CN112210772B - 一种蜂窝铝的表面改性方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝铝的表面改性方法及其产品和用途，所述方法将蜂窝铝浸入含有粉体的悬浮液中，之后得到表面改性的蜂窝铝，所述粉体包括金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合；所述蜂窝铝在与粉体的悬浮液接触的过程中发生反应，在其表面生成氢氧化铝，所述氢氧化铝与粉体相互结合，得到亲水层，从而使得表面改性的蜂窝铝具有良好的亲水性，本发明所述方法的操作简单，成本低，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种蜂窝铝的表面改性方法及其产品和用途。
背景技术
蜂窝铝是一种常见的催化剂载体，其表面带有自然氧化层阻止材料内部进一步氧化。带有自然氧化层的蜂窝铝表面是疏水的，导致水或者水性催化剂前体难以在蜂窝铝上均匀、高效地负载。采用碱洗的方法可以将其表面氧化层去除，但是暴露的金属铝表面只能稍微增加表面粗糙度，而亲水性并没有太大改善。针对此问题，许多研究均开发了使蜂窝铝表面亲水的方法与技术。
CN101007645A公开了一种高度亲水氧化铝膜材料的制备方法，所述方法以经过电化学抛光的铝箔为阳极，以铂片为阴极，在电解质溶液中，运用电化学氧化的方法，经过一步或两步氧化，之后剥除铝基底，经扩孔，得到所述高度亲水氧化铝膜材料；张芹等采用一步阳极氧化的方法在铝表面制作纳米粗糙结构的超亲水表面(参见文献：“一步阳极氧化法制备超亲水氧化铝”，张芹等，电化学，2008年，第14卷第4期)；上述制备过程均采用电化学腐蚀方法，将金属铝表面阳极氧化成多孔氧化铝，使其具有亲水性，上述方案的缺陷在于制备过程复杂，成本较高。
王立会等采用六次甲基四胺为化学腐蚀剂，在180度高温下在金属铝表面腐蚀出一层致密的氢氧化铝亲水膜(参见文献：“稳定超亲水铝表面的制备”，王立会等，化学工业与工程，2011年，第28卷第1期)，此方案存在的缺陷在于需使用六次甲基四胺作为化学腐蚀剂，且在较高温度下操作，增加了表面处理的成本，不利于工业化应用；
上述文献虽然公开了一些提高蜂窝铝表面亲水性的方法，但仍存在的对亲水性改善的效果不足，表面改性的成本高，操作复杂的问题，因此，开发一种操作简单、低成本的蜂窝铝的表面改性方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝铝的表面改性方法及其产品和用途，所述方法将蜂窝铝浸入含有粉体的悬浮液中，之后得到表面改性的蜂窝铝，所述粉体包括金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合；所述蜂窝铝在于粉体的悬浮液接触的过程中发生反应，在其表面生成氢氧化铝，所述氢氧化铝与粉体相互结合，得到亲水层，从而使得表面改性的蜂窝铝具有良好的亲水性，本发明所述方法的操作简单，成本低，易于工业化应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种蜂窝铝的表面改性方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含粉体的悬浮液，所述粉体包括金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将蜂窝铝置于步骤(1)的悬浮液中，之后得到表面改性的蜂窝铝。
本发明所述蜂窝铝的表面改性方法通过将蜂窝铝置于含粉体的悬浮液中，得到所述表面改性的蜂窝铝，所述粉体选自金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合；当蜂窝铝与含粉体的悬浮液接触时，蜂窝铝表面反应产生氢氧化铝，其与粉体相结合形成亲水层，从而得到表面改性的蜂窝铝。
本发明所述蜂窝铝的表面改性方法的改性过程中金属铝在中性及弱碱性水中发生水解，在表面产生氢氧化铝(水合氧化铝)，此氢氧化铝具有一定吸附性和粘结性，与悬浮液中的固体颗粒粘结形成表面粗糙的亲水膜。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物粉体包括氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化硅、氧化铜或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氧化锌和氧化镁的组合、氧化钛和氧化硅的组合或氧化铜和氧化锰的组合等，优选为氧化锌和/或氧化镁。
优选地，步骤(1)所述金属氢氧化物粉体包括氢氧化铝和/或氢氧化镁。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐粉体包括硅酸铝和/或硅酸镁。
