CN114038688B - 一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极及制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能电极及电极材料制备技术领域，具体涉及一种微纳结构银或银/氧化银电极、制备方法及应用。该方法包括：将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和水混合均匀得到混合液，调节混合液的pH值至酸性，得到反应液；将电极基体浸入反应液中进行原位反应，反应完成后将表面覆盖电极材料的电极基体取出并洗涤干燥，得到微纳结构银或银/氧化银电极。本发明提供的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法工艺简单、成本低、适合产业化生产，获得不同种类、组织结构的电极，且制备出的电极性能优异。

Description

一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极及制备方法
技术领域
本发明属于储能电极及电极材料制备技术领域，具体涉及一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极及制备方法。
背景技术
储能装置(超级电容器和电池等)在工程中应用前景十分广阔。电极是影响储能装置性能的核心部件之一。以银和氧化银电极作为储能装置的正电极具有电压平台及比电容高的特点。目前报道的氧化银电极的制备方法主要包括基于银的粉末的烧结法和基于氧化银粉末的压成法，烧结法制备氧化银电极首先需要采用热分解法、化学还原法及电沉积法等制备电极材料银粉，而压成法制备氧化银电极则首先需要采用化学法和电化学法制备电极材料氧化银粉，然后再采用烧结法或压成法制备氧化银电极，具有制备工艺复杂、工序多的缺点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法，在电极基体表面直接原位合成银或银/氧化银电极，具有工艺简单、成本低、电极材料及形貌可调控、适合产业化生产等优点。
本发明的另一目的在于提供一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极，具有与电极基体间结合力强、形貌可调控、性能优异。
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法，包括，
S1：将银盐、络合剂、稳定剂与溶剂混合均匀得到混合液，调节所述混合液的pH值至酸性，得到反应液；
S2：将电极基体浸入所述反应液中进行原位反应，反应完成后将表面覆盖电极材料的电极基体取出并洗涤干燥，得到用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极；
所述电极基体的金属活性高于银。
优选的，所述银盐为硝酸银；所述络合剂包括硫脲和硫代硫酸钠；所述稳定剂为焦亚硫酸钾；所述溶剂为水。
优选的，所述反应液中，所述硝酸银的浓度为35g/L，所述硫脲的浓度为200g/L，所述硫代硫酸钠浓度为2g/L，所述焦亚硫酸钾浓度为0.2g/L，所述反应液的pH值为3～4。
优选的，所述原位反应的反应温度为25～75℃。
优选的，所述原位反应的反应温度为25～45℃。
优选的，所述原位反应的反应时间为1～5min。
优选的，所述原位反应的反应时间为3～5min。
优选的，所述电极基体为铜箔；所述铜箔在使用前去除表面的杂质。
一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极，由前述的用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法工艺简单、成本低、适合产业化生产；
2)本发明提供的微纳结构银或银/氧化银电极材料是在电极基体表面直接原位合成的，电极材料与电极基体间具有良好的结合力；
3)本发明可通过控制原位合成银和氧化银电极的工艺参数，获得不同种类、组织结构的电极；
4)本发明制得的具有三维结构特征的银/氧化银电极，其电极材料与电解液间的接触面积大，电解液在柱状组织间流动性好，电极性能优异，可用于制备性能优异的储能器件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银电极表面的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的银电极表面的EDS能谱图；
图3为本发明实施例2制备的银/氧化银电极表面的SEM照片；
图4为本发明实施例3制备的银/氧化银电极表面的SEM照片；
图5为本发明实施例3制备的银/氧化银电极的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例4制备的银/氧化银电极表面的SEM照片；
图7为本发明实施例4制备的银/氧化银电极的循环伏安曲线；
图8(a)为本发明实施例5制备的银/氧化银电极表面的SEM照片；
图8(b)为本发明实施例5制备的银/氧化银电极表面的SEM高倍照片；
图9为本发明实施例6制备的银/氧化银电极表面的SEM照片；
图10为本发明实施例6制备的银/氧化银电极柱状组织的SEM高倍照片；
图11为本发明实施例6制备的银/氧化银电极柱状组织间凹坑表面的SEM高倍照片；
图12(a)为发明实施例6制备的银/氧化银电极横截面SEM照片；
图12(b)为发明实施例6制备的银/氧化银电极横截面SEM高倍照片；
图13为本发明实施例6制备的银/氧化银电极表面的EDS能谱图；
图14为发明实施例6制备的银/氧化银电极横截面柱状晶组织的EDS能谱图；
图15为发明实施例6制备的银/氧化银电极横截面纳米颗粒组织的EDS能谱图；
图16为发明实施例6制备的银/氧化银电极横截面柱状组织的EDS能谱图；
图17为本发明实施例6制备的银/氧化银电极的循环伏安曲线；
