CN101510467A - 一种超级电容器极板材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器极板材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101510467A
CN101510467A CNA2009100479890A CN200910047989A CN101510467A CN 101510467 A CN101510467 A CN 101510467A CN A2009100479890 A CNA2009100479890 A CN A2009100479890A CN 200910047989 A CN200910047989 A CN 200910047989A CN 101510467 A CN101510467 A CN 101510467A
Authority
CN
China
Prior art keywords
channel
plate material
silicon micro
nickel
super capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100479890A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101510467B (zh
Inventor
王连卫
苗凤娟
陶佰睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN2009100479890A priority Critical patent/CN101510467B/zh
Publication of CN101510467A publication Critical patent/CN101510467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101510467B publication Critical patent/CN101510467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemically Coating (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超级电容器极板材料及其制备方法，以微机电系统硅工艺为基础，属于电容器制作领域。一种超级电容器极板材料，结构为在硅微通道衬底层上包覆有一层氧化亚镍薄膜层。本发明所述的材料的制备方法是先采用电化学法制作硅微通道，然后以硅微通道为衬底，经表面预处理后，在无电镀镍液中沉积镍层，最后在氧气气氛中进行快速热退火，形成氧化亚镍/硅微通道复合结构材料。本发明的超级电容器极板材料，比表面积大，化学活性大，有利于电解液更好的与活性材料相接触，能获得较大的电荷存储能力、较好的电容特性，且本发明与现有的微电子加工工艺相结合，使超级电容器更容易小型化、集成化。

