CN101325130B - 基于mems技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电容器的制造技术范围的一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法，所述聚吡咯微型超级电容器的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备金梳齿二维平面结构作为集流体，在集流体表面通过电沉积方法制备聚吡咯物质方法制备梳齿状聚吡咯活性电极，在梳齿状聚吡咯电极的表面及正负电极间覆盖一层凝胶状固态电解质，在上述结构表面覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型超级电容器封装。所述基于MEMS的制造技术，具有工艺简单，适合批量制造等特点。所装微型超级电容器具有体积小、储能高、性能稳定等特点，在微机器人电子智能系统、化学传感器、战场敌我识别装置以及分布式战场传感器等等领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于微型电容器的制造技术范围，特别涉及应用于微系统的一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法。
背景技术
电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems简称MEMS)具有移动性、自控性、集成化等特点，是近年来最重要的技术创新之一。当一个子系统可以集成在一块芯片上时，电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系统是指基于MEMS技术，将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微系统，能实现长时间、高效能、多模式供电，特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。性能优异的微型能源，对MEMS系统的发展和完善就具有特殊的意义。首先，集成化的独立微型能源可有效解决目前困扰微系统技术领域的严重依赖外部供电的技术难题。第二，高度集成化的微型能源可大大提高系统的能量转换效率，最大程度的减少了系统的能量损失。第三，集成化的微型能源可大大简化系统外部电路，有效降低整个微系统成本。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型镍锌电池等领域，如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利(US.5567210)以及美国Bipolar technologies公司的有关微型镍锌电池的专利(US.6610440BS)。目前已报道的基于MEMS技术的微型电化学储能器件制备都采用多层电极叠加的三明治结构，基本制作过程都是将光刻技术和牺牲层技术相结合，在硅基体上制备由阴极集流体、阴极层、隔膜(或空腔)、阳极、阳极集流体、密封层等组成的多层结构单元。随着层数的增加，制备工艺越发复杂，加工难度明显增加，所制备微能源器件的可靠性也随之降低。
电化学超级电容器是一种新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，此外它还具有免维护、高可靠性等优点，是一种兼备电容和电池特性的新型电子元件。根据储能机理的不同，其主要分为建立在界面双电层基础上的双层电容器以及建立在“法拉第准电容”基础上的超级电容器。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量的目的，虽然其充放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理与碳材料表面的二维吸附有较大的差别，该类电极材料包括金属氧化物、高分子聚合物等等。法拉第准电容与双电层电容相比，前者的比电容是后者的10-100倍。聚吡咯等聚合物因其极高的电容量以及相对较低的电阻而具有良好的电化学特性，因此基于该电极材料组装的超级电容器在电子、汽车、航天和军用领域中作为高功率储能器件具有重要的应用。基于MEMS技术的微型超级电容器，是在超级电容器制备过程中引入MEMS技术完成的微小型电子元器件，具有体积小、储能密度大、结构强度高、可批量制造等特点，已成为微电子技术、传感器网络等领域急需突破的瓶颈技术，将推动MEMS技术和新一代能源技术的创新发展，对人类生活产生深远影响。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法，所述聚吡咯微型超级电容器的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备出梳齿状的阳极金集流体和阴极金集流体，阳极金集流体和阴极金集流体依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成二维平面电极对的梳齿状金集流体，阳极金集流体引出为正电极，阴极金集流体引出为负电极；在梳齿状集流体表面通过电沉积方法覆盖聚吡咯活性物质，制备成为梳齿状聚吡咯活性电极，在梳齿状聚吡咯活性电极的表面及梳齿电极间覆盖一层凝胶状固态电解质，在上述结构表面再覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型超级电容器封装。
所述二维平面电极对的梳齿状金集流体、阳极金集流体引出的正电极和阴极金集流体引出的负电极上的活性物质相同。
所述二维平面电极对的梳齿状集流体用光刻牺牲层方法制备。
所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿厚度为10微米～30微米。
所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿宽度为50微米～100微米。
