CN112599726A - 一种凝胶聚合物锂离子电容电池和电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能元器件技术领域，具体来说是一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极和制备方法，本发明通过引入PEO聚合物制备锂离子电容电池，并在高温陈化后通过电解液使所述聚合物溶胀，因此省去了易燃性的有机溶剂，制备得到的凝胶聚合物锂离子电容电池无游离的液态电解液存在，具有高的安全性能，同时具有良好的电化学性能和使用寿命，且本发明所述的制备方法简单易行。

Description

一种凝胶聚合物锂离子电容电池和电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能元器件技术领域，具体来说是一种凝胶聚合物锂离子电容电池和电极及其制备方法。
背景技术
自1991年索尼公司发明锂离子电池以来，锂离子电池在消费电子、工业及自动化、能源交通、航空航天等领域得到了迅猛发展。传统的液态锂离子电池采用易燃性的有机化合物作为电解液溶剂，极易产生安全事故。为了解决锂离子电池的安全性问题和追求更高能量密度的锂离子电池，采用高分子聚合物和固态电解质的固态锂电池近年来得到了广泛研究。
US5296318率先提出了一种凝胶聚合物电池的制备方法，将PVDF-HFP作为聚合物电池的粘结剂和聚合物膜的支撑物，采用丙酮作为溶剂浇注法成膜并通过增塑剂萃取造孔来提高电极/隔膜的孔隙率。但这种采用DTP作为增塑剂和甲醇作为萃取剂存在着一定的健康和环境危害。
CN200480006242提出了采用PEO/PVDF-HFP作为聚合物电池的粘结剂，采用丙烯腈作为溶剂制浆后湿法电极涂布工艺的同时将增塑剂改为PC/EC等锂离子电池使用的溶剂成份，从而避免了增塑剂危害且省去了萃取增塑剂的过程。但这种方法随后加入由PC/EC组成的电解液并组装成液态电池，没有实现凝胶聚合物电池的制作。
CN201980018155进一步提出了采用PEO作为聚合物电池的粘结剂和隔膜，电极制备过程中将电极活性材料、导电剂和PEO聚合物、锂盐等溶解在乙腈溶剂中，湿法涂布成电极后去除乙腈溶剂并进一步加入少量NMP溶剂高温退火处理，使PEO聚合物得到更好的溶胀性已更有利于Li+在聚合物中的传输。
以上方法通过不断改进凝胶聚合物电极的制备工艺和改善聚合物的非结晶态来提高凝胶聚合物锂离子电池的电性能，取得了较好的效果。但制造过程中普遍采用高挥发、易燃有害的有机物作为溶剂来制作电极，仍然存在着一定的环境职业危害和生产安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法。该方法制备的凝胶聚合物锂离子电容电池具有制备工艺简单易行，电极制备过程中无易燃挥发性有机溶剂存在，制备过程安全环保。
为了实现上述目的，设计一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将电极活性材料与导电剂、锂盐、PEO聚合物粉末按重量比投入粉体混料机中，进行均匀混合：
S2. 经混合后的粉体投入机械融合机中，在加温状态下进行融合造粒处理，得到类圆形的混合颗粒；
S3. 混合颗粒经热辊压机反复热辊压处理，得到均匀厚度的电极膜片；
S4. 电极膜片和表面两侧涂有导电涂层的集流体经热压复合，得到正负极片；
S5. 将正负极片裁切成合适尺寸的电池电极，并在叠片机上用表面两侧涂有PVDF共聚物的电池隔膜叠片成电芯；
S6. 电芯经高温热压整形处理、焊接极耳、顶侧封、干燥注液封口等工序处理后得到锂离子聚合物电池；
S7. 锂离子聚合物电池经高温陈化处理，注入的电解液促使聚合物充分溶胀，形成凝胶聚合物锂离子电池；
S8. 对凝胶聚合物锂离子电池按照常规锂离子电池的生产工序进行化成、分容和二次封口等操作，得到最终的成品凝胶聚合物锂离子电池。
