KR20020025677A - 비수전해질 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 상기 비수전해질(nonaqueous electrolyte)은 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌설파이드, 페닐에틸렌카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매(nonaqueous solvent)와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질(solute)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 및 비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 출원은 2000년 9월 28일에 제출된 일본 특허 출원 제 2000-296074 호에 기초하고 우선권을 청구하고, 전문은 참고로 여기에 포함된다.
본 발명은 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용 비수전해액 이차전지로서, 리튬이온 이차전지가 상품화되어 있다. 이 전지는 양극에 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 음극에 흑연질 재료나 탄소질 재료, 비수전해액으로서 리튬염이 용해된 유기용매, 세퍼레이터에 다공질막이 사용되고 있다. 상기 전해액의 용매로서는 저점도, 저비점의 비수용매가 사용되고 있다.
그런데, 휴대기기의 박형화에 따라서 전지의 두께를 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 이를 위해서는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 수납하는 외장재의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 두께를 얇게 한 외장재를 사용하는 리튬이온 이차전지는 처음 충전시에 음극으로부터 가스가 발생하거나, 또는 60℃이상의 고온으로 저장했을 때 양극과 비수전해액이 반응하여 비수전해액의 산화분해가 발생하고, 가스발생이 일어나면 외장재가 팽창하여 변형되는 문제점을 발생시킨다. 외장재가 변형되면, 전지가 전자기기에 수납되지 않게 되거나 또는 전자기기의 오작동을 초래할 우려가 있다.
그런데, 일본 특개평4-14769호 공보에는 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매를 주체로 하고, γ-부티로락톤의 비율이 용매전체의 10∼50체적%인 전해액을 사용함으로써 원통형 비수전해액 이차전지의 저온방전 특성을 개선하는 것이 기재되어 있다.
한편, 일본 특개평11-97062호 공보에는 γ-부티로락톤의 비율이 100체적%인 용매에 붕불화리튬(LiBF4)을 용해시킨 것을 비수전해액으로서 사용함으로써, 리튬코발트 복합산화물을 활성물질로서 포함하는 양극의 산화분해가 억제되는 것이 개시되어 있다.
또한, 전기화학회 제 67 회 대회 강연요지집(평성12년 3월 28일발행)의 23페이지에는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤을 체적비로 2:3이 되도록 혼합하고, 얻어진 용매에 전해질염으로서 LiBF4또는 LiPF6를 용해한 전해액과, 다관능 아크릴레이트 모노머의 혼합액을 중합하고 화학가교함으로써 얻어진 폴리머겔 전해질을 구비한 리튬이온폴리머 이차전지가 보고되어 있다.
그러나, 상술한 3개의 공지문헌에 기재된 이차전지는 고온 환경하에서 사용하면, 음극과 비수전해질이 반응하여 비수전해질의 환원분해를 발생시키므로, 긴 사이클 수명을 얻을 수 없다는 문제점을 갖는다.
또한, 일본 특개2000-235868호 공개공보는 비수용매(nonaqueous solvent)와 상기 비수용매에 요해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액(nonaqueous electrolyte)를 사용하는 비수전해액 이차전지에 관한 것으로, 이 공개공보에는 상기 비수용매로서 비수용매 전체의 50체적% 보다 많고, 95체적% 이하의 γ-부티로락톤과, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 트리플로로프로필렌, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 제 3 용매를 포함하는 것을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 조성의 비수용매를 포함하는 비수전해액을 구비하는 2차전지는 고온 환경하에서 긴 사이클 수명을 얻을 수 없다는 문제점을 갖는다.
본 발명은 고온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도시한 단면도,
도 2는 도 1의 A부분을 도시한 확대단면도 및
도 3은 실시예 7의 박형 비수전해질 이차전지의 비수전해액의1HNMR스펙트럼을 도시한 특성도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 외장재 2: 전극군
3: 세퍼레이터 4: 양극층
5: 양극 집전체 6: 양극
7: 음극층 8: 음극 집전체
9: 음극 10: 양극리드
11: 음극리드
본 발명에 관한 제 1 태양에 의하면, 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌설파이트, 페닐에틸렌카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매와,
상기 비수용매에 용해되는 전해질(solute)을 구비하는 비수전해질이 제공된다.
