CN107275119B

CN107275119B - 一种聚氧化乙烯-双酚a型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质及其应用

Info

Publication number: CN107275119B
Application number: CN201710405740.7A
Authority: CN
Inventors: 王贵宾; 那睿琦; 张淑玲; 栾加双; 鲁楠
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-06-02
Also published as: CN107275119A

Abstract

一种直接聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯‑双酚A型环氧树脂‑离子液体全固态聚合物电解质及其在制备超级电容器中的应用，属于超级电容器制备技术领域。该电解质是由主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物中的一种或几种、双酚A二缩水甘油醚和离子液体通过热固化交联反应得到，其质量份为主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物1份，双酚A二缩水甘油醚0.1～1份，离子液体1～10份。该全固态聚合物电解质，可直接聚合在超级电容器电极表面，与超级电容器电极形成一个整体，极大程度改善了传统聚合物电解质与电极表面接触性差而导致超级电容器接触电阻过大的缺点，且不存在电解液泄露危险，具有广泛的实际应用前景。

Description

一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质及其应用

技术领域

本发明属于超级电容器制备技术领域，具体涉及一种直接聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质及其在制备超级电容器中的应用。

背景技术

近年来，随着电子技术的高速进步，便携式和可穿戴电子产品逐渐走入人们的生活。为了实现可穿戴产品的商业化，发展与之相匹配的柔性电化学储能器件成为当今社会的研究热点。超级电容器，作为一种新型的储能器件，由于其具有高于锂离子电池的功率密度与使用寿命而被广泛研究。传统的超级电容器为刚性结构，当接受外力而发生弯曲形变时，会影响其电化学性能，甚至导致短路，引发严重的安全问题。因此，研发便携式柔性全固态超级电容器，从而满足下一代柔性电子设备的需求成为超级电容器的又一重要的研究方向。

柔性全固态超级电容器通常由柔性电极、聚合物电解质、集流体及柔性封装材料组成。其与传统超级电容器最大的不同就是将液态电解液升级为聚合物电解质，聚合物电解质的使用，避免了液态电解液在封装上存在的困难以及泄漏、挥发问题，使超级电容器向轻薄化，柔性化发展成为可能，从一定程度上来说，聚合物电解质的性能好坏决定了柔性全固态超级电容器性能的优劣。现阶段所研究的聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质以及凝胶聚合物电解质两类，全固态聚合物电解质是将电解质盐溶解在高分子聚合物基体中，由于不存在溶剂，因而可拥有较高的机械性能；但是，这也导致了全固态聚合物电解质离子传导率较低，且以此聚合物电解质膜组装的全固态超级电容器通常采用“三明治”堆叠方式组装而成，这会造成电解质膜与电极接触不充分，使电容器接触内阻较大，且当电容器发生弯曲时，电极材料与聚合物电解质易发生脱落分离，因而很难得到实际应用。相比来说，凝胶聚合物电解质具有和液态电解液相似的离子传导率，但是，凝胶电解液有如下缺点：(1)由于溶剂的存在，使电解质具有较差的机械性能，在超级电容器发生弯曲过程中，电解质易发生破损，轻则接触不良，重则造成短路；(2)凝胶电解质分为水凝胶与有机凝胶两类，具体取决于溶剂的种类：有机溶剂的存在，使电容器依旧存在泄漏燃烧的风险，同时，有机溶剂的使用，也造成了环境污染，不利于绿色环保；而水凝胶类电解质又因为其较低的电压使用范围(0～1.2V)，使超级电容器难以具有较高的能量密度，同时，水凝胶类聚合物电解质在长时间使用条件下存在水挥发的问题，限制其发展。因此，发展柔性全固态超级电容器所用的新型聚合物电解质应该注意以下几方面：(1)聚合物电解质应具有较强的机械性能，满足组装及日常使用过程中可能出现的弯折、卷曲等问题；(2)较高的离子传导能力，满足超级电容器高功率充放电的使用要求；(3)聚合物电解质与电极材料应具有较高的接触结合性；(4)聚合物电解质应具有较高的电压使用窗口，提升电容器工作时的能量密度；(5)制备聚合物电解质所需的材料应廉价易得，制备工艺简单、可重复性强，且对环境污染较小或零污染。故而，为满足上述要求，设计构筑新型聚合物电解质成为重中之重。

