CN105575670A - 有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子元器件制造技术领域，具体来说是一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器及方法，包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料，所述的正极采用的活性物质为活性炭、介孔炭或碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一或几种的混合物；负极采用的活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂中的一种或几种的混合物，所述的凝胶聚合物电解质选择掺杂改性锂盐复合型凝胶电解质。本发明通过采用掺杂改性聚合物凝胶电解质，降低超级电容器的内阻，制备可实用化的固态柔性超级电容器，并解决了电解液易泄漏的问题，便于开发薄型、柔性可弯曲型超级电容器。

Description

有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器及方法
[技术领域]
本发明涉及电子元器件制造技术领域，具体来说是一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器及方法。
[背景技术]
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电容器，既具有传统电容器般高功率密度，又具有电池类似的能量密度。新型的固态柔性超级电容器，因其良好的可弯曲、无电解液泄漏、异形和可实现超薄形状等优点，在通讯科技、信息技术、家用电器、电动汽车、航空航天等工业及消费领域，特别是智能可穿戴领域具有广阔的应用前景。目前，储能器件正朝着轻薄、柔性、异形等结构高度灵活的方向趋势变化，然而，由于液体电解质存在易漏液，易燃等问题，采用原来的液体电解质是很难满足上述要求。因此，为满足越来越多的电子电器设备对小型化、薄型化、柔性化和安全不漏液的电源技术要求，开发固态柔性超级电容器成为研究开发重要方向。
固态柔性超级电容器通常由柔性电极、固态电解质、隔膜、集流体和柔性封装材料等组成，其中柔性电极和固态电解质是最为关键的核心组成部分。聚合物电解质是代替液体电解质制备出轻薄、柔性储能器件。聚合物电解质可以分为固体聚合物电解质(SolidPolymerElectrolyte,SPE)和凝胶聚合物电解质(GelPolymerElectrolyte,GPE)。固体聚合物电解质在本质上来说是电解质盐溶解在高分子聚合物中，它的离子传导主要是通过聚合物无定形区域的高分子链热运动来传导离子，从而实现离子导电。由于固体聚合物电解质在室温时，聚合物的结晶度较高，无定形区域少，分子链热运动比较缓慢，因此，固体聚合物电解质的室温离子电导性非常低。当固体聚合物电解质在高温条件下使用时，由于聚合物的无定形区域增多，分子链的热运动强度增加，离子导电性相对较高，因此，固体聚合物电解质一般都是在高温条件下使用。此外，固体聚合物电解质的离子电导率非常的低，而超级电容器是高功率密度的储能器件，因此，目前固体聚合物电解质是不太适合应用在大功率型超级电容器中。
凝胶聚合物电解质本质上是液体电解液分散在高分子聚合物网络中形成具有合适微结构的凝胶状固体。凝胶聚合物的离子导电主要是利用分散在微结构中的液态电解质分子来实现离子传导的。因此，凝胶聚合物电解质的离子导电性都在10-6S·cm-1～10-3S·cm-1数量级之间，并且具有优良的机械加工性能和成膜性，是制备固态超级电容器的理想电解质材料。
凝胶聚合物电解质按分散在聚合物中的电解液类型主要分为：
(1)水系凝胶聚合物电解质。水系凝胶聚合物电解质使用的聚合物主要是水溶性的聚乙烯醇(PVA)，通过将聚乙烯醇溶解在水系电解液中(如：硫酸水溶液，磷酸水溶液，水溶液等)，然后铺膜，蒸发掉多余的水后，最后形成凝胶状固体，得到PVA/H2SO4、PVA/H3SPO4、PVA/KOH等体系的水系凝胶聚合物电解质。水系凝胶聚合物电解质的离子导电性要比固体聚合物电解质高，但水系凝胶聚合物电解质在长时间、高温的使用条件下存在溶剂水挥发的问题，最后会导致凝胶聚合物电解质性能变差，同时其单体的工作电压也较低。
(2)有机系凝胶聚合物电解质。使用的聚合物主要有PEO，PMM，PAN，P(VDF-HFP)等，主要通过原位交联聚合或者溶液混合的方法将有机电解液分散在其中得到有机系凝胶聚合物电解质。有机系凝胶聚合物电解质的离子导电性较好，工作电压比水系凝胶电解质有所提升，同样，其存在的主要问题也是长时间、髙温条件下使用时，低沸点的小分子溶剂挥发导致性能变差。
(3)离子液凝胶聚合物电解质。使用的聚合物和有机凝胶聚合物电解质一样，只是将离子液分散在聚合物中得到离子液聚合物电解质。由于离子液的分解电压高，热稳定性好，几乎没有挥发等优势，因此离子液凝胶聚合物电解质具有最高的分解电压，并且不存在溶剂挥发的问题，但是其存在的主要问题是离子导电性较差。
