CN111837258A - 制造含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池用电极及其制造方法，其中，在形成电极活性材料层的电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质和导电材料的混合物，并且通过所述制造方法中包括的溶剂退火步骤改善了电极活性材料颗粒与导电材料之间的接触，从而提高了电极的离子传导率和电池容量。

Description

制造含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极
技术领域
本申请要求于2018年5月3日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2018-0051475号的优先权。本发明涉及一种制造包括聚合物固体电解质的电极的方法以及由此获得的电极。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解液的泄漏以提高电池的可靠性，并有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，这种使用固体电解质的锂二次电池有望应用于电动车辆的大容量二次电池以及小型二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
然而，与使用液体电解质的电池相比，使用固体电解质的锂二次电池具有较低的离子传导率，并且特别地在低温下显示出输出特性的劣化。另外，这种固体电解质的问题在于，与液体电解质相比，其对活性材料的表面粘附性较低，导致界面电阻增加，并且与引入电极中的导电材料的量相比，其在未与电极活性材料接触的情况下分布，从而导致输出特性或容量特性的劣化。
图1是示出现有技术的包括聚合物固体电解质的全固态电池用电极的示意图。图1显示了具有电极活性材料层120的电极100，所述电极活性材料层120通过将包含电极活性材料颗粒121、导电材料123和聚合物固体电解质122的浆料涂覆在集流体110上并随后压制而形成。由于电极活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的界面接触不良，因此使用这种电极获得的电池显示出有限的容量实现。如果进行强力的压缩以增加活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积，则活性材料颗粒可能会破裂。由于这些原因，当使用聚合物固体电解质时，与使用液体电解质的电极相比，不能充分实现容量。因此，容量低于设计容量或理论容量。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决现有技术的问题，因此，本公开旨在提供一种电极，所述电极通过增加电极活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积来提高能量密度，以改善锂离子的传输性和离子传导率，并增强电极所实现的容量和输出特性。本公开还旨在提供一种制造上述电极的方法。
[技术方案]
本公开涉及一种全固态电池用电极及其制造方法。
根据本公开的第一实施方式，提供了一种全固态电池用电极，所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，其中，电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包括可溶胀的聚合物电解质，所述聚合物固体电解质通过溶剂渗透而处于溶胀状态，并且所述电极活性材料层的孔隙率为0-18％。
根据本公开的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质通过气化的有机溶剂的渗透而经历体积溶胀。
根据本公开的第三实施方式，提供了如在第一或第二实施方式中限定的全固态电池用电极，其通过溶剂退火过程获得的，其中，通过溶剂退火使电极活性材料层的孔隙率降低，溶剂退火过程前后的孔隙率之差为0.5％以上。
根据本公开的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方案中任一项所限定的全固态电池用电极，其中，在溶剂退火过程之后聚合物固体电解质的溶胀使孔隙率降低。
根据本公开的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本公开的第六实施方式，提供了包括第一至第五实施方式中任一项所限定的电极的全固态电池。所述全固态电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的固体电解质层，其中，正极和负极中的至少一个是第一至第五实施方式中任一项所限定的电极。
同时，还提供了一种制造全固态电池用电极的方法。根据本公开的第七实施方式，提供了一种制造全固态电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：制备包含电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极活性材料层形成用浆料；将所述浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以获得预电极；对所述预电极进行溶剂退火过程以获得电极。
