RU2405625C1 - Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения - Google Patents
Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2405625C1 RU2405625C1 RU2009122688/04A RU2009122688A RU2405625C1 RU 2405625 C1 RU2405625 C1 RU 2405625C1 RU 2009122688/04 A RU2009122688/04 A RU 2009122688/04A RU 2009122688 A RU2009122688 A RU 2009122688A RU 2405625 C1 RU2405625 C1 RU 2405625C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- granules
- raney
- boehmite
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способа получения указанного катализатора. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 содержит кобальт Ренея в качестве одного из активных компонентов, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов СО и Н2 включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул. Технический эффект - повышение устойчивости катализатора к перегревам и обеспечение высокой производительности по углеводородам С5-С100 в синтезе углеводородов из СО и H2. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов, в частности углеводородов С5-С100 из СО и Н2, и способа получения указанного катализатора.
Из научных источников известно, что синтез углеводородов из СО и Н2 протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.
Процесс получения углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению общей активности катализатора, однако селективность по целевым продуктам заметно снижается из-за значительного увеличения выхода побочных продуктов синтеза, которыми являются метан и диоксид углерода. Для создания высокопроизводительного и селективного катализатора и процесса в целом необходимы инновационные решения, позволяющие обеспечить устойчивость катализатора к перегревам и тем самым изотермичность реактора. Таким образом, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки катализаторов нового типа.
Одним из вариантов решения отмеченных выше проблем при проведении процесса в стационарном (неподвижном) слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Для этого можно использовать теплопроводящие материалы при приготовлении катализатора синтеза Фишера-Тропша. Известно применение теплопроводящих материалов в качестве носителя катализатора, на который наносится активный компонент. Также известно применение кобальта Ренея (скелетного кобальта) как самостоятельного высокоактивного катализатора процессов гидрирования.
Известен процесс для каталитического гидрирования СО с получением смеси углеводородов в нескольких последовательных трехфазных реакторах [патент США US 6642281 В1, кл. B01J 23/94, B01J 25/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 2003], отличающийся тем, что катализатор, по крайней мере, в первом реакторе является мелкодисперсным активным металлом, а именно кобальтом Ренея. Кобальт Ренея готовят путем сплавления кобальта с алюминием, титаном, кремнием или цинком, измельчения полученного сплава до порошкообразного состояния с последующим извлечением алюминия, титана, кремния или цинка.
Известен также способ получения гранулированного катализатора для процессов в стационарном слое, в состав которого входит металл Ренея (Ni, Co, Cu, Fe и их смеси) [патент США US 5536694, кл. B01J 35/10, B01J 25/00, B01J 35/00, B01J 37/00, 1996]. Способ состоит из подготовки смеси порошков, состоящей, по крайней мере, из одного сплава и, по крайней мере, одного связующего, смачивающего агента, и добавки, состоящей из смеси формообразующего агента, смазки, пластификатора и порообразователя. В качестве связующего используется также металл Ренея, однако, отличающийся от металла Ренея, входящего в сплав. Указанный сплав состоит, по крайней мере, из одного металла Ренея, удаляемого компонента (Al, Zn, Si и их смеси) и промотора (Cr, Fe, Со, Та, Ti и их смеси). Указанная выше смесь формуется, высушивается при 80-120°С и прокаливается при 500-700°С. Размер частиц сплава должен составлять 10-500 мкм, а размер частиц связующего должен быть меньше размера частиц сплава. Готовый катализатор состоит не менее чем на 99% из сплава и связующего. Полученные гранулы выщелачивают 20% раствором NaOH при 80°С так, чтобы активизировать только внешний слой, имеющий толщину 0,05-1 мм. Недостатком данного способа является трудоемкость и высокая себестоимость, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.
Известен катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 на основе кобальта [патент РФ RU 2256501 С1, кл. B01J 23/75, 23/89, С07С 1/04, 2004], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO2 или La2O3 или K2O - или металлов - Re или Ru или Pd или Pt, и имеет следующий состав в мас.%:
Со | 10-50, |
Промотор | 0,5-3, |
Al | 50-90 |
Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н2 100-3000 ч-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: H2 66-68 мол. % и СО 32-34 мол. %. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая селективность и производительность по целевым продуктам.