发明内容

针对现有技术的不足，以及上述对超级电容器用聚合物电解质的要求，本发明设计合成了一种直接聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质。聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂作为聚合物电解质的基体，其中的聚氧化乙烯柔性链段，使聚合物网状结构运动能力加强，促进了离子液体在环氧树脂中的移动，提升了离子传导能力；同时，双酚A刚性芳环结构的存在，可为聚合物电解质提供足够的机械强度与热稳定性。离子液体作为环氧树脂热交联聚合的绿色溶剂以及离子盐导电介质，避免了有机溶剂的使用，使制备工艺得到简化，离子液体作为导电介质增加了超级电容器的工作电压，可达到3～4V。值得一提的是，以此种方法制备的全固态聚合物电解质，可与超级电容器电极形成一个整体，极大程度改善了传统聚合物电解质与电极表面接触性差而导致超级电容器接触电阻过大的缺点，在电容器发生弯曲、折叠时，电解质与电极表面也不会出现分离问题，更不存在电解液泄露危险，使柔性全固态超级电容器的大规模制备与应用成为可能。

本发明所述的直接聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，是由①主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物的一种或几种，主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物包括亨斯迈聚醚胺( Polyetheramines)系列或不同分子量的双氨基聚乙二醇，②双酚A二缩水甘油醚和③离子液体通过热固化交联反应得到，其质量份为主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物1份，双酚A二缩水甘油醚0.1～1份，离子液体1～10份；聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质的结构示意图如图8所示，氨基与环氧基团的开环反应，形成交联网络。该全固态聚合物电解质，可直接聚合在超级电容器电极表面，与超级电容器电极形成一个整体，极大程度改善了传统聚合物电解质与电极表面接触性差而导致超级电容器接触电阻过大的缺点，且不存在电解液泄露危险，具有广泛的实际应用前景。

此电解质制备方法操作简便，重复性高，绿色环保，无污染性。电解质所需的原材料皆从市场直接购得，且来源丰富。该电解质可用于制备超级电容器，其具体步骤如下：

1)将质量份为1份的主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物的一种或几种，质量份为0.1～1份的双酚A二缩水甘油醚，加入到质量份为1～10份离子液体中，在室温下机械搅拌，直至形成均匀混合的环氧树脂基聚合物电解质前驱体溶液；

2)将步骤1)制得的环氧树脂基聚合物电解质前驱体溶液均匀涂覆在水平放置的超级电容器电极表面，使其氨基与环氧基团发生热交联固化反应，从而在电极表面上聚合成一层聚合物电解质膜；

3)取上述制得的两片相同的电容器电极，将有聚合物电解质膜的那一面进行接触，通过热压方式使两电极紧密贴合，组装成柔性全固态超级电容器。

其中，亨斯迈聚醚胺( Polyetheramines)包括但不限于 D-230、 D-400、 D-2000、 D-4000、 ED-600、 ED-900、 ED-2003或 EDR-148中的一种或几种；双氨基聚乙二醇的数均分子量为2000、3500、5000或7500的一种或几种，亨斯迈聚醚胺和双氨基聚乙二醇的结构式如下所示：

离子液体为咪唑类离子液体中一种或几种，其结构式如下表示：

其中，R₁＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；R₂＝CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

X＝Cl、Br、I、BF₄、PF₆、N(CF₃SO₂)₂或N(FSO₂)₂。

其中步骤2)中热交联固化的温度为60～120℃，固化时间为8～24小时。

其中步骤2)中电极表面前驱体溶液的质量用量为0.1～1g/cm²，前驱体溶液的厚度为30～300μm。

其中步骤3)中热压温度为80～100℃，压力范围为1～5MPa，时间为1～3分钟。

本发明制备的超级电容器电极由碳材料、粘结剂、导电剂与金属集流体片组成。其中，碳材料为活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯的一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素的一种；导电剂为Super-P、科琴黑或乙炔黑的一种；金属集流体由铝、铜、镍或不锈钢中的任一种材料制成。超级电容器电极由碳材料、粘结剂和导电剂的混合物涂覆在一片金属集流体上形成，混合物中碳材料的质量百分比80～95％，粘结剂的质量百分比1～10％，导电剂的质量百分比4～10％。

与其他现有技术相比，本发明所制备的一种直接聚合在电极表面，用于超级电容器的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，有如下优点：

