to a fraction of less than 0.4 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.4 mm, and then mixed with zeolite Y.
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst (30% Co + l% Ru) / [70% Al 2 O 3 + 30% Y] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by promotion with ruthenium.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in a ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Ruthenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2-6H 2 0) and hydrated ruthenium chloride (RuCl 3 -H 2 0) at the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • zeolite Y powder is ground to a fraction of less than 0.3 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 30% Co / [70% A1 2 O 3 + 30% HP] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • zeolite ⁇ powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor, aluminum oxyhydroxide ( ⁇ ( ⁇ )), is calcined at 450 ° C. for 4 hours. After calcination, the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.2 mm, after which it is mixed with zeolite ⁇ .
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst [30% (30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% ⁇ ⁇ ] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re) / A1 2 0 3 and zeolite ⁇ in a ratio of 30:70, granulated with 20 wt.% binder, followed by calcination at 500 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% by three stages of impregnation (10 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and perrenate ammonium (NH 4 Re0 4 ) in the third stage of the introduction of cobalt, followed by calcination at 270 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst (30% Co + l% Ru) / [70% Al2O3 + 30% ⁇ ] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by promotion with ruthenium.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Ruthenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (NaO3) 2-6H 2 0) and hydrated ruthenium chloride (RUCI3 H2O) in the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° C.
  • zeolite ⁇ powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.2 mm, after which it is mixed with zeolite ⁇ .
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • Example 10 A catalyst (30% Co + l% Re) / [70% Al 2 O 3 + 30% HP] was prepared by impregnating a support with an aqueous solution of cobalt nitrate followed by rhenium promotion.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 30 wt.% By two stages of impregnation (15 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced by co-impregnating the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (NaO3) 2 6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) in the second stage of cobalt introduction, followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • zeolite ⁇ powder is ground to a fraction of less than 0.5 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.5 mm, after which it is mixed with zeolite ⁇ .
  • the catalyst is activated at 250 ° C. in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ′ 1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 30% Co / [70% A1 2 O 3 + 30% Y] is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate.
  • the carrier is a physical mixture of powders of alumina and zeolite ⁇ in a ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 550 ° C.
  • Application the active component is carried out in an amount of 30 wt.% by two stages of impregnation (15 wt.% cobalt at each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • zeolite Y powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the 20% Co / HP catalyst is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate.
  • the carrier is zeolite ⁇ granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 500 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation (10 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • zeolite ⁇ powder is ground to a fraction of less than 0.2 mm.
  • the alumina precursor aluminum oxyhydroxide (AH (OH))
  • AH (OH) aluminum oxyhydroxide
  • the obtained alumina is crushed to a fraction of less than 0.2 mm, after which it is mixed with zeolite ⁇ .
  • the catalyst is activated at 380 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • a 20% Co / catalyst (62.5% Al + 37.5% ⁇ ) is prepared by impregnating the support with an aqueous solution of cobalt nitrate.
  • the carrier is a physical mixture of flake aluminum grade PAP-2 and zeolite ⁇ in a ratio of 5: 3, granulated with 20 wt.% Binder, followed by calcination at 450 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation (10 wt.% Cobalt at each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 400 ° C after each stage of impregnation.
  • the catalyst is activated at 380 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst (30% Co + 1% Ke) / [70% A1gO3 + 30% ⁇ ] was prepared according to an example
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the fractional composition of the resulting hydrocarbon product (% mass):
  • Example 15 The catalyst 70% (2.0% ⁇ ⁇ 1 / ⁇ ⁇ ) + 30% [(30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 ] was prepared in accordance with Example 4.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h '1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Fe / [40% (30% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 -SiO 2 ) + 60% Y] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 -SiO 2 ) and zeolite Y in a ratio of 40:60, granulated with 10 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 400 ° C. Before the ion exchange step, type Y zeolite is transferred from the hydrogen form to the ammonium form.
  • the granules of the mixture of the base catalyst with zeolite are stirred in an ammonia solution for 60 hours at 60-70 ° C, then dried at 50 ° C for 10 hours. After that, the granules are subjected to ion exchange in a solution of iron nitrate with a concentration corresponding to the application of 2.0 wt.% Fe to the finished catalyst at 60 ° C for 1.5 hours, followed by drying at 80 ° C and subsequent calcination at 450 ° C .
  • the precursor of one of the components of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • Si0 2 is obtained by calcining silicon hydroxide (Si (OH) 4 ) at 450 ° C.
  • the obtained powders ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 and Si0 2 are crushed to a fraction of 0.1 mm and mixed in a ratio of 50:50.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% At one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnating the catalyst precursor with a solution cobalt nitrate (Co (KOz) 2 -6P 2 0) and ammonium hierrenate (NI ⁇ ReC ⁇ ), followed by calcination at 270 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 480 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 4.0% Ni / [65% (30% Co + 0.5% Re) / TiO 2 + 35% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re) / TiO 2 and zeolite ⁇ in a ratio of 65:35, granulated with 12 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 400 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH3) 6 ] (NC> 3) 2 with a concentration corresponding to the application of 4.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 65 ° C for 1 hour, followed by drying at 90 ° C and subsequent calcination at 300 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst TU 2 - titanium (IV) hydroxide (Ti (OH) 4 ) - is calcined at a temperature of 400 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 400 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% In one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2-6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 270 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 350 ° C in a stream of hydrogen with a volumetric rate of 3000 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • Example 18 The catalyst 4.0% Ni / [30% (26% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (26% Co + 0.5 % Re) / Al2O 3 and zeolite ⁇ in a ratio of 30:70, granulated with 17 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 450 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 4.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 60 ° C for 1.5 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 450 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 26 wt.% by two stages of impregnation (13 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 290 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2'6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the second stage of cobalt introduction followed by calcination at 290 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the catalyst is activated at 450 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • Catalyst 1 5% Fe / [30% (27% Co + 0.5% Ru) / (Al 2 O 3 —ZrO 2 ) + 70% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (27% Co + 0.5% Ru) / (Al2O 3 -ZrO 2 ) and zeolite ⁇ in a ratio of 30:70, granulated with 20 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 450 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of iron nitrate with a concentration corresponding to the application of 1.5 wt.% Fe to the finished catalyst at 70 ° C for 2 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 500 ° C.
  • Zirconium oxide Zr0 2 is obtained by calcining zirconium hydroxide Zr (OH) 4 at 400 ° C.
  • the obtained powders ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 and Zr0 2 are crushed to a fraction of not more than 0.3 mm and mixed in equal proportions.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 600 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 27 wt.%
  • three stages of impregnation (9 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 300 ° C after each stage of impregnation.
  • Ruthenium is introduced by separate impregnation (in the fourth stage) of the precursor with hydrated ruthenium chloride (RuCl 3 H 2 0), followed by calcination at 300 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.3 mm.
  • the catalyst is activated at 420 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Ni / [50% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 50% Y] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (21% Co + 0.5% Re ) / Al 2 O 3 and zeolite Y in a ratio of 50:50, granulated with 15 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 500 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 2.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 70 ° C for 2 hours, followed by drying at 1 10 ° C and subsequent calcination at 350 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst y-ACO3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 450 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.4 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 550 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 21 wt.%
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (s) 2-6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 300 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.3 mm.
