CN103977840B - 一种高导热性催化剂载体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高导热性催化剂载体为金属粉,金属粉平均颗粒范围10-50μm,比表面为70-650m2/g,介孔孔径2-30nm,大孔孔径50-90nm,孔容为0.25-3.00cm3/g。发明餐有制备过程简单、高导热性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体,具体地说是一种以高导热性金属粉末作为催化剂载体及制备方法和应用。
背景技术
众所周知,在工业生产当中用到的反应器有浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器等。其中固定床反应器具有设计简单、操作简便、产物易分离的优点而成为催化技术领域最常遇到的系统。在固定床反应器中,对于高放热、高吸热反应,由于装填的催化剂颗粒导热性能差,极易导致催化剂床层局部过热,严重时甚至出现“飞温”现象,使得催化剂活性组分烧结,催化性能下降。目前,为了解决这个问题,常用的方法有用惰性高导热材料稀释催化剂床层或使用具有高导热性的材料作为催化剂载体来提高固定床反应器传热效率、维持催化剂的稳定性。
CN1260237A公开了一种以固定床进行放热反应的催化剂。对于乙烯氯氧化制备1,2-二氯乙烷的高放热反应,采用导热系数大于0.5W/cm/K的金属颗粒作为稀释剂对固定床床层进行稀释,反应结果表明,催化剂床层温度分布均匀,产物的选择性提高。但是这种方法大大降低了固定床反应器的利用效率,极大地降低了经济效益。
CN102020525A公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气制甲烷中的应用。利用高导热性能的SiC作为催化剂载体负载活性组分金属镍,结果发现催化剂催化性能优良,甲烷选择性在85%以上,并且床层温度分布均匀,催化剂没有积炭生成。但是,SiC比表面较低,价格相对较高,很难使得该催化剂在工业规模上生产。
CN1939587A公开了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的整体式催化剂。将Ni活性组分组装在介孔分子筛SBA-15中,然后负载到Al2O3为过渡载体的FeCrAl合金薄片上,制备出金属薄片作为载体的整体式催化剂。该催化剂具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ni高度分散且不易烧结、稳定性好等优点。但是利用该方法制备的催化剂,其Al2O3过渡层在反应过程中容易脱离,造成催化剂活性组分流失,同时整体式催化剂也不易于向固定床反应器中装填。
CN1781595A公开了一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用。载体采用粉末冶金法制备,活性组分采用化学镀法进行负载,得到的催化剂具有催化活性高,活性组分与载体结合牢固,载体孔隙率高,导热性能好的优点。但是利用这种方法制备的催化剂载体孔径过大,比表面低,反应器利用效率低,催化剂制备过程复杂,难于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、高导热性的金属粉末载体及制备方法和该载体负载活性组分制备用于高放热、高吸热反应的催化剂。
金属粉体具有高的导热性能,同时在某些金属粉体表面存在一层完整的纳米级氧化膜,该氧化膜在高温下能稳定存在,避免内部金属氧化,同时利用酸碱腐蚀等处理方式能有效的调控金属粉体的比表面、孔结构等参数。基于以上特性,金属粉体作为催化剂载体,其高导热特性能强化固定床反应器床层的传热效率,避免床层“热点”形成;表面的氧化膜能“锚定”活性组分,避免活性组分的流失和烧结;其易于调控比表面、孔结构的特性能促进活性组分的分散,增加固定床反应器的利用效率;另外金属材料还具有市场价格低廉、原料来源充分的优势。因此,以金属粉体作为催化剂载体用于高放热、高吸热反应具有极大的实际应用价值和重大的商业前景。
本发明高导热性催化剂载体为金属粉,金属粉平均颗粒范围10-50μm,比表面为70-650m2/g,介孔孔径2-30nm,大孔孔径50-90nm,孔容为0.25-3.00cm3/g。
如上所述的为金属粉为镁粉、铝粉、铜粉、锌粉、铁粉、MgAl合金粉或SiCuAl合金粉。
本发明催化剂载体的制备方法如下:
(1)将金属粉(粒径10-50μm)放入蒸馏水中煮沸6-10h,过滤,将滤饼在60-100℃下干燥10-20h;
(2)配置1.0×10-6-1.0×10-2mol/L酸或碱溶液2-5L;
(3)当金属粉为铝、SiCuAl合金或MgAl合金时,按金属粉:酸或碱溶液=5g:2-5L,将步骤(2)所得的溶液按l/min-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属粉中,并电磁搅拌处理10-30h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在60-100℃下干燥10-30h;
当金属粉为镁、铜、铁或锌时,按金属粉:酸溶液=5g:2-5L,将步骤(2)所得的溶液按l/min-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属粉中,并电磁搅拌处理10-30h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在60-100℃下干燥10-30h;
(4)将步骤(3)所得的物料在氮气气氛下300-600℃焙烧6-10h,得到催化剂载体。
如上所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或几种的混合物,碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