进一步的，在所述步骤S1中，所述电极活性材料为活性炭、炭纤维、碳气凝胶、磷酸铁锂（LFP）、磷酸铁锰锂（LFMP）、磷酸钒锂（LVP）、锰酸锂（LMO）、钴酸锂（LCO）、镍酸锂（LNO）、镍钴锰酸锂（NMC）、镍锰酸锂（LNMO）等正极材料中的一种或多种混合物，或石墨（Gr）、中间相炭微球（MCMB）、软碳（SC）、硬炭（HC）、碳纤维（CF）、钛酸锂（LTO）等负极材料中的一种或多种混合物；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维（VGCF）、鳞片石墨等中的一种或几种混合物。所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷锂（LDFP）等有机锂盐中的一种或多种混合物；PEO聚合物为分子量在20～700万范围的聚氧化乙烯，优选为分子量400～500万的聚氧化乙烯。
进一步的，所述步骤S2中的加温状态是指将粉末在60～120℃下进行加热，优选为80～100℃。
进一步的，所述步骤S3中，所述热辊压处理的温度为80～100℃。
进一步的，所述步骤S4中的导电涂层可以是含有包括羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的热熔型粘结剂的导电碳层，也可以选择含有包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯的导电剂的导电浆料涂布成型的导电涂层，且所述热压复合成型的温度为100～120℃。
进一步的，所述步骤S5中的电池隔膜为基材含有聚乙烯PE、聚丙烯PP、纤维素纸、PET一种或两种，并在隔膜表面两侧涂布有聚偏二氟乙烯共聚物（PVDF-HFP）的电池隔膜。
进一步的，所述步骤S6中，所述高温热压整形处理的温度为80～100℃；电解液的注液量为0.2～1.2h/Ah之间，优选为0.4～0.7g/Ah。
进一步的，所述步骤S7中，所述高温陈化温度为60～90℃；高温陈化时间为0.5～8h，优选为2～4h。
本发明还包括一种采用上述方法制备的凝胶聚合物锂离子电容电池电极和一种采用上述方法制备的凝胶聚合物锂离子电容电池。
发明的有益效果
本发明所提供的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极和制备方法的优点包括但不限于：本发明的方法简单易行。按照本发明制备的锂离子电容电池电极极片和凝胶聚合物锂离子电容电池具有良好的电化学性能和使用寿命，无游离的液态电解液存在，具有高的安全性能。
附图说明
图1是本发明的电容电池和传统锂离子电池充放电曲线的对比示意图；
图2是本发明的电容电池45℃循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种凝胶聚合物基锂离子电容电池及其电极的制备方法，根据本发明的实施例，具体制作方法包括：
（1）将电极活性材料与导电剂、锂盐、PEO聚合物粉末等按重量比例投入粉体混料机中，进行均匀混合。
在本发明的一些实施例中，将电极活性材料、导电剂、锂盐和PEO聚合物粉末等进行粉体混合，可采用粉体混料机、V型混粉机、三维混合机、双锥混合机等电池材料领域常用的混合设备，能够满足材料的均匀混合要求即可。
在一些实施例中，电极活性材料可以包括活性炭（AC）、炭纤维（ACF）、碳气凝胶、磷酸铁锂（LFP）、磷酸铁锰锂（LFMP）、磷酸钒锂（LVP）、锰酸锂（LMO）、钴酸锂（LCO）、镍酸锂（LNO）、镍钴锰酸锂（NMC）、镍锰酸锂（LNMO）等正极材料中的一种或多种混合物，或石墨（Gr）、中间相炭微球（MCMB）、软碳（SC）、硬炭（HC）、碳纤维（CF）、钛酸锂（LTO）等负极材料中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维（VGCF）、鳞片石墨等中的一种或几种混合物，属于固体粉末颗粒。
在一些实施例中，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷锂（LDFP）等有机锂盐中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，PEO聚合物为分子量在20～700万范围的聚氧化乙烯（PEO），尤以分子量400～500万的聚氧化乙烯为佳。
（2）经混合后的粉体投入机械融合机中，在加温状态下进行融合造粒处理，得到类圆形的混合颗粒。
在该步骤中，加温状态可以是在60～120℃下进行，特别是在温度80～100℃更佳。PEO聚合物的软化温度通常在65～67℃，在其软化点温度之上进行机械融合，PEO能更好的起到粘接成型的效果；特别是在其熔点温度附近进行处理效果更佳。