根据本公开的第八实施方式，提供了如第七实施方式所限定的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本公开的第九实施方式，提供了第七或第八实施方式中限定的方法，其中，所述溶剂退火过程包括以下步骤：将预电极引入密封空间；用气化的溶剂填充所述密封空间；使预电极在填充有气化的溶剂的密封空间中静置。
根据本公开的第十实施方式，提供了如第七至第九实施方式中任一项所限定的方法，其中，所述溶剂退火过程进行1小时至72小时。
根据本公开的第十一实施方式，提供了如第九至第十实施方式中任一项所限定的方法，其中，所述溶剂是以下的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂。
根据本公开的第十二实施方式，提供了如第七至第十一实施方式中任一项所限定的方法，其中，所述聚合固体电解质通过气化的有机溶剂的渗透而经历体积溶胀。
根据本公开的第十三实施方式，提供了如第七至第十二实施方式中任一项所限定的方法，其中，所述气化的溶剂的温度为15℃至200℃。
[有益效果]
在本公开的电极中，电极活性材料颗粒与聚合物固体电解质之间的接触面积增加，以提供电极活性材料的增加的反应位点。另外，由于使导电材料以更靠近活性材料周围的方式分布，因此提高了导电材料与电极活性材料颗粒之间的接触频率。结果，可以提高充电/放电期间锂离子的传输性，以改善电极的容量实现。
附图描述
附图说明了本公开的优选实施方式，并且附图与前述公开一起，用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中的某些组成元件的形状、尺寸、尺度或比例可能被放大。
图1是示出相关技术的包括活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极的示意图。
图2是示出溶剂蒸气渗透到本公开实施方式的电极中的示意图，所述电极包括电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料。
图3是示出本公开的实施方式的包括电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而无意于限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“部件‘包括’一个元件”并不排除存在任何其他元件，而是表示该部件可以进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“约”、“基本上”等是指从所陈述的数值上下连续延伸的含义，此时表明该含义所特有的可接受的制备方法和材料误差，并且这些术语用于防止非善意的侵权者不当地使用所陈述的公开内容，所述公开内容包括提供的有助于帮助理解本公开内容的准确或绝对数值。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或它们两者”。
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极的制造方法以及由此获得的电极。根据本公开，锂离子二次电池是使用聚合物固体电解质的全固态电池。根据本公开，全固态电池也可以被称为锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本公开的实施方式，所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，其中，电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，并且所述聚合物固体电解质通过溶剂渗透而处于溶胀状态，从而可以提高锂离子的传输性。另外，根据本公开的实施方式，导电材料位于电极活性材料颗粒之间的间隙中，从而可以提高导电性。换句话说，根据本发明的实施方式，电极活性材料层中的电极活性材料颗粒主要凭借聚合物固体电解质通过点与点和/或面与面的结合而彼此结合。另外，导电材料分散在聚合物固体电解质中。根据本公开的实施方式，聚合物固体电解质可包括可溶胀的聚合物电解质。例如，聚合物固体电解质可以以50体积％以上、70体积％以上、80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上的量包含可溶胀聚合物电解质。或者，聚合物固体电解质可以全部包含可溶胀聚合物电解质。如本文所用，可溶胀聚合物电解质是指包含聚合物材料并且通过有机溶剂的渗透而经历体积溶胀的电解质。因此，本公开的电极中的聚合物固体电解质可以通过溶剂渗透以预定比例处于膨胀(溶胀)状态。因此，活性材料颗粒之间的间隙被溶胀的聚合物(聚合物电解质)填充，因此电极活性材料层的孔隙率降低，并且在电极活性材料层中，聚合物电解质与活性材料颗粒之间的接触面积增加，因此具有提高电池特性的效果，包括降低电阻和提高容量的效果。
为了实现这样的效果，优选地，可以通过溶剂退火使本公开的聚合物固体电解质溶胀。另外，聚合物固体电解质覆盖电极活性材料颗粒的表面和/或填充电极活性材料颗粒之间的间隙，并且可以是具有宽的电位窗的电解质。例如，在正极的情况下，聚合物固体电解质可以是氧化稳定性高的电解质。另外，在负极的情况下，聚合物固体电解质可以是还原稳定性高的电解质。例如，就氧化稳定性而言，聚合物固体电解质可以包括基于聚碳酸酯的聚合物电解质、基于聚硅氧烷的聚合物电解质、基于磷腈的聚合物电解质等。就还原稳定性而言，聚合物固体电解质可以包含基于聚醚的聚合物电解质。