  • the catalyst is activated at 460 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Co / [40% (30% Co + 0.5% Re) / TiO 2 + 60% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re) / TiO 2 and zeolite ⁇ in a ratio of 40:60, granulated with 10 wt.% Boehmite, followed by calcination at 500 ° C. Before the stage of ion exchange, a stage of conversion of zeolite of type ⁇ from the hydrogen form to the ammonium form is carried out.
  • the granules of the mixture of the base catalyst with zeolite are stirred in an ammonia solution for 60 hours at 60-70 ° C, then dried at 50 ° C for 10 hours. After that, the granules are subjected to ion exchange in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration corresponding to the application of 2.0 wt.% Co to the finished catalyst at 70 ° C for 1 hour, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 300 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst TU 2 - titanium (IV) hydroxide (Ti (OH) 4 ) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 30 wt.% At one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 270 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 470 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • Example 22 Catalyst l, 0% Co / [30% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Hp] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (21% Co + 0.5% Re ) / Al2O 3 and zeolite ⁇ in a ratio of 30:70, granulated with 15 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 400 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration corresponding to the application of 1.0 wt.% Co to the finished catalyst at 65 ° C for 2 hours, followed by drying at 120 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - nine-water aluminum nitrate ( ⁇ 1 ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 400 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 21 wt.% by three stages of impregnation (7 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 380 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2-6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 380 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.3 mm.
  • the catalyst is activated at 500 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h '1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 6.0% Ni / [40% (23% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 -TiO 2 ) + 60% Hp] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (23% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 -TiO 2 ) and zeolite ⁇ in a ratio of 40:60, granular at help 10 wt.% binder - boehmite, followed by calcination at 550 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 6.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 75 ° C for 2.5 hours, followed by drying at 120 ° C and subsequent calcination at 400 ° C.
  • TU 2 is obtained by calcining titanium (IV) hydroxide at 500 ° C.
  • the obtained powders - ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 and TU 2 are crushed to a fraction of not more than 0.3 mm and mixed in a ratio of 50:50.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 600 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 23 wt.% At one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 310 ° C.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 310 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.4 mm.
  • the catalyst is activated at 390 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • Example 24 The catalyst 8.0% Ni / [55% (24% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 45% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (24% Co + 0.5 % Re) / Al 2 O and zeolite ⁇ in a ratio of 55:45, granulated with 18 wt.% Boehmite, followed by calcination at 600 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the introduction of 8.0 wt.% Ni on the finished catalyst, at 80 ° C for 3 hours, followed by drying at 130 ° C and subsequent calcination at 500 ° C.
  • the precursor of the support of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 600 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 700 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 24 wt.% by two stages of impregnation (12 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 350 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (MO3) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NKUReC ⁇ ) in the second stage of cobalt introduction followed by calcination at 350 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the catalyst is activated at 370 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 0.5% Fe / [70% (20% Co + 0.5% Re) / ZrO 2 + 30% ZSM-5] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (20% Co + 0.5% Re ) / ZrO2 and zeolite ZSM-5 in a ratio of 70:30, granulated with 15 wt.% Boehmite, followed by calcination at 500 ° C. Then the granules are subjected to ion exchange in a solution of iron nitrate with a concentration corresponding to the application of 0.5 wt.% Fe to the finished catalyst at 80 ° C for 3 hours, followed by drying at 150 ° C and subsequent calcination at 350 ° C.
  • the precursor of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst support Zr0 2 - zirconium oxonitrate ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 2 ⁇ 2 ⁇ 2 0 - is calcined at a temperature of 400 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 800 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% by two stages of impregnation (10 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 340 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced by separate (at the third stage) impregnation of the precursor with ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 340 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the catalyst is activated at 430 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Ni / [70% (20% Co + 0.5% Re) / ZrO 2 + 30% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (20% Co + 0.5% Re) / ZrO 2 and zeolite ⁇ in a ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 500 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH3) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 2.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 70 ° C for 2 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst support Zr0 2 - zirconium hydroxide Zr (OH) 4 - is calcined at a temperature of 400 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 500 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation (10 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt hexavodium nitrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 270 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2-6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the second stage of cobalt introduction followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 410 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 6.0% Ni / [60% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 40% Hp] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (21% Co + 0.5% Re ) / Al 2 O 3 and zeolite ⁇ in a ratio of 60:40, granulated with 16 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 550 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 6.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 65 ° C for 1 hour, followed by drying at 140 ° C and subsequent calcination at 350 ° C.
  • AY (OH) - calcined at a temperature of 650 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.4 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 650 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 21 wt.% Three stages of impregnation (7 wt.% Cobalt at each stage) with an aqueous solution of cobalt hexavodium nitrate with subsequent calcination of the catalyst precursor at a temperature of 280 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 280 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.4 mm.
  • the catalyst is activated at 490 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 0.5% Co / [70% (20% Co + 0.5% Ru) / (ZrO 2 -TiO 2 ) + 30% Y] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (20% Co + 0, 5% Ru) / (ZrO 2 -TiO 2 ) and zeolite Y in the ratio of 70:30, granulated with 20 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 600 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of cobalt nitrate with a concentration corresponding to the application of 0.5 wt.% Co to the finished catalyst at 80 ° C for 3 hours, followed by drying at 130 ° C and subsequent calcination at 500 ° C.
  • the precursor of one of the components of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst Zr0 2 - zirconium oxonitrate ZrO (N0 3 ) 2 -2H 2 0 - is calcined at a temperature of 400 ° C.
  • TU 2 is obtained by calcining titanium (IV) hydroxide at 500 ° C.
  • the obtained powders Zr0 2 and TU 2 are crushed to a fraction of not more than 0.3 mm and mixed in a ratio of 50:50.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 700 ° C.
  • the active component is carried out in an amount of 20 wt.% By two stages of impregnation (10 wt.% Cobalt at each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 450 ° C after each stage impregnation.
  • Ruthenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and hydrated ruthenium chloride (RuCl 3 H 2 0) at the second stage of cobalt introduction followed by calcination at 450 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.5 mm.
  • the catalyst is activated at 440 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.5% Ni / [35% (25% Co + 0.5% Re) / SiO 2 + 65% ZSM-5] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (25% Co + 0.5% Re ) / SiO 2 and zeolite ZSM-5 in a ratio of 35:65, granulated with 14 wt.% Boehmite, followed by calcination at 450 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 2.5 wt.% Ni to the finished catalyst at 60 ° C for 1.5 hours, followed by drying at 150 ° C and subsequent calcination at 300 ° C.
  • the precursor of the support of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst Si0 2 - silicon hydroxide (Si (OH) 4 ) - is calcined at a temperature of 700 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.3 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 800 ° C.
  • the application of the active component is carried out in an amount of 25 wt.% At one stage of impregnation with an aqueous solution of cobalt hexahydrate nitrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 370 ° C.
