RU2326732C1 - Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения - Google Patents

Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2326732C1
RU2326732C1 RU2006146576/04A RU2006146576A RU2326732C1 RU 2326732 C1 RU2326732 C1 RU 2326732C1 RU 2006146576/04 A RU2006146576/04 A RU 2006146576/04A RU 2006146576 A RU2006146576 A RU 2006146576A RU 2326732 C1 RU2326732 C1 RU 2326732C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
oxide
metal
carrier
weight
Prior art date
Application number
RU2006146576/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Янина Владиславовна Михайлова (RU)
Янина Владиславовна Михайлова
Лили Вадимовна Синева (RU)
Лилия Вадимовна Синева
Владимир Зальманович Мордкович (RU)
Владимир Зальманович Мордкович
Сергей Александрович Свидерский (RU)
Сергей Александрович Свидерский
Игорь Григорьевич Соломоник (RU)
Игорь Григорьевич Соломоник
Original Assignee
ООО "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ООО "Объединенный центр исследований и разработок" filed Critical ООО "Объединенный центр исследований и разработок"
Priority to RU2006146576/04A priority Critical patent/RU2326732C1/ru
Priority to PCT/RU2007/000692 priority patent/WO2008079051A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2326732C1 publication Critical patent/RU2326732C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора. Описан катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек. Описан также способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек, связующее и пластификатор. Технический эффект повышение активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом, 2 н. и 13 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа получения указанного катализатора.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.
Процесс Фишера-Тропша является экзотермическим и протекает при повышенном давлении. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данной реакции необходима такая оптимизация его состава, которая позволила бы снизить вероятность перегревов, которые отрицательно влияют на селективность катализатора в отношении образования целевых продуктов, приводя к преобладающему протеканию реакции прямого гидрирования СО в метан и дезактивации катализатора [B.Jager, R.Espinoza "Advances in low-temperature Fischer-Tropcsh synthesis", Catal.Today, 1995, v.23, p.17-28].
Общеизвестны два основных варианта решения отмеченных выше проблем. В одном случае процесс проводят в жидкофазных условиях. При этом жидкая фаза играет роль реакционной и теплопроводящей среды одновременно, а катализатор в виде суспензии распределен в жидкой фазе. В другом - твердый катализатор в виде гранул, колец и т.п., образующих неподвижный слой, помещается внутри трубки, разделяющей газовое пространство с катализатором и жидкую фазу (воду), за счет которой осуществляется отвод тепла. В этом случае большую роль в отводе тепла играет теплопроводность твердого катализатора.
Известен катализатор для использования в реакторе с неподвижным слоем для конверсионных процессов, в частности, для получения углеводородов из синтез-газа [Международная заявка WO 02/07872 А1 (2002)]. Катализатор представляет собой каталитически активный металл VIII группы, нанесенный на оксидный носитель, которым покрыто металлическое ядро из алюминия, железа, меди, титана или их смеси. Металлическая основа имеет форму сетки, сот или губки. Недостатком таких катализаторов, называемых «корочковыми», является сложность их приготовления.
Кроме того, при использовании корочковых катализаторов концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме невысока, что снижает производительность процесса и приводит к увеличению габаритов реактора.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша, представляющий собой керамический или металлический монолитный каркас с системой каналов, на стенки которых нанесены оксидный носитель (Al2O3, SiO2, TiO2 или цеолит), активный компонент (Со, Fe, Ru, Ni и их комбинации) и промотор (Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru и их комбинации) [Патент США US 6,211,255 В1]. Активный металл и промотор наносили на оксидный носитель пропиткой, высушивали при 95°С в течение 2 суток и прокаливали на воздухе при 300°С в течение 16 ч, полученный катализатор измельчали, смешивали с водой и наносили на керамический или металлический монолит с плотностью ячеек 400 ячеек/дюйм, сушили при 130°С 16 ч и прокаливали на воздухе при 400°С 2 ч. К недостаткам такого катализатора необходимо отнести сложность приготовления, значительное разбавление каталитически активного компонента носителем и, как следствие, низкую активность в синтезе (конверсия СО не превышает 30%). Кроме того, процесс протекает в Тейлоровском потоке, что затрудняет тепло- и массоперенос.
Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 на основе кобальта [Патент РФ RU 2256501 С1 (2005)], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO2 или La2О3 или К2О - или металлов - Re или Ru или Pd или Pt, и имеет следующий состав в мас.%:
Со 10-50,
Промотор 0,5-3,
Al 50-90.
Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н2 - 100-3000 ч-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: Н2 66-68 мол.% и СО 32-34 мол.%. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая активность, селективность и производительность при эксплуатации в промышленных условиях.