根据本公开的实施方式，可以通过溶剂退火过程使聚合物固体电解质以大于1％至1,000％的比例溶胀。在上述范围内，溶胀率可以为50％以上、100％以上、200％以上、300％以上、400％以上、500％以上、600％以上、700％以上或800％以上。当聚合物固体电解质的溶胀度低于上述范围时，不可能充分改善活性材料与电解质之间的界面接触。当聚合物固体电解质以大大高于上述比例的比例溶胀时，电极的厚度过大而导致能量密度降低。聚合物固体电解质的溶胀度可受到聚合物材料的分子量和/或交联度的影响。当聚合物固体电解质具有较小的分子量并且具有较低的交联度或没有交联度时，其溶胀程度更大。
通常，“溶胀”是指材料吸收溶剂并使其体积膨胀的现象。如本文所用，“溶胀度”是通过在溶剂退火之前(初始体积)和之后测量聚合物固体电解质的体积并从中计算出体积增量而获得的，并且可以由下式1)表示。例如，当聚合物固体电解质的溶胀度为100％时，可以说与溶剂退火之前的体积相比，电解质的体积翻倍。根据本公开，溶剂退火是指将聚合物固体电解质暴露于气化的有机溶剂预定时间，使得气化的有机溶剂可以渗透到电解质中。该暴露步骤在有机溶剂蒸气饱和的密封空间中进行，暴露时间可以控制为1小时至72小时，温度可以控制为15℃至200℃。根据本公开的实施方式，在上述范围内，温度可以是30℃以上、50℃以上、80℃以上、100℃以上、120℃以上或150℃以上，及140℃以下、130℃以下、120℃以下、100℃以下或80℃以下。
式1)
溶胀度(％)＝{(聚合物固体电解质的初始体积–溶剂退火后的聚合物固体电解质体积)/聚合物固体电解质的初始体积}X 100
例如，当在30℃的温度下暴露于饱和N-甲基吡咯烷酮(NMP)蒸气气氛中24小时时，聚合物固体电解质可以是具有根据式1)的上述溶胀度范围的聚合物固体电解质。或者，式1)也可以用于设定能够为所选的聚合物固体电解质提供上述溶胀度范围的溶剂退火条件(溶剂、温度和/或暴露时间)。
如下文所述，本公开的全固态电池用电极是在制造预电极后通过溶剂退火过程获得的。在本文中，聚合物固体电解质通过气化的溶剂的渗透而溶胀。因此，成品电极的孔隙率低于预电极的孔隙率。根据本公开的实施方式，用于全固态电池的成品电极与预电极之间的孔隙率差可以为0.5％以上、1％以上、5％以上或10％以上。另外，与预电极相比，用于全固态电池的成品电极具有更大的高度。
根据本公开的一个实施方式，聚合物固体电解质主要起到在电极中输送锂离子的作用，并且可以具有所需的离子传导率，例如10-7S/cm或10-4S/cm以上。
根据本公开的实施方式，可以适当地使用一种或多种聚合物固体电解质，以补充电极特性并实现电极活性材料颗粒的特性。
根据本公开的实施方式，可以使用诸如VMP3(Bio logic science instrument)等测试仪测量电解质材料的电化学阻抗并将奈奎斯特图(Nyquist Plot)评估应用于测量结果，由此确定离子传导率。根据本公开，所述聚合物固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物固体电解质。
例如，所述聚合物固体电解质可包括选自由聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸酯/盐聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离性基团的聚合物组成的组的任一种，或其两种以上的混合物。然而，本公开的范围不限于此。
根据本公开的实施方式，聚合物固体电解质可以包括选自由以下组成的组的聚合物树脂：聚合物树脂，例如包含与含无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚二氧六环(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物，梳状聚合物，和交联的聚合物树脂，或其两种以上的混合物。
在根据本公开的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X-)没有特别限制，但是可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
根据本公开的实施方式，基于100重量份的电极活性材料，电极活性材料层可以包含1重量份至100重量份的聚合物固体电解质。在上述范围内，所述聚合物固体电解质的用量可以是2重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、50重量份以上或70重量份以上，且95重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下。当以大于上述上限的量使用聚合物固体电解质时，电极中活性材料的比例低，从而导致能量密度降低。另一方面，当以小于上述下限的量使用聚合物固体电解质时，电极中的离子传导率降低，导致容量实现的降低。
