CN108666152A - 一种自加热微型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自加热微型超级电容器，该自加热微型超级电容器通过以下步骤制成：（1）以商业叉指金微电极为模板，电化学法制备电容材料；（2）利用真空抽滤辅助技术制备石墨烯薄膜，将得到的石墨烯薄膜贴在（1）步骤中得到的微电极基底的背面；（3）将凝胶电解质均匀地涂覆在叉指微电极表面；（4）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，最终得到自加热微型超级电容器。本发明利用光热转化技术解决微型超级电容器低温电化学性能不佳问题，所制备的自加热微型超级电容器结构简单，制作步骤少，成本低廉，易于批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体而言，涉及一种自加热微型超级电容器。
背景技术
随着微机电系统、无线传感网络、便携式电子和芯片等的日益小型化，发展尺寸相匹配的微型电源实现对其供电则显得尤为重要。由于具有易于与微电子器件集成、快速充放电、高功率密度、长循环寿命等优点，平面微型超级电容器作为微电子器件的供能元件受到了广泛关注。近年来平面微型电容器在结构设计、电极材料、微电极制备方法等方面得到了快速发展，并在常规使用温度范围内（室温左右）表现出了优异的快速充放电特性。随着人类探索未知世界的发展，未来的先进微电子器件不仅能在常规温度下使用，也希望它能用在一些极端低温条件下应用，如极地、高海拔区域、太空和行星表面。例如，在南极大陆，全年平均气温在-52℃左右，此外，火星上的平均温度大约为-55℃。因此，发展耐低温微型超级电容器是非常有必要的。
目前已经有大量的工作来研制耐低温传统超级电容器，如设计新型电解液、电极材料和器件设计，在这些因素中，电解液对超级电容器的低温电化学性能起着最重要的作用。传统超级电容器主要通过选择合适的电解液来扩大工作温度。对于有机电解液，具有更低熔点的溶剂（如长链醚、碳酸盐、酯类、腈类等）通常被用来与乙腈或碳酸丙烯酯组成共溶剂来扩大超级电容器的工作温度。离子液体共熔混合物比单独的离子液体具有更高的电导率和更低的熔点，通常也被用来作为超级电容器的低温电解液。对于水系电解液，通常采用添加防冻剂的方式来降低其凝固点。此外，尽管目前已经有少量工作采用电解液策略来制备耐低温微型超级电容器，但制备的微型超级电容器的电化学性能受温度的影响仍然很严重，即随着温度的降低，电化学性能下降。因此，开发一种高性能耐低温微型超级电容器具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种自加热微型超级电容器。
本发明利用光热转化技术解决微型超级电容器低温电化学性能不佳问题，在太阳光照射下，微型超级电容器可以自加热器件内部的电解质，使电解质温度升高，从而增强微型超级电容器低温电化学性能，进而扩展微型超级电容器在低温环境下的工作温度。
一种自加热微型超级电容器，其特征在于该电容器通过以下方法制备得到：
1）以商业叉指金微电极为模板，电化学法制备电容材料；
2）利用真空抽滤辅助技术制备石墨烯薄膜，将得到的石墨烯薄膜贴在步骤1）中得到的微电极基底的背面；
3）将凝胶电解质均匀地涂覆在叉指金微电极表面；
4）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，最终得到自加热微型超级电容器。
所述步骤1）中的商业叉指金微电极的基底为导热但不导电材料，优选为氧化铝。
所述步骤1）中的电化学法：三电极体系下，以商业叉指金微电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为包含吡咯、苯胺、噻吩、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子中一种的溶液，电解液的体积为30 mL~50 mL。
所述步骤1）中利用电化学法制备的电容材料为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍中的一种。
所述步骤2）中石墨烯薄膜的制备方法，将浓度为0.5 mg/mL ~3 mg/mL的石墨烯分散液倒入抽滤装置中，在压力为0.08 MPa~0.1 MPa条件下，真空抽滤1 h~2 h得到石墨烯薄膜，然后将得到的石墨烯薄膜在60 ℃~80 ℃下干燥3 h~5 h，石墨烯薄膜即可用镊子揭掉，无需薄膜转移。
所述石墨烯薄膜的厚度为2.0 μm~5.0μm。
所述步骤3）中使用的凝胶电解质为聚乙烯醇-硫酸凝胶、聚乙烯醇-磷酸凝胶、聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶、聚乙烯醇-氢氧化钠凝胶、聚乙烯醇-氯化锂凝胶、聚乙烯醇-硫酸钠凝胶、聚乙烯醇-高氯酸锂凝胶中的一种。
所述步骤3）中凝胶电解质的涂覆区域为正负极及二者之间的区域。