本发明载体用于高放热、高吸热反应催化剂的制备,催化剂包括活性金属氧化物和金属粉末载体,催化剂重量百分比组成为:活性金属氧化物:0.1%-35%,其余为金属粉末载体。
如上所述的活性金属氧化物是Co、Fe、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Cu氧化物中的一种或几种混合物。
如上所述的催化剂的比表面为50-600m2/g。
本发明催化剂制备方法如下:
采用等体积浸渍法将活性金属氧化物可溶性盐溶于去离子水中,在室温条件下与得到的金属载体进行浸渍,浸渍时间为6-10h,浸渍后在60-100℃下干燥10-20h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为200-600℃,焙烧时间为3-10h。
如上所述的活性金属氧化物可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。
如上所述的催化剂用于高放热、高吸热反应,比如费托合成、甲烷化、甲醇合成、甲烷二氧化碳重整、醇选择氧化制醛酮、废气净化。
如上所述的催化剂应用时不稀释装填到固定床反应器中,经过还原后,进行催化反应。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1.通过采用金属粉作为催化剂载体,极大地提高了催化剂床层的传热效率,有效防止了固定床反应器床层“热点”的形成和“飞温”的发生。
2.与传统的蜂窝状整体式金属载体相比,采用金属粉作为催化剂载体,固定床反应器利用效率高,催化剂装填方便。
3.催化剂制备工艺简单,价格低廉。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步说明,本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1:
催化剂载体制备:将金属铝粉(粒径20-25μm)放入蒸馏水中煮沸6h,过滤,将滤饼在60℃下干燥10h。将2L1.0×10-6mol/L氢氧化钠溶液滴入所得物料中,滴入速率为2ml/min,并电磁搅拌处理10h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在100℃下干燥15h,干燥后在氮气气氛下400℃焙烧8h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围20-25μm,比表面为75m2/g,介孔孔径12nm,大孔孔径60nm,孔容为0.26cm3/g。
催化剂制备:按氧化钴占最终催化剂的15(wt)%称取Co(NO3)2·6H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于制得的上述载体,浸渍时间为6h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为350℃,焙烧时间为4h。最终制得催化剂重量百分比为:氧化钴15%,其余为金属铝粉载体,得到的催化剂比表面为55m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下400℃还原6h用于费托反应。反应所需原料为合成气,反应条件为:H2/CO的摩尔比为2,反应温度为220℃,反应压力为2Mpa,体积空速为1000h-1。反应结果表明:CO转化率45%,CH4选择性7.1%,C5+选择性86%。
实施例2:
催化剂载体制备:将金属铝粉(粒径10-15μm)放入蒸馏水中煮沸6h,过滤,将滤饼在60℃下干燥10h。将2L1.0×10-4mol/L氢氧化钠溶液滴入所得物料中,滴入速率为4ml/min,并电磁搅拌处理10h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在100℃下干燥15h,干燥后在400℃下焙烧8h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围10-15μm,比表面为260m2/g,介孔孔径8nm,大孔孔径50nm,孔容为0.42cm3/g。
催化剂制备:按氧化铁和氧化锰分别占最终催化剂的25(wt)%和5%,称取Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2·4H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置混合盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为6h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为350℃,焙烧时间为4h。最终制得的催化剂重量百分比为氧化铁25%,氧化锰5%,其余为金属铝粉载体。得到的催化剂比表面为190m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下400℃还原12h用于费托反应。反应原料为合成气,反应条件为:H2/CO的摩尔比为2,反应温度为270℃,反应压力为2Mpa,体积空速为3000h-1。反应结果表明:CO转化率85%,CH4选择性8.6%,C5+选择性82%。
实施例3:
催化剂载体制备:将MgAl合金粉(质量百分比:Mg5%Al95%,粒径10-15μm)放入蒸馏水中煮沸6h,过滤,将滤饼在60℃下干燥10h。将5L1.0×10-4mol/L盐酸溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在350℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围10-15μm,比表面为402m2/g,介孔孔径7nm,大孔孔径52nm,孔容为0.71cm3/g。