根据本公开，导电材料没有特别限制，只要它不会引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下的任一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热法炭黑；导电纤维，如碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；金属粉末，如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和导电材料，如聚亚苯基衍生物，或其两种以上的混合物。
根据本公开的实施方式，基于100重量％的电极活性材料层，电极活性材料层可以包含0至30重量％的量的导电材料。根据一个实施方式，在上述范围内，导电材料的用量可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上，及15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下或5重量％以下。例如，基于100重量％的电极活性材料层，可以以0.5重量％至5重量％的量使用导电材料。当导电材料的量大于上述上限时，活性材料的比例降低，导致能量密度降低。当导电材料的量小于上述下限时，不可能实现期望水平的电子导电率，导致容量实现的劣化。
根据本公开的实施方式，电极可以是负极和正极中的任何一个。当电极是负极时，负极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以包括选自以下的至少一种：碳，诸如非石墨化碳、石墨碳等；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表中第1、2或3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO3、Pb3O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；和锂钛氧化物等。根据本公开的实施方式，负电极活性材料可以包括碳质材料和/或Si。
当电极是正极时，正极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可包括但不限于：层状化合物，诸如氧化钴锂(LiCoO2)和氧化镍镍(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的那些化合物(Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2，其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<x+y<1，M是选自由以下组成的组中的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd，且0≤z≤0.1)；锂锰氧化物，如以下化学式表示的那些：Li1+xMn2-xO4(其中，x是0-0.33)，LiMnO3，LiMn2O3和LiMnO2；氧化锂铜(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由以下化学式表示的锂锰复合氧化物锂：LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；具有尖晶石结构并由式LiNixMn2- xO4表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等等。
根据本公开的实施方式，正极活性材料和/或负极活性材料可以具有约0.01μm至50μm的粒径，并且可以具有多个颗粒聚集形成的二次颗粒的形状。
电极活性材料层可以在集流体的至少一个表面上形成。另外，如果需要，电极可以进一步包含粘合剂树脂。
根据本公开，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的添加量为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
根据本公开的实施方式，所述电极可进一步包含各种添加剂以补充或改善其物理化学性质。尽管没有特别限制，添加剂可以包含阻燃剂、热稳定剂、防雾剂等中的至少一种。
根据本公开，集流体包括具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的电极的极性适当地选择。另外，集流体可以具有在1μm至50μm的范围内适当控制的厚度。
根据本公开的实施方式，成品电极(电极活性材料层)可以具有在0-18％的范围内适当选择的孔隙率。根据本公开的实施方式，孔隙率可以为1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、或15％以上、或17％以上，及18％以下、15％以下、10％以下、7％以下、或5％以下。例如，孔隙率可以为1-15％或5-18％。
由于全固态电池使用的是固相而不是液相的电解质，因此当孔隙率降低时，电极活性材料和固体电解质材料之间的接触面积增加，并且电极活性材料与固体电解质材料更紧密接触，可实现所需水平的离子传导率。根据本公开的一个实施方式，全固态电池用电极优选具有足以实现所需水平的离子传导率的低孔隙率。
术语“孔隙率”是指基于给定结构的总体积，孔所占的体积的比例，以％为单位表示，并且可以与术语孔比率或孔隙度互换使用。根据本公开，可以通过任何方法来确定孔隙率，而没有特别限制。例如，可以通过使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法或Hg侵入孔隙率法来确定孔隙率。根据本公开的实施方式，由成品电极(电极活性材料层)的体积和重量计算出成品电极(电极活性材料层)的表观密度，并且从电极(电极活性材料层)中含有的成分的组成比和各成分的密度计算出电极活性材料层的净密度。然后，可以从表观密度和净密度之差计算电极活性材料层的孔隙率。