此外，凝胶聚合物电解质膜相比较固体聚合物电解质，由于其本身凝胶材料特性，普遍存在机械稳定性较差的问题。
[发明内容]
本发明提供一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器及其制备方法，通过采用掺杂改性聚合物凝胶电解质，从而解决目前聚合物凝胶电解质在超级电容器中难以使用的问题。
为了实现上述目的，设计一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料，所述的改性凝胶聚合物电解质选择锂盐复合型凝胶电解质,包括锂盐复合聚氧化乙烯凝胶电解质PEO-LiX，X＝ClO4 -、BF4 -、PF6 -，或聚丙烯酸锂复合凝胶电解质PAALi-LiX’，X’＝ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -，或聚丙烯腈锂复合电解质PAN-LiX”，X”＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -，或聚甲基丙烯酸甲酯复合电解质PMMA-LiX”’，X”’＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -；所述的正极采用的活性物质为活性炭、介孔炭、碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一或几种的混合物；负极采用的活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂中的一种或几种的混合物；正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片依次层叠的方式组装成电芯，然后将叠好的电芯的正、负极极片焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。
所述的正极片的活性物涂层由活性炭或介孔炭、碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一、、导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液按一定的质量比例制成，所述的活性炭材料质量比为80～95％，导电材料导电炭黑占比2～5％，羧甲基纤维素和丁苯橡胶乳液占比1.5～5％。
所述的负极片的活性炭涂层由硬炭或钛酸锂、聚偏氟乙烯PVDF、导电炭黑按一定的质量比例制成，所述的硬炭或钛酸锂的材料质量比为80～95％，聚偏氟乙烯材料占比2～5％，导电炭黑占比1.5～5％。
所述的聚合物凝胶电解质为经过掺杂改性的凝胶聚合物电解质，其离子导电性和机械强度都有大幅度提高。
在凝胶聚合电解质中掺杂一定量的无机材料，包括Li3N，LiAlO2，Al2O3，SiO2，ZrO2，LiNbO3，TiO2，无机材料占固含量比值为1％～5％之间。
在凝胶聚合电解质中加入少量导电剂材料，如碳纳米管、导电炭黑、石墨烯，导电剂材料的占固含量比值为2～5％。
一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器的制作方法，超级电容器包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料，该电容器为低内阻值全固态柔性混合型超级电容器，以采用聚丙烯酸锂基聚合物凝胶电解质膜制作全固态柔性超级电容器为例，其制作过程包括以下步骤：
(1)正极片制作步骤：按上述的质量比例称取活性炭、石墨粉、导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸；
(2)负极片制作步骤：按上述的质量比例称取硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、导电炭黑，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸；
(3)掺杂改性的聚合物凝胶电解质膜制作步骤：将LiOH配成1～2mol/L的溶液，然后将丙烯酸缓慢滴加至上述溶液中，丙烯酸和LiOH按摩尔比1：1.2～1：1.5混合，在60～70℃的甲醇中先反应1小时，再用丙酮沉淀之，得到丙烯酸锂，丙烯酸锂用甲醇溶解后，在氮气保护下与偶氮二异丁腈的甲醇溶液反应，即可生成聚丙烯酸锂沉淀，经过滤和真空干燥得到聚丙烯酸锂；将聚丙烯酸锂与锂盐按一定质量比(1：0.5～1：3)溶解于乙二醇溶剂中使其形成均匀溶液，然后再入已经按比例(1：1～1：0.5)分散好的碳纳米管+Al2O3浆料，将溶液浇铸在一定尺寸的平板槽中，减压加热，让溶剂缓慢蒸发，最后在升温和真空下干燥得到一定厚度的PAALi-LiClO4-Al2O3凝胶聚合电解质膜，将得到的凝胶聚合电解质膜裁成规定的尺寸；