본 발명에 관한 제 2 태양에 의하면
두께가 0.3㎜ 이하의 외장재(case),
상기 외장재내에 제공되는 양극(positive electrode),
상기 외장재내에 제공되는 음극(negative electrode),
에틸렌카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하고 또한 상기 외장재내에 제공되는 비수전해질을 구비하고, 하기 (A)∼(D)의 조건을 만족하는 충방전 사이클을 45℃의 환경하에서 실시했을 때, 첫번째 사이클의 방전용량에 대한 100번째 사이클의 용량 유지율이 85% 이상인 비수전해질 이차전지가 제공된다.
(A)상기 충전은 1C의 전류에서 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 실시하는 것이고,
(B)상기 방전은 1C의 전류로 3.0V까지 실시되고,
(C)상기 충전 후, 10분간의 휴지를 실시하고 나서 상기 방전이 실시되고,
(D)상기 방전후, 10분간의 휴지를 실시하고 나서 상기 충전이 실시된다.
본 발명에 관한 제 3 태양에 의하면
두께가 0.3㎜ 이하의 외장재,
상기 외장재내에 제공되는 양극,
상기 외장재내에 제공되는 음극 및
상기 외장재내에 제공되고
(a)20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와 (b)에틸렌설파이트, 페닐에틸렌카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관한 제 4 태양에 의하면,
두께가 0.3㎜이하의 외장재,
상기 외장재내에 제공되는 양극,
상기 외장재내에 제공되는 음극 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고
(a)20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와 (b)에틸렌설파이트, 페닐에틸렌카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매를 포함하는 비수전해질과, 상기 비수전해질을 겔화시키는 폴리머를 함유하는 비수전해질층을 구비하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명의 추가의 목적 및 이점은 하기의 명세서에서 설명될 것이고 부분적으로 명세서에서 분명해질 것이며 또는 본 발명의 실행으로 배워진다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히 하기에 지적된 도움 및 조합에 의해 실현되고 얻어진다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되고, 또한 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비한다.
상기 비수용매는 (a)20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와,
(b)에틸렌설파이트, 페닐에틸렌카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유한다.
상기 비수전해질로서는 예를 들어 상기 비수용매 및 상기 리튬염을 주체로 하는 액상 비수전해질, 상기 비수용매 및 상기 리튬염을 함유하는 비수전해질층, 상기 비수용매와 상기 리튬염과 폴리머를 포함하는 겔상 비수전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 겔상 비수전해질을 유지하는 전극군은 예를 들어, 상기 비수용매, 상기 리튬염 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 세퍼레이터에 함침시킨 후, 상기 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 개재시킴으로써 제작하거나, 또는 상기 비수용매, 상기 리튬염 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 양극 또는 음극에 도포하고, 이 양극음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킴으로써 제작할 수 있다. 상기 겔화제로서는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 들 수 있다. 그 중에서도, 액상 비수전해질이 바람직하다. 액상 비수전해질을 사용함으로써, 이온 전도도를 높게 할 수 있으므로, 양극과 세퍼레이터의 계면저항 및 음극과 세퍼레이터의 계면 저항을 작게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 이차전지의 구체예(제 1 비수전해질 이차전지 및 제 2 비수전해질 이차전지)를 설명한다.
1. 제 1 비수전해질 이차전지
상기 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장내에 수납되고 또한 리튬이온을 흡장·방출하는 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된 전극군과, 적어도 상기 세퍼레이터에 함침되고 또한 상기 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 액상 비수용해질을 구비한다.
상기 전극군, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수전해질 및 외장재에 대해서 설명한다.
1)전극군
이 전극군에는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 전극군은 예를 들어, 이하의 (ⅰ)∼(ⅱ)에 설명한 방법에 의해 제작된다.
(ⅰ)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 편평형상으로 감거나, 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 나선형으로 감은 후, 직경방향으로 압축하거나 또는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1회 이상 구부린다. 얻어진 편형형상물의 적층방향으로 가열성형을 실시함으로써 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켜 전극군을 얻는다.
상기 가열성형은 편형형상물을 외장재에 수납하고 나서 실시해도 좋고, 외장재에 수납하기 전에 실시해도 좋다.
가열성형을 실시하는 분위기는 진공을 포함하는 감압분위기나, 또는 상압 분위기로 하는 것이 바람직하다.