(1)本发明所述的新型聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，环氧树脂电解质前驱体在加热条件下直接热交联固化，形成网络结构，同时，双酚A刚性芳环结构的存在，为聚合物电解质提供足够的机械强度与热稳定性。其中的聚氧化乙烯柔性链段，使聚合物网状结构运动能力加强，促进了离子液体在环氧树脂中的移动，提升了离子传导能力；

(2)离子液体的使用，作为溶解电解质前驱体的绿色溶剂，避免了有机溶剂的使用，减少了环境的污染，可实现清洁化生产操作；同时，离子液体作为聚合物电解质的离子源，具有离子传导率高、稳定性高、不挥发、工作电压窗口宽等优点；

(3)操作简单，可重复性强，不需要繁琐的化学反应，电解质的厚度由聚合物电解质前驱体溶液质量决定，易于控制，特别适于在大尺寸电极表面制备聚合物电解质膜，满足工业生产实际需求；

(4)制备该聚合物电解质的原材料皆由市场所购得，且来源丰富易得，符合可持续发展要求。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4中直接聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质及柔性全固态超级电容器的制备流程图。

图2为实施例1制备的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质1的红外谱图。图中各个红外吸收峰均有良好的归属，可说明聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质1的成功制备。

图3为实施例2所制得的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解2在电子扫描电镜下观察到的表面微观形貌图。该图可说明制备的全固态电解质具有均匀的表面形貌，“沟壑”形状的存在，有利于离子液体在电解质中的传输，提高离子传导率。

图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的全固态电解质1、全固态电解质2、全固态电解质3及全固态电解质4在不同温度下的离子传导示意图。该图可说明，以此种方法制备的聚合物电解质具有较高的离子传导率，室温下可达到10^-3Scm^-1数量级。且随着离子液体含量升高，离子传导能力也随之增强。

图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的SC1、SC2、SC3、SC4号柔性全固态超级电容器的电化学阻抗谱图，测试频率范围为100kHz～0.01Hz，内部插图为高频区放大图。该图曲线与横坐标交点值较小，说明超级电容器具有较小的内阻，与纵坐标接近平行的低频区竖直线说明以此类聚合物电解质制备的柔性全固态超级电容器具有良好的双电层行为。

图6为实施例3所述的SC3号柔性全固态超级电容器的循环伏安曲线图，扫描速率分别为10mV s^-1、20mV s^-1、50mV s^-1、100mV s^-1、200mV s^-1。循环伏安曲线为较规整的矩形，说明以此种电解质制备的柔性全固态超级电容器具有优异的双电层行为。

图7为实施例3中所述的SC3号柔性全固态超级电容器的恒电流充放电曲线，测试电流密度为0.5A g^-1、1A g^-1、2A g^-1、5Ag^-1、10Ag^-1。该图为对称的等腰三角形形状，说明电压随时间增加呈线性变化，充放电过程中没有多余氧化还原反应发生，表现出较好的双电层特性。

图8为聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均从商业途径获得；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1：含有聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质1的SC1号柔性全固态超级电容器的制备

1)超级电容器介孔炭电极的制备

称取0.85g介孔炭粉与0.07g Super-P粉末置于试管中，加入1mL乙醇溶剂，在超声震荡下持续1小时使两粉末形成均匀的悬浮液，向其中加入0.8g质量分数为10％的聚四氟乙烯乳液，继续震荡30分钟，使三种物质混合均匀形成粘稠浆料。用刮刀将粘稠电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，然后在80℃真空条件下烘干，裁剪成1×5cm的矩形薄片备用。

2)聚合在超级电容器电极表面的聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质1的制备

将1g ED-900，双酚A二缩水甘油醚0.7g，加入到3g咪唑类离子液体EMImTFSI(R₁＝C₂H₅,R₂＝CH₃,X＝N(CF₃SO₂)₂)中，在室温下机械搅拌至形成均匀混合的聚合物电解质前驱体溶液，然后将制得的聚合物电解质前驱体溶液均匀涂覆在超级电容器活性炭电极表面，其表面溶液质量为0.2g/cm²，然后在80℃下保持16小时，使其交联固化，从而在电极表面上聚合成一层全固态聚合物电解质膜1，厚度为60μm。制备过程如附图1所示。

