CN104952628A - 一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法,属于电容器制作领域。该电化学电容器基板材料为硅微通道支撑钕掺杂钛酸铋,结构为在三维硅微通道板内壁通过真空抽滤和高温氧化生成一层钕掺杂的钛酸铋薄膜层作为电化学电容活性层。本发明所述的材料制备方法是先采用电化学法制备三维硅微通道板,然后通过无电镀方法沉积镍层后,利用溶胶-凝胶方法进行纳米钕掺杂的钛酸铋薄膜层的制备,最后在氧气气氛中进行快速热退火形成钕掺杂的钛酸铋/硅微通道复合结构材料。本发明的高性能电化学电容器材料提供了一种短的传输/扩散路径长度,具有较大的比表面积,有利于获得较高的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能电化学电容器极板材料,本发明还涉及一种高性能电化学电容器极板材料的制备方法,属于电化学电容器技术领域。
背景技术
电化学电容器(ECS),也称为超级电容器,是优良的储电设备,因其较高的能量密度、较长的生命周期以及与电池和燃料电池相比较好的可逆性而颇受重视,在运输系统、消费电子产品、可再生性能源、军事设备中有广泛的应用。电极材料的选取对电容器的性能影响至关重要。
目前,在商业电化学电容器中已采用面积较大的活性炭材料已作为极板材料,虽然这些活性炭具有高的比表面积(1000-2000 m2 g-1),但是其电容容量有限,这种容量缺陷与它自身空隙小和低的电解质亲润有关,而且不利于与传统硅基集成电路工艺兼容。
硅微通道板是微孔结构,有序通道材料比传统多孔材料有更好的通透性能,如在硅微通道板内壁附着较好的电极材料修正可大幅提高电容性能。Bi4-xNdxTi3O12是一种熟知的钙钛矿结构的高K值材料,其主要应用在深次微米电子设备中。本发明研制了一种新的纳米复合电极,基于三维硅微通道板上负载纳米尺寸Bi4-xNdxTi3O12(BNT),用于高性能电化学电容器。硅微通道板由微电子加工工艺制作。使用硅微通道板作为支柱,通过化学镀合成Ni/Si-MCP复合材料作为集流材料。最后,通过溶胶-凝胶方法合成纳米尺寸的Bi4-xNdxTi3O12(BNT)分布在Ni/Si-MCP的通道上。Bi4-xNdxTi3O12(BNT)/Ni/Si-MCP纳米复合电极有大的表面积和好的化学稳定性,有序的微孔结构增加了电极/电解液的接触面积,促进了系统中离子的运输。为制备微型化、高性能、可集成的电化学电容器提供了可行基础。
发明内容
本发明提供了一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法,具体的说就是制作一种硅微通道板负载Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极,提高了超级电容器的电容特性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种高性能电化学电容器极板材料,具体的说就是一种硅微通道板负载Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极,所述硅微通道板的深宽比大于等于20:1。
硅微通道板负载Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合物高性能电化学电容器极板材料及其制备步骤如下:
第一步,使用电化学方法制备硅微通道板:制备硅微通道板的方法是首先利用光刻掩膜制作硅片刻蚀开孔窗口,然后进行预腐蚀,当孔呈倒四棱台结构时停止腐蚀,随后沿着倒四棱台顶角向下进行电化学深刻蚀,在衬底上形成微通道结构;然后进行背面减薄至所刻蚀位置;再用超声波分离使中间未刻蚀部分脱落,即获得抛离于衬底的硅微通道结构。
第二步,以硅微通道板为衬底,经表面预处理后,使用无电镀的方法在硅微通道内壁沉积金属镍薄层,形成镍/硅微通道纳米复合结构;表面预处理指:用1%~2%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润20~50s;无电镀镍镀液的配方为:浓度为0.8~1.6摩尔/升的六水合硫酸镍,浓度为8~12毫克/升的十二烷基硫酸钠,浓度为2.2~2.8摩尔/升的氟化氨,浓度为0.1~0.3摩尔/升的柠檬酸钠,再配上氨水调整镀液的pH值为7.0~10。
第三步,Bi4-xNdxTi3O12(BNT)使用溶胶凝胶法制备;其制备步骤如下:
A.分析纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O,99%],硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O,98%]和丁氧钛(Ti[O(CH2)3CH3]4,98%)作为溶质,以乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂,乙酰丙酮为稳定剂;