其中，1、柱状组织；2、纳米颗粒组织；3、柱状晶组织。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将银盐、络合剂、稳定剂与溶剂混合均匀得到混合液，调节混合液的pH值至酸性，得到反应液；
S2：将电极基体浸入反应液，电极基体与反应液中的银离子间进行原位反应，反应完成后将表面覆盖电极材料的电极基体取出并洗涤干燥，得到微纳结构银或银/氧化银电极。其中，电极基体的金属活性高于银。
在本发明的可选实施例中，银盐为硝酸银；络合剂包括硫脲和硫代硫酸钠；稳定剂为焦亚硫酸钾；溶剂为水。硫脲和硫代硫酸钠在溶液中分别与银离子形成络合离子，这两种络合剂形成的银的络合离子电离度不同，能够调控溶液中银离子的浓度。
在本发明的可选实施例中，反应液中，硝酸银的浓度为35g/L，硫脲的浓度为200g/L，硫代硫酸钠浓度为2g/L，焦亚硫酸钾浓度为0.2g/L，反应液的pH值为3～4。
在本发明的可选实施例中，原位反应的反应温度为25～75℃。
在本发明的优选实施例中，原位反应的反应温度为25～45℃。
在本发明的可选实施例中，原位反应的反应时间为1～5min。
在本发明的优选实施例中，原位反应的反应时间为3～5min。
可通过调控原位反应的反应温度和反应时间即可改变电极基体上电极材料的种类、尺寸及形貌，满足不同使用需求。
在本发明的可选实施例中，采用醋酸调节混合液的pH值。选用醋酸，既可以调节混合液的pH值，同时也作为缓冲剂稳定原位反应过程中混合液的pH值。
在本发明的可选实施例中，电极基体为铜箔；铜箔在使用前需要除油、水洗、酸洗活化和水洗，以去除表面的油污和氧化膜，使电极基体裸露出活性的金属表面，以提高生成的电极材料与电极基体间的结合力。
本发明实施例还提供一种用于超级电容器或电池的微纳结构银或银/氧化银电极，由前述的微纳结构银或银/氧化银电极的制备方法制备而成。
本发明制备的微纳结构银或银/氧化银电极可用于制备超级电容器或电池。
下述实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
制备银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在25℃下原位反应1min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈银白色的银电极。
如图1所示，银电极的电极材料为较致密的连续银膜。
如图2所示，能谱分析表明，铜和银的质量百分比为75.45％和24.55％，因电极材料银膜较薄，因此测到了电极基体铜的能谱，表明制备的是银电极。
以该银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4M KOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，银电极的比电容为1.23F.cm-2。
实施例2
制备银/氧化银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在25℃下原位反应3min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈浅黑色的电极。
如图3所示，该电极的电极材料表面为纳米级的颗粒。对比实施例1，延长反应时间后生成了浅黑色的颗粒，这是因为随着反应的进行，被铜还原的银原子数量减少，银膜生长受限，后续在银膜表面形成是纳米颗粒，纳米颗粒表面活性高，被进一步氧化成氧化银，因此该电极为内部为银表面为氧化银的银/氧化银电极。
以该银/氧化银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4MKOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，该银/氧化银电极的比电容为2.38F.cm-2。
实施例3
制备银/氧化银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在25℃下原位反应5min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈黑色的电极。
如图4所示，该电极的电极材料表面为纳米级的颗粒。对比实施例2，延长反应时间后生成了黑色的颗粒，这是因为随着反应的进一步进行，银膜表面生成纳米颗粒的尺寸变大，更致密，纳米颗粒表面同样被进一步氧化成氧化银。因此该电极为内部为银表面为氧化银的银/氧化银电极。
以该银/氧化银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4MKOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，氧化银电极比电容为5.79F.cm-2。与实施例2相比，由于纳米颗粒密度增大，比电容显著提高。如图5所示，该银/氧化银电极的伏安曲线具有较好的对称性，电极表面的氧化还原反应为多级反应，电位窗口宽，氧化还原反应具有良好的可逆性。
实施例4
制备银/氧化银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在45℃下原位反应1min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈浅黑色的银/氧化银电极。
如图6所示，银/氧化银电极的表面为纳米线。
以该银/氧化银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4MKOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，氧化银电极比电容为3.61F.cm-2。如图7所示，该银/氧化银电极的伏安曲线具有较好的对称性，电极表面的氧化还原反应为多级反应，电位窗口宽，氧化还原反应具有良好的可逆性。
实施例5