성형은 예를 들어 프레스 성형, 또는 성형틀에 메워 넣는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 가열성형의 온도는 20∼120℃의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 60∼100℃이다.
상기 가열성형 성형압은 0.01∼35㎏/㎠의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 범위는 8∼30㎏/㎠이고 더욱 바람직한 범위는 12∼25㎏/㎠이다.
(ⅱ)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 편평형상으로 감거나, 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 나선형으로 감은 후 직경방향으로 압축하거나, 또는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1회 이상 구부린다. 얻어진 편평형상물에 접착성을 갖는 고분자의 용액을 함침시킨 후 진공건조를 실시함으로써 상기 용액중의 용매를 증발시킨다. 다음에, 가열성형을 실시함으로써 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켜 전극군을 얻는다. 이와 같은 전극군에서는 양극 및 세퍼레이터가 이 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있고, 또한 음극 및 세퍼레이터가 이들의 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있고, 또한 음극 및 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있으므로, 이차전지의 내부저항을 낮게 억제하면서 접착 강도를 높게 할 수 있다.
상기 가열성형은 편평형상물을 외장재에 수납하고 나서 실시해도 좋고, 외장재에 수납하기 전에 실시해도 좋다.
상기 접착성을 갖는 고분자 용액은 유기용매에 접착성 고분자를 용해시킴으로써 조제한다.
상기 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지한 상태에서 높은 접착성을유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은 비수전해액을 유지할 수 있고 비수전해액을 포함하면 일부 겔화를 발생시키므로 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 용매의 비점은 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 180℃ 이하이다. 비점의 하한값은 50℃로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 하한값은 100℃이다.
상기 용액중의 접착성을 갖는 고분자의 농도는 0.05∼2.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.5중량%이다.
상기 용액의 주입량은 상기 용액의 접착성을 갖는 고분자의 농도가 0.05∼2.5중량%인 경우, 전지용량 100㎃h당 0.1∼2㎖의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 주입량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100㎃h 당 0.15∼1㎖이다.
상기 진공건조는 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 진공건조온도는 40∼100℃이다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 갖는 고분자의 총량은 전지용량 100㎃ 당 0.1∼6㎎으로 하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100㎃h 당 0.2∼1㎎이다.
2)양극
이 양극은 활성물질을 포함하는 양극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 양극층은 양극 활성물질, 결착제 및 도전제를 포함한다.
상기 양극 활성물질로서는 여러가지의 산화물, 예를 들어 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬을 포함하는 바나듐 산화물이나, 이황산 티탄, 이황산 몰리브덴 등의 캘코겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 함유 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 함유 니켈 코발트 산화물(예를 들어, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2)을 사용하면 고전압이 얻어지므로 바람직하다.
상기 도전제로서는 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활성물질을 집전체에 유지시키고, 또한 활성물질 끼리 연결하는 기능을 갖는다. 상기 결착제로서는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-부타티엔고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활성물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극 활성물질 80∼95중량%, 도전제 3∼20중량%, 결착제 2∼7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나 또는 무공의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 이 도전성 기판은 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도, 직경 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠ 당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구멍의 직경은 0.1∼1㎜의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 구멍의 존재비율은 10㎠ 당 10∼20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 직경 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠ 당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판은 두께를 15∼100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼80㎛이다.
상기 양극은 예를 들어 양극 활성물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판 형상으로 함으로써 제작된다.
또한, 상기 전극군을 상술한 (ⅱ)에 설명하는 방법으로 제작한 경우, 상기 양극은 접착성을 갖는 고분자를 더욱 함유한다.
3)음극
상기 음극은 음극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 음극층은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함한다.
상기 탄소질물로서는 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등(특히, 메소페이즈 피치계 탄소섬유가 용량이나 충방전 사이클 특성이 높아져 바람직하다)에 500∼3000℃에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열처리의 온도를 2000℃ 이상으로 함으로써 얻어지고, (002)면의 면간격(d002)이 0.34㎚ 이하인 흑연결정을 갖는 흑연질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질 재료를 탄소질물로서 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 이차전지는 전지용량 및 대전류 방전특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 면간격(d002)은 0.336㎚이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-푸타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 80∼98중량%, 결착제 2∼20 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나 무공의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 이 도전성 기판은 예를 들어 동, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도 직경 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠ 당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구멍의 직경은 0.1∼1㎜의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 구멍의 존재비율은 10㎠당 10∼20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 직경 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠ 당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판은 두께를 10∼50㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극은 예를 들어 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고 건조한 후, 소망의 압력으로 1회 프레스 또는 2∼5회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
또한, 상기 전극군을 상술한 (ⅱ)로 설명하는 방법으로 제작한 경우, 상기 음극은 접착성을 갖는 고분자를 더 함유한다.