优选地，步骤(1)所述粉体的粒度为10-1000nm，例如20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
所述粉体的粒度对蜂窝铝的表面改性处理的影响较大，当粉体粒度在上述范围时，其获得的产物的亲水性最好，当粉体粒度＞1000nm时，其颗粒不易悬浮，且不易吸附在蜂窝铝表面；当粉体粒度＜10nm时，颗粒悬浮形成稳定的胶体，也不易于吸附在蜂窝铝表面形成亲水层。
优选地，步骤(1)所述悬浮液中粉体的质量浓度为0.1-20％，例如0.2％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或19％等。
本发明所述悬浮液中粉体的质量浓度为0.1-20％，其有利于控制粉体在蜂窝铝表面的生长，从而得到亲水性能较高的表面改性的蜂窝铝，当粉体的质量浓度＜0.1％时，悬浮液较稀，颗粒不易在蜂窝铝表面吸附，而当粉体的质量浓度＞20％时，悬浮液浓度太高，易形成浆体，流动性较差；
优选地，步骤(1)所述悬浮液的溶剂包括水或乙醇和/或丙酮的水溶液。
本发明所述乙醇和/或丙酮的水溶液指的是乙醇的水溶液、丙酮的水溶液或乙醇和丙酮的水溶液。
本发明所述悬浮液的溶剂的作用在于除分散悬浮颗粒外，还要使蜂窝铝表面的金属水解产生氢氧化铝。所述溶剂优选为水，相较于乙醇和丙酮，其更易于与金属铝发生反应，使其产生氢氧化铝。
优选地，在进行步骤(2)之前还包括在步骤(1)得到的悬浮液中加入碱液，调节pH。
本发明所述表面改性方法优选悬浮液的pH≥7，当pH＜7时，可加入碱液进行调节。
优选地，所述调节pH的范围为7.1-11，例如7.3、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5或10.8等。
优选地，所述碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任意一种或至少两种的组合，例如氢氧化钾和氢氧化钠的混合物、氨水和氢氧化钾的混合物或氢氧化钠和氨水的混合物等。
优选地，所述碱液的浓度为0.01-10％，例如0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，步骤(2)中蜂窝铝与悬浮液的接触时间为2-1000小时，例如2小时、10小时、24小时、48小时、72小时、96小时、100小时、200小时、300小时、400小时、500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、或1000小时等。
优选地，步骤(2)中过程的温度为10-60℃，例如10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等。
优选地，步骤(2)所述蜂窝铝经去除表面氧化层处理，步骤(2)中蜂窝铝与悬浮液的接触时间为2-120小时，例如6小时、12小时、24小时、48小时、72小时或96小时等。
优选地，步骤(2)所述蜂窝铝未经去除表面氧化层处理，步骤(2)中蜂窝铝与悬浮液的接触时间为100-1000小时，例如100小时、200小时、300小时、400小时、500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、或1000小时等。
优选地，所述去除表面氧化层处理的步骤包括将蜂窝铝置于碱液中，进行反应，之后得到经去除表面氧化层处理的蜂窝铝。
本发明在对蜂窝铝进行表面改性处理前，对蜂窝铝进行去除表面氧化层的处理。改性的原理在于金属铝水解产生的氢氧化铝粘结悬浮颗粒，具有亲水改性作用。而铝表面的天然氧化层较为致密，使用强碱溶液去除蜂窝铝表面的天然氧化层，使得其进行表面改性处理的时间明显缩短。
优选地，所述进行反应的时间≤5min，例如0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min或4.5min等，所述进行反应的终点至碱液中产生大量的微小气泡。
作为本发明优选的技术方案，所述蜂窝铝表面改性的方法包括以下步骤：
(1)配制含粉体的悬浮液，所述粉体包括金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合，所述悬浮液的溶剂包括水或乙醇和/或丙酮的水溶液，所述粉体的粒度为10-1000nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为0.1-20％；
(2)将蜂窝铝置于碱液中，去除表面氧化层，之后将其置于步骤(1)的悬浮液中保持2-120小时，得到表面改性的蜂窝铝；
或将未经去除表面氧化层处理的蜂窝铝置于步骤(1)的悬浮液中保持100-1000小时，得到表面改性的蜂窝铝。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述蜂窝铝的表面改性方法制备得到的表面改性的蜂窝铝，所述表面改性的蜂窝铝的表面含有亲水层，所述亲水层的材质包含氢氧化铝。