Description

一种超级电容器极板材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器极板材料，尤其涉及与半导体工艺相结合的超级电容器极板材料，还涉及这种超级电容器极板材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化，也要求储能设备具有更高的能量密度和功率密度，来替代或者辅助当前使用的电池。
超级电容器又称为电化学电容器，有着法拉级的超大电容量，比传统的静电电容器的能量密度高上百倍，它的功率密度较电池高近十倍，充放电效率高，因此作为一种新型的储能装置受到越来越多的关注。
按储能机理的不同，超级电容器可分为赝电容器和双电层电容器两类，在最近几年里研究制作能够产生更高的能量密度的电容器极板材料成为人们关注的热点。现在研究的极板材料主要有三种，一种是具有高比表面积的碳材料，例如碳纳米管，碳纳米管具有独特的中孔结构，良好的导电性，比表面积大，适合电解液中离子移动的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，然而碳纳米管材料作为电极时虽然能提供较平面极板较大的有效面积，但是其制作工艺非常复杂和繁琐；还有一种导电聚合材料，此种材料也得到了较广泛的研究，但是应用在高温和小型化方面有很多缺点；第三种是以金属氧化物作为电极材料，例如RuO2和IrO2，此种材料具有较高的比电容，较好的电导率和化学稳定性，已经被研究证明了是较理想的电极材料，但是他们的原料成本高昂，并且较为稀有，某些材料如RuO2有毒性，所以这些因素都限制了他们的应用。
与此同时，因为超级电容器较传统电容器充放电时间短，持续时间长，对环境无污染，具有较高的比电容的这些特点，使得超级电容器在电动汽车、通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域的电源应用方面具有广阔的市场前景。因此人们日益把目标集中在寻找低成本，适宜广泛应用且有较好的电容特性的电极材料上，例如NiO，CoOx，MnO2，Ni(OH)2，Co(OH)2等。但是这些材料一般还是需要负载在碳纳米管上或者多孔氧化铝衬底上制作超级电容器电极，因此仍然没有解决上述限制应用的问题，无法集成化，小型化。
在微机电系统(MEMS)领域，很多工艺与半导体相关，如此可制作出体积小，功能强大的产品。我们在专利申请号为200610025900的专利申请文件中公开了一种制备大孔硅微通道的方法，可有效提升硅微通道的深宽比，制备出均匀，特性稳定的较大面积的硅微通道，因此可以提供更大的比表面积。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器极板材料及其制备方法，解决现有技术的缺陷。
技术方案
一种超级电容器极板材料，其特征是：结构为在硅微通道衬底层上包覆有一层氧化亚镍薄膜层。
所述硅微通道的深宽比大于等于20:1。
所述氧化亚镍薄膜层的厚度为100nm至800nm。
一种如上所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
A.采用电化学法制作硅微通道；
B.以硅微通道为衬底，经表面预处理后，在无电镀镍镀液中沉积镍层，形成镍/硅微通道纳米复合结构；
C.对制作的镍/硅微通道纳米复合结构在氧气气氛中进行快速热退火，温度控制在350℃到550℃之间，时间控制在6到10分钟，即形成氧化亚镍/硅微通道复合结构材料。
所述步骤A中的制作硅微通道的电化学法为首先利用光刻定义硅片孔的位置，进行预腐蚀，当孔呈倒四棱台结构时停止腐蚀；随后沿着倒四棱台顶角向下进行电化学深刻蚀，在衬底上形成微通道结构；然后进行背面减薄至所刻蚀位置；再用超声波分离使中间未刻蚀部分脱落，即获得抛离于衬底的硅微通道结构。
所述步骤B中的表面预处理指：用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒。
所述步骤B中的无电镀镍镀液的配方为：浓度为0.8～1.4摩尔/升的六水合流酸镍，浓度为8～12毫克/升的十二烷基硫酸钠，浓度为2.3～2.7摩尔/升的氟化氨，浓度为0.1～0.3摩尔/升的柠檬酸钠，再配上氨水调整镀液的pH值为7.0～10。
在所述镀液中沉积30到45分钟。
采用这种超级电容器极板材料制成的超级电容器。
有益效果
本发明提供了一种新型的超级电容器极板材料及其制备方法，优势非常明显，具体地说主要为以下几点：
1)本发明的氧化亚镍/硅微通道多孔管状结构极板材料，孔道连通性好、规则均匀，比表面积大，化学活性大，有利于电解液更好的与活性材料相接触，提高了活性物质的有效质量，从而为获得较大的电荷存储能力、较好的电容特性打下了良好的基础。
2)本发明的极板材料的制备方法与半导体工艺相结合，与MEMS工艺兼容，主要采用电化学制程，成本低，操作简单，实现容易，其微通道孔度均匀，深宽比可以高达50：1。
3)本发明的极板材料的制备方法中无电镀镍的镀液配制简单，所用药品常见，价格低廉，成本低，为无磷镀液，该镀液在镍镀层上残留量极低，基本不会对电流收集层产生影响，沉积的镍薄膜分布均匀，结晶状态好。
4)本发明与现有技术相比，较好的与现有的微电子加工工艺相结合，使超级电容器更容易小型化、集成化，并且使在制作商品化的IC内同时可以集成超级电容器。
附图说明
图1为本发明中经电化学阳极腐蚀的硅微通道的SEM图片；
图2为本发明中硅微通道内壁无电镀镍的SEM图片；
图3为本发明中硅微通道内壁无电镀镍后的EDS图片；
图4为本发明氧化亚镍/硅微通道复合材料的SEM照片；
图5为采用本发明的材料作超级电容器极板材料的CV特性测试曲线；
图6为采用本发明的材料作超级电容器极板材料的充放电测试曲线；
图7为采用本发明的材料作超级电容器极板材料的比电容随循环次数变化的测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
