CN1788839A

CN1788839A - 以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN1788839A
Application number: CN 200510022584
Authority: CN
Inventors: 冯乙巳; 王新福; 韩福生; 蔡伟平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: CN100435936C

Abstract

以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂、其制备方法及其应用，其特征是所述催化剂是以泡沫铝为载体，在泡沫铝的表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂。本发明是一种制备简单、原材料来源便利、具有良好的稳定性、催化性能高、使用方便、宜于回收循环利用，同时能非常方便地适用于各种光催化领域的催化剂，可以空气净化、给水的净化、有毒废水的治理、大气净化和光催化杀菌消毒等方面得到广泛应用。

Description

以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂、其制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及应用在空气净化中的催化剂，其制备方法，及其在空气净化器中的应用。

背景技术：

随着环境污染日益突出，空气质量问题越来越受到人们的关注，利用半导体光催化降解空气中有机污染物的多相光催化过程已成为一种理想的环境治理技术。

采用光催化技术能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧气去除空气中的污染物，硫化氢、氮氧化物、甲醛等有害气体，与需要在高温下才能进行的催化氧化法比较，光催化氧化技术具有显著的优越性。光催化剂的使用大大提高了空气净化的效率，除此之外，纳米材料还可作为杀菌灭藻材料，在紫外光激发下产生的高活性超氧负离子(O^2-)和羟自由基(OH·)能穿透细胞壁，损伤细胞膜质，阻止成膜物质的传输。

二氧化钛光催化材料是近年来发展起来的新型环境友善催化剂，催化效率高，物理化学性能稳定，制备简单方便，价格低廉，直接利用太阳光，可大规模使用等明显优点。纳米TiO2催化剂在环境净化领域，如二氧化钛工业废水、空气净化，去除有机污染物具有很大的实用意义。

由于催化反应器制造存在困难，极大限制了纳米TiO2催化剂在实际应用中，已有的光催化反应器多种多样，主要分为两大类，即悬浆体系和固定膜体系。其中悬浆体系是催化剂直接分散在反应体系中，光催化效率是最高的，但是催化剂颗粒需分离和回收循环使用困难。固定膜体系光催化反应器是将催化剂固定在特定的衬底上以形成二氧化钛膜催化剂层，易于工业化使用，但由于受传质和传光的限制，光催化效率低。

目前，建筑、装饰、装饰材料和新的家用产品见光或受热会大量挥发有机化合物如甲醛以及二氧化硫、氮氧化和物等污染气体，对人体的毒性很大，长期处于这样的环境中会诱发呼吸道、癌症和皮肤等各种疾病。

已有技术中普遍应用基于活性炭吸附原理的空气净化器，但是，这种净化器只能对灰尘、悬浮颗粒等污染物进行有效吸附，对于化学有机物如甲醛等污染物的吸附能力甚微，也不能分解该类有机化合物。也有使用臭氧发生器，通过氧化的方式去除甲醛等污染物质，但所使用的臭氧本身就是对人体有害的物质。

此外，现有汽车的内装饰材料绝大部分采用的是化工制品，如脚下的丙纶地毯、橡胶脚垫，头顶的各种化纤装饰布、仪表盘、方向盘、海绵座椅等等，以及车内粘结装饰材料所使用的各种化工胶水。这些化工材料的挥发物造成车内空气的重度污染，尤其是新车问题更为突出。车内空调也是一个重要的车内空气污染源。

发明内容：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种制备简单、原材料来源便利、具有良好的稳定性、催化性能高、使用方便、宜于回收循环利用，同时能非常方便地适用于各种光催化领域的以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂；

本发明同时提供所述催化剂的制备方法；

本发明还提供一种空气净化装置，使该催化剂在空气净化中得到应用，以实现低成本、安全可靠的室内空气净化。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂，其特点是所述催化剂是以泡沫铝为载体，在泡沫铝的表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂。

本发明催化剂的特点也在于所述泡沫铝的孔隙率为10％-95％、孔径为10nm-5mm。

本发明催化剂的特点还在于：

所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为过渡金属离子Fe³⁺、或Mo⁵⁺、或Ru²⁺、或Os³⁺、或Re⁵⁺、或V⁴⁺、或Ag⁺或Ph³⁺的化合物，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为半导体化合物CdS、或ZnO、或CdSe、或SnO₂、或PbS、或WO₃、或SiO₂、或Al₂O₃，掺杂化合物与TiO₂摩尔比为0.0001～20％。