在下文中，将说明制造上述电极的方法。以下方法是可应用于制造根据本公开的电极的实施方式之一，并且本公开的范围不限于此。
首先，制备包含活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极活性材料层形成用浆料(S1)。
特别是，制备包含聚合物固体电解质和导电材料的混合物。聚合物固体电解质可以以下述形式提供：熔融共混物，其通过在高温下熔融聚合物树脂和锂盐而获得；或者溶液，其包含均匀分散在有机溶剂中的聚合物树脂和锂盐。然后，将导电材料添加到所述共混物或溶液中，然后进行混合以提供混合物。如果需要，该混合物可以进一步包含粘合剂树脂。另外，向其中添加电极活性材料颗粒并混合以制备电极活性材料层形成用浆料。浆料中的电极活性材料和聚合物固体电解质各自的含量可以与上述相同。
然而，上述制备浆料的方法是示例性实施方式，并且本公开的范围不限于此。特别是，考虑到各成分的物理化学性质以及要获得的电极或电池的特性，可以改变浆料成分的引入或混合的顺序。例如，可以在不同时间或同时将聚合物固体电解质、导电材料和电极活性材料引入分散介质(例如溶剂)中。
接下来，将浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以获得预电极(S2)。如本文所用，“预电极”是指未进行溶剂退火的电极。
涂覆可以如下进行：将浆料施加到集流体的至少一个表面上，然后干燥，并且需要时进行压制。可以使用常规的浆料涂覆工艺来施加浆料，例如刮刀涂覆或狭缝型挤压式涂布。然后，如果需要，将涂布的浆料干燥并进行压制处理。压制过程允许各成分紧实以使得电极活性材料层可以具有适当水平的孔隙率，并且不限于特定方法。例如，可以适当地使用任何已知的压制方法，例如热压或辊压，并且可以可选地通过加热或冷却将其控制到合适的温度条件。
之后，对所得的预电极进行溶剂退火过程(S3)。在溶剂退火期间，使聚合物固体电解质暴露于气化的有机溶剂，并且气化的有机溶剂渗入固体电解质中以引起电解质的体积溶胀。溶剂退火过程可以包括以下步骤：将预电极引入密封空间(例如腔室)；用气化的溶剂填充密封空间；使预电极在填充有气化的溶剂的密封空间中静置。
在使预电极在密封空间中静置的步骤中，气化的溶剂渗入聚合物固体电解质中，因此聚合物固体电解质溶胀。根据本公开的实施方式，可以通过在单独的空间(其通过管道连接到腔室)中蒸发溶剂的并将气化的溶剂注入到所述腔室中来用气化的溶剂填充密封空间。在一个变化形式中，将液体溶剂容纳在单独准备的容器中，将该容器引入腔室，并且加热腔室，使得溶剂可以在腔室中直接蒸发。在本文中，优选地，液体溶剂与电极隔开预定间隔，使得它们可以不彼此直接接触。
同时，如果需要，可以改变将预电极引入密封空间(例如腔室)中的步骤和用气化的溶剂填充密封空间的步骤的顺序。例如，在将预电极引入腔室之前，可以用气化的溶剂填充腔室。根据本公开的实施方式，考虑到溶剂的蒸气压或沸点，可以在约15℃至200℃的温度下进行气化步骤。例如，气化步骤可以在约20℃至30℃的室温下进行，或者可以通过加热在更高的温度下进行，如约200℃以下。换句话说，根据本公开的实施方式，气化的溶剂可以具有约15℃至200℃的温度，并且溶剂退火可以在填充有气化的溶剂的腔室中在上述温度范围内进行预定的时间。除非本文另有说明，否则温度以摄氏温度标尺描述。
根据本公开的实施方式，在其中进行溶剂退火的密封空间(例如腔室)应该被气化的溶剂饱和。为此，将密封空间保持在至少溶剂的蒸气压下。根据本公开的实施方式，可以连续地引入气化的溶剂直至溶剂退火终止。否则，当还将液体溶剂引入腔室并加热时，会引入过量的溶剂，使得溶剂可能不会完全气化，但是残余量的溶剂可能保留到溶剂退火过程终止为止。可以考虑用于电极的聚合物固体电解质的量(体积或重量)和/或腔室尺寸来确定溶剂的量。例如，当使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂时，腔室的尺寸可以为约300mL，并且当在130℃下进行溶剂退火24小时时，可以引入约300μL的NMP。
根据本公开的实施方式，用于溶剂退火的溶剂没有特别限制，只要其是化学稳定的并且特别是当将其应用于电极时不引起电极的劣化即可。例如，可以使用选自可用作电化学装置的电解质的溶剂的溶剂。例如，溶剂可包含选自环状、直链或支链的碳酸酯、直链酯、醚等中的至少一种。这种溶剂的非限制性实例可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。
另外，溶剂可以包括以下的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、二乙醚、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂。
另外，溶剂退火可以进行1小时至72小时，并且溶剂退火时间可以适当控制。例如，在上述限定的范围内，溶剂退火时间可以为2小时以上、10小时以上、20小时以上、30小时以上、或50小时以上，或65小时以下、60小时以下、50小时以下、40小时以下或30小时以下。当退火时间在上述范围内时，可以通过溶剂蒸发高效地进行溶剂退火。另外，当退火时间长于上述范围时，由于电极处理时间增加，生产率降低。当退火时间短于上述范围时，形成电解质的聚合物固体电解质可能不会均匀溶胀。