  • Rhenium is introduced by separate (at the second stage) impregnation of the catalyst precursor with ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 370 ° ⁇ . Before mixing with zeolite ZSM-5, the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the catalyst is activated at 380 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 6.0% Ni / [45% (22% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 55% Hp] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (22% Co + 0.5% Re ) / Al 2 O3 and zeolite ⁇ in the ratio of 45:55, granulated with 19 wt.% Boehmite, followed by calcination at 600 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH3) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 6.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 80 ° C for 2.5 hours, followed by drying at 80 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 750 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 750 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 22 wt.% by two stages of impregnation (11 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by annealing of the catalyst precursor at a temperature of 400 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) in the second stage of cobalt introduction followed by calcination at 400 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.3 mm.
  • the catalyst is activated at 360 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h * 1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 8.0% Ni / [50% (27% Co + 0.5% Re) / (SiO 2 -TiO 2 ) + 50% H] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (27% Co + 0, 5% Re) / (SiO 2 -TiO 2 ) and zeolite ⁇ in a ratio of 50:50, granulated with 13 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 550 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the addition of 8.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 70 ° C for 3 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 400 ° C.
  • Si0 2 - silicon hydroxide (Si (OH) 4 ) - is calcined at a temperature of 800 ° C.
  • T 2 is obtained by calcining titanium (IV) hydroxide (Ti (OH) 4 ) at 500 ° C.
  • the obtained powders Si0 2 and TU 2 are crushed to a fraction of not more than 0.5 mm and mixed in a ratio of 50:50.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 400 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 27 wt.% by three stages of impregnation (7 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 420 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate ( ⁇ ) ( ⁇ 0 3 ) 2 ⁇ 6 ⁇ 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 420 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 350 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst l 0% Pd / [30% (30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Y] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (30% Co + 0.5% Re ) / Al 2 O 3 and zeolite Y in a ratio of 30:70, granulated with 14 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 420 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Pd (NH 3 ) 4] Cl 2 with a concentration corresponding to the application of 1.0 wt.% Pd to the finished catalyst at 65 ° C for 2 hours, followed by drying at 100 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • Rhenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 270 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 350 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 1 hour at a pressure of 0.1 MPa.
  • Fractional composition of the resulting hydrocarbon product (% mass): C5-C10 56;
  • Example 33 The catalyst 2.0% Pd / [70% (26% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 30% Hp] is a physical mixture from a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons (26% Co + 0.5 % Re) / Al 2 O3 and zeolite ⁇ in a ratio of 70:30, granulated with 17 wt.% Boehmite, followed by calcination at 540 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Pd (H 3 ) 4] Cl 2 with a concentration corresponding to the application of 2.0 wt.% Pd to the finished catalyst at 75 ° C for 2 hours, followed by drying at 110 ° C and subsequent calcination at 400 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - boehmite (AU (OH)) - is calcined at a temperature of 550 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.4 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 600 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 26 wt.% by two stages of impregnation (13 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 320 ° C after each stage of impregnation.
  • Rhenium is introduced by separate (at the third stage) impregnation of the catalyst precursor with ammonium perrenate (NH 4 Re0 4 ), followed by calcination at 320 ° C.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the catalyst is activated at 250 ° C. in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h ′ 1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • Example 34 The catalyst 6.0% Ni / [27% (30% Co + 0.5% Ru) / Al 2 O 3 + 70% H] is a physical mixture of a catalyst for the synthesis of solid hydrocarbons
  • Binder - boehmite 20 wt.% Binder - boehmite, followed by calcination at 600 ° C.
  • the granules are subjected to ion exchange in a solution of [Ni (NH 3 ) 6 ] (N0 3 ) 2 with a concentration corresponding to the application of 6.0 wt.% Ni to the finished catalyst at 65 ° C for 2 hours, followed by drying at 1 10 ° C and subsequent calcination at 450 ° C.
  • the precursor of the carrier of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 - nine-water aluminum nitrate ( ⁇ 1 ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0) - is calcined at a temperature of 500 ° C.
  • the resulting powder is ground to a fraction of not more than 0.2 mm.
  • the crushed support is granulated into cylindrical granules with a diameter of 2 mm, which are calcined at 450 ° C.
  • Application of the active component is carried out in an amount of 27 wt.%
  • three stages of impregnation (9 wt.% Cobalt in each stage) with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, followed by calcination of the catalyst precursor at a temperature of 450 ° C after each stage of impregnation.
  • Ruthenium is introduced into the catalyst by co-impregnation of the catalyst precursor with a solution of cobalt nitrate (Co (N0 3 ) 2 -6H 2 0) and hydrated ruthenium chloride (RuCl 3 H 2 0) at the third stage of cobalt introduction followed by calcination at 450 ° ⁇ .
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is ground to a fraction of not more than 0.1 mm.
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 24 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Ni / [50% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 50% Y] was prepared in accordance with Example 20.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 6.0% Ni / [40% (23% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 —TiO 2 ) + 60% Hp] was prepared in accordance with Example 23.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • Catalyst Catalyst 1.5% Fe / [30% (27% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 —ZrO 2 ) + 70% Hp] was prepared in accordance with Example 19.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • Catalyst l 0% Co / [30% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Hp] was prepared in accordance with Example 22.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.0% Fe / [40% (30% Co + 0.5% Re) / (Al 2 O 3 —SiO 2 ) + 60% Y] was prepared in accordance with Example 16.
  • the catalyst was activated at 400 ° C. a stream of hydrogen with a bulk velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • a 2.0% Co / [40% (30% Co + 0.5% Re) / TiO 2 + 60% Hp] catalyst was prepared according to Example 21.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • a 2.0% Pd / [70% (26% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 30% Hp] catalyst was prepared according to Example 33.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • Catalyst l, 0% PaV [30% (30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Y] was prepared in accordance with Example 32.
  • the catalyst was activated at 400 ° C. in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 2.5% Ni / [35% (25% Co + 0.5% Re) / SiO 2 + 65% ZSM-5] is prepared in accordance with example 29.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 4.0% Ni / [30% (26% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Hp] was prepared in accordance with Example 18.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • a 6.0% Ni / [60% (21% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 40% Hp] catalyst was prepared according to Example 17.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 8.0% Ni / [50% (27% Co + 0.5% Re) / (SiO 2 —TiO 2 ) + 50% Hp] was prepared in accordance with Example 31.
  • the catalyst is activated at 400 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 hours for 2 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the catalyst 6.0% Ni / [27% (30% Co + 0.5% Re) / Al 2 O 3 + 70% Hp] was prepared in accordance with Example 34.
  • the catalyst is activated at 250 ° C in a stream of hydrogen with a space velocity of 3000 h "1 for 48 hours at a pressure of 0.1 MPa.
  • the table shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis in the presence of catalysts prepared in accordance with examples of comparison 1-15 and the main examples of the invention 16-48.
  • the catalysts prepared in accordance with the comparison examples either do not allow to obtain a sufficiently effective catalyst exhibiting high activity, or synthetic hydrocarbons with a high (more than 10 wt.%) C 19+ hydrocarbon content are formed in their presence.