(4)将上述取得的正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按层叠方式组装成电芯，顺序依次为正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片，然后将叠好的电芯的正、负极极群焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。
本发明同现有技术相比，其优点在于：
(1).本发明通过采用掺杂改性聚合物凝胶电解质，使其制备具有离子电导率的电解质体系，从而解决目前聚合物凝胶电解质在超级电容器中难以使用的问题，降低超级电容器的内阻，制备可实用化的固态柔性超级电容器，并解决了电解液易泄漏的问题，便于开发薄型、柔性可弯曲型超级电容器；
(2).采用正极活性物质为活性炭等材料，其中储能机理为双电层机理；负极活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂等材料，主要为锂的快速嵌入、脱出机理，可以获得比双电层超级电容器更高的比能量，制备出低内阻值全固态柔性混合型超级电容器；
(3).对凝胶电解质经过改性的形成锂盐复合型凝胶电解质，能有效提高凝胶电解质的离子导电率，同时，还能为负极提供相应的锂源；
(4).通过在凝胶聚合电解质中掺杂一定量的无机材料，可提高聚合物凝胶电解质的机械稳定性，提高电解质体系中锂离子的迁移数；
(5).在凝胶聚合电解质中加入少量导电剂材料，可进一步提高凝胶电解质的离子导电性，降低超级电容器单体内阻。
[附图说明]
图1是实施例中的流程示意图；
图2是本发明的机构示意图‘
图中：1.正极2.极耳3.掺杂改性聚合凝胶电解质膜；
指定图1作为本发明的摘要附图。
[具体实施方式]
下面结合附图对本发明作进一步说明，这种结构和原理对本专业的人来说是非常清楚的。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明为采用凝胶聚合物电解质的混合型超级电容器，包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料等。本发明中正极活性物质为活性炭、介孔炭或碳纳米管等具有高比表面积的炭材料之一或几种混合；负极活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂中的一种或几种。
本专利通过采用掺杂改性聚合物凝胶电解质，制备具有离子电导率的电解质体系，从而解决目前聚合物凝胶电解质在超级电容器中难以使用的问题，降低超级电容器的内阻，制备可实用化的固态柔性超级电容器，并采用固态聚合物凝胶电解质的超级电容器，解决了电解液易泄漏的问题，便于开发薄型、柔性可弯曲型超级电容器。聚合物凝胶电解质是指由聚合物、电解质盐、低分子溶剂通过一定的方法复合形成的具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导的聚合物电解质，其离子电导率一般10-3S/cm数量级，是制作柔性固态超级电容器的理想电解质材料。
具体为：
(1)正极采用正极活性物质为活性炭、介孔炭或碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一或几种的混合物等材料，其中储能机理为双电层机理；负极活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂等材料，主要为锂的快速嵌入、脱出机理，因此，可以获得比双电层超级电容器更高的比能量，制备出低内阻值全固态柔性混合型超级电容器；
(2)对凝胶电解质经过改性的形成锂盐复合型凝胶电解质，如锂盐复合聚氧化乙烯凝胶电解质PEO-LiX(X＝ClO4 -、BF4 -、PF6 -)，或聚丙烯酸锂复合凝胶电解质(PAALi-LiX’,X’＝ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -)，或聚丙烯腈锂复合电解质(PAN-LiX”,X”＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -)，或聚甲基丙烯酸甲酯复合电解质(PMMA-LiX”’,X”’＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -)等，提高凝胶电解质的离子导电率，同时，还能为负极提供相应的锂源；
(3)在凝胶聚合电解质中掺杂一定量的无机材料，包括Li3N，LiAlO2，Al2O3,SiO2,ZrO2,LiNbO3,TiO2等材料，可提高聚合物凝胶电解质的机械稳定性，提高电解质体系中锂离子的迁移数。
(4)在凝胶聚合电解质中加入少量导电剂材料，如碳纳米管、导电炭黑(SP)、石墨烯等材料，进一步提高凝胶电解质的离子导电性，降低超级电容器单体内阻。