同时，根据本公开的实施方式，在完成溶剂退火之后，可以进一步进行压制步骤以控制孔隙率。
在通过上述方法获得的电极中，聚合物固体电解质通过溶剂渗透而溶胀，并且堆积在电极活性材料层中。因此，活性材料颗粒通过面与面和点与点的结合而与聚合物固体电解质和导电材料紧密结合，从而提供一体化的电极结构。
通过上述方法获得的电极可以被提供给全固态电池用电极组件和/或全固态电池的制造过程。在本文中，优选将固体电解质引入到随后的过程中，同时在退火之后保持其溶胀状态。
图1是示出通过常规的电极制造方法获得的电极的示意图。根据常规方法，通过将电极活性材料、聚合物固体电解质和导电材料全部一次性混合以制备电极浆料并将浆料涂覆到集流体上而获得电极。在这种情况下，电极活性材料并未与固体电解质紧密接触，并且接触面积小，因此不能确保电极活性材料与固体电解质之间足够的电化学反应位点。结果存在以下问题：由于容量降低、输出特性降低、离子传导率降低、界面电阻增加等，不能充分实现电池性能。为了解决上述问题，需要压制步骤，其中在涂覆电极之后，在高压条件下压制电极表面，以增加电极活性材料和聚合物固体电解质之间的接触面积。然而，在这种情况下，存在以下问题：在压制步骤中施加的高压导致活性材料破裂，从而导致电池容量和寿命特性的劣化。
图2和图3是示出本公开的实施方式的电极的示意图。参照图2和图3，电极活性材料层220、320在集流体210、310的一个表面上形成，并且在溶剂退火过程中电极活性材料层220、320中的聚合物固体电解质222、322通过渗透的溶剂蒸气(图2中的箭头所示)而整体均匀溶胀，使得电极活性材料和固体电解质可以彼此紧密接触，并且可以增加电化学反应部位的面积。另外，导电材料223、323位于电极活性材料颗粒221、321的表面附近，因此以更高的比例参与电化学反应。结果，可以减少导电材料的使用。另外，即使在电极压制期间没有施加强力的压力，固体电解质和电极活性材料也彼此良好地接触。因此，可以确保足够的反应位点并防止由压制引起的电极劣化。此外，可以提高锂离子的传输性和活性材料的容量实现。
在本公开的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括一个或多个上述电极。电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的固体电解质膜，其中，负极和正极中的至少一个是本公开的上述电极。
根据本公开，固体电解质膜置于负极和正极之间，并且其作用是在使负极和正极彼此电绝缘的同时允许锂离子通过。固体电解质膜可以是全固态电池领域中常规使用的任何固体电解质膜，没有特别限制。根据本公开的一个实施方式，固体电解质膜被制备成膜或薄膜的形状，并且可以是置于电极之间的独立式膜，或者可以以膜或薄膜的形式被涂覆在电极上。
根据本公开的实施方式，固体电解质膜可以包含用于本公开的电极的固体电解质成分中的至少一种。另外，固体电解质膜可以包含无机固体电解质成分，其独立于上述聚合物固体电解质成分或与其组合。无机固体电解质可以是选自基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质中的至少一种，并且可以使用任何无机固体电解质而没有特别限制，只要其通常用作用于全固态电池的固体电解质即可。
在本公开的另一方面，提供了包括二次电池作为单元电池的电池模块，包括该电池模块的电池组，以及包括该电池组作为电源的装置。
在本文中，所述装置的特定实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动推车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统；等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本公开。然而，以下实施例仅出于说明目的，并且本公开的范围不限于此。
实施例：电极和电池的制造
实施例1
(1)电极的制造
首先，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，摩尔比PEO:LiFSI，[EO]:[Li+]＝20:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈，接着搅拌，以提供电极浆料。制备厚度为20μm的铝集流体。使用刮刀将浆料施加到集流体上，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，使用辊压装置进行压制，从而获得具有2mAh/cm2的负载量的预电极，其电极活性材料层厚度为48μm并且孔隙率为22％。
然后，将电极引入到腔室(300mL)中，并将300μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)与电极一起引入到腔室中，避免溶剂与电极直接接触。将腔室密封并在60℃下保持24小时以进行溶剂退火。以这种方式，获得了包括孔隙率为10％的电极活性材料层的电极。孔隙率是指孔所占的孔的体积(孔体积)基于总体积的比率。使用由每个电极活性材料层的体积和重量计算出的表观密度和由各成分的组成比和每种成分的密度计算出的净密度，以及由此获得的孔体积，来计算孔隙率。