  • the catalysts obtained by this method are more effective in the synthesis of liquid hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method in comparison with the catalysts known in the art and provide high catalytic activity and selectivity for liquid hydrocarbons.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности, способа получения катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша. Способ заключается в том, что кобальтсодержащий катализатора синтеза Фишера-Тропша смешивается с цеолитом, гранулируется и подвергается ионному обмену в растворе солей палладия или металлов подгруппы железа, и активируется в токе водорода. Катализатор, полученный и активированный в соответствии с описываемым способом, является не менее эффективным для синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, чем катализаторы, полученные ионным обменом с соединениями палладия и активированные другими известными в технике способами.

Description

Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов но методу Фншера-Тропша
Область техники
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша, в частности, технологии приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в одну стадию.
Предшествующий уровень техники
Известен способ приготовления кобальтового катализатора для получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, когда кобальт вносится на цеолитный носитель пропиткой из растворов неорганических соединений кобальта и затем закрепляется прокаливанием при температурах 300-400°С (Патент США N° 2010168258 и Патент США -Ч<>7,943,674).
Недостатком способа является возможность разрушения структуры цеолита и снижение числа кислотных центров за счет размещения кристаллитов оксидов кобальта на поверхности носителя в процессе приготовления катализатора.
Известна технология, при которой для получения жидких углеводородов в одну стадию используется механическая смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша и цеолита (Патент США JNb 4,304,871).
Недостатком технологии является высокий выход метана, этана и этилена (до 30 мас.%) на подобных катализаторах и дезактивация цеолита в результате закоксовывания продуктами разложения углеводородов.
Для снижения селективности катализаторов в отношении образования газообразных продуктов (метана и диоксида углерода) известно применение капсульных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, позволяющих получать жидкие углеводороды из синтез-газа в одну стадию (Патент Японии JP 2007197628). апсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь СО+Н2 проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации. Существенным недостатком капсульпых катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды С9- С12), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции.
Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения жидких углеводородов в одну стадию по методу Фишера-Тропша, в котором в качестве катализатора используется смесь катализатора Фишера-Тропша на основе рутения и цеолитного катализатора, содержащего палладий или рутений, позволяющие снизить коксообразование на цеолите (Патент Японии JP 2010001241).
Недостатками способа является использование дорогостоящих рутения и палладия, а также применение не гранулированной смеси катализаторов, что ведет к неравномерному распределению полимеризующей и крекирующей составляющих в каталитическом слое и вызывает нестабильную работу катализатора.
Раскрытие изобретения
Целью данного изобретения является снижение затрат на приготовление катализатора путем замены активного компонента рутения на более дешевый кобальт, замена палладия, вводимого ионным обменом в состав цеолита, на металлы подгруппы железа, также обеспечение равномерного распределения компонентов катализатора в каталитическом слое и увеличение стабильности работы катализатора.
Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит модификация состава и методики приготовления катализатора.
Технический результат достигается тем, что для приготовления катализатора используют смесь порошков кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе оксидных носителей и цеолитов ZSM-5, Υ, β, которую гранулируют при помощи связующего, прокаливают при температурах 400-600°С, а затем подвергают ионному обмену в растворе соединений палладия или металлов подгруппы железа с последовательной сушкой при температурах 80-150°С и прокаливанием при 300-500°С.
Носитель выбран из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, или их смеси. Металлы подгруппы железа выбраны из группы: железо, кобальт, никель.
Количество соединения кобальта, наносимого на катализатор синтеза Фишера-
Тропша составляет от 20 до 30 мас.%. Ионный обмен с соединениями металлов подгруппы железа осуществляется из расчета содержания металла, вносимого таким образом, в количестве от 0,5 до 8,0 %. от массы готового катализатора синтеза жидких углеводородов.
Указанные отличительные признаки существенны.
Приготовление катализатора по описанной технологии позволяет получить каталитическую систему, селективность которой в отношении жидких углеводородов составляет не менее 65% при содержании в них не более 10 масс.% углеводородов с числом углеродных атомов более 19 при производительности не менее 75 г жидких углеводородов с 1 м синтез-газа. Применение кобальта в качестве активного компонента катализатора синтеза Фишера-Тропша и металлов подгруппы железа в качестве компонентов катализатора синтеза жидких углеводородов влечет снижение затрат на производство катализатора и увеличение активности каталитической системы в отношении образования углеводородов требуемого состава.
Лучший вариант осуществления изобретения
Приготовление катализатора по данному изобретению осуществляется предварительным приготовлением оксидного носителя с последующим введением в его состав активного компонента. Сначала прекурсор основного компонента носителя, в качестве которого выступают преимущественно неорганические соединения, в частности, нитраты, оксонитраты, гидроксиды и оксогидроксиды циркония и алюминия, кремния, титана или их смеси, прокаливают при температурах 400-800°С. Затем прокаленный материал измельчают до фракции с размером частиц до 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют методом экструзии в цилиндрические гранулы. Гранулы носителя прокаливают при температурах 400-800°С.
Нанесение активного компонента в катализатор синтеза Фишера-Тропша проводится в количестве 20-30 мас.% на готовый катализатор в одну или несколько стадий, число которых обычно не превышает трех, пропиткой носителя или прекурсора катализатора водным раствором соли кобальта, например, шестиводного нитрата кобальта, с последующим прокаливанием после каждой стадии внесения активного компонента при температурах 270-450°С.
Внесение промоторов проводится совместной пропиткой с активным компонентом предпочтительно на последней стадии внесения активного компонента при совместной пропитке, либо отдельной стадией после внесения активного компонента. В случае проведения отдельной стадии пропитки катализатора или его прекурсора прекурсором промотора после его внесения проводится прокаливание при температурах 270-500°С.
После приготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша он измельчается до фракции менее 0,5 мм и смешивается с цеолитом так чтобы содержание цеолита в смеси было от 30 до 70 мас.%. Затем смесь гранулируется с применением связующего, в качестве которого преимущественно используется бемит, в количестве от 10 до 20 мас.% от конечной массы гранул, которые прокаливаются при температуре от 400 до 600°С.
Прекурсор катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера- Тропша подвергается ионному обмену с растворимыми комплексами металлов подгруппы железа. Ионный обмен осуществляется путем суспендирования гранул катализатора в растворе комплекса металлов подгруппы железа. Для приготовления указанного раствора берут соль металла подгруппы железа, предпочтительно нитрат, в количестве необходимом для внесения в катализатор металла от 0,5 до 8,0 мас.% от массы готового катализатора и перемешивают с достаточным для растворения указанной соли количеством воды. Полученный раствор перемешивается в течение 1-3 часов с гранулами прекурсора катализатора синтеза жидких углеводородов при температуре 60- 80°С и отделяется от гранул декантацией. Гранулы сушат при температуре 80-150°С и затем прокаливают при 300-500°С.
Процесс активации осуществляют при температуре в пределах от 250 до 500°С в присутствии водорода.
Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:
вх _ уу.вых
СО ~ ^ 1 00 /о , где
тсо т 0— масса моноксида углерода в 1 м3 входящего в реактор газа тС вд - масса моноксида углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:
5с5+ = Έ£!£ϊ± 100% где
тС I СОвх ~ тС/ СОвых mC/C5+ " масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа; тС 1СОвх - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 м3 входящего в реактор газа; з тС1СОвых - масса углерода, содержащегося в моноксиде углерода в 1 выходящего из реактора газа.
Определение селективности по метану осуществляется по следующей формуле:
Figure imgf000006_0001
тС1СОвх тС1СОвых т, С /СН4 - масса углерода, содержащегося в метане, образующемся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа.
Расчет выхода жидких углеводородов ведется по следующей формуле:
Figure imgf000006_0002
тС5+ - масса жидких углеводородов, образующихся в результате синтеза Фишера- Тропша в течение времени τ; V y - объем проходящего через слой катализатора синтез-газа, м3.
Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газо-жидкостной хроматографии.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляется следующим образом:
Свежеприготовленный катализатор измельчают до фракции 0, 1 -0,2 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 3000 ч"1 и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-500°С. После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодсржащего газа до температуры менее 160°С и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 1000 ч"1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии.
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м3 синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 2,5 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 13 мм, с объемной скоростью 1000ч"1 в диапазоне температур 180-260°С под давлением 2,0 МПа.
Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:
Свежеприготовленные гранулы катализатора размером 1 ><3-5 мм, загружают в реактор синтеза Фишера-Тропша, подают в реактор водород при объемной скорости 2000 ч"1 и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры в интервале 250-400°С.
После активации реактор охлаждают в токе водорода или водородсодержащего газа до температуры менее 100°С, затем заполняют водой контур охлаждения и заменяют поток активирующего агента на поток смеси моноксида углерода и водорода при объемной скорости 500 ч"1 и устанавливают рабочее давление в реакторе 2,0 МПа. Затем катализатор нагревают до температуры, позволяющей достичь максимальной производительности процесса по жидким углеводородам в его присутствии. Температура каталитического слоя в процессе синтеза Фишера-Тропша регулируется с помощью изменения температуры кипения хладагента (воды).
Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию моноксида углерода в составе отходящих газов и по выходу на 1 м3 синтез-газа углеводородов с числом углеродных атомов не менее 5 и не более 18 в процессе синтеза жидких углеводородов по методу синтезе Фишера-Тропша пропусканием синтез-газа с соотношением водорода к моноксиду углерода от 1,8:1 до 2,2:1 через неподвижный слой катализатора, объемом 50 мл, загруженного в трубчатый реактор диаметром 12 мм. При стабильной работе объемная скорость повышалась с 500 до 2000 ч"1, с целью проведения окончательной активации катализатора. Повышение температуры в реакционной зоне производилось с шагом в 2 - 5°С. После достижения конверсии моноксида углерода 30% объемная скорость понижалась с 2000 ч"1 до 1000 ч'1. При этом значении объемной скорости оценивают работу различных катализаторов: при максимальной конверсии моноксида углерода, которой достигают при стабильном температурном режиме.
Примеры осуществления изобретения
Примеры 1-15 являются примерами сравнения и иллюстрируют реализацию способа в соответствии с прототипом.
Примеры 16-48 показывают реализацию способа по данному изобретению.
Пример 1
Катализатор (30%Co+l%Ru)/[70%Al2O3 +30% Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и гидратированного хлорида рутения (RUCI3 H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С. Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 53;
Figure imgf000009_0001
С1 + 12. Пример 2
Катализатор (30%Co+l%Re)/[70%Al2O3 +30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Υ в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С,о 46;
Сц-С,8 47;
С19+ 7.
Пример 3
Катализатор 30%Со/[70%А12О3 +30%Ηβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 42;
Сц-С18 47;
С19+ 11.
Пример 4
Катализатор 70%(2,0%Ρ Ήβ) + 30%[(30%Co+0,5%Re)/Al2O3] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Перед смешением с катализатором порошок цеолита подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей 2,0 мае. % Pd на цеолит, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1часа при давлении ОД МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 54;
Cn-Ci8 35;
Ci9+ 11.
Пример 5
Катализатор (30%Co+l%Re)/[70%Al2O3 +30% Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,4 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,4 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
C5-C 10 36;
С, ,-С|8 48;
Ci9+ 16.
Пример 6
Катализатор (30%Co+l%Ru)/[70%Al2O3 +30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Υ в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3-H20) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,3 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,3 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 48;
Cn-Ci8 41;
С19+ П .
Пример 7
Катализатор 30%Со/[70%А12О3+30%НР] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (ΑΙΟ(ΟΗ)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 46;
Сц-С18 42;
С19+ 12.
Пример 8
Катализатор [30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3 + 70%Ηβ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/ А1203 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 43;
Сп-С]8 50;
Ci9+ 7.
Пример 9
Катализатор (30%Co+l%Ru)/[70%Al2O3 +30%Ηβ] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рутением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рутения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(ЫОз)2-6Н20) и гидратированного хлорида рутения (RUCI3 H2O) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс): C5-C10 34;
Figure imgf000015_0001
C19+ 13.
Пример 10 Катализатор (30%Co+l%Re)/[70%Al2O3+30%HP] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим промотированием рением. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Внесение рения производят совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(ЫОз)2 6Н20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,5 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН))— прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,5 мм, после чего смешивают с цеолитом β. Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч'1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С,о 43;
Cn-Ci8 50;
С19+ 7.
Пример 1 1
Катализатор 30%Со/[70%А12О3 +30%Y] готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из порошков оксида алюминия и цеолита Υ в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% двумя стадиями пропитки (по 15 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестнводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита Y измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом Y.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 28;
Cn-Ci8 56;
Figure imgf000016_0001
Пример 12
Катализатор 20%Со/НР готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой цеолита β, гранулированный при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки.
Перед приготовлением носителя порошок цеолита β измельчают до фракции меньше 0,2 мм. Прекурсор оксида алюминия - оксогидроксид алюминия (АЮ(ОН)) - прокаливают при 450°С в течение 4 часов. После прокаливания полученный оксид алюминия измельчают до фракции меньше 0,2 мм, после чего смешивают с цеолитом β.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс): C5-C10 28;
C, ,-C,8 64;
C 19+ 8.
Пример 13
Катализатор 20%Co/(62,5 % Al + 37,5 % Ηβ) готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта. Носитель представляет собой физическую смесь из чешуйчатого алюминия марки ПАП-2 и цеолита β в соотношении 5:3, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего с последующим прокаливанием при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 62;
Си-С]8 32;
С19+ 6.
Пример 14
Катализатор (30%Со+1%Ке)/[70%А1гОз +30% Υ] готовят в соответствии с примером
2.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0, 1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 50;
Сп-С18 42;
С19+ 8.
Пример 15 Катализатор 70%(2,0%Ρ<1/ΙΙβ) + 30%[(30%Co+0,5%Re)/Al2O3] готовят в соответствии с примером 4.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч'1 в течение 2 часов при давлении 0, 1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С|0 65;
Сц-Cig 33;
CJ9+ 3.