催化剂制备:按氧化钌占最终催化剂的3(wt)%称取Ru(NO)(NO3)3,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为6h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为350℃,焙烧时间为4h。最终制得的催化剂重量百分比为:氧化钌3%,其余为镁铝合金粉载体。得到的催化剂比表面为350m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下300℃还原12h用于费托反应。反应原料为合成气,反应条件为:H2/CO的摩尔比为2,反应温度为200℃,反应压力为2Mpa,体积空速为1000h-1。反应结果表明:CO转化率80%,CH4选择性5.1%,C5+选择性90%。
实施例4:
催化剂载体制备:将铜粉(粒径20-25μm)放入蒸馏水中煮沸8h,过滤,将滤饼在80℃下干燥10h。将5L1.0×10-2mol/L硝酸溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在600℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围20-25μm,比表面为360m2/g,介孔孔径8nm,大孔孔径56nm,孔容为0.55cm3/g。
催化剂制备:按氧化镍占最终催化剂的10(wt)%称取Ni(NO3)2·6H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为10h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h。最终制得的催化剂重量百分比为:氧化镍10%,其余为金属铜粉载体。得到的催化剂比表面为290m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下600℃还原6h用于合成气甲烷化反应。反应原料为H2和CO,反应条件为:H2/CO的摩尔比为3,反应温度为600℃,反应压力为2Mpa,体积空速为30000h-1。反应结果表明:CO转化率90%,CH4选择性87%,其余为CO2。
实施例5:
催化剂载体制备:将MgAl合金粉(质量百分比为镁5%铝95%,粒径35-40μm)放入蒸馏水中煮沸8h,过滤,将滤饼在80℃下干燥10h。将5L1.0×10-2mol/L硝酸溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在600℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属镁铝合金粉载体平均颗粒范围35-40μm,比表面为360m2/g,介孔孔径8nm,大孔孔径56nm,孔容为0.55cm3/g。
催化剂制备:按氧化铜占最终催化剂的30(wt)%称取Cu(NO3)2·3H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为10h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h。最终制得的催化剂重量百分比为氧化铜30%,其余为金属MgAl合金粉载体,得到的催化剂比表面为270m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下220℃还原6h合成气制备甲醇反应。反应原料为合成气,反应条件为:H2/CO的摩尔比为2,反应温度为180℃,反应压力为5Mpa,体积空速为10000h-1。反应结果表明:CO转化率75%,甲醇选择性为82%。
实施例6:
催化剂载体制备:将铜粉(粒径45-50μm)放入蒸馏水中煮沸8h,过滤,将滤饼在80℃下干燥10h。将5L1.0×10-3mol/L盐酸硝酸混合溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在600℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围45-50μm,比表面为410m2/g,介孔孔径5nm,大孔孔径56nm,孔容为0.62cm3/g。
催化剂制备:按氧化镍占最终催化剂的10(wt)%称取Ni(NO3)2·6H2O,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为10h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧时间为4h。最终制得的催化剂重量百分比为氧化镍10%,其余为金属铜粉载体,得到的催化剂比表面为370m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氢气气氛下700℃还原6h用于甲烷二氧化碳重整。反应原料为CH4和CO2,反应条件为:CH4/CO2的摩尔比为1,反应温度为700℃,反应压力为常压,体积空速为2000h-1。反应结果表明:CH4转化率94%,CO2转化率为92%,CO选择性为89%。实施例7:
催化剂载体制备:将铜粉(粒径20-25μm)放入蒸馏水中煮沸8h,过滤,将滤饼在80℃下干燥10h。将5L1.0×10-2mol/L硝酸溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在600℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属铝载体平均颗粒范围20-25μm,比表面为360m2/g,介孔孔径8nm,大孔孔径56nm,孔容为0.55cm3/g。