所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为有机化合物：罗丹明、或卟啉、或叶绿素、或吡啶钌、或氧杂蒽、或金属酞氰，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

本发明上述催化剂的制备方法的特点是按如下步骤进行：

a、制备纳米TiO₂分散溶液，或掺杂纳米TiO₂分散溶液，或TiO₂胶体溶液，或掺杂TiO₂胶体溶液；

b、选取泡沫铝基体，所述泡沫铝基体的孔隙率为10％-95％、孔径为10nm-5mm；

c、采用溶液浸泡法，将泡沫铝浸泡在步骤a所述的分散溶液或胶体溶液中，1小时后取出，在空气中自然风干，制得负载有纳米TiO₂，或掺杂纳米TiO₂，或TiO₂胶体，或掺杂TiO₂胶体的泡沫铝；

d、后处理，将步骤c制得的负载纳米TiO₂，或掺杂纳米TiO₂，或TiO₂胶体，或掺杂TiO₂胶体的泡沫铝在惰性气体保护下，100～1000℃下退火1-2小时即得。

本发明应用上述催化剂的空气净化装置的结构特点是以表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂的泡沫铝为基体，设置可将射出的紫外光投照在所述基体上的紫外灯管，在所述基体的旁侧设置在所述基体表面及其内部孔隙中形成气流通道的换气扇。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明催化剂原料来源方便、制备过程简单、制备方法可靠；

2、本发明催化剂完全保留了纳米TiO₂的催化活性，同时具备使用方便、回收简单等显著优势。

3、本发明空气净化机能加快室内空气循环，将室内空气中的各种有害有机挥发物(如甲醛、氨、CO、SO₂等)有效分解。彻底消除室内烟臭、酒气、食物散发的气味等各种异味，有效的杀灭空气中的浮游细菌和病毒，防止人员间的细菌、病毒交叉感染。并且降低了成本，耗电少，体积小，美观经久耐用。

4、本发明空气净化装置有着极为广泛的应用，包括安装在室内的墙壁、窗户、顶棚、书桌等处，安置在车内，用于提高室内、车内的空气洁净度；使用在冰箱、餐厅、浴室、宇宙飞船等各种场合中；还可用于污水处理，汽车的尾气吸收等。

附图说明：

图1为本发明空气净化机结构示意图。

图2为纳米TiO₂场发射扫描电镜。

图3为纳米TiO₂的X射线衍射图(XRD)

图中标号：1基体、2紫外灯管、3换气扇、4基座。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步描述：

催化剂，是以泡沫铝为载体，在泡沫铝的表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂。

其中：

泡沫铝，其孔隙率为10％-95％、孔径为10nm-5mm。

掺杂纳米TiO₂，掺杂物为过渡金属离子Fe³⁺、或Mo⁵⁺、或Ru²⁺、或Os³⁺、或Re⁵⁺、或V⁴⁺、或Ag⁺或Ph³⁺的化合物，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

掺杂纳米TiO₂，掺杂物也可以是半导体化合物CdS、或ZnO、或CdSe、或SnO₂、或PbS、或WO₃、或SiO₂、或Al₂O₃，掺杂化合物与TiO₂摩尔比为0.0001～20％。

掺杂纳米TiO₂，掺杂物还可以是有机化合物：罗丹明、或卟啉、或叶绿素、或吡啶钌、或氧杂蒽、或金属酞氰，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

关于催化剂的制备，是按如下步骤进行：

关于本实施例中的催化剂在空气净化装置中的应用：

参见图1，以表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂的泡沫铝为基体1，设置可将射出的紫外光投照在基体1上紫外灯管2，在基体1的旁侧设置换气扇3。换气扇3工作时，可在基体1的表面及其内部孔隙中形成气流通道