상기 음극층은 상술한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소물질을 포함하는 것 외에, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등의 금속, 금속산화물, 금속황화물 또는 금속질화물로부터 선택되는 금속화합물이나, 리튬합금을 포함하는 것이어도 좋다.
상기 금속산화물로서는 예를 들어 주석산화물, 규소산화물, 리튬티탄산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속황화물로서는 예를 들어 주석 황화물, 티탄 황화물 등을 들 수 있다.
상기 금속 질화물로서는 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 합금으로서는 예를 들어 리튬알루미늄 합금, 리튬주석합금, 리튬 아연합금, 리튬규소 합금 등을 들 수 있다.
4) 세퍼레이터
이 세퍼레이터는 다공질 시트로 형성된다.
상기 다공질 시트로서는 예를 들어 다공질 필름 또는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 다공질 시트는 예를 들어 폴리올레핀 및 셀룰로스로부터 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어진 다공질 필름은 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 다공질 시트의 두께는 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 범위는 25㎛ 이하이다. 또한, 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 하한값은 8㎛이다.
상기 다공질 시트는 120℃, 1시간에서의 열수축율을 20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 열수축율은 15% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 시트는 다공도가 30∼60%의 범위인 것이 바람직하다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35∼50%이다.
상기 다공질 시트는 공기 투과율이 600초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기투과율은 100㎤의 공기가 다공질 시트를 투과하는 것에 필요한 시간(초)를 의미한다. 공기 투과율의 상한값은 500초/100㎤로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공기 투과율의 하한값은 50초/100㎤로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 하한값은 80초/100㎤이다.
또한, 상기 전극군을 상술한 (ⅱ)에 설명한 방법으로 제작한 경우, 상기 세퍼레이터는 접착성을 갖는 고분자를 더 함유한다.
5) 액상 비수전해질(비수전해액)
이 액상 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 구성된다.
상기 비수용매는 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌설파이트(ES), 페닐에틸렌카보네이트(phEC), 2-메틸프란(2Me-F), 프란(F), 티오펜(TIOP), 카테콜카보네이트(CATC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유한다.
각 용매에 대해서 설명한다.
a. γ-부티로락톤(BL)
BL의 혼합용매 전체에 대한 비율이 40체적% 미만이면, 고온시에 가스가 발생하기 쉬워진다. 또한, 다른 용매로서 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트를 함유하므로, BL의 비율을 40체적% 미만으로 하면, 고리형 카보네이트의 비율이 상대적으로 높아지고 용매점도가 현저하게 높아진다. 그 결과, 비수전해액의 도전율 및 침투성이 대폭 저하되므로, 충방전 사이클 특성 및 -20℃ 부근의 저온 환경하에서의 방전특성이 저하된다. 한편, 비율이 80체적%를 초과하면, 음극과 BL의 반응이 발생하므로 충방전 사이클 특성이 저하된다. 즉, 음극(예를 들어 리튬이온을 흡장 방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 BL이 반응하여 비수전해액의 환원분해가 발생하면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에서 전류 집중이 발생하기 쉬워지므로, 음극표면에 리튬금속이 석출되거나 또는 음극계면의 임피던스가 높아지고, 음극의 충방전 효율이 저하되고 충방전 사이클 특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 비율은 35체적% 이상, 75체적% 이하에서 더욱 바람직한 비율은 55체적% 이상, 75체적% 이하이다.