所述步骤4）中聚二甲基硅氧烷由单体和固化剂混合，在 50℃~80℃下固化2 h~3h得到。
本发明利用太阳光作为能量来源，石墨烯作为吸热层，吸收太阳光，然后将其转化为热能。
综上所述，本发明的有益效果是：
1、本发明利用太阳光作为能量来源，无需电力和其他化石能源，绿色环保，成本低廉，实现了清洁能源的合理利用。
2、本发明采用电化学法制备电容材料，操作简单，成本低廉，有利于批量化生产。
3、本发明采用廉价的商业叉指金电极作为模板，不仅成本低廉，还有利于批量化生产。
4、本发明所制备的自加热微型超级电容器结构简单，制作步骤少，成本低廉，易于批量化生产。
5、本发明利用石墨烯作为吸光材料，石墨烯所具有的高的吸光系数和传热系数有利于实现较高的光热转化效率，并将转化的热能快速的传输到凝胶电解质中，提升微型超级电容器自身的温度。
6、本发明制备的自加热微型超级电容器具有非常好的循环稳定性，经过5000次充放电后，容量保持率为98.4%。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2为本发明的工作原理示意图。
图3为本发明光热转化材料的反射光谱图。
图4为实施例1中凝胶电解质的温度变化曲线。
图5为实施例1中器件的电化学性能测试图。
图6为实施例1中器件的循环寿命测试图。
其中1为石墨烯薄膜；2为氧化铝基底；3为叉指金微电极；4为电容材料；5为凝胶电解质。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中所采用的试剂，如无特别说明，则表示其为常规市售产品或常规手段获得。
实施例1
自加热微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1）将300 μL吡咯单体和0.04 M对甲苯磺酸溶解在30 mL缓冲液（pH=6.68）中，得到吡咯-对甲苯磺酸混合溶液；
2）以步骤1）中得到的吡咯-对甲苯磺酸混合溶液为电解液，在三电极体系下，以商业叉指金微电极3为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学聚合法将聚吡咯沉积在商业叉指金微电极3上，从而得到聚吡咯微电极；
3）利用真空抽滤辅助技术，在压力为0.08 MPa条件下，将20 mL 浓度为1 mg/mL的石墨烯分散液抽滤2 h，将得到的石墨烯薄膜/滤膜1在60 ℃下干燥2 h，用镊子将石墨烯薄膜1从滤膜上揭掉，最后将石墨烯薄膜1裁剪成与基底大小相同的尺寸，将其贴在步骤2）中得到微电极基底的背面；
4）将聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质5均匀地涂覆在聚吡咯微电极表面；
5）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，在50 ℃下固化2 h，最终得到自加热微型超级电容器。
作为对照试验，未贴石墨烯的微型超级电容器也被制备，不同之处在于没有步骤3）。
图1为制备的自加热微型超级电容器的结构示意图，该自加热微型超级电容器结构简单，制作步骤少。
图2为制备的自加热微型超级电容器的工作原理示意图。本发明中所有的能量来源于太阳，光热转化材料吸收太阳光能后将其转化为热能，一部分能量以热辐射的形式散失，大部分能量则通过导热介质以热传导的方式传输到凝胶电解质中，导致凝胶电解质的温度升高，凝胶电解质的粘度降低，离子迁移速率加快，从而增强微型超级电容器低温电化学性能，进而扩展微型超级电容器在低温环境下的工作温度。
图3为氧化铝和石墨烯/氧化铝的反射光谱图。从图3中可以看到相比于氧化铝，石墨烯/氧化铝（即将石墨烯薄膜贴在氧化铝表面）具有很高的吸收率。
图4为在太阳光（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2）辐照条件下，有无石墨烯时凝胶电解质的温度变化曲线。从图4中可以看到贴石墨烯薄膜的微型超级电容器中凝胶电解质的温度比未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器中凝胶电解质的温度高了20 ℃。这明显说明石墨烯作为一种光热转化材料，有效地将光能转化成了热能，并传导到了凝胶电解质中。
本发明中微型超级电容器的所有低温电化学性能测试都是在温度测试箱中进行的。在太阳光（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2）辐照条件下，-50 ℃环境温度中分别测试了贴石墨烯薄膜的微型超级电容器和未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器的电化学性能。图5是有无石墨烯薄膜的微型超级电容器的电化学性能对比。图5a为循环伏安曲线对比，从中可以明显看到贴石墨烯的微型超级电容器的比容量好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，具体而言，与未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器贴相比，贴石墨烯的微型超级电容器的比容量增加了68.34%。