催化剂制备:按Au占最终催化剂的0.3(wt)%称取Au(OAC)2,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为2h。最终制得的催化剂重量百分比为Au0.3%,其余为金属铜粉载体。得到的催化剂比表面为340m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,氧气气氛下用于苯甲醇氧化制备苯甲醛。反应原料为苯甲醇和氧气,反应条件为:氧羟的摩尔比为0.6,反应温度为350℃,体积空速为200h-1。反应结果表明:苯甲醇转化率95%,苯甲醛的选择性为94%。
实施例8:
催化剂载体制备:将SiCuAl合金粉(质量百分比Si14%Cu2%Al84%,粒径40-45μm)放入蒸馏水中煮沸8h,过滤,将滤饼在80℃下干燥10h。将5L1.0×10-2mol/L氢氧化钾溶液滴入所得物料中,滴入速率为5ml/min,并电磁搅拌处理6h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在80℃下干燥9h,干燥后在600℃下焙烧10h,得到催化剂载体。金属SiCuAl合金粉载体平均颗粒范围40-45μm,比表面为580m2/g,介孔孔径4nm,大孔孔径56nm,孔容为0.82cm3/g。
催化剂制备:按铂占最终催化剂的0.2(wt)%称取Pt(NO3)2,根据等体积浸渍法量取去离子水,配置盐溶液并浸渍于上述载体,浸渍时间为10h,浸渍后在60℃下干燥10h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为1h。最终制得的催化剂重量百分比为铂2%,其余为金属SiCuAl合金粉粉载体。得到的催化剂比表面为550m2/g。
在固定床反应器中(Ф10×500mm)不稀释装填2ml上述催化剂,用于类似柴油发动机废气净化反应。反应条件为:反应温度为180℃,反应压力0.1Mpa,体积空速为10000h-1。反应结果表明:CO净转化率99%,NOx转化率98%。
Claims (8)
1.一种高导热性催化剂载体,其特征在于载体为金属粉,金属粉平均颗粒范围10-50μm,比表面为70-650m2/g,介孔孔径2-30nm,大孔孔径50-90nm,孔容为0.25-3.00cm3/g;
所述的金属粉为镁粉、铝粉、铜粉、锌粉、铁粉、MgAl合金粉或SiCuAl合金粉;
并由如下步骤制备:
(1)将粒径为10-50μm金属粉放入蒸馏水中煮沸6-10h,过滤,将滤饼在60-100℃下干燥10-20h;
(2)配置1.0×10-6-1.0×10-2mol/L酸或碱溶液2-5L;
(3)当金属粉为铝、SiCuAl合金或MgAl合金时,按金属粉:酸或碱溶液=5g:2-5L,将步骤(2)所得的溶液按lml/min-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属粉中,并电磁搅拌处理10-30h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在60-100℃下干燥10-30h;
当金属粉为镁、铜、铁或锌时,按金属粉:酸溶液=5g:2-5L,将步骤(2)所得的溶液按lml/min-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属粉中,并电磁搅拌处理10-30h,过滤,洗涤至中性,将滤饼在60-100℃下干燥10-30h;
(4)将步骤(3)所得的物料在氮气气氛下300-600℃焙烧6-10h,得到催化剂载体。
2.如权利要求1所述的一种高导热性催化剂载体,其特征在于所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种高导热性催化剂载体,其特征在于碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
4.采用权利要求1-3任一项所述的一种高导热性催化剂载体制备的催化剂,其特征在于催化剂重量百分比组成为:活性金属氧化物:0.1%-35%,其余为催化剂载体。
5.如权利要求4所述的一种高导热性催化剂载体制备的催化剂,其特征在于所述的活性金属氧化物是Co、Fe、Ni、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Cu氧化物中的一种或几种混合物。
6.如权利要求4所述的一种高导热性催化剂载体制备的催化剂,其特征在于所述的催化剂的比表面为50-600m2/g。
7.如权利要求4-6任一项所述的一种高导热性催化剂载体制备催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
采用等体积浸渍法将活性金属氧化物可溶性盐溶于去离子水中,在室温条件下与得到的催化剂载体进行浸渍,浸渍时间为6-10h,浸渍后在60-100℃下干燥10-20h,干燥后在氮气气氛下进行焙烧,焙烧温度为200-600℃,焙烧时间为3-10h。
8.如权利要求7所述的一种高导热性催化剂载体制备催化剂的制备方法,其特征在于所述的活性金属氧化物可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。
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- 2014-05-13 CN CN201410199501.7A patent/CN103977840B/zh active Active
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