b. 에틸렌카보네이트(EC)
EC의 혼합용매 전체에 대한 비율을 20체적% 미만으로 하면 음극표면을 보호막으로 덮는 것이 곤란해질 우려가 있으므로, 음극과 BL의 반응이 진행되고 충방전 사이클 특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해진다. 한편, EC의 비율이 50체적%를 초과하면, 비수전해액의 점도가 높아져 이온 전도도가 저하될 우려가 있으므로, 충반전 리사이클 특성 및 저온방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해진다. EC 비율의 보다 바람직한 범위는 20체적% 이상, 40체적% 이하이고 더욱 바람직한 범위는 20체적% 이상 35체적% 이하이다.
c. 제 3 용매
사용하는 제 3 용매의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
상기 제 3 용매는 음극표면의 보호막을 치밀하게 하여 음극의 계면 임피던스를 저하시킬 수 있다. 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율이 5중량%를 초과하면, 고온환경하에서 비수전해질이 산화분해하는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란해져 외장재의 팽창이 커질 우려가 있다. 동시에, 고온환경하에서 높은 방전용량을 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율의 하한값은 0.01중량%로 하는 것이 바람직하다.상기 제 3 용매의 비율을 0.01중량% 미만으로 하면 음극표면의 보호막이 치밀하지 못하게 되어 고온환경하에서 장수명을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 상기 제 3 용매는 초충방전 공정중에서 상기 비수용매로부터 상기 음극의 표면으로 이동하고 상기 음극의 표면에 부착한다. 따라서, 초충방전 공정이 실시된 이차전지에 존재하는 비수용매에서는 비수용매 전체에 대한 제 3 용매의 비율이 이차전지 조립전보다 감소한다.
특히, 상기 제 3 용매로서 상기 페닐에틸렌 카보네이트, 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜, 상기 카테콜 카보네이트 및 상기 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 고온에서의 방전용량 및 사이클 수명을 향상시키기 위해 3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 제 3 용매의 비율의 하한값을 0.01중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 3 용매로서 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜 및 상기 카테콜 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우 고온에서의 방전용량 및 사이클 수명을 향상시키므로, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 1.5중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 제 3 용매의 비율의 하한값을 0.1중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 제 3 용매로서 상기 에틸렌 설파이트를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 고온에서의 방전용량 및 사이클 수명을 향상시키므로, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 범위는 1중량% 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 0.05중량% 이상 2중량% 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.1중량% 이상 1중량 % 이하이다.
또한, 상기 제 3 용매로서 상기 페닐에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 고온에서의 방전용량 및 사이클 수명을 향상시키기 위해 3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.2중량% 이상 3중량% 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.3중량% 이상 3중량% 이하이다.
상기 제 3 용매 중에서도 에틸렌 설파이트, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌설파이트, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 페닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 용매를 상기 제 3 용매로서 사용함으로써, 이차전지의 상온에서의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 특히, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 페닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 용매를 상기 제 3 용매로서 사용함으로써 이차전지의 상온에서의 사이클 수명을 향상시킬 수 있음과 동시에, 고온저장시 및 초충전시의 가스 발생량을 더욱 적게 할 수 있다.
상기 전해질에는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬염으로서는 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화리튬(LiBF4),육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬［(LiN(CF3SO2)2］, LiN(C2F5SO2)2등을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6나 또는 LiBF4를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 리튬염은 LiBF4이다. 또한, (LiN(CF3SO2)2및 LiN(C2F5SO2)2중 적어도 한쪽으로 이루어진 이미드염과, LiBF4및 LiPF6중 적어도 한쪽으로 이루어진 염의 혼합염을 사용하면 고온에서의 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.5몰/L로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 1∼2.5몰/L이다.
상기 액상 비수전해질의 양은 전지단위용량 100㎃h당 0.25∼0.7g으로 하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.3∼0.55g/100㎃h이다.
6)외장재
이 외장재의 두께는 0.3㎜ 이하이다. 상기 외장재는 예를 들어 수지층을 포함하는 시트, 금속판, 금속필름 등으로 형성할 수 있다. 여기에서, 외장재의 두께는 상기 시트나 상기 금속필름 등의 필름재, 상기 금속판의 두께를 의미한다.