3)SC1号柔性全固态超级电容器的组装

取上述制得的两片相同的一面带有聚合物电解质膜的电容器电极，将有电解质膜的那一面进行接触，使其贴合，在80℃热压下保持2分钟，组装成SC1号柔性全固态超级电容器。

实施例2：含有聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质2的SC2号柔性全固态超级电容器的制备

将实施例1步骤1)中介孔炭粉末更改为活性碳粉末，步骤2)中 ED-900改为 D-2000，0.7g双酚A二缩水甘油醚改为0.34g，离子液体由EMImTFSI改为EMImBF₄(R₁＝C₂H₅,R₂＝CH₃,X＝BF₄)，其余步骤如实施例1所述，制得全固态聚合物电解质2与SC2号柔性全固态超级电容器。

实施例3：含有聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质3的SC3号柔性全固态超级电容器的制备

将实施例2中1g D-2000更改为0.5g ED-2003与0.5g双氨基聚乙二醇(数均分子量为2000)的混合物，其余步骤如实施例2所述，制得全固态聚合物电解质3与SC3号柔性全固态超级电容器。

实施例4：含有聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质4的SC4号柔性全固态超级电容器的制备

将实施例3中3g离子液体EMImBF₄更改为5g EMImBF₄，其余步骤不变，如实施例3所述，制得全固态聚合物电解质4与SC4号柔性全固态超级电容器。

实施例5：对实施例1、2、3、4所制得的全固态聚合物电解质1、2、3、4及SC1、SC2、SC3、SC4号柔性全固态超级电容器进行了表征及性能测试

实施例1所制得的全固态电解质1红外谱图见附图2。

实施例2所制得的全固态电解质2的扫描电子显微镜的表面形貌图像见附图3。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的全固态电解质1、全固态电解质2、全固态电解质3及全固态电解质4在室温及高温下的离子传导率示意图见附图4。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的SC1、SC2、SC3、SC4号柔性全固态超级电容器的电化学阻抗测试数据见附图5。

实施例3所制得的SC3号柔性全固态超级电容器的循环伏安测试数据见附图6。

实施例3所制得的SC3号柔性全固态超级电容器的恒电流充放电测试数据见附图7。

Claims

1.一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，其特征在于：是由主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物中的一种或几种、双酚A二缩水甘油醚和离子液体通过热固化交联反应得到，其质量份为主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物1份，双酚A二缩水甘油醚0.1～1份，离子液体1～10份。

2.如权利要求1所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，其特征在于：主链含聚氧化乙烯结构、链两端含有氨基结构的化合物为亨斯迈聚醚胺系列化合物或双氨基聚乙二醇。

3.如权利要求2所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，其特征在于：亨斯迈聚醚胺系列化合物为或中的一种或几种；双氨基聚乙二醇的数均分子量为2000、3500、5000或7500的一种或几种；其中，亨斯迈聚醚胺系列化合物和双氨基聚乙二醇的结构式如下所示，

4.如权利要求1所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质，其特征在于：离子液体为咪唑类离子液体，其结构式如下所示，

其中，R₁＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；R₂＝CH₃、C₂H₅或C₃H₇；X＝Cl、Br、I、BF₄、PF₆、N(CF₃SO₂)₂或N(FSO₂)₂。

5.权利要求1～4任何一项所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用。

6.如权利要求5所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用，其制备电容器的步骤如下：

7.如权利要求6所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用，其特征在于：步骤2)中热交联固化的温度为60～120℃，时间为8～24小时。

8.如权利要求6所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用，其特征在于：步骤2)中电极表面前驱体溶液的质量用量为0.1～1g/cm²，前驱体溶液的厚度为30～300μm。

9.如权利要求6所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用，其特征在于：步骤3)中热压温度为80～100℃，压力范围为1～5MPa，时间为1～3分钟。

10.如权利要求6所述的一种聚氧化乙烯-双酚A型环氧树脂-离子液体全固态聚合物电解质在制备超级电容器中的应用，其特征在于：超级电容器电极由碳材料、粘结剂和导电剂的混合物涂覆在一片金属集流体上形成；其中，碳材料为活性炭、碳纳米管或石墨烯的一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素的一种；导电剂为Super-P、科琴黑或乙炔黑的一种；金属集流体为铝、铜、镍或不锈钢中的一种；混合物中碳材料的质量百分比80～95％，粘结剂的质量百分比1～10％，导电剂的质量百分比4～10％。