优选地，所述亲水层的水的接触角＜15度。
优选地，所述亲水层的材质还包含金属氧化物、金属氢氧化物或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化硅、氧化铜或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氧化锌和氧化镁的组合、氧化铜和氧化锰的组合或氧化镁和氧化铜的组合等，优选为氧化锌和/或氧化镁。
优选地，所述金属氢氧化物包括氢氧化镁。
优选地，所述硅酸盐包括硅酸铝和/或硅酸镁。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的表面改性的蜂窝铝的用途，所述表面改性的蜂窝铝用作催化剂载体。
本发明所述表面改性的蜂窝铝的表面亲水性良好，其用作催化剂载体时，有利于水性催化剂前体在其表面的涂覆，一方面增加对水性催化剂前体的负载量，另一方面，有利于水性催化剂前体在载体表面分散的均匀性。
第四方面，本发明提供了一种提高蜂窝铝表面亲水性的方法，所述方法采用如第一方面所述的方法。
本发明所述提高蜂窝铝表面亲水性的方法通过采用如第一方面所述的方法对蜂窝铝进行表面改性，在其表面形成亲水层，从而提高蜂窝铝表面亲水性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述蜂窝铝的表面改性方法通过将蜂窝铝置于含粉体的悬浮液中，制得表面改性的蜂窝铝，其表面与水的接触角＜15度，明显改善了蜂窝铝的表面亲水性；
(2)本发明所述蜂窝铝的表面改性过程的操作简单，成本低，易于工业化应用；
(3)本发明所述表面改性的蜂窝铝能作为催化剂的载体，有利于提高水性催化剂前体的负载量，同时提高其分散的均匀性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的表面改性的蜂窝铝的光学图片；
图2是本发明实施例1制备得到的表面改性的蜂窝铝的表面亲水层的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1制备得到的表面改性的蜂窝铝表面的水接触角测试的光学图片；
图4是本发明对比例2中未经改性处理的蜂窝铝表面的水接触角测试的光学图片；
图5是本发明实施例2制备得到的表面改性的蜂窝铝的光学图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
蜂窝铝的表面改性方法：
(1)配制含氧化锌粉体的悬浮液；所述悬浮液的溶剂为水，所述粉体的平均粒度为80nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为1％；
(2)将蜂窝铝置于步骤(1)的悬浮液中保持240小时，得到表面改性的蜂窝铝。
本实施例制备得到的表面改性的蜂窝铝如图1所示，在对蜂窝铝进行表面改性后，其表面产生一层白色亲水层，其粗糙度较高，对其进行X射线衍射测试，其测试结果如图2所示，其亲水层为氢氧化铝和氧化锌的混合物。
实施例2
蜂窝铝的表面改性方法：
(1)配制含氧化铜粉体的悬浮液；所述悬浮液的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇的混合液，所述粉体的平均粒度为100nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为5％；
(2)将蜂窝铝置于10％的氢氧化钾水溶液中20s，去除表面氧化层，之后将其置于步骤(1)的悬浮液中保持100小时，得到表面改性的蜂窝铝。
本实施例制备得到的表面改性的蜂窝铝如图5所示，在对蜂窝铝进行表面改性后，其表面产生一层黑色亲水层，其粗糙度较高，对其进行X射线衍射测试表明所述黑色亲水层为氢氧化铝和氧化铜的混合物。
实施例3
蜂窝铝的表面改性方法：
(1)配制含硅酸铝粉体的悬浮液；所述悬浮液的溶剂为体积比为3:1的水和乙醇的混合液，所述粉体的平均粒度为40nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为20％；
(2)将蜂窝铝置于浓度为1％的氨水中1min，去除表面氧化层，之后将其置于步骤(1)的悬浮液中保持200小时，得到表面改性的蜂窝铝。
实施例4
蜂窝铝的表面改性方法：
(1)配制含氧化镁粉体的悬浮液；所述悬浮液的溶剂为体积比为3:1的水和丙酮的混合液，所述粉体的平均粒度为30nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为5％；
(2)将蜂窝铝置于氢氧化钠(浓度1％)和氢氧化钾(浓度1％)的混合溶液中1min，去除表面氧化层，之后将其置于步骤(1)的悬浮液中保持72小时，得到表面改性的蜂窝铝。
实施例5
蜂窝铝的表面改性方法：