图5b为恒电流充放电曲线对比，从中可以明显看到贴石墨烯的微型超级电容器的比未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器的充放电时间更长，这正好验证了循环伏安曲线的结果。图5c为倍率性能对比图，从中可以明显看到贴石墨烯的微型超级电容器的倍率性能好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，具体而言，与未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器贴相比，贴石墨烯的微型超级电容器的倍率性能增加了56.98%。图5d为Nyquist图，插图部分为高频区域，从中可以看到贴石墨烯的微型超级电容器的内阻明显小于未石墨烯薄膜的微型超级电容器。综上所述，贴石墨烯的微型超级电容器的电化学明显好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，这证明了光热转化技术能有效增强微型超级电容器的低温电化学性能。
图6为自加热微型超级电容器在在太阳光（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2）辐照条件下，-50 ºC环境温度中的循环寿命图，经过5000次充放电，该微型超级电容器仍然能够保持98.4%的比容量，表明该微型超级电容器具有非常好的循环稳定性。
实施例2
自加热微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1）将300 μL吡咯单体和0.04 M对甲苯磺酸溶解在30 mL缓冲液（pH=6.68）中，得到吡咯-对甲苯磺酸混合溶液；
2）以步骤1）中得到的吡咯-对甲苯磺酸混合溶液为电解液，在三电极体系下，以商业叉指金微电极3为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学聚合法将聚吡咯沉积在商业叉指金微电极3上，从而得到聚吡咯微电极；
3）利用真空抽滤辅助技术，在压力为0.08 MPa条件下，将20 mL 浓度为1 mg/mL的石墨烯分散液抽滤2 h制备成石墨烯薄膜/滤膜1，将得到的石墨烯薄膜1在60 ℃下干燥2 h，用镊子将石墨烯薄膜1从滤膜上揭掉，最后将石墨烯薄膜1裁剪成与基底大小相同的尺寸，将其贴在步骤2）中得到微电极基底的背面；
4）将聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质5均匀地涂覆在聚吡咯微电极表面；
5）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，在50 ℃下固化2 h，最终得到自加热微型超级电容器。
作为对照试验，未贴石墨烯的微型超级电容器也被制备，不同之处在于没有步骤3）。
实验结果表明贴石墨烯的微型超级电容器的电化学明显好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，这证明了光热转化技术能有效增强微型超级电容器的低温电化学性能。
实施例3
自加热微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.1 M 醋酸锰，0.2 M 醋酸铵和二甲基亚砜混合作为电解液，在三电极体系下，以商业叉指金微电极3为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学法将二氧化锰沉积在商业叉指金微电极3上，从而得到二氧化锰微电极；
2）利用真空抽滤辅助技术，在压力为0.08 MPa条件下，将20 mL 浓度为1 mg/mL的石墨烯分散液抽滤2 h制备成石墨烯薄膜1，将得到的石墨烯薄膜/滤膜1在60 ℃下干燥2 h，用镊子将石墨烯薄膜1从滤膜上揭掉，最后将石墨烯薄膜1裁剪成与基底大小相同的尺寸，将其贴在步骤1）中得到微电极基底的背面；
3）将聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质5均匀地涂覆在二氧化锰微电极表面；
4）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，在50 ℃下固化2 h，最终得到自加热微型超级电容器。
作为对照试验，未贴石墨烯的微型超级电容器也被制备，不同之处在于没有步骤2）。
实验结果表明贴石墨烯的微型超级电容器的电化学明显好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，这证明了光热转化技术能有效增强微型超级电容器的低温电化学性能。
实施例4