具体实施中，作为载体的泡沫铝可以是任意形状，本实施例中采用片状泡沫铝，形成片状基体1，多片基体1并行排列设置在基座4上，紫外灯管2设置在每两片基体1之间。为了增加污染气体与作为催化剂的基体1的接触，可以将基座4设置为旋转式结构，更进一步提高其光催化效果。

具体实施中：

以钛卤代物、或烷基钛、或钛酸酯，或钛化物水解生成氧化钛水凝胶为纳米TiO₂原料；以Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、Ag⁺和Ph³⁺的无机酸或有机酸盐，或金属有机化合物为原料，制备用于掺杂的过渡金属离子Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、Ag⁺和Ph³⁺化合物；

采用常规液相沉淀法、胶体溶液凝胶法、微乳法、水热法以及粉碎法等制备TiO₂纳米或掺杂TiO₂纳米。如采用液相沉淀法制备纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂：

将钛的卤代物、烷基钛或、钛酸酯或其他钛化合物前驱体水解生成氧化钛水凝胶，再经煅烧即得到纳米TiO₂。

先制备TiO₂胶体溶液，再将掺杂的原料溶解在TiO₂胶体溶液中获得掺杂的胶体溶液；或将钛的卤代物、烷基钛或、钛酸酯或其他钛化合物前驱体与掺杂化合物按比例混合后，再通过液相法制备掺杂的纳米TiO₂。

具体制备举例如下：

例1：TiO₂纳米颗粒的制备：

取20ml钛酸四丁酯溶解在乙醇溶剂中；另取在30mL的蒸馏水和30ml乙醇混合后加入几滴盐酸使pH值1～5，向其中加入重量比为0.2％的表面活性剂聚乙二醇，加热到60℃；然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加热乙醇水溶液中，并剧烈搅拌，滴加完后自然冷却。将水解形成的TiO₂沉淀过滤，80℃下烘干得到TiO₂粉体，再在200～700℃退火，得到TiO₂纳米颗粒。

例2：Fe³⁺化合物掺杂纳米TiO₂颗粒的制备：

取20ml钛酸四丁酯溶解在乙醇溶剂中，向其中加入适量的三甲氧基铁，三甲氧基铁与钛酸四丁酯摩尔比为0.5％；另取在30mL的蒸馏水和30ml乙醇混合后加入几滴盐酸使pH值8～13，并在溶液中加入重量比为0.2％的表面活性剂聚乙二醇，加热到60℃；然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加热乙醇水溶液中，并剧烈搅拌，滴加完后自然冷却。将水解形成的TiO₂沉淀过滤，80℃烘干得到TiO₂粉体，再在200～700℃退火，得到Fe³⁺化合物掺杂的TiO₂纳米颗粒。

例3：ZnO掺杂TiO₂纳米颗粒的制备：

取20ml钛酸四丁酯溶解在乙醇溶剂中，向其中加入适量的Zn(NO₃)₂，ZnNO₃与钛酸四丁酯摩尔比为0.5％；另取在30mL的蒸馏水和30ml乙醇混合后加入几滴盐酸使pH值8～13，并在溶液中加入重量比为0.2％的表面活性剂聚乙二醇，加热到60℃；然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加热乙醇水溶液中，并剧烈搅拌，滴加完后自然冷却，加氨水调解溶液pH为8。将水解形成的TiO₂沉淀过滤，80℃烘干得到TiO₂粉体，再在200～700℃退火，得到ZnO掺杂TiO₂纳米颗粒。

关于纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂分散溶液的制备：

选择适当的液体如水、乙醇、甲醇、汽油、石油醚、环己烷等作为溶剂，加入或不加入阳离子、阴离子或中性表面活性剂后，将TiO₂纳米颗粒或掺杂TiO₂纳米颗粒均匀分散在上述的溶剂中，制备得到浓度为0.1～10mol/L的纳米TiO₂和掺杂纳米TiO₂分散溶液。

例4：纳米TiO₂分散溶液的制备

向100ml水中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，按重量浓度为0.2％。将例1中制得的TiO₂纳米颗粒10g加入该溶液中，剧烈搅拌或超声分散，得到TiO₂纳米颗粒溶液。