目前在超级电容器极板材料使用NiO-氧化亚镍时，一般都是负载在碳纳米管上或者多孔氧化铝衬底上，与集成电路工艺不兼容，故无法集成化。而在微机电系统(MEMS)领域，很多工艺与集成电路工艺相关，据此可制作出体积小，功能强大的产品。我们在专利申请号为200610025900的专利申请文件中公开了一种制备大孔硅微通道的方法，可有效提升硅微通道的深宽比和比表面积。如果在这个基础上结合无电镀镍技术和快速热退火氧化技术，以硅微通道为衬底，在其表面负载NiO超级电容器活性材料，则可以制作出可集成、高性能的微纳米超级电容器。
为此我们采用以图形化硅微通道化学深刻蚀技术为基础结合无电沉积镍技术，使微通道板上均匀的沉积上金属镍，然后通过氧化处理，得到具有较大的比表面积的氧化亚镍电极材料，这种材料深宽比可以高达50：1，它可以提供较平面衬底高出几个数量级的表面积，使极板产生较平板衬底更好的活性。同时因为与硅接触的金属镍薄膜在高温退火时形成的Ni-Si相与硅有较好的晶格匹配能力，使该结构电容器有较好的力学稳定性，且成本较低，毒害性小，工艺简单。
具体的制备方法为：
A、基于MEMS工艺的电化学腐蚀微通道制作过程已经在专利200610025900中详细描述。主要过程为首先利用光刻定义硅片孔的位置，进行预腐蚀，当孔呈倒四棱台结构时停止腐蚀；随后沿着倒四棱台顶角向下进行电化学深刻蚀，在衬底上形成微通道结构；然后进行背面减薄至所刻蚀位置；再用超声波分离使中间未刻蚀部分脱落，获得抛离于衬底的硅微通道(MicrochannelPlate，简写为MCP，硅微通道简写为Si-MCP)结构。
刻蚀好的硅微通道SEM照片如图1所示。
B、以硅微通道为衬底，经表面预处理后，在无电镀镍镀液中沉积镍层，制作Ni/Si-MCP(镍/硅微通道)纳米复合结构。在无电镀镍之前先用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒进行表面预处理以增加其表面亲水性能。无电镀镍镀液可采用浓度为0.8～1.4摩尔/升的六水合流酸镍，浓度为8～12毫克/升的十二烷基硫酸钠，浓度为2.3～2.7摩尔/升的氟化氨，浓度为0.1～0.3摩尔/升的柠檬酸钠，再配上氨水调整镀液的pH值为7.0～10，沉积约30到45分钟。
表面均匀沉积镍薄层的电极基础材料的SEM照片如图2所示，其能谱如图3所示，从图3中可以看到Ni元素完全覆盖了Si-MCP内壁。
C、对制作的Ni/Si-MCP纳米复合结构进行快速热退火，在氧气气氛中，退火温度控制在350到550摄氏度，6～10分钟，即得到NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)纳米复合电容器电极材料，其SEM照片如图4所示。
实施例1
采用MEMS工艺的电化学法腐蚀制作硅微通道，得到硅微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。然后以此硅微通道为衬底，在无电镀镍之前先用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒进行表面预处理，在镀液中沉积镍层40分钟，制成Ni/Si-MCP纳米复合结构。对制作的Ni/Si-MCP纳米复合结构进行快速热退火，在氧气气氛中，退火温度控制在500℃，6～10分钟，即得到NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)纳米复合电容器电极材料，NiO薄膜厚℃约为500nm。
把制得的NiO/Si-MCP约1cm2的面积作为电化学性能测试工作电极。测试设备为LK3200A，三电极体系，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，电解质溶液为浓度为2摩尔/升的KOH溶液。其不同扫描速率下的循环伏安(CV)测试曲线见图5，充放电测试曲线见图6，比电容随循环次数的变化见图7。
从图5可以看出该电极上活性物质NiO与电解液的反应为准可逆氧化还原反应，表现出良好的化学电容性能；
从图6中可以看到充放电曲线呈线性对称的形状，反映出了该电极材料具有较高的电化学重复性和较好的超级电容器特性；
从图7中可以看到该电极材料可以达到最大的比电容值为586.4Fg-1，并且循环500次后只有4.8％的损失。
上述样品已经可以用于制作电化学超级电容器的电极。
实施例2
采用MEMS工艺的电化学法腐蚀制作硅微通道，得到硅微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。然后以此硅微通道为衬底，在无电镀镍之前先用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒进行表面预处理，在镀液中沉积镍层30分钟，制成Ni/Si-MCP纳米复合结构。对制作的Ni/Si-MCP纳米复合结构进行快速热退火，在氧气气氛中，退火温℃控制在450℃，6～10分钟，即得到NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)纳米复合电容器电极材料，NiO薄膜厚℃约为150nm。
实施例3
采用MEMS工艺的电化学法腐蚀制作硅微通道，得到硅微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。然后以此硅微通道为衬底，在无电镀镍之前先用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒进行表面预处理，在镀液中沉积镍层45分钟，制成Ni/Si-MCP纳米复合结构。对制作的Ni/Si-MCP纳米复合结构进行快速热退火，在氧气气氛中，退火温℃控制在550℃，6～10分钟，即得到NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)纳米复合电容器电极材料，NiO薄膜厚℃约为800nm。