Примеры способа получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша в соответствии с изобретением.
Пример 16
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0,5%Re)/(Al2O3-SiO2)+60%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/(Al2O3-SiO2) и цеолита Y в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Перед стадией ионного обмена цеолит типа Y переводят из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Fe на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Si02 получают прокаливанием гидроксида кремния (Si(OH)4) при 450°С. Полученные порошки γ-Α1203 и Si02 измельчают до фракции 0,1 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(КОз)2-6П20) и иеррената аммония (NI^ReC^) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера— Тропша измельчают до фракции 0,1 мм.
Катализатор активируют при 480°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 59;
Сц-С,8 39;
С1 + 2.
Пример 17
Катализатор 4,0% Ni /[65%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+35%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO2 и цеолита β в соотношении 65:35, гранулированную при помощи 12 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](NC>3)2 с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65 °С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 90°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ТЮ2 - гидроксид титана (IV) (Ti(OH)4) - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% в одну стадию пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм. Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемно скоростью 3000 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 75;
С, ,-С18 24;
С]9+ 1.
Пример 18 Катализатор 4,0% Ni /[30%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 17 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 4,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 — бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 290°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2'6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 290°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм. Катализатор активируют при 450°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 64;
Сп-С18 35;
Ci9+ 1.
Пример 19
Катализатор 1 ,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Ru)/(Al2O3-ZrO2)+70%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Ru)/(Al2O3-ZrO2) и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 1,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 500°С. Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша
- γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 700°С. Оксид циркония Zr02 получают прокаливанием гидроксида циркония Zr(OH)4 при 400 °С. Полученные порошки γ-Α1203 и Zr02 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в равных пропорциях. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рутений вносится отдельной пропиткой (на четвертой стадии) прекурсора гидратированным хлоридом рутения (RuCl3 H20) с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 420°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 67;
Cu-C i8 30;
С]9+ 3. Пример 20
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+50%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита Y в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 1 10°С и последующим прокаливанием при 350°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша у-АЦОз - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 450°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 550°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором щестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 300°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со( з)2-6Н20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 300°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 460°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С,0 64;
Cn-Cig 32; C19+ 4.
Пример 21
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+60%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/TiO2 и цеолита β в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Перед стадией ионного обмена проводят стадию перевода цеолита типа Ηβ из водородной формы в аммонийную. Для этого гранулы смеси базового катализатора с цеолитом перемешивают в растворе аммиака в течение часа при 60-70°С, затем сушат при 50°С в течение 10 часов. После этого гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 70°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша ТЮ2- гидроксид титана (IV) (Ti(OH)4) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 470°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 36;
Cn-Cig 59;
С19+ 5. Пример 22 Катализатор l ,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 15 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 400°С. Гранулы подвергают ионному обмену в водном растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Со на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - девятиводный нитрат алюминия (Α1(Ν03)3·9Η20) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 380°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 380°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера— Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм.
Катализатор активируют при 500°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч'1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 61 ;
Сц-С^ 38;
Figure imgf000024_0001
Пример 23
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2)+60%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2) и цеолита β в соотношении 40:60, гранулированную при помощи 10 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 75°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 120°С и последующим прокаливанием при 400°С. Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша
-γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. ТЮ2 получают прокаливанием гидроксида титана (IV) при 500°С. Полученные порошки -γ-Α1203 и ТЮ2 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 23 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 310°С. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 310°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера— Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
Катализатор активируют при 390°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
C5-Ci0 58;
Сц-Cig 38;
С19+ 4.
Пример 24 Катализатор 8,0%Ni/[55%(24%Co+0,5%Re)/Al2O3+45%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (24%Co+0,5%Re)/Al2O и цеолита β в соотношении 55:45, гранулированную при помощи 18 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 600°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 24 мас.% двумя стадиями пропитки (по 12 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 350°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Со(МОз)2-6Н20) и перрената аммония (NKUReC^) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 350°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 370°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 65;
Сп-С18 33;
С19+ 2.
Пример 25
Катализатор 0,5% Fe/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO2+30%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO2 и цеолита ZSM-5 в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 15 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата железа с концентрацией, соответствующей внесению 0,5 мас.% Fe на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 350°С. Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишсра-Тропша Zr02 - оксонитрат циркония ΖΓΟ(Ν03)2·2Η20 - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 340°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора перренатом аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 340°С.
Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 430°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 50;
Cn-Cis 44;
С19+ 6.
Пример 26
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20%Co+0,5%Re)/ZrO2+30%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Re)/ZrO2 и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 500°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша Zr02 - гидроксид циркония Zr(OH)4 - прокаливают при температуре 400°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводиого нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 410°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 51;
Cn-ds 42;
С19+ 7.
Пример 27
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+40%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (21%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 60:40, гранулированную при помощи 16 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 1 часа, сопровождаемому сушкой при 140°С и последующим прокаливанием при 350°С. Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит
(АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 650°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 650°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 21 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводиого нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 280°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N0 )2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 280°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,4 мм.
Катализатор активируют при 490°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 62;
Cn-Ci8 33;
С19+ 5.
Пример 28
Катализатор 0,5% Co/[70%(20%Co+0,5%Ru)/(ZrO2-TiO2)+30%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (20%Co+0,5%Ru)/(ZrO2-TiO2) и цеолита Y в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Затем гранулы подвергают ионному обмену в растворе нитрата кобальта с концентрацией, соответствующей внесению 0,5мас.% Со на готовый катализатор, при 80°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 130°С и последующим прокаливанием при 500°С.
Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша Zr02 - оксонитрат циркония ZrO(N03)2-2H20 - прокаливают при температуре 400°С. ТЮ2 получают прокаливанием гидроксида титана (IV) при 500°С. Полученные порошки Zr02 и ТЮ2 измельчают до фракции не более 0,3 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 700°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 20 мас.% двумя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и гидратировапного хлорида рутения (RuCl3 H20) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,5 мм.
Катализатор активируют при 440°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 61;
Си-С18 35;
С19+ 4.
Пример 29
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO2+65%ZSM-5] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (25%Co+0,5%Re)/SiO2 и цеолита ZSM-5 в соотношении 35:65, гранулированную при помощи 14 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 450°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,5 мас.% Ni на готовый катализатор, при 60°С в течение 1,5 часов, сопровождаемому сушкой при 150°С и последующим прокаливанием при 300°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша Si02 - гидроксид кремния (Si(OH)4) - прокаливают при температуре 700°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,3 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 800°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 25 мас.% одной стадией пропитки водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 370°С. Рений вносится отдельной (на второй стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 370°С. Перед смешением с цеолитом ZSM-5 катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
Катализатор активируют при 380°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 70;
Сц-Cig 30;
С 19+ 0.
Пример 30
Катализатор 6,0%Ni/[45%(22%Co+0,5%Re)/Al2O3+55%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (22%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 45:55, гранулированную при помощи 19 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 80°С в течение 2,5 часов, сопровождаемому сушкой при 80°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 750°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,1 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 750°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 22 мас.% двумя стадиями пропитки (по 11 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 400°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на второй стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 400°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,3 мм. Катализатор активируют при 360°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч*1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 63;
Сц-С18 32;
Ci9+ 5.