B.将摩尔比为3.78:0.85的Bi(NO3)3·5H2O 和Nd(NO3)3·6H2O粉体超声溶解到体积比为2:1的乙二醇甲醚和醋酸混合溶液中,50℃~70℃水浴并中等强度磁力搅拌,随后加入适量的乙酰丙酮调整溶液粘稠度,直至垂直玻璃棒带起来的溶液每s连续落下1~3滴为止,继续搅拌20分钟使溶液混合均匀。最后按摩尔比(Bi+Nd):Ti=4:1的比例加入适量的Ti[O(CH2)3CH3]4溶液,于50~70℃水浴持续搅拌,直到该前驱体浓度达到0.05~0.1M;
C.(B.)步骤中Bi(NO3)3·5H2O超量10%~15%是为了补偿热退火时Bi的流失;
D.先驱溶液在环涂前静置14-21天,以增强水解和高分子聚合作用。
第四步,含不同含量Nd的BNT阵列被环涂沉积在Ni/Si-MCP上,速度是3000~5000 rpm,时间为20~50s;
第五步,以上纳米复合物在150~200 ℃下烘干100~200s,350~400℃下烘干240~360 s来除去残余有机物,空气环境下管式炉650~750 ℃下退火1~2h。
制备的硅微通道板负载Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极,可在高性能电化学电容器中应用。
本发明的有益效果是:硅微通道板负载Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极优势突出,主要为以下几点:
1)本发明系融合传统微电子工艺溶胶凝胶法与半导体硅微加工工艺技术,主要采用电化学方法,低成本、操作简单、容易实现,微通道孔度规则均匀。
2)本发明的电化学电容器极板材料的制备方法中无电镀镍的镀液配方简单,药品低廉且常见,不含磷,同时经退火处理镍硅合金层电阻率低,不仅可以作为良好的电流收集层和具有抗电解质溶液腐蚀作用。
3)由此电极制备的超级电容器有卓越的双电层和电化学活性,良好可逆性,高的能量密度。电容可达369 F g-1,在500个周期后下降仅0.7%。
4)由于其稳定性及与半导体器件的可集成性,这种方法是在能量存储设备中大规模制备BNT/Ni/Si-MCP电极的有效工艺,并与传统硅基集成电路工艺兼容。
附图说明
图1 为本发明的制作流程。
图2为本发明中的SEM图片:
(a)Si-MCP的SEM图片
(b)Ni/Si-MCP的横截面SEM图片
(c)BNT0.75/Ni/Si-MCP的横截面SEM图片
(d)BNT0.00、BNT0.25、BNT0.50、BNT0.75和BNT1.00的Si-MCP的SEM图片。
图3为本发明中BNT/Ni/Si-MCP电极XRD图案。
图4为本发明中的CV曲线:
(a)1M KOH溶液中,不同Nd含量的BNT/Ni/Si-MCP电极的CV曲线
(b)不同扫描速率下BNT0.75/Ni/Si-MCP电极的CV曲线。
图5为本发明中充放电特性曲线:
(a)BNT0.75/Ni/Si-MCP电极充放电特性曲线
(b)制备电极的周期特性。
图6为本发明中对比电容的曲线:
(a)扫描速率25 mV s-1时,2D平面结构BNT0.75/Ni/Si电容的CV曲线
(b)2D平面结构BNT0.75/Ni/Si电容的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
1)制备硅微通道:
基于MEMS工艺的电化学刻蚀微通道制备过程已经在专利申请200610025900.7中详细阐述。微通道孔是圆片形,直径分布5微米,深度约200微米。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀剂浓度、温度、刻蚀电压和光辐照强度控制。
2)制备Ni/Si-MCP:
以硅微通道为衬底,经表面预处理后,镍单膜使用无电镀的方法环涂在每个通道的内壁上,形成镍/硅微通道纳米复合结构。表面预处理指:用1%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30s;无电镀镍镀液的配方为:浓度为1.0摩尔/升的六水合硫酸镍,浓度为10毫克/升的十二烷基硫酸钠,浓度为2.0摩尔/升的氟化氨,浓度为0.1摩尔/升的柠檬酸钠,再配上氨水调整镀液的pH值为8.0。
3)使用溶胶凝胶法制备Bi4-xNdxTi3O12(BNT),步骤如下:
A.分析纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O,99%],硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O,98%]和丁氧钛(Ti[O(CH2)3CH3]4,98%)作为溶质,以乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂;