所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿间隙为50微米～100微米。
所述聚吡咯电极活性物质层厚度小于20微米。
所述电解质为水性胶状固态电解质，电解质由聚乙烯醇∶羧甲基纤维素钠∶蒸馏水∶氢氧化钾或氯化钾的重量比13.8∶3.5∶48.∶34.7组成。
一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器制造方法，其特征在于，所述聚吡咯微型超级电容器的制备工艺是经过采用溅射方法在硅基体上制备梳齿状阳极金集流体和阴极金集流体，阳极金集流体和阴极金集流体依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成二维平面电极对的梳齿状金集流体，在梳齿状集流体表面覆盖聚吡咯电极活性物质和填充凝胶状固态电解质工序，制备出聚吡咯微型超级电容器，三种工序分别叙述如下：
所述二维平面电极对的梳齿状金集流体的制备：在硅基体上制备一层SiO2绝缘层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微型超电容器梳齿状交叉金电极基体阵列的图形，然后采用溅射等方法在其上依次溅射Ti层和Au层，得到Ti-Au复合层的阳极金集流体、阴极金集流体的梳齿电极，二者依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成阵列式二维平面电极对，作为微型超级电容器的梳齿状金集流体。
所述在梳齿状金集流体表面覆盖聚吡咯电极活性物质，采用恒流阳极氧化法或采用三电极循环伏安方法沉积；所述恒流阳极氧化法覆盖聚吡咯电极活性物质，将上述梳齿状金集流体微电极的一极作为工作阳极，铂丝作为另一极的工作阴极，形成双电极系统，将双电极置于由单体吡咯及氯化钾按等量或不等量摩尔比浓度组成的复合电沉积反应液中，对双电极通以恒定电流，聚吡咯在工作阳极上沉积出来，电沉积反应一段时间后，采用完全相同工艺在微电极阵列的另一组电极上沉积聚吡咯活性物质。
所述采用三电极循环伏安方法沉积聚吡咯电极活性物质，将上述制备的微电极阵列的一极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统.将三电极置于与恒电流阳极氧化方法完全相同的复合反应液中，保持适当的搅拌速度，在适当电位范围内进行扫描反应，待电极面出现黑色物质后取出在另一组微电极上进行完全相同的沉积反应.
所述微型超级电容器使用的凝胶状固态电解质制备工艺为：凝胶状固态电解质的组成原料聚乙烯醇∶羧甲基纤维素钠∶蒸馏水∶氢氧化钾或氯化钾按重量比13.8∶3.5∶48.∶34.7准备，先将聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按上述比例放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入氢氧化钾或氯化钾；充分搅拌成高粘性的均一溶液静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在沉积聚吡咯电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜。与单独使用聚乙烯醇相比，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠共混可以改善该聚合物电解质膜的保湿性和机械性能，使电解质膜在空气环境中放置时不至于深度失水而产生皱缩、变脆现象，并可使聚合物膜中能够溶解更多的电解质盐，从而提高电解质膜的电导率。
本发明的有益效果是聚吡咯微型超级电容器采用了法拉第“准电容”电化学储能技术。与“双电层电容储能机理”相比，采用法拉第“准电容”储能技术可显著提高微能源器件能量密度，改善超电容器大电流放电性能，同时本专利技术还具有稳定、可控、直观可控等优点。
所述聚吡咯微型超级电容器采用“平面交叉梳状电极阵列”代替传统的“三明治叠加”结构。这种梳状结构正负电极处于同一平面，通过大量微细梳状电极交叉达到提高电极面积并降低电极间距之目的，梳齿宽度和间隙都小于100微米。独特的“平面交叉梳状电极阵列”采用单层结构，工艺复杂程度大大降低，便于大批量制备，可有效解决“三明治叠层结构”固有的若干技术难题。所述微型超级电容器采用固态电解质技术。固态电解质技术解决了液态电解质易挥发，注液工艺复杂等缺点，最终有效延长微能源器件的工作寿命。
所述聚吡咯微型超级电容器采用了二维平面梳齿微结构与电化学微电极制备结合的技术方案，该技术可有效提高微电极活性面积，减小电极间隙，改善微能源储电性能，增强微能源器件的大功率放电能力。与化学镀、化学气相沉积、溅射等电极制备方法相比，电化学法还有简单、可靠、精度高、选择性好等优点。
附图说明
图1为微型超级电容器二维平面金梳齿集流体的示意图。
图2为微型超级电容器横截面结构示意图。
具体实施方式
本发明提出一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器及其制造方法。所述微型超级电容器由覆盖有相同聚吡咯活性物质的阳极(正极)和阴极(负极)构成的二维梳齿平面结构，并填充的凝胶状固体电解质，然后密封在聚酰亚胺封装层内，得到具有体积小、储能密度大、放电功率高、结构简单、加工方便、性能可靠等特点的聚吡咯微型超级电容器。下面结合附图及实施例对本发明予以进一步说明。
图1所示为微型超级电容器二维平面金梳齿集流体的示意图。图中，阳极金集流体1、阴极金集流体2的梳齿结构依次交叉，阳极金集流体1、阴极金集流体2的全部梳齿各自汇集后同向引出，分别作为电容器的正极和负极，构成二维梳齿平面结构。
图2所示为微型超级电容器横截面结构示意图.阳极金集流体1、阴极金集流体2的梳齿依次交叉为二维平面电极对，在梳齿表面沉积有聚吡咯电极活性物质3，梳齿阴阳电极之间填充覆盖凝胶状固态电解质4，电解质表面覆盖聚酰亚胺封装材料5.