(1)配制含氢氧化铝粉体的悬浮液；所述悬浮液的溶剂为体积比为1:1:1的水、乙醇和丙酮的混合液，所述粉体的平均粒度为20nm，所述悬浮液中粉体的质量浓度为0.5％；
(2)将蜂窝铝直接置于步骤(1)的悬浮液中保持700小时，得到表面改性的蜂窝铝。
实施例6
本实施例将实施例1中的氧化锌粉体替换为氧化镁粉体，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中的氧化锌粉体替换为氧化锰粉体，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本发明将实施例1中的粉体的平均粒度由80nm替换为500nm，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本发明将实施例1中的粉体的平均粒度由80nm替换为800nm，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本发明将实施例1中的粉体的平均粒度由80nm替换为1000nm，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加入粉体，直接将蜂窝铝浸渍在水中240h。
对比例2
本对比例为未经表面改性处理的蜂窝铝。
本发明实施例1制备得到的表面改性的蜂窝铝表面的水接触角测试的光学图片如图3所示，由图可以看出其表面亲水性较好，水的接触角较小，仅为8.6度；本发明对比例2中未经改性处理的蜂窝铝表面的水接触角测试的光学图片如图4所示，由图可以看出其表面亲水性较差，水的接触角较大，为80.8度。
性能测试：
对实施例1-10和对比例1-2所得产品进行接触角的测试，其测试方法如下：将2微升水滴在样品表面，通过摄像机拍摄水滴在蜂窝铝及表面改性的蜂窝铝表面的铺展情况，测量接触角数值，其测试结果如表1所示；
表1
由上表可以看出，本发明所述蜂窝铝的表面改性方法得到的表面改性的蜂窝铝相较于未经表面改性的蜂窝铝，其亲水性明显提高。
对比实施例1、6-7和对比例1可以看出，经本发明所述表面改性处理后，其亲水性均有所提高。
对比实施例1、8-10可以看出，经本发明所述表面改性处理后，其亲水性均有所提高，且本发明所述含粉体的悬浮液中的粉体粒度为10-1000nm时，其得到的表面改性的蜂窝铝的亲水性均较好。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种蜂窝铝的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含粉体的悬浮液，所述悬浮液中粉体的质量浓度为0.1-20％，所述粉体包括金属氧化物粉体、金属氢氧化物粉体或硅酸盐粉体中的任意一种或至少两种的组合，加入碱液，并调节pH为7.1-11，其中，所述金属氧化物粉体包括氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铜或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氢氧化物粉体包括氢氧化铝和/或氢氧化镁，所述硅酸盐粉体包括硅酸铝和/或硅酸镁，所述粉体的粒度为10-1000nm；
(2)将蜂窝铝经去除表面氧化层处理，置于步骤(1)的悬浮液中，蜂窝铝与悬浮液的接触时间为2-120小时，温度为10-60℃，所述蜂窝铝在与粉体的悬浮液接触的过程中发生反应，在其表面生成氢氧化铝，所述氢氧化铝与粉体相互结合，得到亲水层，之后得到表面改性的蜂窝铝；
其中，所述去除表面氧化层处理的步骤包括将蜂窝铝置于碱液中，进行反应，之后得到经去除表面氧化层处理的蜂窝铝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属氧化物粉体为氧化锌和/或氧化镁。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述悬浮液的溶剂包括水或乙醇和/或丙酮的水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进行反应的时间≤5min。
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备得到的表面改性的蜂窝铝，其特征在于，所述表面改性的蜂窝铝的表面含有亲水层，所述亲水层的材质包含氢氧化铝，所述亲水层的材质还包含金属氧化物、金属氢氧化物或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求6所述的表面改性的蜂窝铝的用途，其特征在于，所述表面改性的蜂窝铝用作催化剂载体。
8.一种提高蜂窝铝表面亲水性的方法，其特征在于，所述方法采用如权利要求1-5任一项所述的方法。
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