(2)电池的制造
将由(1)获得的电极切割成面积为1.4875cm2的圆形。锂金属箔被切割成面积为1.7671cm2的圆形以制备对电极。然后，在两个电极之间设置厚度为50μm的固体电解质膜(PEO与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，摩尔比PEO:LiFSI,[EO]:[Li+]＝20:1))，以获得硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得电极和电池，不同之处在于，溶剂退火在室温下进行。在溶剂退火之前，电极活性材料层具有22％的孔隙率。在溶剂退火之后，电极活性材料层具有16％的孔隙率。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得电极和电池，不同之处在于，溶剂退火在100℃进行6小时。在溶剂退火之前，电极活性材料层具有22％的孔隙率。在溶剂退火之后，电极活性材料层具有12％的孔隙率。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得电极和电池，不同之处在于，不进行溶剂退火。电极活性材料层具有22％的孔隙率。
测试例1.初始放电容量和输出特性的评估
对实施例1至3和比较例1的每种电池进行充电/放电以评估初始放电容量和容量保持率。同时，当评价输出特性时，在60℃和0.05C下进行第一次充电/放电，在放电状态下终止第30个循环，并评估容量保持率。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.0V或4.25V，0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)，3V。
基于第一次循环的放电容量计算30次循环后的放电容量的比率，由此得出容量保持率。结果示于下表1。
[表1]
Figure BDA0002673181500000151
从上述结果可以看出，在实施例1至3的情况下，电极活性材料层中的聚合物电解质通过溶剂退火过程而溶胀，从而导致电极活性材料与固体电解质之间的接触面积增加，从而加速离子与活性材料之间的嵌入/脱嵌。结果是，与比较例1相比，容量和输出特性得到改善。

Claims (13)

1.一种全固态电池用电极，所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，
其中，所述电极活性材料颗粒之间的间隙填充有所述聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含可溶胀的聚合物电解质，所述聚合物固体电解质通过溶剂渗透而处于溶胀状态，并且所述电极活性材料层的孔隙率为0至18％。
2.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质通过气化的有机溶剂的渗透而经历体积溶胀。
3.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其通过溶剂退火过程获得，其中，所述溶剂退火使所述电极活性材料层的孔隙率降低，并且所述溶剂退火过程前后的孔隙率之差为0.5％以上。
4.如权利要求3所述的全固态电池用电极，其中，在所述溶剂退火过程之后，所述聚合物固体电解质的溶胀使孔隙率降低。
5.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
6.一种全固态电池，其包括正极、负极和置于正极和负极之间的固体电解质层，其中，正极和负极中的至少一个是权利要求1至5中任一项所述的电极。
7.一种制造全固态电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料的电极活性材料层形成用浆料；
将所述浆料涂覆在集流体的至少一个表面上以获得预电极；和
对所述预电极进行溶剂退火过程以获得电极。
8.如权利要求7所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
9.如权利要求7所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，所述溶剂退火过程包括以下步骤：
将所述预电极引入密封空间；
用气化的溶剂填充所述密封空间；和
使所述预电极在填充有气化的溶剂的所述密封空间中静置。
10.如权利要求7所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，所述溶剂退火过程进行1小时至72小时。
11.如权利要求9所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，所述溶剂是以下的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂。
12.如权利要求7所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，所述聚合固体电解质通过气化的有机溶剂的渗透而经历体积溶胀。
13.如权利要求7所述的制造全固态电池用电极的方法，其中，气化的溶剂的温度为15℃至200℃。
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