例5：Fe³⁺掺杂纳米TiO₂分散溶液的制备

向100ml水中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，按重量浓度为0.2％。将例2制得的Fe³⁺掺杂TiO₂纳米颗粒10g加入该溶液中，剧烈搅拌或超声分散，得到Fe³⁺掺杂TiO₂纳米颗粒溶液。

例6：ZnO掺杂纳米TiO₂分散溶液的制备

向100ml水中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，按重量浓度为0.2％。将例3中制得的ZnO掺杂TiO₂纳米颗粒10g加入上述溶液中，剧烈搅拌或超声分散，得到ZnO掺杂TiO₂纳米颗粒溶液。

关于TiO₂胶体溶液或掺杂TiO₂胶体溶液的制备

将钛的卤代物、烷基钛或、钛酸酯或其他钛化合物前驱体慢慢加入水或酸碱溶液，水解钛前驱体，生成二氧化钛胶体溶液。

先制备TiO₂胶体溶液，再将掺杂的原料溶解在TiO₂胶体溶液中；或将钛的卤代物、烷基钛或、钛酸酯或其他钛化合物前驱体与掺杂化合物按照一定比例混合后，再通过液相法制备掺杂的纳米TiO₂胶体溶液。

例7：TiO₂胶体溶液的制备

将70ml钛酸丁酯溶解在150ml乙醇和20ml的混合溶剂中，搅拌下滴加20ml乙醇和30ml冰醋酸；滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到TiO₂胶体溶液。

例8：Fe³⁺掺杂TiO₂胶体溶液的制备

向150ml乙醇和20ml的混合溶液中分别加入70ml钛酸丁酯和0.5ml三甲氧基铁，搅拌下滴加20ml乙醇和30ml冰醋酸；滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到Fe³⁺掺杂TiO₂胶体溶液。

例9：ZnO掺杂TiO₂胶体溶液的制备

向150ml乙醇和20ml的混合溶液中分别加入70ml钛酸丁酯和5克Zn(NO₃)₂，搅拌下滴加20ml乙醇和30ml冰醋酸；滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到ZnO掺杂TiO₂胶体溶液。

关于泡沫铝的预处理：

选取孔隙率为10％-95％、孔径为10nm-5mm的泡沫铝，除去油和表面其他杂质，泡沫铝可以为片状、柱状、球状和桶状等多种形状。

采用溶液浸泡法实现纳米TiO₂或泡沫铝上负载

将表面经过预处理的泡沫铝放入纳米TiO₂分散溶液，或掺杂纳米TiO₂分散溶液，或TiO₂胶体溶液，或掺杂TiO₂胶体溶液中，浸泡1小时后取出，在空气中自然风干，得到负载有纳米TiO₂，或掺杂纳米TiO₂，或TiO₂胶体，或掺杂TiO₂胶体的泡沫铝。

例10：TiO₂纳米在泡沫铝上负载

取纳米TiO₂分散溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入该分散溶液中，浸泡1小时后取出，自然风干挥发溶剂，得到负载TiO₂纳米的泡沫铝。

例11：Fe³⁺掺杂TiO₂纳米在泡沫铝上负载

取Fe³⁺掺杂的TiO₂纳米分散溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入上述溶液中，浸泡1小时后取出，自然风干挥发溶剂，得到负载Fe³⁺掺杂TiO₂纳米泡沫铝。

例12：ZnO掺杂TiO₂纳米在泡沫铝上负载

取ZnO掺杂的TiO₂纳米分散溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入上述溶液中，浸泡1小时后取出，自然风干挥发溶剂，得到负载ZnO掺杂TiO₂纳米泡沫铝。

例13：TiO₂胶体在泡沫铝上负载

取TiO₂胶体溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入上述胶体溶液中，浸泡1小时后取出，自然风干挥发溶剂，得到TiO₂胶体负载泡沫铝。

例14：Fe³⁺掺杂TiO₂胶体在泡沫铝上负载

取Fe³⁺掺杂TiO₂胶体溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入上述胶体溶液中，浸泡1小时后取出，自然风干挥发溶剂，得到Fe³⁺掺杂TiO₂胶体负载泡沫铝。