Известен также способ приготовления катализатора для получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением порошков активного, теплопроводящего и порообразующего компонентов с последующим приданием формы катализатору таблетированием или прокаткой [Международная заявка WO 2004/069407 А1 (2004)]. В качестве активного компонента используют металл VIII группы, нанесенный на оксидный носитель. В качестве теплопроводящего компонента используют металлическую медь, цинк, алюминий, олово или их сплавы. В качестве порообразующего компонента используют оксид, гидроксид, карбонат, гидроксикарбонат или соль одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего или каталитически активного компонента. Отношение массового содержания порообразующего агента к теплопроводящему не превышает 4, а каталитически активного к сумме теплопроводящего и порообразующего агента - не менее 0,25. Содержание активного металла в каталитически активном агенте не превышает 2 мас.%. Телу катализатора придают форму цилиндра либо перфорированного цилиндра, либо пластины либо перфорированной пластины. Термическую обработку проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 400°С или в два этапа: в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300°С. Недостатками такого катализатора является сложность его приготовления и низкая активность в синтезе (конверсия СО не превышает 38%), а также недостаточно высокая селективность по углеводородам с высоким молекулярным весом.
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании высокоэффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша и способа его получения.
Единый технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора в отношении углеводородов с высоким молекулярным весом за счет повышения его теплопроводности.
Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек.
Содержание активного компонента может составлять 5-40% от массы катализатора.
Оксидная составляющая может содержать оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.
В качестве промоторов могут использоваться металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.
Чешуйки металлического алюминия имеют толщину не выше 5 мкм и линейный размер по поверхности от 0,02 мм в самом коротком измерении до 3 мм в самом длинном измерении (предпочтительно, линейный размер находится в пределах 0,02-0,1 мм).
В частном случае содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.
Технический результат достигается также тем, что способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, заключается в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек и связующее.
В качестве оксидной составляющей может использоваться оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.
Содержание металлического алюминия в форме чешуек может составлять 1-25% от массы катализатора.
В качестве связующего может использоваться бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.
Паста может содержать пластификатор и/или порообразующий компонент.
Формирование носителя может осуществляться экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера.
Введение активного компонента осуществляют пропиткой сформированного носителя раствором солей соответствующих металлов до его содержания 5-40% от массы катализатора.
В носитель могут быть введены промоторы пропиткой носителя раствором их солей до содержания 0,1-5% от массы катализатора.
Осуществление изобретения
Способ получения катализатора, предложенный в настоящем изобретении, заключается в приготовлении пасты, содержащей оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диметиловый эфир, связующее - бемит, воду, пластификатор и порообразующий компонент, ее экструзии, высушивании и прокаливании, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором солями металлов для внесения 5-40 мас.% активного компонента и, по необходимости, 0,1-5% промотора с промежуточными стадиями высушивания и прокаливания.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к высокой производительности и селективности по целевым продуктам и низкой селективности по побочному продукту - метану.
На первой стадии приготовления катализатора готовят носитель. Для этого смешивают металлический алюминий в форме чешуек с диметиловым эфиром, оксидную составляющую носителя, бемит и порообразующий компонент с диметиловым эфиром, дистиллированной водой, азотной кислотой и пластификатором до пастообразного состояния, экструдируют, выдерживают на воздухе 8-15 ч, высушивают в сушильном шкафу при 60-110°С и прокаливают в токе воздуха или инертного газа при 110-550° в течение 6-20 часов. Активный компонент вводят пропиткой в несколько стадий из раствора солей металлов VIII группы (нитрат, ацетат, формиат, ацетилацетонат и т.д.). На каждом этапе образец высушивают на водяной бане и полученный предшественник катализатора сушат и/или прокаливают в токе воздуха при температуре от 100 до 1000°С в течение 0,5-10 часов. При необходимости аналогичным образом вводят металлический или оксидный промотор.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют посредством восстановления в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.
Синтез углеводородов из СО:Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота.
Пример 1.
Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3+25%Al) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 3,5 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 3,5 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 4,5 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата в три последовательных пропитки.