Пример 31
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2)+50%H ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2) и цеолита β в соотношении 50:50, гранулированную при помощи 13 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 550°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 8,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 70°С в течение 3 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 400°С. Прекурсор одного из компонентов носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша
Si02 - гидроксид кремния (Si(OH)4) - прокаливают при температуре 800°С. Т 2 получают прокаливанием гидроксида титана (IV) (Ti(OH)4) при 500°С. Полученные порошки Si02 и ТЮ2 измельчают до фракции не более 0,5 мм и смешивают в соотношении 50:50. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 400°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 7 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 420°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Ο)(Ν03)2·6Η20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 420°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм. Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 67;
Сц-С18 31 ;
Ci + 2.
Пример 32
Катализатор l,0%Pd/[30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Y] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (30%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита Y в соотношении 30:70, гранулированную при помощи 14 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 420°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd(NH3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей внесению 1,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 100°С и последующим прокаливанием при 450°С. Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит
(АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,5 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 500°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 30 мас.% тремя стадиями пропитки (по 10 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 270°С после каждой стадии пропитки. Рений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и перрената аммония (NH4Re04) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 270°С.
Перед смешением с цеолитом Y катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 350°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 1 часа при давлении 0,1 МПа. Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс): C5-C10 56;
Figure imgf000034_0001
C19+ 5.
Пример 33 Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+30%Hp] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов (26%Co+0,5%Re)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 70:30, гранулированную при помощи 17 мас.% бемита с последующим прокаливанием при 540°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Pd( H3)4]Cl2 с концентрацией, соответствующей внесению 2,0 мас.% Pd на готовый катализатор, при 75°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 110°С и последующим прокаливанием при 400°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - бемит (АЮ(ОН)) - прокаливают при температуре 550°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,4 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 600°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 26 мас.% двумя стадиями пропитки (по 13 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 320°С после каждой стадии пропитки. Рений вносится отдельной (на третьей стадии) пропиткой прекурсора катализатора перренатом аммония (NH4Re04) с последующим прокаливанием при 320°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера-Тропша измельчают до фракции не более 0,2 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч'1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 59;
Сц-Cig 35;
С19+ 6. Пример 34 Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Ru)/Al2O3+70%H ] представляет собой физическую смесь из катализатора синтеза твердых углеводородов
(27%Co+0,5%Ru)/Al2O3 и цеолита β в соотношении 30:70, гранулированную при помощи
20 мас.% связующего - бемита с последующим прокаливанием при 600°С. Гранулы подвергают ионному обмену в растворе [Ni(NH3)6](N03)2 с концентрацией, соответствующей внесению 6,0 мас.% Ni на готовый катализатор, при 65°С в течение 2 часов, сопровождаемому сушкой при 1 10°С и последующим прокаливанием при 450°С.
Прекурсор носителя катализатора синтеза Фишера-Тропша γ-Α1203 - девятиводный нитрат алюминия (Α1(Ν03)3·9Η20)- прокаливают при температуре 500°С. Полученный порошок измельчают до фракции не более 0,2 мм. Измельченный носитель гранулируют в цилиндрические гранулы диаметром 2 мм, которые подвергают прокаливанию при 450°С. Нанесение активного компонента проводят в количестве 27 мас.% тремя стадиями пропитки (по 9 мас.% кобальта на каждой стадии) водным раствором шестиводного нитрата кобальта с последующим прокаливанием прекурсора катализатора при температуре 450°С после каждой стадии пропитки. Рутений вводится в катализатор совместной пропиткой прекурсора катализатора раствором нитрата кобальта (Co(N03)2-6H20) и гидратированного хлорида рутения (RuCl3 H20) на третьей стадии введения кобальта с последующим прокаливанием при 450°С.
Перед смешением с цеолитом β катализатор синтеза Фишера— Тропша измельчают до фракции не более 0,1 мм.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 24 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С 61 ;
Cu-Ci8 33;
Ci9+ 6.
Пример 35
Катализатор 2,0%Ni/[50%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+50%Y] готовят в соответствии с примером 20. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 62;
Cn-Cis 32;
CJ9+ 6.
Пример 36
Катализатор 6,0%Ni/[40%(23%Co+0,5%Re)/(Al2O3-TiO2)+60%Hp] готовят в соответствии с примером 23.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 70;
Сц-С18 28;
С19+ 2.
Пример 37
Катализатор Катализатор 1,5% Fe/[30%(27%Co+0,5%Re)/(Al2O3-ZrO2)+70%Hp] готовят в соответствии с примером 19.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 71;
Cn-Cis 26;
С19+ 3.
Пример 38
Катализатор l,0%Co/[30%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hp] готовят в соответствии с примером 22. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
Cs-Cio 67;
Сц-С18 30;
Ci9+ 3.
Пример 39
Катализатор 2,0% Fe/[40%(30%Co+0,5%Re)/(Al2O3-SiO2)+60%Y] готовят в соответствии с примером 16. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 64;
Сц-С18 31;
Ci9+ 5.
Пример 40
Катализатор 2,0%Co/[40%(30%Co+0,5%Re)/TiO2+60%Hp] готовят в соответствии с примером 21.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-Сю 53;
Сп-С18 44;
С]9+ 3. Пример 41
Катализатор 2,0%Pd/[70%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+30%Hp] готовят в соответствии с примером 33. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 57;
C 1 1 -C 18 37;
С19+ 6.
Пример 42
Катализатор l,0%PaV[30%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Y] готовят в соответствии с примером 32. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 70;
Сц-Cis 28;
С19+ 2.
Пример 43
Катализатор 2,0% Ni/[70%(20°/oCo+0,5%Re)/Zr02+30%Hp] готовят в соответствии с примером 26.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 67;
Cn-Ci8 31 ;
С19+ 2. Пример 44
Катализатор 2,5%Ni/[35%(25%Co+0,5%Re)/SiO2+65%ZSM-5] готовят в соответствии с примером 29. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 70;
Сп-С18 29;
С19+ 1.
Пример 45
Катализатор 4,0% Ni /[30%(26%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hp] готовят в соответствии с примером 18.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 79;
Си-С18 20;
С19+ 1.
Пример 46
Катализатор 6,0%Ni/[60%(21%Co+0,5%Re)/Al2O3+40%Hp] готовят в соответствии с примером 17.
Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
Сз-Сю 70;
Сц-С18 28;
С19+ 2.
Пример 47
Катализатор 8,0%Ni/[50%(27%Co+0,5%Re)/(SiO2-TiO2)+50%Hp] готовят в соответствии с примером 31. Катализатор активируют при 400°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч в течение 2 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 73;
Сц-С18 25;
С19+ 2.
Пример 48
Катализатор 6,0%Ni/[27%(30%Co+0,5%Re)/Al2O3+70%Hp] готовят в соответствии с примером 34.
Катализатор активируют при 250°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 в течение 48 часов при давлении 0,1 МПа.