상기 시트에 포함되는 수지층은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 형성할 수 있다. 상기 시트로서는 금속층과, 상기 금속층의 양면에 배치된 보호층이 일체화된 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층은 수분을 차단하는 역할을 한다. 상기 금속층은 예를 들어 알루미늄, 스텐레스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량이고 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속층은 1종류의 금속으로 형성해도 좋지만, 2종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성해도 좋다. 상기 2개의 보호층 중, 외부와 접하는 보호층은 상기 금속층의 손상을 방지하는 역할을 한다. 이 외부 보호층은 1종류의 수지층, 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 한편, 내부 보호층은 상기 금속층이 비수전해액에 의해 부식되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이 내부 보호층은 1종류의 수지층 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 또한, 이러한 내부 보호층의 표면에 열가소성 수지를 배치할 수 있다.
상기 금속판 및 상기 금속필름은 예를 들어 철, 스텐레스, 알루미늄으로 형성할 수 있다.
상기 외장재의 두께를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 두께가 0.3㎜ 보다 두꺼우면, 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 얻기 어려워진다. 상기 외장재의 두께는 0.25㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 범위는 0.15㎜ 이하, 가장 바람직한 범위는 0.12㎜ 이하이다. 또한, 두께가 0.05㎜ 보다 얇으면 변형이나 파손되기 쉬워진다. 이 때문에, 두께의 하한값은 0.05㎜로 하는 것이 바람직하다.
외장재의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 외장재의 밀봉부를 제외한 영역에서, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 3점을 임의로 선택하고, 각점의 두께를 측정하고 평균치를 산출하고 이 값을 외장재의 두께로 한다. 또한, 상기 외장재의 표면에 이물(예를 들어, 수지)이 부착되어 있는 경우, 이 이물을 제거하고 나서 두께의 측정을 실시한다. 예를 들어, 상기 외장재의 표면에 PVdF가 부착되어 있는 경우, 상기 외장재의 표면을 디메틸포름아미드 용액으로 처리함으로써 PVdF를 제거한 후 두께의 측정을 실시한다.
상기 외장재의 표면 중 적어도 일부에 접착층을 형성하고, 상기 접착층에 의해 상기 전극군을 상기 외장재의 내부면에 접착하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면, 상기 전극군의 표면에 상기 외장재를 고정할 수 있으므로 전해액이 전극군과 외장재 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
상기 이차전지에는 15℃∼80℃의 온도 조건하에서 0.05C 이상, 0.8C이하의 전류에서 초충전을 실시하는 것이 바람직하다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만이어도 좋고, 2사이클 이상 실시해도 좋다. 또한, 초충전 전에 15℃∼80℃의 온도조건하에 1시간∼20시간 정도 보관해도 좋다.
상기 초충전의 온도를 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 초충전 온도가 15℃ 미만이면 액상 비수전해질의 점도가 높은 상태이므로, 액상 비수전해질을 양극, 음극 및 세퍼레이터에 균일하게 함침시키는 것이 곤란해지고, 내부 임피던스가 증가하고 또한 활성물질의 이용율이 저하된다. 한편, 초충전 온도가 80℃를 초과하면 양극 및 음극에 포함되는 결착제가 열화된다. 바람직한 온도는 15∼60℃이고 보다 바람직한 것은 20∼60℃이다.
초충전의 충전전류를 0.05∼0.8C의 범위로 함으로써 충전에 의한 양극과 음극의 팽창을 적절하게 지연시킬 수 있으므로 양극 및 음극에 액상 비수전해질을 균일하게 침투시킬 수 있다.
이와 같은 공정을 구비함으로써 전극이나 세퍼레이터의 빈 틈에 액상 비수전해질을 균일하게 함침시킬 수 있으므로, 이차전지의 내부 임피던스를 작게 할 수 있다. 그 결과, 활성물질의 이용율을 증대시킬 수 있으므로 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 전지의 충방전 사이클 특성 및 대전류 방전특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도 1 및 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도시한 단면도, 도 2는 도 1의 A부를 도시한 확대 단면도이다.
도 1과 같이 두께(X)가 0.3㎜ 이하의 외장재(1)내에는 전극군(2)이 수납되어 있다. 상기 전극군(2)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 편평형상으로 감긴 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 2에 도시한 바와 같이(도면의 하측으로부터) 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극 집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극 집전체(8)와 음극층(7)을 구비한 음극(9), 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극집전체(8)를 구비한 음극(9)이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(2)은 최외층에 상기 음극 집전체(8)가 위치하고 있다. 띠형상의 양극 리드(10)는 일단이 상기 전극군(2)의 상기 양극 집전체(5)에 접속되고, 또한 타단이 상기 외장재(1)로부터 연장되어 있다. 한편, 띠형상의 음극리드(11)는 일단이 상기 전극군(2)의 상기 음극 집전체(8)에 접속되고, 타단이 상기 외장재(1)로부터 연장되어 있다.