B.将摩尔比为3.78:0.85的Bi(NO3)3·5H2O 和Nd(NO3)3·6H2O粉体超声溶解到体积比为2:1的乙二醇甲醚和醋酸混合溶液中,50℃水浴并中等强度磁力搅拌,随后加入适量的乙酰丙酮调整溶液粘稠度,直至垂直玻璃棒带起来的溶液每s连续落下2滴为止,继续搅拌20分钟使溶液混合均匀。最后按摩尔比(Bi+Nd):Ti=4:1的比例加入适量的Ti[O(CH2)3CH3]4溶液,于50℃水浴持续搅拌,直到该前驱体浓度达到0.08M;
C.溶液中的Bi(NO3)3·5H2O超量15%以补偿热退火时Bi流失;
D.先驱溶液在环涂前静置14天,增强水解和高分子聚合作用。
4).BNT/Ni/Si-MCP电极的制备:
A.含不同含量Nd的BNT阵列被环涂沉积在Ni/Si-MCP上,速度是4000 rpm,时间为20s;
B.制备的纳米复合物在180 ℃下烘干200 s,350 ℃下烘干240 s来除去残余有机物,空气环境下750 ℃下退火1 h。
图2(a)展示了通过电化学刻蚀制备的硅微通道板的图像,这是一个连接膜,直径分布为5μm,通道深度大约200μm,含有杂质但是排列有序。图2(b)展示Ni/Si-MCP复合物材料的图像。镍颗粒均匀分布在硅微通道板的壁上,整个结构保持独立且彼此平行。图2(c)描述覆盖BNT0.75后的后横截面SEM图像。它可以清楚地观察Ni/ Si-MCP的内侧壁涂层均匀,表面的渠道变得更粗糙。图2(d)分别显示了BNT0.00,BNT0.25,BNT0.50,BNT0.75和BNT1.00在硅微通道板内的放大图片。平板状颗粒之间相互关联相互作用,这使得纳米孔BNT阵列有大的表面积和短的扩散路径。
图3表示BNT/Ni/Si-MCP阵列层的结构由XRD观测。含Nd不同量的低维BNT/Ni/Si-MCP样品的XRD图案表明它们是多晶结构,在30.1°时有较强的衍射峰。
图4表示CV曲线显示出类矩形状,理想的双层电容特性和快的充放电过程特点,样品BNT0.75/Ni/Si-MCP有最大的电容值472 F g-1。
图5表示放电曲线及相应的充电曲线在整个电势区域几乎是对称的,表明其很强的可逆性和电容行为,电极的电容值约369 F g-1。 BNT0.75/Ni/Si-MCP超级电容器被认为是有潜力的能量存储元件,因为它有最大的能量密度73 W h kg-1。500个周期后电极保持初始电容的93%,稳定性强。
图6表示2D平面结构限制了BNT活性材料的使用,减少其电容值。
实施例2
1.制备硅微通道:
基于MEMS工艺的电化学刻蚀微通道制备过程已经在专利申请200610025900.7中详细阐述。微通道孔是圆片形,直径分布5微米,深度约200微米。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀剂浓度、温度、刻蚀电压和光辐照强度控制。
2.制备Ni/Si-MCP:
以硅微通道为衬底,经表面预处理后,金属镍薄层使用无电镀方法环涂在每个通道的内壁上,形成镍/硅微通道纳米复合结构。表面预处理指:用1.5%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润40s;无电镀镍镀液的配方为:浓度为1.2摩尔/升的六水合硫酸镍,浓度为12毫克/升的十二烷基硫酸钠,浓度为2.5摩尔/升的氟化氨,浓度为0.15摩尔/升的柠檬酸钠,再配上氨水调整镀液的pH值为9.0。
3.使用溶胶凝胶法制备Bi4-xNdxTi3O12(BNT),步骤如下:
A.分析纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O,99%],硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O,98%]和丁氧钛(Ti[O(CH2)3CH3]4,98%)作为初始原料;
B.溶液中的Bi(NO3)3·5H2O超量12%以补偿热退火时Bi流失;
C.Bi(NO3)3·5H2O和Nd(NO3)3·6H2O按照要求的Bi和Nd的摩尔比率混合;
D.乙烯乙二醇单甲醚(C3H8O2,99.0%)和加热冰醋酸(CH3COOH,99.5%)作为助溶剂,乙酰丙酮作为溶液稳定剂;
E.适量的Ti[O(CH2)3CH3]4被加入溶液中,BNT沉积的浓度控制在0.08 M;
F.先驱溶液在环涂前静置21天,增强水解和高分子聚合作用。
4. BNT/Ni/Si-MCP电极的制备:
A.含不同含量Nd的BNT阵列被环涂沉积在Ni/Si-MCP上,速度是3500 rpm,时间为40 s;
B.制备的纳米复合物在100℃下烘干240 s,300 ℃下烘干360 s来除去残余有机物,空气环境下700 ℃下退火2 h。
实施例3
1.制备硅微通道:
基于MEMS工艺的电化学刻蚀微通道制备过程已经在专利申请200610025900中详细阐述。微通道孔是圆片形,直径分布5微米,深度约200微米。其刻蚀深度和宽度可由刻蚀时间、刻蚀剂浓度、温度、刻蚀电压和光辐照强度控制。