Известен способ приготовления катализатора или его предшественника для синтеза нормальных углеводородов, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением каталитически активного металла или его соединения с носителем, жидкостью, склеивающим компонентом и промотором и/или Со-катализатором, формованием полученной смеси и высушиванием в течение не менее 15 ч при 30°С и не требующим прокаливания [заявка США US 2008/0306173 А1, кл. B01J 31/02, С07С 27/06, B01J 27/24, 2005]. В качестве жидкости используют воду, аммиак, спирты, кетоны, альдегиды, ароматические растворители и их смеси. В качестве активного металла используют кобальт в количестве 1-100 весовых частей на 100 весовых частей носителя, в качестве которых берут оксиды металла. Склеивающий компонент выбирают из группы, состоящей из аммиака, его соединений, аминокислот, гидроксида аммония, карбоновых кислот, их производных, поликарбоновых кислот и смесей с соединениями, содержащими другие функциональные группы в углеродной цепи. Формование катализатора выполняют экструзией. Прочность на разрушение такого катализатора должна быть не менее 70 Н/см. Чем больше количество склеивающего компонента и длительность высушивания, тем выше прочность гранул. Катализатор активируют водородом или водородсодержащим газом при 200-350°С. Синтез углеводородов проводили в реакторе с фиксированным (стационарным или неподвижным) слоем катализатора при 35-37 бар, 229°С и 2400 ч-1. Катализатор показал активность 291 г воска/г катализатора/ч и селективность по углеводородам C5+ - 89,2%. Недостатком указанного способа приготовления является значительное снижение прочности катализатора во время активации при 200-350°С в присутствии водорода, в результате которой из гранул удалится склеивающий компонент, обеспечивающий изначальную прочность гранул.
Известен гранулированный катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе металла VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и металлического алюминия и способ его получения [патент РФ RU 2326732 С1, кл. B01J 23/74, 21/02, 21/04, 21/06, 23/89, 37/02, С07С 1/04, 2006]. Активный металл (5-40% от массы катализатора) наносят пропиткой на носитель, который готовят посредством экструзии из пасты, содержащей оксидную составляющую (оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония), 1-25% металлического алюминия (теплопроводящий компонент) в виде чешуек и 5-15% связующего бемита SB-1. Способ получения катализатора заключается в приготовлении носителя, содержащего оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диэтиловый эфир, связующее, воду, пластификатор и порообразующий компонент, посредством экструзии, высушивания и прокаливания, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором соли активного металла. Носитель может содержать 0,1-5% промотора (циркония или металлов VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды), которые вводят пропиткой носителя раствором соответствующих солей. Перед проведением синтеза катализатор активируют в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Недостатком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент наносят и на оксидный носитель и на порошок теплопроводящего компонента, что требует введения активного металла в количестве, превышающем необходимое для обеспечения заявленной активности и селективности.
Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении является гранулированный катализатор для процессов гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора и способ его приготовления [патент США US 4826799, кл. B01J 25/00, A1, 1989]. Катализатор содержит металл Ренея в количестве 15-50 весовых частей, высокомолекулярный полимер (например, полиэтилен) в количестве 1-30 весовых частей, α-оксид алюминия в количестве 1-42 весовых частей и гомогенный наполнитель. В качестве пластификатора используется минеральное масло в количестве 0-40 весовых частей. Смесь формуют экструзией или сплавлением и прокаливают для удаления полимера и пластификатора при температурах 850-1200°С. После этого обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления алюминия из сплава. В состав катализатора могут входить промоторы из числа Cr, Мо, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, и Pt, которые вводятся в состав исходного сплава Ренея. Катализатор характеризуется удельной поверхностью по BET 20-80 м2/г, насыпной плотностью 0,6-1,3 г/см3 и объемом макропор 0,1-70% от общего объем пор. Недостатком предложенного способа является необходимость высокотемпературной обработки, что требует специального оборудования и существенно увеличивает стоимость катализатора.
Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании эффективного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 и способа получения этого катализатора.