例15：ZnO掺杂TiO₂胶体在泡沫铝上负载

取ZnO掺杂TiO₂胶体溶液5000ml，将1000×500×1mm、孔径为500μm的块状泡沫铝放入上述胶体溶液中，浸泡1小时取出，自然风干挥发溶剂，得到ZnO掺杂TiO₂胶体负载泡沫铝

关于后处理：

将负载纳米TiO₂、或掺杂纳米TiO₂、或TiO₂胶体、或掺杂TiO₂胶体的泡沫铝在惰性气体保护下，在100～1000℃进行热处理，得到具有光催化活性的催化剂。

例16：将负载有TiO₂纳米的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，得到具有光催化活性的催化剂。

例17：将负载Fe³⁺掺杂TiO₂纳米的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，得到具有光催化活性的催化剂。

例18：将负载有ZnO掺杂TiO₂纳米的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，得到具有光催化活性的催化剂。

例19：将负载有胶体TiO₂的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，即得催化剂。

例20：将负载有Fe³⁺掺杂胶体TiO₂的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，即得催化剂。

例21：将负载有ZnO掺杂TiO₂胶体的泡沫铝在氮气保护下先在80℃烘干1小时，再经500℃退火处理2小时，即得催化剂。

关于酞氰铁掺杂纳米TiO₂催化剂

酞氰铁等有机化合物在高温下易分解，因而，酞氰铁掺杂纳米TiO₂催化剂的制备宜采用先制备纳米TiO₂泡沫铝催化剂，再掺杂酞氰铁等有机化合物。

例22：酞氰铁掺杂纳米TiO₂泡沫铝催化剂的制备：

将经过后处理所得到的纳米TiO₂泡沫铝催化剂浸泡在1000ml浓度为0.1mol/L的酞氰铁的二甲基甲酰胺溶液中，1小时后取出，在60℃下缓慢蒸发溶剂，再150℃退火2小时，得到酞氰铁掺杂纳米TiO₂泡沫铝催化剂。

关于纳米TiO₂泡沫铝催化剂的结构：

经500℃处理的后纳米TiO₂泡沫铝催化剂中纳米TiO₂通过高分辨场发射扫描电镜观察(图2所示)，粒径约为10～20nm，颗粒之间连接成通道。由对应的选区电子衍射可以计算出，纳米TiO₂对应于锐钛矿相二氧化钛。同时得到了纳米TiO₂的X射线衍射图XRD(图3所示)，从图中可以看出经500℃处理的二氧化钛为锐钛矿相，采用XRD线性分析方法测量了二氧化钛的平均晶粒尺寸高分场发射扫描电镜的结果一致。

用比表面及孔隙分析仪分析样品的孔的结构。分析表明，二氧化钛具有介孔结构，较高的比表面和孔隙率，较窄的孔径分布，比表面约50～1000m²/g，孔隙率约20～80％，孔径主要分布在6-10nm。

本发明纳米TiO₂泡沫铝催化剂可以在给水的净化、有毒废水的治理、大气净化和光催化杀菌消毒等方面得到广泛应用。

Claims

1、以泡沫铝负载二氧化钛的催化剂，其特征是所述催化剂是以泡沫铝为载体，在泡沫铝的表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述泡沫铝的孔隙率为10％-95％、孔径为10nm-5mm。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为过渡金属离子Fe³⁺、或Mo⁵⁺、或Ru²⁺、或Os³⁺、或Re⁵⁺、或V4⁺、或Ag⁺或Ph³⁺的化合物，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为半导体化合物CdS、或ZnO、或CdSe、或SnO₂、或PbS、或WO₃、或SiO₂、或Al₂O₃，掺杂化合物与TiO₂摩尔比为0.0001～20％。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述掺杂纳米TiO₂，其掺杂物为有机化合物：罗丹明、或卟啉、或叶绿素、或吡啶钌、或氧杂蒽、或金属酞氰，掺杂物与TiO₂的摩尔比为0.001～20％。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是按如下步骤制备：

7、一种空气净化装置，其特征是以表面沉积有纳米TiO₂或掺杂纳米TiO₂的泡沫铝为基体(1)，设置可将射出的紫外光投照在所述基体(1)上的紫外灯管(2)，在所述基体(1)的旁侧设置在所述基体(1)的表面及其内部孔隙中形成气流通道的换气扇(3)。