在本发明的一些实施例中，融合造粒处理得到的可以是正极混合颗粒。正极活性材料可以是纳米级的颗粒，材料融合造粒过程中容易吸水团聚；通过在机械融合机中通入氮气氛保护，可以进一步降低空气或环境中水分对材料性能的影响。
在本发明的一些实施例中，融合造粒处理得到的可以是负极混合颗粒。负极碳材料对水分相对要求较少，无需氮气氛保护或干燥环境条件。
（3）混合颗粒经辊压机热辊压处理，得到厚度均匀的电极膜片。
在本步骤中，辊压机热辊压处理温度在80～100℃。通过热辊压处理，电极中的PEO聚合物处于软化状态，辊压过程中材料往非晶态转变，锂盐/PEO构成的聚合物电解质具有更好的离子导电性。
在本发明的一些实施例中，正极活性颗粒含有部分活性炭或炭纤维能够有利于提高辊压的成膜效果，避免辊压过程中电极膜片的破碎；经过热辊压处理后的电极膜片压实密度可以在0.8～4.0g/cm3之间。其中正极膜片的压实密度可以在2.0～4.0g/cm3，具体如2.1g/cm3；而负极膜片的压实密度可以在0.8～2.0g/cm3，具体如1.7g/cm3。相较于传统的液态锂离子电池电极而言，采用PEO聚合物制作的电极可以获得更大的极片厚度和相当的压实密度从而更有利于提高电容电池的能量密度。
（4）电极膜片与表面两侧涂有导电涂层的集流体（铜箔、铝箔等）经热压复合，得到正负极片。
本步骤中的导电涂层可以是含有羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等热熔型粘结剂的导电碳层，也可以选择市售的牌号如EB-012、T602等或含有导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等导电剂的导电浆料涂布成型的导电涂层；热压复合成型的温度为100～120℃。
在本发明的一个实施例中，铝箔两侧涂布含有CMC/SBR粘结剂的导电碳层，导电碳层由炭黑superp、片状石墨SFG-6等组成。
（5）将正负极片裁切成合适尺寸的电池电极，并在叠片机上用表面两侧涂有PVDF共聚物的电池隔膜叠片成电芯。
本步骤中表面两侧涂有PVDF共聚物的电池隔膜可以是市售的商业化锂离子电池隔膜，可以是基材含有聚乙烯PE、聚丙烯PP、纤维素纸、PET等一种或两种的隔膜经表面涂布PVDF共聚物得到。
（6）电芯经高温热压整形处理、焊接极耳、顶侧封、干燥注液封口等工序处理后得到锂离子聚合物电容电池。
本步骤中的高温热压整形温度在80～100℃。经过高温热压整形处理的电芯，正负极片中的PEO聚合物和隔膜中的PVDF共聚物均在软化状态下互相粘合，电芯形成一个整体，电极/隔膜界面更加良好，接触内阻进一步降低。
本步骤中的电解液的注液量为0.2～1.2h/Ah之间，更佳的是0.4～0.7g/Ah。通过在电芯中注入少量电解液，促进正负极片中的PEO聚合物和隔膜中的PVDF共聚物充分溶胀，能够提高锂离子在电极/隔膜中的离子电导率，同时为电池循环过程中的“锂损耗”提供了锂源。
本发明的一个实施例中，电解液的注液量是0.6g/Ah。
（7）锂离子聚合物电容电池经高温陈化处理，注入的电解液促使聚合物充分溶胀，形成凝胶聚合物锂离子电容电池。
本步骤中的高温陈化温度为60～90℃；高温陈化时间通常为0.5～8h，更佳的是2～4h。通过高温陈化，进一步促进正负电极/隔膜中的聚合物的溶胀。
本发明的一个实施例中，高温陈化工艺为80℃4h。
（8）对凝胶聚合物锂离子电容电池按照常规锂离子电池的生产工序进行化成、分容和二次封口等操作，得到最终的成品凝胶聚合物锂离子电容电池。
本步骤的电容电池化成、分容和二次封口等工艺与常规的锂离子电池完全相同，可参照现成的锂离子电池生产工艺进行制作。本领域的技术工程人员通过上述描述能够充分理解。
通过上述实施例制备的锂离子聚合物电容电池与现有技术中常见的传统锂离子电池充放电曲线的具体效果对比如图1所示，由图1可知，在相同充放电条件下，本发明所提供的锂离子聚合物电容电池效果要略好于传统锂离子电池。
参见图2，本发明所提供的锂离子聚合物电容电池在45℃的环境条件下具有较好的循环寿命。
综上所述，本发明所提供的制备方法，工艺简单易行，制备的凝胶聚合物锂离子电容电池无游离电解液，电化学性能优良，安全性高。