Единый технический результат заключается в повышении устойчивости катализатора к перегревам и обеспечении высокой производительности по углеводородам С5-С100 за счет повышения его теплопроводности и за счет использования кобальта Ренея. Повышение теплопроводности обеспечивается совместным использованием порошка металлического алюминия и порошка кобальта Ренея в качестве компонентов гранулированного катализатора, а также способом получения катализатора, обеспечивающим высокую теплопроводность в гранулах катализатора и, как следствие, изотермичность каталитического слоя.
Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 содержит кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.
Содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм. Содержание кобальта Ренея менее 1% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 40% от массы катализатора не желательно из-за существенного увеличения себестоимости катализатора.
Катализатор может содержать мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.
Металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора. Содержание мелкодисперсного порошка алюминия менее 25% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 94% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
В качестве связующего компонента используют бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от катализатора. Содержание связующего компонента менее 5% от массы катализатора не желательно из-за существенного снижения прочности получаемых катализаторных гранул, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
В смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси для повышения технологичности процесса приготовления катализатора, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора. Содержание добавок менее 0,5% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Технический результат достигается также тем, что способ получения катализатора для синтеза углеводородов включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
В качестве жидкой фазы используют смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля (ТЭГ) и/или поливинилового спирта.
Формирование гранул осуществляют экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера.
Полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.
Высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора. После каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
В прокаленные гранулы также дополнительно могут быть введены пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-50°С в течение 0,5-15 ч.
Способ получения катализатора для синтеза углеводородов С5-С100 из СО и Н2 включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе углеводородов, в частности углеводородов С5-С100 из СО и Н2, приводит к высокой производительности процесса в реакторе со стационарным (неподвижным) слоем катализатора.
Катализатор готовят смешением 1-40 мас.% порошка кобальта Ренея, 25-94 мас.% порошка металлического алюминия и 5-30 мас.% порошка связующего компонента в среде жидкой фазы, представляющей собой смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта. В состав пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, в количестве 0,5-30 мас.%. Полученную пасту формуют экструзией с получением гранул, гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч, повышая температуру с 25 до 120°С, и прокаливают в токе воздуха или инертного газа в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч, повышая температуру со 120 до 450°С.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, в несколько стадий. После каждой стадии пропитки проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание дополнительного активного металла составляет 5-30% от массы катализатора.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены промоторы пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора
Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н2 катализатор активируют в токе водорода или водородсодержащего газа (объемная скорость 1000-10000 ч-1, предпочтительно 3000-5000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 300-50°С в течение 0,5-10 ч (предпочтительно 1-5 ч).
Синтез углеводородов С5-С100 из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем соответствующего изобретению катализатора при давлении 1-5 МПа, предпочтительно 2-3,5 МПа, и температуре 160-350°С, предпочтительно 180-250°С. Мольное отношение СО:Н2 в синтез-газе составляет 1:1÷3 (предпочтительно 1:2÷2,5). Синтез-газ может содержать до 50% азота.
Пример 1.
Катализатор состава 10%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит готовят следующим способом.
0,5 г бемита, 1,75 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу. Режим высушивания: 25-120°С в течение 20 ч. Высушенные гранулы прокаливают в муфельной печи на воздухе, поднимая температуру со 120 до 190°С со скоростью 35°С/ч, со 190 до 250°С - со скоростью 15°С/ч, с 250 до 450°С - со скоростью 50°С/ч и выдерживая при 450°С 5 ч. Затем гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.
Пример 2.
Катализатор состава 20%Со Ренея + 70%Al + 10% бемит готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,75 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 3.
Катализатор состава 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 1,25 г порошка Al марки ПАП-1 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 4.
Катализатор состава 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 0,75 г порошка Al марки АСД-1 и 1 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 5.
Катализатор состава 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 6.
Катализатор состава 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO2 + 10% бемит готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,967 г порошка Al марки ПАГ-1, 0,033 г порошка ZrO2 и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 7.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии.
1 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6Н2О растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемита), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
Пример 8.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г мелкодисперсного порошка карбонильного кобальта смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии, как описано в примере 7.
Пример 9.
Катализатор состава 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 1,145 г порошка Al марки ПАП-2, 0,05 г порошка MgO и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,2 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 1 стадию. Для этого 1,37 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 10.