实施例1
参见图1，以PAALi-LiClO4-Al2O3凝胶聚合电解质制作固态柔性超级电容器为例说明制备凝胶聚合物电解质的具体方法：
(1)正极片制作步骤：按一定的质量比例称取活性炭、石墨粉、导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶乳液(SBR)，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体(铝箔)上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸；
(2)负极片制作步骤：按一定的质量比例称取硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、导电炭黑，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体(铜箔)上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸；
(3)掺杂改性的聚合物凝胶电解质膜制作步骤(以PAALi-LiClO4-Al2O3凝胶聚合电解质为例)：将丙烯酸和LiOH混合，室温下在甲醇中反应，再用丙酮沉淀之，得到丙烯酸锂，丙烯酸锂用甲醇溶解后，在氮气保护下与偶氮二异丁腈的甲醇溶液反应，即可生成聚丙烯酸锂沉淀，经过滤和真空干燥得到聚丙烯酸锂(PAALi)，将PAALi与锂盐(LiClO4)按一定质量比溶解于乙二醇溶剂中使其形成均匀溶液，然后再入已经按比例分散好的碳纳米管(CNT)+Al2O3浆料，将溶液浇铸在一定尺寸的平板槽中，减压加热，让溶剂缓慢蒸发，最后在升温和真空下干燥得到一定厚度的PAALi-LiClO4-Al2O3凝胶聚合电解质膜。将得到的凝胶聚合电解质膜裁成规定的尺寸；
(4)将上述取得的正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按层叠方式组装成电芯，顺序依次为正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片，然后将叠好的电芯的正、负极极群焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。根据制备方法组装成100F超级电容器，经化成预嵌锂后进行性能测试，在常温下以电流3A在2.5V～4.0V测试等到能量密度为16Wh/kg,功率密度为5000W/kg,单体的交流内阻为1.51mΩ,直流内阻为1.90mΩ；以电流3A在2.5V～4.0V间循环，在5000次以后储存能量保持率为92.1％。
实施例2
采用上述相同方法分别制备出组装全固态柔性超级电容器所需的正极片、负极片。
将一定量的锂盐LiNO3、气相SiO2加入到乙腈溶液中，LiNO3与SiO2比例为8：2，配成1～2mol/L的溶液，用超声分散均匀后，加入指定量的聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为20万～500万之间)，PEO：LiNO3为1：0.8～1：1.5之间，用超声分散均匀，倒入到干净的模具中，缓慢蒸发溶剂后，再在80～120℃的真空下干燥24～48小时，然后裁成规定的尺寸，即制得PEO-LiNO3SiO2基凝胶聚合电解质膜。
将上述取得的正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按层叠方式组装成电芯，顺序依次为正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片，然后将叠好的电芯的正、负极极群焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。根据制备方法组装成100F超级电容器，经化成预嵌锂后进行性能测试，在常温下以电流3A在2.5V～4.1V测试等到能量密度为20Wh/kg,功率密度为7000W/kg,单体的交流内阻为1.15mΩ,直流内阻为1.56mΩ；以电流3A在2.5V～4.1V间循环，在5000次以后储存能量保持率为91.6％。

Claims (7)