1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 2.
Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3+14%Al) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 2 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 3.
Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3+7%Al) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 1 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°C/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 4.
Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3+1%Al) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл NHO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 0,15 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 1 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 7,85 г порошка Al2О3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 5.
Образец катализатора состава 10%Со/(Al2О3+25%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 1.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата.
7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 6.
Образец катализатора состава 30%Co-0,1%Re/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательных пропитки.
1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 0,015 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.
4 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 7.
Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Re/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт наносят из водного раствора его нитрата, а рений - из перрениата аммония в четыре последовательные пропитки.
1 пропитка. 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 0,07 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°С в течение 1 ч.
4 пропитка 7,05 г нитрата кобальта растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 8.
Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Pt/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и платину наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 9.
Образец катализатора состава 30%Co-5%ZrO2/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и оксид циркония наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 10.
Образец катализатора состава 30%Со-3%Fe2О3/(Al2О3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и оксид железа наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 11.
Образец катализатора состава 30%Со/(TiO2+14%Al) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 8 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 2 г порошка металлического алюминия в форме чешуек, смоченного 2 мл диметилового эфира, и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 6 г порошка TiO2, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Пример 12.
Образец катализатора состава 30%Fe/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Железо наносят из водного раствора его нитрата в три последовательные пропитки.
1 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 10,31 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 13.
Образец катализатора состава 30%Ru/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Рутений наносят из водного раствора его хлорида в три последовательных пропитки.
1 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают в токе азота при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 пропитка. Аналогично первой.
3 пропитка. 2,94 г хлорида рутения растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода (о.с. 3000 ч-1) при 550°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 160-240°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 1000 ч-1).
Пример 14.
Образец катализатора состава 30%Co-0,5%Re/(Al2O3+14%Al) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Кобальт и рений наносят, как в примере 7.
Активацию катализатора проводили, как в примере 1.
Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа и температуре 170-250°С с использованием синтез-газа с мольным отношением СО/Н2=1/2 (о.с. 2000 ч-1).
Пример 15 (Сравнение).
Образец катализатора состава 30%Со/(Al2О3) готовят следующим способом.
К 2 г бемита SB-1 добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 7 мл дистиллированной воды и 0,6 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Тщательно перемешивают до однородной массы. К смеси добавляют 1,2 г порообразующего компонента метилцеллюлозы и тщательно перемешивают до однородной массы. Далее к смеси добавляют 8 г порошка Al2O3, тщательно перемешивают до однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Высушенные экструдаты загружают в проточный кварцевый реактор и прокаливают в токе воздуха, поднимая температуру со 110 до 450°С со скоростью 3-4°С/мин. При температуре 450°С выдерживают 4 ч. Экструдаты охлаждают в токе воздуха, выгружают из реактора и измельчают до фракции 2,5×2-3 мм.
Кобальт наносят, как в примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в примере 1.
Таблица
Показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению
Пример Конверсия СО, % Селективность по CH4, % Селективность по C5+, % Производительность, кгС5+/м3 кат/ч [Н-парафиныС11+], мас.%
1 65 8 85 93 93
2 70 6 88 105 86
3 73 7 87 106 86
4 64 12 75 85 75
5 60 10 82 91 83
6 75 7 88 108 95
7 81 6 90 112 96
8 83 7 89 110 93
9 80 7 85 100 80
10 82 7 84 102 85
11 75 10 80 89 77
12 70 11 75 77 75
13 50 9 86 95 90
14 48 8 85 90 96
15 54 32 63 62 59
Промышленная применимость
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано для синтеза Фишера-Тропша.