Катализатор состава 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2+21% аэросил) готовят следующим способом.
0,75 г аэросила, 1,375 г порошка Al марки ПАП-2, 0,25 г порошка SiO2 и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,5 мл водного раствора аммиака (25%), 3 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 21% аэросил) наносят 30% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 21% аэросила), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
Пример 11.
Катализатор состава 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al2O3 + 27% бемит) готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 0,625 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка γ-Al2O3 и 0,375 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,25 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%AlO3 + 27% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 1 стадию как в примере 9.
Пример 12.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,475 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HY и 0,025 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии, как описано в примере 7.
Пример 13.
Катализатор состава 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 0,5 г порошка Аl марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HMordenite и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) наносят 5% Ru из водного раствора RuCl3 в 1 стадию. 0,257 г RuCl3 растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
Пример 14.
Катализатор состава 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 5%Zr и 20% Со из водных растворов соответственно ZrO(NO3)2·2H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,39 г ZrO(NO3)2·2H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 15.
Катализатор состава 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%La и 20% Со из водных растворов соответственно La(NO3)3·6H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,159 г La(NO3)3·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 16.
Катализатор состава 20%Co-2%Mg/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Mg и 20% Со из водных растворов соответственно Mg(NO3)2·6H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,544 г Mg(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 17.
Катализатор состава 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Cr и 20% Со из водных растворов соответственно Cr(NO3)3·9H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,392 г Cr(NO3)3·9H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 18.
Катализатор состава 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Fe и 20% Со из водных растворов соответственно Fe(NO3)3·9H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,368 г Fe(NO3)3·9H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY+ 1 6% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Co(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 19.
Катализатор состава 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 0,1%Re и 20% Со из водных растворов соответственно NH4ReO4 и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,0036 г NH4ReO4 растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Co(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Перед проведением синтеза катализаторы активировали в токе водорода (объемной скорости 3000 ч-1) при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов из смеси СО/Н2=1/2 (мольн.) проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при 2 МПа и 160-240°С. Скорость подачи синтез-газа 2000 ч-1.
Результаты синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием катализаторов состава в соответствии с примерами 1-19 приведены в таблице.
Таким образом, Со Ренея и металлический алюминий в составе катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способствуют повышению по сравнению с прототипом устойчивости катализатора к перегревам и обеспечивают высокую производительность в отношении образования целевых продуктов без снижения степени превращения. Получаемый продукт определяется составом катализатора и характеризуется вероятностью роста цепи 0,72-0,85.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано для синтеза углеводородов из СО и Н2.
Показатели синтеза углеводородов из СО и Н2, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению | ||||
Пример | Состав катализатора | Конверсия СО,% | Производительность, кг/(м3·ч) | Вероятность роста цепи |
1 | 10%Со Ренея + 70%Al + 30% бемит | 83 | 179 | 0,80 |
2 | 20%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит | 90 | 190 | 0,83 |
3 | 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит | 88 | 185 | 0,84 |
4 | 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит | 90 | 180 | 0,85 |
5 | 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит | 65 | 155 | 0,85 |
6 | 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO2 + 10% бемит | 85 | 181 | 0,84 |
7 | 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) | 85 | 190 | 0,83 |
8 | 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) | 83 | 187 | 0,82 |
9 | 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) | 88 | 192 | 0,81 |
10 | 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 1% аэросил) | 89 | 188 | 0,79 |
11 | 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al2O3 + 27% бемит) | 92 | 190 | 0,84 |
12 | 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 95 | 195 | 0,72 |
13 | 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMor + 9,5% бемит) | 82 | 187 | 0,78 |
14 | 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 90 | 192 | 0,76 |
15 | 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 85 | 188 | 0,75 |
16 | 20%Co-2%Mg/(l%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 86 | 191 | 0,77 |
17 | 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 88 | 190 | 0,73 |
18 | 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 95 | 194 | 0,72 |
19 | 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) | 94 | 197 | 0,75 |
Claims (18)
1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2, содержащий металл Ренея в качестве активного компонента, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ва, Al, Si и/или их смеси, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента содержит бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от массы катализатора.
7. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов из СО и H2, включающий смешение порошков металла Ренея, металлического алюминия, связующего материала с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве порошка металла Ренея берут кобальт Ренея в количестве 1-40% от массы катализатора.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что порошок металлического алюминий берут в количестве 25-94% от массы катализатора.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента берут бемит или аэросил в количестве 5-30% от массы катализатора.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы берут смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта.
12. Способ по п.7, отличающийся тем, что в смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, а содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.
13. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 12-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.
14. Способ по п.7, отличающийся тем, что высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.
15. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что после каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
17. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят промоторы пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют элементы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что после пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения |
AU2010260609A AU2010260609B2 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof |
CN201080031241.2A CN102711990B (zh) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | 一种用于催化co和h2合成烃的催化剂及其制备方法 |
EP10763891.8A EP2442905B1 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
US13/375,560 US8735317B2 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof |
CA2762722A CA2762722C (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
JP2012516026A JP5586035B2 (ja) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Coおよびh2から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 |
DK10763891.8T DK2442905T3 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | CATALYST FOR SYNTHESIS OF CARBOHYD HYDRADES FROM CO AND H2 AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF |
PCT/RU2010/000323 WO2010147513A2 (en) | 2009-06-16 | 2010-06-15 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
ZA2011/08174A ZA201108174B (en) | 2009-06-16 | 2011-11-08 | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation thereof |
CY20171100829T CY1119365T1 (el) | 2009-06-16 | 2017-08-02 | Καταλυτης για συνθεση υδρογονανθρακων απο co και η2 και μεθοδος παρασκευης αυτου |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2405625C1 true RU2405625C1 (ru) | 2010-12-10 |
Family
ID=43087017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) | 2009-06-16 | 2009-06-16 | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8735317B2 (ru) |
EP (1) | EP2442905B1 (ru) |
JP (1) | JP5586035B2 (ru) |
CN (1) | CN102711990B (ru) |
AU (1) | AU2010260609B2 (ru) |
CA (1) | CA2762722C (ru) |
CY (1) | CY1119365T1 (ru) |
DK (1) | DK2442905T3 (ru) |
RU (1) | RU2405625C1 (ru) |
WO (1) | WO2010147513A2 (ru) |
ZA (1) | ZA201108174B (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014031029A1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша |
WO2014031030A1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения кобальтового катализатора |
RU2524217C2 (ru) * | 2012-08-07 | 2014-07-27 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения |
WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
RU2627697C2 (ru) * | 2012-08-06 | 2017-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор на носителе, его активированная форма и их получение и применение |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2414300C1 (ru) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе |
US8445550B2 (en) | 2010-11-23 | 2013-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof |
GB201117738D0 (en) | 2011-10-14 | 2011-11-23 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalyst |
CN104888808B (zh) * | 2014-03-07 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
CN105399593B (zh) * | 2014-09-16 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳四馏分中1,3‑丁二烯选择加氢制1‑丁烯的方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6112636A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-21 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルおよびエタノ−ルの製造方法 |
JPH01128948A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機含酸素化合物の製造方法 |
US4826799A (en) | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
US4895994A (en) * | 1988-04-14 | 1990-01-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalysts and processes |
DE4026351A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Bayer Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von tabletten aus metallpulver und deren verwendung als katalysatoren |
DE19533484A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
US6129901A (en) | 1997-11-18 | 2000-10-10 | Martin Moskovits | Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes |
US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
US6331574B1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
WO2001063273A2 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-30 | California Institute Of Technology | Development of a gel-free molecular sieve based on self-assembled nano-arrays |