1.一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料，其特征在于所述的改性凝胶聚合物电解质选择锂盐复合型凝胶电解质,包括锂盐复合聚氧化乙烯凝胶电解质PEO-LiX，X＝ClO4 -、BF4 -、PF6 -，或聚丙烯酸锂复合凝胶电解质PAALi-LiX’，X’＝ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -，或聚丙烯腈锂复合电解质PAN-LiX”，X”＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -，或聚甲基丙烯酸甲酯复合电解质PMMA-LiX”’，X”’＝ClO4 -、N(SO2CF3)2 -、CH3COO-、BF4 -、PF6 -；所述的正极采用的活性物质为活性炭、介孔炭、碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一或几种的混合物；负极采用的活性物质为活性炭、硬炭材料或者钛酸锂中的一种或几种的混合物；正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片依次层叠的方式组装成电芯，然后将叠好的电芯的正、负极极片焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。
2.如权利要求1所述的一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，其特征在于所述的正极片的活性物涂层由活性炭或介孔炭、碳纳米管或具有高比表面积的炭材料之一、、导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液按一定的质量比例制成，所述的活性炭材料质量比为80～95％，导电材料导电炭黑占比2～5％，羧甲基纤维素和丁苯橡胶乳液占比1.5～5％。
3.如权利要求1所述的一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，其特征在于所述的负极片的活性炭涂层由硬炭或钛酸锂、聚偏氟乙烯PVDF、导电炭黑按一定的质量比例制成，所述的硬炭或钛酸锂的材料质量比为80～95％，聚偏氟乙烯材料占比2～5％，导电炭黑占比1.5～5％。
4.如权利要求1所述的一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，其特征在于所述的聚合物凝胶电解质为经过掺杂改性的凝胶聚合物电解质，其离子导电性和机械强度都有大幅度提高。
5.如权利要求1所述的一种有关固态柔性一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，其特征在于在凝胶聚合电解质中掺杂一定量的无机材料，包括Li3N，LiAlO2，Al2O3，SiO2，ZrO2，LiNbO3，TiO2，无机材料占固含量比值为1％～5％之间。
6.如权利要求1所述的一种有关固态柔性一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器，其特征在于在凝胶聚合电解质中加入少量导电剂材料，如碳纳米管、导电炭黑、石墨烯，导电剂材料的占固含量比值为2～5％。
7.一种有关固态柔性聚合物凝胶电解质混合型超级电容器的制作方法，超级电容器包括正极、负极、掺杂改性凝胶聚合物电解质及柔性外包装材料，其特征在于该电容器为低内阻值全固态柔性混合型超级电容器，以改性聚丙烯酸锂基聚合物凝胶超级电容器为例，其制作过程包括以下步骤：
(1)正极片制作步骤：按质量比例称取活性炭、石墨粉、导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液，其中活性炭材料质量比为80～95％，导电材料导电炭黑占比2～5％，羧甲基纤维素和丁苯橡胶乳液占比1.5～5％，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸；
(2)负极片制作步骤：按质量比例称取硬炭、聚偏氟乙烯PVDF、导电炭黑，按一定次序混合均匀，搅拌成浆料，然后涂布在集流体上，经120～130℃真空烘干后，碾压后，裁剪成一定的尺寸，其中硬炭或钛酸锂材料质量比为80～95％，聚偏氟乙烯材料占比2～5％，导电炭黑占比1.5～5％；
(3)掺杂改性的聚合物凝胶电解质膜制作步骤：将LiOH配成1～2mol/L的溶液，然后将丙烯酸缓慢滴加至上述溶液中，丙烯酸和LiOH按摩尔比1：1.2～1：1.5混合，在60～70℃的甲醇中先反应1小时，再用丙酮沉淀之，得到丙烯酸锂，丙烯酸锂用甲醇溶解后，在氮气保护下与偶氮二异丁腈的甲醇溶液反应，即可生成聚丙烯酸锂沉淀，经过滤和真空干燥得到聚丙烯酸锂；将聚丙烯酸锂与锂盐按一定质量比(1：0.5～1：3)溶解于乙二醇溶剂中使其形成均匀溶液，然后再入已经按比例(1：1～1：0.5)分散好的碳纳米管+Al2O3浆料，将溶液浇铸在一定尺寸的平板槽中，减压加热，让溶剂缓慢蒸发，最后在升温和真空下干燥得到一定厚度的PAALi-LiClO4-Al2O3凝胶聚合电解质膜，将得到的凝胶聚合电解质膜裁成规定的尺寸；
(4)将上述取得的正极极片、聚合物凝胶电解质膜、负极极片按层叠方式组装成电芯，顺序依次为正极极片/聚合物凝胶电解质膜/负极极片，然后将叠好的电芯的正、负极极群焊接在相应极耳上，最后将电芯封装好在成型的铝塑膜中。
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