2.制备Ni/Si-MCP:
以硅微通道为衬底,经表面预处理后,金属镍薄层使用无电镀方法环涂在每个通道的内壁上,形成镍/硅微通道纳米复合结构。表面预处理指:用1.5%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润50s;无电镀镍镀液的配方为:浓度为1.0摩尔/升的六水合硫酸镍,浓度为10毫克/升的十二烷基硫酸钠,浓度为2.3摩尔/升的氟化氨,浓度为0.15摩尔/升的柠檬酸钠,再配上氨水调整镀液的pH值为10.0。
3.使用溶胶凝胶法制备Bi4-xNdxTi3O12(BNT),步骤如下:
A.分析纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O,99%],硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O,98%]和丁氧钛(Ti[O(CH2)3CH3]4,98%)作为初始原料;
B.溶液中的Bi(NO3)3·5H2O超量12%以补偿热退火时Bi流失;
C.Bi(NO3)3·5H2O和Nd(NO3)3·6H2O按照要求的Bi和Nd的摩尔比率混合;
D.乙烯乙二醇单甲醚(C3H8O2,99.0%)和加热冰醋酸(CH3COOH,99.5%)作为助溶剂,乙酰丙酮作为溶液稳定剂;
E.适量的Ti[O(CH2)3CH3]4被加入溶液中,BNT沉积的浓度控制在0.1 M;
F.先驱溶液在环涂前静置20天,以增强水解和高分子聚合作用。
4. BNT/Ni/Si-MCP电极的制备:
A.含不同含量Nd的BNT阵列被环涂沉积在Ni/Si-MCP上,速度是4500 rpm,时间为20s;
B.制备的纳米复合物在200 ℃下烘干200 s,400 ℃下烘干300 s来除去残余有机物,空气环境下750 ℃下退火1.5 h。
Claims (2)
1.一种高性能电化学电容器极板材料,其特征在于:该极板材料是一种硅微通道板负载
Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极,所述硅微通道板的深宽比大于等于20:1。
2.一种高性能电化学电容器极板材料的制备方法,其特征在于:硅微通道板负载
Bi4-xNdxTi3O12钙钛矿纳米复合电极制作步骤如下:
第一步,使用电化学方法制备硅微通道板:制备硅微通道板的方法是首先利用光刻掩膜制作硅片刻蚀开孔窗口,然后进行预腐蚀,当孔呈倒四棱台结构时停止腐蚀,随后沿着倒四棱台顶角向下进行电化学深刻蚀,在衬底上形成微通道结构;然后进行背面减薄至所刻蚀位置;再用超声波分离使中间未刻蚀部分脱落,即获得抛离于衬底的硅微通道结构;
第二步,以硅微通道板为衬底,经表面预处理后,使用无电镀的方法在硅微通道内壁沉积金属镍薄层,形成镍/硅微通道纳米复合结构;表面预处理指:用1%~2%聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润20-50s;无电镀镍镀液的配方为:浓度为0.8~1.4摩尔/升的六水合硫酸镍,浓度为8~12毫克/升的十二烷基硫酸钠,浓度为2.3~2.7摩尔/升的氟化氨,浓度为0.1~0.3摩尔/升的柠檬酸钠,再配上氨水调整镀液的pH值为7.0~10;
第三步,Bi4-xNdxTi3O12(BNT)使用溶胶凝胶法制备;其制备步骤如下:
A.分析纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O,99%],硝酸钕[Nd(NO3)3·6H2O,98%]和丁氧钛(Ti[O(CH2)3CH3]4,98%)作为溶质,以乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂;
B.将摩尔比为3.78:0.85的Bi(NO3)3·5H2O 和Nd(NO3)3·6H2O粉体超声溶解到体积比为2:1的乙二醇甲醚和醋酸混合溶液中,50℃水浴并中等强度磁力搅拌,随后加入适量的乙酰丙酮调整溶液粘稠度,直至垂直玻璃棒带起来的溶液每s连续落下2滴为止,继续搅拌20分钟使溶液混合均匀;
最后按摩尔比(Bi+Nd):Ti=4:1的比例加入适量的Ti[O(CH2)3CH3]4溶液,于50℃水浴持续搅拌,直到该前驱体浓度达到0.05~0.1M;
C.(B.)步骤中Bi(NO3)3·5H2O超量10%~15%是为了补偿热退火时Bi的流失;
D.先驱溶液在环涂前静置14-21天,以增强水解和高分子聚合作用;
第四步,含不同含量Nd的BNT阵列被环涂沉积在Ni/Si-MCP上,速度是4000 rpm,时间为20-40s;
第五步,以上纳米复合物在150~200 ℃下烘干200s,350~400℃s下烘干240 s来除去残余有机物,空气环境下管式炉650~750 ℃下退火1~2h。
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