尽管上面示出和描述了本发明的实施例，但可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制。本领域的技术工程人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变形。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将电极活性材料与导电剂、锂盐、PEO聚合物粉末按重量比投入粉体混料机中，进行均匀混合：
S2. 经混合后的粉体投入机械融合机中，在加温状态下进行融合造粒处理，得到类圆形的混合颗粒；
S3. 混合颗粒经热辊压机反复热辊压处理，得到均匀厚度的电极膜片；
S4. 电极膜片和表面两侧涂有导电涂层的集流体经热压复合，得到正负极片；
S5. 将正负极片裁切成合适尺寸的电池电极，并在叠片机上用表面两侧涂有PVDF共聚物的电池隔膜叠片成电芯；
S6. 电芯经高温热压整形处理、焊接极耳、顶侧封、干燥注液封口等工序处理后得到锂离子聚合物电池；
S7. 锂离子聚合物电池经高温陈化处理，注入的电解液促使聚合物充分溶胀，形成凝胶聚合物锂离子电池；
S8. 对凝胶聚合物锂离子电池按照常规锂离子电池的生产工序进行化成、分容和二次封口等操作，得到最终的成品凝胶聚合物锂离子电池。
2.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电极活性材料为活性炭、炭纤维、碳气凝胶、磷酸铁锂（LFP）、磷酸铁锰锂（LFMP）、磷酸钒锂（LVP）、锰酸锂（LMO）、钴酸锂（LCO）、镍酸锂（LNO）、镍钴锰酸锂（NMC）、镍锰酸锂（LNMO）等正极材料中的一种或多种混合物，或石墨（Gr）、中间相炭微球（MCMB）、软碳（SC）、硬炭（HC）、碳纤维（CF）、钛酸锂（LTO）等负极材料中的一种或多种混合物；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维（VGCF）、鳞片石墨等中的一种或几种混合物；所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷锂（LDFP）等有机锂盐中的一种或多种混合物；PEO聚合物为分子量在20～700万范围的聚氧化乙烯，优选为分子量400～500万的聚氧化乙烯。
3.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的加温状态是指将粉末在60～120℃下进行加热，优选为80～100℃。
4.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述热辊压处理的温度为80～100℃。
5.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的导电涂层可以是含有包括羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热熔型粘结剂的导电碳层，也可以选择含有包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯导电剂的导电浆料涂布成型的导电涂层，且所述热压复合成型的温度为100～120℃。
6.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的电池隔膜为基材含有聚乙烯PE、聚丙烯PP、纤维素纸、PET一种或两种，并在隔膜表面两侧涂布有聚偏二氟乙烯共聚物（PVDF-HFP）的电池隔膜。
7.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述高温热压整形处理的温度为80～100℃；电解液的注液量为0.2～1.2h/Ah之间，优选为0.4～0.7g/Ah。
8.如权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其电极的制备方法，其特征在于，步骤S7中，所述高温陈化温度为60～90℃；高温陈化时间为0.5～8h，优选为2～4h。
9.一种采用权利要求1~5任一所述方法制备的凝胶聚合物锂离子电容电池电极。
10.一种采用权利要求1~8任一所述方法制备的凝胶聚合物锂离子电容电池。
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