Claims (15)

1. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксидная составляющая содержит оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промоторы в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что чешуйки металлического алюминия имеют толщину не выше 5 мкм и линейный размер по поверхности от 0,02 мм в самом коротком измерении до 3 мм в самом длинном измерении.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.
8. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша по п.1, заключающийся в том, что активный компонент наносят пропиткой на носитель, который готовят из пасты посредством экструзии, экструдаты выдерживают на воздухе, высушивают и прокаливают, при этом используемая паста содержит оксидную составляющую, металлический алюминий в виде чешуек, связующее и пластификатор.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве оксидной составляющей используют оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве связующего используют бемит в количестве 5-15% от массы катализатора.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что паста дополнительно содержит порообразующий компонент.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что введение активного компонента осуществляют пропиткой сформированного носителя раствором солей металлов VIII группы до его содержания 5-40% от массы катализатора.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют пропитку носителя раствором солей промоторов, в качестве которых используются металл цирконий или металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором солей промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.
RU2006146576/04A 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения RU2326732C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006146576/04A RU2326732C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
PCT/RU2007/000692 WO2008079051A1 (fr) 2006-12-27 2007-12-11 Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006146576/04A RU2326732C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2326732C1 true RU2326732C1 (ru) 2008-06-20

Family

ID=39562740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006146576/04A RU2326732C1 (ru) 2006-12-27 2006-12-27 Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2326732C1 (ru)
WO (1) WO2008079051A1 (ru)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016759A1 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Limited Liability Company "Infra Technologies" Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon
WO2010147513A3 (en) * 2009-06-16 2011-02-24 Limited Liability Company "Infra Technologies" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
WO2014031030A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора
WO2014031029A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
RU2524217C2 (ru) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения
US8865613B2 (en) 2009-10-29 2014-10-21 Infra XTL Technology Limited Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof
WO2015080611A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Infra XTL Technology Limited Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst
RU2566781C1 (ru) * 2014-06-26 2015-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Способ получения коротких углеродных нановолокон, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора
RU2611618C1 (ru) * 2015-10-22 2017-02-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Алюмооксидный носитель и способ его получения

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445550B2 (en) 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
US20130210942A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-15 Chevron U.S.A Inc. Modified fischer-tropsch monolith catalysts and methods for preparation and use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4801573A (en) * 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
IT1292462B1 (it) * 1997-07-03 1999-02-08 Agip Petroli Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
CA2500646C (en) * 2002-10-16 2010-12-14 Conocophillips Company Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
RU2256501C1 (ru) * 2004-03-01 2005-07-20 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735317B2 (en) * 2009-06-16 2014-05-27 Infra XTL Technology Limited Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof
WO2010147513A3 (en) * 2009-06-16 2011-02-24 Limited Liability Company "Infra Technologies" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
US20120115710A1 (en) * 2009-06-16 2012-05-10 Infra Technologies Ltd. Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
CN102612407A (zh) * 2009-08-04 2012-07-25 英弗勒科技有限公司 放热工艺催化剂的载体及其制备的催化剂
WO2011016759A1 (en) 2009-08-04 2011-02-10 Limited Liability Company "Infra Technologies" Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon
CN102612407B (zh) * 2009-08-04 2015-11-25 英弗勒Xtl科技有限公司 放热工艺催化剂的载体及其制备的催化剂
US8865613B2 (en) 2009-10-29 2014-10-21 Infra XTL Technology Limited Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof
RU2524217C2 (ru) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения
WO2014031030A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора
WO2014031029A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
WO2015080611A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Infra XTL Technology Limited Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst
RU2566781C1 (ru) * 2014-06-26 2015-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Способ получения коротких углеродных нановолокон, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора
RU2611618C1 (ru) * 2015-10-22 2017-02-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Алюмооксидный носитель и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008079051A1 (fr) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2326732C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
RU2405625C1 (ru) Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения
RU2414296C1 (ru) Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
CN101143325B (zh) 一种制备催化剂的方法及其应用
EP0736326B1 (en) Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt
RU2161067C2 (ru) Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа, композиция, катализатор и способ синтеза газа
RU2414300C1 (ru) Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе
US8921616B2 (en) Method for producing glycol from polyhydric alcohol
JP2009542772A (ja) アルコールの脱水素法
EA014214B1 (ru) Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша
US9868113B2 (en) Copper-zirconia catalyst and method of use and manufacture
CN106552645B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法
CN109382096A (zh) 钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法
CN110652984B (zh) 甲烷干重整催化剂、其制备方法及甲烷干重整方法
CN109382143B (zh) 载体及其制备方法和费托合成催化剂及费托合成方法
RU2325226C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
CN108855094B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和甲烷干重整制合成气的方法
EA025257B1 (ru) Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды
JP5966015B2 (ja) 銅ジルコニア触媒と使用及び製造方法
JP4296430B2 (ja) 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
CN110773170B (zh) 一种甲烷重整催化剂及其制备方法和甲烷重整方法
CN114585599B (zh) 双烯烃加氢制备单烯烃的方法
CN108855058B (zh) 钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法
RU2422200C1 (ru) Катализатор синтеза углеводородов и способ его получения
US8053482B2 (en) Fischer-tropsch catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20080814

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20150313

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20160321

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160321

Effective date: 20170504