Фракционный состав получаемого углеводородного продукта (% масс):
С5-С10 70;
Сц-Cis 27;
Ci9+ 3.
Промышленная применимость
В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами сравнения 1-15 и основными примерами изобретения 16-48.
Таблица
Figure imgf000040_0001
250 90 17 66 105 1 1
240 55 26 60 55 16
225 76 16 72 98 1 1
260 80 15 74 101 12
250 45 26 60 52 7
250 43 19 67 43 13
235 68 23 61 66 7
255 70 27 59 71 16
200 39 13 79 56 8
234 72 38 53 69 6
192 43 19 72 52 8
210 45 21 70 68 3
250 84 17 72 1 18 2
250 74 23 63 94 1
250 67 21 65 88 1
250 75 19 66 94 3
250 80 19 68 106 4
250 82 25 57 88 5
240 69 18 72 97 1
260 72 24 61 85 4
240 79 21 61 100 2
240 83 18 71 1 1 1 6
245 81 18 72 107 7
260 86 18 68 1 15 5
250 90 18 69 1 17 4
230 79 22 68 107 0
260 75 21 66 95 5
260 70 22 65 93 2
260 70 20 66 90 5
240 80 17 63 96 6
260 77 16 72 109 6
241 71 17 71 95 6
244 82 22 66 1 10 1
228 77 18 69 101 3
227 70 20 68 91 3
232 75 23 60 89 5
219 71 25 54 76 3 1 248 75 29 54 76 6 2 248 74 25 59 83 2 3 225 67 25 59 75 1 4 231 73 18 69 99 1 5 242 75 22 65 99 1
46 242 81 22 66 104 1
47 248 76 32 53 78 2
48 248 75 21 67 105 3
Катализаторы, приготовленные в соответствии с примерами сравнения либо не позволяют получить достаточно эффективный катализатор, демонстрирующий высокую активность, либо в их присутствии образуются синтетические углеводороды с высоким (более 10 мас.%) содержанием углеводородов С19+. Полученные по данному способу катализаторы более эффективны в синтезе жидких углеводородов по методу Фишера- Тропша по сравнению с известными в технике катализаторами и обеспечивают высокую каталитическую активность и селективность по жидким углеводородам.

Claims

Формула изобретения
Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий прокаливание исходного сырья, выбранного из группы: нитрат, оксонитрат, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана, при температуре от 400 до 800°С, которое затем измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм, гранулируют, гранулы прокаливают при температуре от 400 до 800°С и пропитывают раствором соединений кобальта в количестве от 20 до 30 мас.% в пересчете на металлический кобальт и промоторов, выбранных из группы: Re, Ru, с последующим прокаливанием при температуре 270-450°С, затем гранулы измельчают до размеров частиц не выше 0,5 мм и смешивают с цеолитом, выбранным из группы: ZSM-5, Υ, β, содержание которого составляет от 30 до 70 мас.% от массы готового катализатора, гранулируют полученную смесь вместе с бемитом, масса которого составляет от 10 до 20% от массы смеси, и прокаливают при температуре 400-600°С, а после проводят ионный обмен гранул с растворимыми соединениями палладия или металлов подгруппы железа, выбранными из группы: железо, кобальт, никель, при содержании данного металла от 0,5 до 8,0 мас.% от массы готового катализатора, в суспензии гранул и раствора указанных соединений металлов при температуре 60-80°С в течение 1-3 часов, затем суспензию высушивают при температуре 80-150°С и остаток прокаливают при температуре 300-500°С, полученный катализатор активируют водородом при 250-500°С в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при пропускании водорода с объемной скоростью 3000 ч"1 над прекурсором катализатора при атмосферном давлении.
PCT/RU2013/000523 2012-08-24 2013-06-20 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша WO2014031029A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012136251/04A RU2493913C1 (ru) 2012-08-24 2012-08-24 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
RU2012136251 2012-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014031029A1 true WO2014031029A1 (ru) 2014-02-27

Family

ID=49253950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000523 WO2014031029A1 (ru) 2012-08-24 2013-06-20 Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2493913C1 (ru)
WO (1) WO2014031029A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934044A (zh) * 2014-03-03 2014-07-23 内蒙古伊泰煤制油有限责任公司 利用费托合成反应器一次还原15t以上催化剂的方法
WO2017197980A1 (zh) * 2016-05-19 2017-11-23 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705203B (zh) * 2019-10-24 2024-04-26 国家能源投资集团有限责任公司 复合氧化物材料和钴基催化剂及其制备方法和应用
RU2738366C1 (ru) * 2020-02-06 2020-12-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Катализатор для получения синтетических углеводородов из CO и H2 и способ его приготовления

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
RU2326732C1 (ru) * 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
RU2405625C1 (ru) * 2009-06-16 2010-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения
RU2444557C1 (ru) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2445161C1 (ru) * 2010-08-19 2012-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
RU2455066C1 (ru) * 2011-03-16 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US7097786B2 (en) * 2001-02-16 2006-08-29 Conocophillips Company Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
RU2326732C1 (ru) * 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
RU2405625C1 (ru) * 2009-06-16 2010-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения
RU2444557C1 (ru) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103934044A (zh) * 2014-03-03 2014-07-23 内蒙古伊泰煤制油有限责任公司 利用费托合成反应器一次还原15t以上催化剂的方法
WO2017197980A1 (zh) * 2016-05-19 2017-11-23 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2493913C1 (ru) 2013-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Effect of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen
KR100903439B1 (ko) 천연가스로부터 경질탄화수소의 직접 제조방법
JP5385972B2 (ja) オレフィンの製造方法
Yu et al. PtZn‐ETS‐2: A novel catalyst for ethane dehydrogenation
JP5586035B2 (ja) Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法
RU2584915C2 (ru) Катализаторы
JP2015525668A (ja) イリジウム含有活性物質の存在下における炭化水素の二酸化炭素改質のための高圧方法
CA3028590A1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
WO2014031029A1 (ru) Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
CA2898175C (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
CN106334563A (zh) 一种烷烃脱氢催化剂的制备方法和应用
WO2020236707A1 (en) Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation
US10472304B2 (en) Catalyst and hydrocarbon conversion process utilizing the catalyst
US20170304807A1 (en) Method for preparation of a fischer-tropsch catalyst with vapor treatment
CA2838233C (en) Process for preparing a cobalt - containing fischer tropsch catalyst
CA2977175C (en) A hydrocarbon synthesis process
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN109304174B (zh) 制备费托合成钴基催化剂的方法
CN108722421B (zh) 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法
AU2016208333B2 (en) Process for the preparation of a catalyst intended for use in a Fischer-Tropsch reaction
WO2016091692A1 (en) Process for producing a supported reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same
SA519402398B1 (ar) إجراء بدء تشغيل لعملية فيشر – تروبش
Dossumov et al. Nickel oxide catalysts for partial oxidation of methane to synthesis gas
RU2493914C1 (ru) Способ получения кобальтового катализатора
JP6496796B2 (ja) 炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13830783

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13830783

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1