制备银/氧化银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在45℃下原位反应3min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈黑色的银/氧化银电极。
如图8(a)所示，该表面呈黑色氧化银电极的电极材料膜具有三维结构，由近球形的微米级颗粒堆积成柱状组织，柱状组织之间的间距在4微米左右，如图8(b)所示，柱状组织中的近球形微米级颗粒表面分布有纳米颗粒。
以该银/氧化银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4MKOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，该银/氧化银电极的比电容为7.38F.cm-2。
实施例6
制备银/氧化银电极：
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在45℃下原位反应5min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈深黑色的银/氧化银电极。
如图9所示，该银/氧化银电极的电极材料膜具有三维结构，表面由近球形的微米级颗粒堆积成柱状组织，柱状组织之间的间距在4微米左右。参见图10，该银/氧化银电极柱状组织中的近球形颗粒表面布满了纳米颗粒，使得近球形颗粒表面类似海胆形貌。参见图11，柱状组织之间的凹坑表面分布的是纳米颗粒，凹坑表面可见纳米颗粒生长形成的海胆形貌的颗粒中间体。图10及图11表明，近球形的微米级颗粒由纳米颗粒堆积生长而成。本实施例采用剥离法得到了电极材料膜，对电极材料膜的横截面进行了SEM观察，如图12(a)所示，电极材料膜由三层组织组成，即从电极基体向上依次为柱状晶组织3、纳米颗粒组织2和柱状组织1，柱状组织1的高度为7微米左右。参见图12(b)，柱状晶组织的结构致密。
图13为银/氧化银电极表面的EDS能谱图，银和氧的质量百分数分别为98.54和1.46％，能谱分析结果表明，银/氧化银电极呈黑色是由于电极材料表面的银被氧化成氧化银所致。
图14为柱状晶组织的EDS能谱图，柱状晶组织由100％的银组成，表明在反应初期形成的膜是纯银膜，这与实施例1得到的是纯银电极材料的实验结果一致。
图15为纳米颗粒组织的EDS能谱图，银和氧的质量百分比为98.92和1.08％，该结果表明，纳米颗粒组织中的纳米颗粒表面被氧化成氧化银。
图16为柱状组织的EDS能谱图，银和氧的质量百分比为99.35％和0.65％，表明柱状组织表面分布的纳米颗粒表面被氧化，同时，由于柱状组织表面的纳米颗粒的致密度没有纳米颗粒组织的致密度高，因而其含氧量也低于纳米颗粒组织的。
以该银/氧化银电极为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，4MKOH溶液为电解液，采用型号为PARSTAT2273的电化学工作站测试表明，当扫描速率为10mV/s时，氧化银电极比电容为11.65F.cm-2。由于电极材料与电解液的接触面积较其它银/氧化银电极的大，因此这种海胆型三维结构银/氧化银电极其比电容显著高于其它实施例制备的银/氧化银电极的比电容。如图17所示，该银/氧化银电极的循环伏安曲线具有较好的对称性，电极表面的氧化还原反应为多级反应，电位窗口宽，氧化还原反应具有良好的可逆性。
实施例7
1)对长50mm、宽10mm、厚0.1mm的紫铜片进行碱性除油、水洗、酸洗活化和水洗；
2)将硝酸银、硫脲、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾和去离子水混合均匀，采用醋酸调节pH值至3～4制得反应液，反应液中各组分的浓度为：硝酸银35g/L、硫脲200g/L、硫代硫酸钠2g/L、焦亚硫酸钾0.2g/L；
3)将紫铜片浸入反应液中，在75℃下原位反应5min，将表面覆盖电极材料的紫铜片取出，水洗干燥后得到表面呈深黑色的银/氧化银电极。
该银/氧化银电极的电极材料与紫铜片的结合力较差，容易脱离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，包括，
S1：将银盐、络合剂、稳定剂与溶剂混合均匀得到混合液，调节所述混合液的pH值至酸性，得到反应液；
S2：将电极基体浸入所述反应液中进行原位反应，反应完成后将表面覆盖电极材料的电极基体取出并洗涤干燥，得到用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极；
所述原位反应的反应温度为25～75℃；所述原位反应的反应时间为1～5min；
所述电极基体的金属活性高于银。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银；所述络合剂包括硫脲和硫代硫酸钠；所述稳定剂为焦亚硫酸钾；所述溶剂为水。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，所述反应液中，所述硝酸银的浓度为35g/L，所述硫脲的浓度为200g/L，所述硫代硫酸钠浓度为2g/L，所述焦亚硫酸钾浓度为0.2g/L，所述反应液的pH值为3～4。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，所述原位反应的反应温度为25～45℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，所述原位反应的反应时间为3～5min。
6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法，其特征在于，所述电极基体为铜箔；所述铜箔在使用前去除表面的杂质。
7.一种用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极，其特征在于，由权利要求1～6中任意一项所述的用于超级电容器或电池的微纳结构银/氧化银电极的制备方法制备而成。
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