Claims (9)

1.一种超级电容器极板材料，其特征是：结构为在硅微通道衬底层上包覆有一层氧化亚镍薄膜层。
2.如权利要求1所述的超级电容器极板材料，其特征是：所述硅微通道的深宽比大于等于20:1。
3.如权利要求1所述的超级电容器极板材料，其特征是：所述氧化亚镍薄膜层的厚度为100nm至800nm。
4.一种如权利要求1至3之一所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
A.采用电化学法制作硅微通道；
B.以硅微通道为衬底，经表面预处理后，在无电镀镍镀液中沉积镍层，形成镍/硅微通道纳米复合结构；
C.对制作的镍/硅微通道纳米复合结构在氧气气氛中进行快速热退火，退火温度控制在350℃到550℃之间，退火时间控制在6到10分钟，即形成氧化亚镍/硅微通道复合结构材料。
5.如权利要求4所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：所述步骤A中的制作硅微通道的电化学法为首先利用光刻定义硅片孔的位置，进行预腐蚀，当孔呈倒四棱台结构时停止腐蚀；随后沿着倒四棱台顶角向下进行电化学深刻蚀，在衬底上形成微通道结构；然后进行背面减薄至所刻蚀位置；再用超声波分离使中间未刻蚀部分脱落，即获得抛离于衬底的硅微通道结构。
6.如权利要求4所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：所述步骤B中的表面预处理指：用1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润30秒。
7.如权利要求4所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：所述步骤B中的无电镀镍镀液的配方为：浓度为0.8～1.4摩尔/升的六水合硫酸镍，浓度为8～12毫克/升的十二烷基硫酸钠，浓度为2.3～2.7摩尔/升的氟化氨，浓度为0.1～0.3摩尔/升的柠檬酸钠，再配上氨水调整镀液的pH值为7.0～10。
8.如权利要求7所述的超级电容器极板材料的制备方法，其特征是：在所述镀液中沉积30到45分钟。
9.采用如权利要求1至3之一所述的超级电容器极板材料制成的超级电容器。
CN2009100479890A 2009-03-20 2009-03-20 一种超级电容器极板材料制备方法 Expired - Fee Related CN101510467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100479890A CN101510467B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种超级电容器极板材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100479890A CN101510467B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种超级电容器极板材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101510467A true CN101510467A (zh) 2009-08-19
CN101510467B CN101510467B (zh) 2012-06-13

Family

ID=41002822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100479890A Expired - Fee Related CN101510467B (zh) 2009-03-20 2009-03-20 一种超级电容器极板材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101510467B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104952628A (zh) * 2015-07-22 2015-09-30 齐齐哈尔大学 一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法
CN105047872A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 齐齐哈尔大学 纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法
CN110428973A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 华中科技大学 一种基于mems技术的3d体硅微型电容器、其制作及应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047872A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 齐齐哈尔大学 纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极材料制备方法
CN104952628A (zh) * 2015-07-22 2015-09-30 齐齐哈尔大学 一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法
CN110428973A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 华中科技大学 一种基于mems技术的3d体硅微型电容器、其制作及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101510467B (zh) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Controlled synthesis of aligned Ni-NiO core-shell nanowire arrays on glass substrates as a new supercapacitor electrode
Ferris et al. 3D RuO2 microsupercapacitors with remarkable areal energy
Chang et al. Nano-architectured Co (OH) 2 electrodes constructed using an easily-manipulated electrochemical protocol for high-performance energy storage applications
US11028496B2 (en) Fabrication of solid-state battery cells and solid-state batteries
CN101515655B (zh) 应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法
CN101325130B (zh) 基于mems技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法
KR101031019B1 (ko) 전이금속산화물 코팅층을 가지는 금속 전극의 제조 방법 및그에 의해 제조된 금속 전극
Verma et al. Highly stable self-charging piezoelectric (Rochelle salt) driven supercapacitor based on Ni nanowires
JP5022567B2 (ja) 電気化学セル
US10115961B2 (en) Method for the fabrication of a thin-film solid-state battery with Ni(OH)2 electrode, battery cell, and battery
US20060201801A1 (en) Electrochemical cell suitable for use in electronic device
CN102938331A (zh) 一种泡沫镍基MnO2/C复合电极材料及其制备方法
CN105513831A (zh) 一种中空管状结构电极材料及其制备方法
CN102569758A (zh) 具有均匀的金属-半导体合金层的阳极材料
CN101222047B (zh) 薄膜锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN101083171A (zh) 超级电容器RuO2涂层阴极薄膜材料的制备工艺
CN104779079A (zh) 用于超级电容器电极材料的NiO@MnO2纳米片及其制备方法
CN105449225A (zh) 一种三维多孔结构铝集电极的制备方法
CN101556869B (zh) 一种钽电容器用钽壳内壁RuO2薄膜的制备方法
CN101510467B (zh) 一种超级电容器极板材料制备方法
Xu et al. Electrochemical analysis of nickel electrode deposited on silicon microchannel plate
CN104952628A (zh) 一种高性能电化学电容器极板材料及其制备方法
Liu et al. Three-dimensional supercapacitors composed of Ba0. 65Sr0. 35TiO3 (BST)/NiSi2/silicon microchannel plates
CN102496470B (zh) 基于mems技术的非对称微型超级电容及其制作方法
CN102157266B (zh) 一种柔性薄膜超级电容器及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120613

Termination date: 20150320

EXPY Termination of patent right or utility model