所述微型超级电容器的制造方法分别由梳齿状金集流体的制造、聚吡咯活性物质的沉积、凝胶状固态电解质的制造以及微型电容器组装等四大步骤组成。
基于本发明制造的微型超级电容器有望在微电子加工、微系统应用、无线传感器网络、军事等多种领域获得广泛应用。本发明组装工艺具体说明如下；
1.梳齿状金集流体制造
所述微型超级电容器采用晶面为(100)的P型硅片作为衬底，硅衬底的一面用热氧化法制备厚度为0.3～1微米的SiO2绝缘层，在绝缘层上旋涂10微米～50微米厚度光刻胶，并采用暴光显影技术在其上形成所需要的梳状交叉电极阵列的图案。在光刻胶上方采用射频溅射方法依次溅射Ti层和Au层，Ti-Au复合层的厚度受光刻胶厚度限制，厚度范围是10微米～30微米，溅射Ti金属层的目的是使Au金属层与硅基体之间接触更加牢固。所制备梳齿电极的宽度为50微米～100微米。所制备阴阳电极梳齿间隙50微米～100微米。接下来将上述载有光刻胶及金属的硅基片浸到能溶解光刻胶的氯苯显影液中，直接淀积在SiO2表面上的微电极阵列将被保留，而淀积在光刻胶上的金属将随着光刻胶的溶解而从基片上脱落。最终形成了如图1所示的金梳齿集流体平面结构。
2.聚吡咯微电极的制造
所述微型超级电容器的聚吡咯微电极采用电化学沉积方法制备，电沉积方法或使用恒流阳极氧化法：将金梳齿微电极集流体的一极作为工作阳极，铂丝作为另一工作电极(工作阴极)，形成双电极系统，将双电极置于由单体吡咯及氯化钾组成的复合电沉积反应液中(例如，吡咯0.1mol/L，KCl 0.1mol/L，溶剂为去离子水，室温条件下完成沉积)。对双电极通以恒定电流，电流强度为10mA/cm2～50mA/cm2，沉积时间为10秒～120秒，聚吡咯在阳极上沉积出来。电沉积反应一段时间后，采用完全相同工艺在微电极阵列的另一组电极上沉积聚吡咯，电沉积完成后将微电极阵列去除以去离子水洗净晾干，聚吡咯微电极制备完成。
所述电沉积方法也可采用三电极循环伏安方法制备聚吡咯。将上述制备的金梳齿微电极集流体的一极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统。将三电极置于与恒电流阳极氧化方法完全相同的复合反应液中。保持适当的搅拌速度，在0.2V～0.9V(相对于饱和甘汞参比电极)电位范围内以5mV/s～40mV/s扫描速率反应10秒～120秒时间，待电极面出现黑色物质后取出在另一组微电极上进行完全相同的沉积反应。两组微电极都沉积上聚吡咯活性物质后将硅片取出以去离子水洗净晾干，聚吡咯微电极制备完成。
3.凝胶状固态电解质制造
所述微型超级电容器采用凝胶状固态电解质，将聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入一定浓度的氢氧化钾(KOH)或氯化钾(KCl)溶液，充分搅拌成高粘性的均匀溶液(例如，电解质质量组成为13.8(PVA)∶3.5(CMC)∶34.7(KOH或KCl)∶48.O(H2O)。静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在上述制备的聚吡咯微电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜。在本实验研究的范围内PVA-CMC-KOH(或KCl)-H2O聚合物电解质的电导率随电解质膜中钾电解质盐和H2O含量的增加而增大，电导率在很大程度上依赖于电解质盐和H2O的含量.KOH含量最高不超过40％，H2O含量最高不超过50％，二者含量之和最高不超过85％。
4.微型超级电容器的封装
所述微型超级电容器的采用聚酰亚胺薄膜完成封装。固态电解质配制完成后将其贯注在微电极阵列结构之上完成激活，此时的微型超电容器方具有良好的电化学活性。在上述微型超电容单体制备完成后，通过金属间键合工艺完成不同单体电容器之间的串并联以使其具有一定工作电压和电容量。最后在整个微型超级电容器阵列上再次覆盖聚酰亚胺薄膜层(厚度20微米～50微米)以完成密封过程。
Claims (10)
1.一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯微型超级电容器的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备出梳齿状的阳极金集流体和阴极金集流体，阳极金集流体和阴极金集流体依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成二维平面电极对的梳齿状金集流体，阳极金集流体引出为正电极，阴极金集流体引出为负电极；在梳齿状集流体表面通过电沉积方法覆盖聚吡咯活性物质，制备成为梳齿状聚吡咯活性电极，在梳齿状聚吡咯活性电极的表面及梳齿电极间覆盖一层凝胶状固态电解质，在上述结构表面再覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型超级电容器封装。
2.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述二维平面电极对的梳齿状金集流体、阳极金集流体引出的正电极和阴极金集流体引出的负电极上的活性物质相同。