自加热微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.1 M 醋酸锰，0.2 M 醋酸铵和二甲基亚砜混合作为电解液，在三电极体系下，以商业叉指金微电极3为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过电化学法将二氧化锰沉积在商业叉指金微电极3上，从而得到二氧化锰微电极；
2）利用真空抽滤辅助技术，在压力为0.08 MPa条件下，将20 mL 浓度为1 mg/mL的石墨烯分散液抽滤2 h制备成石墨烯薄膜1，将得到的石墨烯薄膜1在60 ℃下干燥2 h，用镊子将石墨烯薄膜1从滤膜上揭掉，最后将石墨烯1薄膜裁剪成与基底大小相同的尺寸，将其贴在步骤1）中得到微电极基底的背面；
3）将聚乙烯醇-氢氧化钠凝胶电解质5均匀地涂覆在二氧化锰微电极表面；
4）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，在50 ℃下固化2 h，最终得到自加热微型超级电容器。
作为对照试验，未贴石墨烯的微型超级电容器也被制备，不同之处在于没有步骤2）。
实验结果表明贴石墨烯的微型超级电容器的电化学明显好于未贴石墨烯薄膜的微型超级电容器，这证明了光热转化技术能有效增强微型超级电容器的低温电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能更好的理解和使用该项技术发明。熟悉本技术领域的人员可以借鉴该技术发明，并把该项技术中的一般性原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明揭示的技术原理，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的权限范围之内。
Claims (10)
1.一种自加热微型超级电容器，其特征在于该电容器通过以下方法制备得到：
1）以商业叉指金微电极（3）为模板，电化学法制备电容材料（4）；
2）利用真空抽滤辅助技术制备石墨烯薄膜（1），将得到的石墨烯薄膜（1）贴在步骤1）中得到的微电极基底的背面；
3）将凝胶电解质（5）均匀地涂覆在叉指金微电极（3）表面；
4）用聚二甲基硅氧烷将整个器件封装，最终得到自加热微型超级电容器。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤1）中的商业叉指金微电极（3）的基底为导热但不导电材料。
3.如权利要求2所述的超级电容器，其特征在于所述步骤1）中的商业叉指金微电极（3）的基底为氧化铝。
4.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤1）中的电化学法：三电极体系下，以商业叉指金微电极（3）为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为吡咯、苯胺、噻吩、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子中一种的溶液。
5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤1）中的电容材料（4）为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍中的一种。
6.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤2）中石墨烯薄膜（1）的制备方法：将浓度为0.5 mg/mL ~3 mg/mL的石墨烯分散液倒入抽滤装置中，在压力为0.08 MPa~0.1 MPa条件下，真空抽滤1 h~2 h得到石墨烯薄膜（1），然后将得到的石墨烯薄膜（1）在60℃~80 ℃下干燥3 h~5 h，石墨烯薄膜即可用镊子揭掉，无需薄膜转移。
7.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述石墨烯薄膜（1）的厚度为2.0 μm~5.0μm。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤3）中的凝胶电解质（5）为聚乙烯醇-硫酸凝胶、聚乙烯醇-磷酸凝胶、聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶、聚乙烯醇-氢氧化钠凝胶、聚乙烯醇-氯化锂凝胶、聚乙烯醇-硫酸钠凝胶、聚乙烯醇-高氯酸锂凝胶中的一种。
9.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤3）中凝胶电解质（5）的涂覆区域为正负极及二者之间的区域。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述步骤4）中聚二甲基硅氧烷由单体和固化剂混合，在 50℃~80℃下固化2 h~3 h得到。
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