US6642281B1 (en) | 2000-09-01 | 2003-11-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-tropsch process |
US6624204B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-09-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide hydrogenation process |
FR2832649B1 (fr) | 2001-11-23 | 2004-07-09 | Sicat | Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse |
RU2236732C2 (ru) | 2002-10-17 | 2004-09-20 | Войсковая часть 45807 | Самофазирующаяся антенная решетка |
US7404936B2 (en) * | 2002-10-22 | 2008-07-29 | Velocys | Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same |
AU2003297257A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-06-03 | Conocophillips Company | Improved supports for high surface area catalysts |
US7361619B2 (en) * | 2003-04-11 | 2008-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst production |
AU2004311608A1 (en) | 2003-12-15 | 2005-07-21 | Leandro Balzano | Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes |
RU2256501C1 (ru) * | 2004-03-01 | 2005-07-20 | Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 |
KR100647309B1 (ko) * | 2005-01-21 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 열 및 물질전달 특성이 우수한 연료가스 개질반응 촉매용담체 및 그의 제조방법 |
RU2326732C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-06-20 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения |
RU2414300C1 (ru) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе |
-
2009
- 2009-06-16 RU RU2009122688/04A patent/RU2405625C1/ru active IP Right Revival
-
2010
- 2010-06-15 CN CN201080031241.2A patent/CN102711990B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-15 DK DK10763891.8T patent/DK2442905T3/en active
- 2010-06-15 CA CA2762722A patent/CA2762722C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-15 EP EP10763891.8A patent/EP2442905B1/en not_active Not-in-force
- 2010-06-15 JP JP2012516026A patent/JP5586035B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-15 WO PCT/RU2010/000323 patent/WO2010147513A2/en active Application Filing
- 2010-06-15 AU AU2010260609A patent/AU2010260609B2/en not_active Ceased
- 2010-06-15 US US13/375,560 patent/US8735317B2/en active Active - Reinstated
-
2011
- 2011-11-08 ZA ZA2011/08174A patent/ZA201108174B/en unknown
-
2017
- 2017-08-02 CY CY20171100829T patent/CY1119365T1/el unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2627697C2 (ru) * | 2012-08-06 | 2017-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор на носителе, его активированная форма и их получение и применение |
US11541376B2 (en) | 2012-08-06 | 2023-01-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported catalyst, its activated form, and their preparation and use |
RU2524217C2 (ru) * | 2012-08-07 | 2014-07-27 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения |
WO2014031029A1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша |
WO2014031030A1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения кобальтового катализатора |
WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010147513A2 (en) | 2010-12-23 |
CY1119365T1 (el) | 2018-02-14 |
EP2442905A2 (en) | 2012-04-25 |
EP2442905B1 (en) | 2017-05-03 |
AU2010260609B2 (en) | 2016-09-15 |
CA2762722A1 (en) | 2010-12-23 |
ZA201108174B (en) | 2012-08-29 |
CA2762722C (en) | 2014-09-02 |
US8735317B2 (en) | 2014-05-27 |
US20120115710A1 (en) | 2012-05-10 |
AU2010260609A1 (en) | 2011-12-01 |
CN102711990A (zh) | 2012-10-03 |
JP2012529986A (ja) | 2012-11-29 |
DK2442905T3 (en) | 2017-08-28 |
CN102711990B (zh) | 2017-03-08 |
WO2010147513A3 (en) | 2011-02-24 |
JP5586035B2 (ja) | 2014-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2405625C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения | |
RU2326732C1 (ru) | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения | |
TWI503170B (zh) | 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法 | |
JP5584891B2 (ja) | 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒 | |
KR100549741B1 (ko) | 카르보닐 화합물의 수소화 방법 | |
EP1877183A1 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation method | |
EP2061595B1 (en) | Metal nitrate conversion method | |
US8921616B2 (en) | Method for producing glycol from polyhydric alcohol | |
JPH01168345A (ja) | 水素化触媒、その製造方法及び該触媒を用いる水素化方法 | |
CN106552645B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法 | |
KR20130123397A (ko) | 알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉진된 구리/아연 촉매 | |
JP7227564B2 (ja) | アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法 | |
AU2016376824B2 (en) | Hydrogenation catalyst and method for preparing the same | |
RU2455066C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения | |
CN108855058B (zh) | 钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法 | |
EP1935964A1 (en) | Fischer-Tropsch catalyst | |
CN103977840B (zh) | 一种高导热性催化剂载体及制备方法和应用 | |
RU2788375C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша | |
EP1946835A1 (en) | Fischer-Tropsch catalyst | |
RU2493914C1 (ru) | Способ получения кобальтового катализатора |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 34-2010 FOR TAG: (73) |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140402 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180617 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190715 |