3.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述二维平面电极对的梳齿状金集流体用光刻牺牲层方法制备。
4.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿厚度为10微米～30微米。
5.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿宽度为50微米～100微米。
6.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿的梳齿间隙为50微米～100微米。
7.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯电极活性物质层厚度小于20微米。
8.根据权利要求1所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器，其特征在于，所述电解质为水性胶状固态电解质，电解质由聚乙烯醇∶羧甲基纤维素钠∶蒸馏水∶氢氧化钾或氯化钾的重量比13.8∶3.5∶48.∶34.7组成。
9.一种基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器制造方法，其特征在于，所述聚吡咯微型超级电容器的制备工艺是采用溅射方法在硅基体上制备梳齿状阳极金集流体和阴极金集流体，阳极金集流体和阴极金集流体依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成二维平面电极对的梳齿状金集流体，在梳齿状集流体表面覆盖聚吡咯电极活性物质和填充凝胶状固态电解质工序，制备出聚吡咯微型超级电容器，三种工序分别叙述如下：
所述梳齿状金集流体的制备：在硅基体上制备一层SiO2绝缘层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出微型超电容器梳齿状交叉金电极基体阵列的图形，然后采用溅射等方法在其上依次溅射Ti层和Au层，得到Ti-Au复合层的阳极金集流体、阴极金集流体的梳齿电极，二者依次交叉，阳极金集流体、阴极金集流体的全部梳齿各自汇集后同向引出形成阵列式二维平面电极对，作为微型超级电容器的梳齿状金集流体；
所述在梳齿状金集流体表面覆盖聚吡咯电极活性物质，采用恒流阳极氧化法或采用三电极循环伏安方法沉积；所述恒流阳极氧化法覆盖聚吡咯电极活性物质，将上述梳齿状金集流体微电极的一极作为工作阳极，铂丝作为另一极的工作阴极，形成双电极系统，将双电极置于由0.1mol/L单体吡咯及0.1mol/L氯化钾溶于去离子水配成的复合电沉积反应液中，对双电极通的电流强度为10mA/cm2～50mA/cm2，沉积时间为10秒～120秒，聚吡咯在工作阳极上沉积出来，采用完全相同工艺在微电极阵列的另一组梳齿状金集流体微电极上沉积聚吡咯活性物质；
所述采用三电极循环伏安方法沉积聚吡咯电极活性物质，将上述制备的微电极阵列的一极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将三电极置于与恒电流阳极氧化方法完全相同的复合反应液中，保持适当的搅拌速度，在适当电位范围内进行扫描反应，待电极面出现黑色物质后取出在另一组梳齿状金集流体微电极上进行完全相同的沉积反应；
所述微型超级电容器使用的凝胶状固态电解质制备工艺为：凝胶状固态电解质的组成原料聚乙烯醇∶羧甲基纤维素钠∶蒸馏水∶氢氧化钾或氯化钾按重量比13.8∶3.5∶48.∶34.7准备，先将聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠按上述比例放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入氢氧化钾或氯化钾；充分搅拌成高粘性的均一溶液静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在沉积聚吡咯电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜；与单独使用聚乙烯醇相比，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠共混可以改善该聚合物电解质膜的保湿性和机械性能，使电解质膜在空气环境中放置时不至于深度失水而产生皱缩、变脆现象，并可使聚合物膜中能够溶解更多的电解质盐，从而提高电解质膜的电导率。
10.根据权利要求9所述基于MEMS技术的聚吡咯微型超级电容器制造方法，其特征在于：所述采用三电极循环伏安方法沉积聚吡咯电极活性物质，将梳齿状金集流体微电极的一极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，将三电极置于由0.1mol/L单体吡咯及0.1mol/L氯化钾溶于去离子水配成的复合电沉积反应液中，相对于饱和甘汞参比电极，在0.2V～0.9V电位范围内以5mV/s～40mV/s扫描速率反应10秒～120秒时间，待电极面出现黑色物质后取出，在另一组梳齿状金集流体微电极上进行完全相同的沉积反应。
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