다음에, 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지를 설명한다.
이 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재 내에 수납되는 전극군을 구비한다. 상기 전극군은 리튬이온을 흡장·방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고 또한 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수전해질층을 포함한다.
상기 비수용매는 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유한다.
상기 외장재, 양극 및 음극에는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
상기 비수전해질층에는 상기 비수용매 및 상기 리튬염으로 이루어진 비수용액이 단순히 함침되어 있는 것은 아니고, 상기 비수용액이 상기 비수전해질층을 구성하는 한 성분으로서 포함되어 있다.
상기 비수전해질층은 예를 들어 이하에 설명하는 방법으로 제작된다. 우선,폴리머, 비수용매 및 리튬염을 혼합함으로써 조제된 페이스트를 성막한 후 건조시킨다. 얻어진 비수전해질층 전구체를 양극 및 음극 사이에 개재시켜 전극군을 제작한다. 이 전극군에 리튬염이 용해된 비수용매(액상 비수전해질)을 함침시킨 후, 감압하에서 상기 전구체를 가소화시킴으로써 상기 비수전해질층을 얻는다. 이와 같은 방법에 의해 얻어진 전극군에서는 상기 액상 비수전해질은 상기 전극군의 표면에 스며나오는 일이 거의 없다.
상기 폴리머는 열가소성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머는 액상 비수전해질을 겔화시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는 예를 들어 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용할 수 있다.
상기 비수용매 및 상기 전해질로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 이차전지에는 15℃∼80℃의 온도조건하에서 0.05C 이상, 0.8C 이하의 전류에서 초충전을 실시하는 것이 바람직하다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만으로도 좋고, 2사이클 이상 실시해도 좋다. 또한, 초충전 전에 15℃∼80℃의 온도조건하에 1시간∼20시간 정도 보관해도 좋다.
이상 설명한 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재 내에 수납되는 양극과, 상기 외장재 내에 수납되는 음극과,상기 외장재 내에 수납됨과 동시에 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수전해질을 구비한다.
상기 비수용매는 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유한다.
비수전해질 이차전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 외장재의 두께를 0.3㎜ 이하로 하는 것이 불가결하다. 그러나, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재는 외장재 내에 발생한 가스에 의해 팽창하기 쉽다는 문제점을 갖는다.
상기 혼합용매 전체에 대한 γ-부티로락톤의 비율을 40체적% 이상, 80체적% 이하로 함으로써, 고온조건하에서의 저장이나, 초충전시에 양극 활성물질과 비수전해질이 반응하여 비수전해질이 산화분해하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 가스 발생량을 적게 할 수 있으므로 외장재가 팽창하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합용매 전체에 대한 에틸렌 카보네이트의 비율을 20체적% 이상, 50체적% 이하로 하고 상기 제 3 용매를 함유시킴으로써 음극의 표면에 치밀한 보호막을 형성할 수 있다. 그 결과, 고온환경하에서 음극과 γ-부티로락톤이 반응하여 비수전해질의 환원분해가 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 음극의 계면 임피던스의 상승을 억제할 수 있고 고온 환경하에서의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도의 향상을 도모하는 것이 가능하고 고온 저장시 및 초충전시의 가스발생이 억제되고 고온환경하에서도 장수명인 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재내에 수납되고 리튬이온을 흡장·방출하는 양극과, 상기 외장재 내에 수납되고 리튬이온을 흡장·방출하는 음극과, 상기 외장재내의 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 적어도 상기 세퍼레이터에 함침되고 또한 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 액상 비수전해질을 구비한다. 상기 비수용매는 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와 상기 제 3 용매를 함유한다.
이와 같은 이차전지에 의하면 액상 비수전해질을 사용하고 있으므로, 고온환경하에서의 충방전 사이클 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 별도의 비수전해질 이차전지는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 상기 외장재내에 수납되는 양극과, 상기 외장재 내에 수납되는 음극과, 상기 외장재내에 수납되고 또한 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수전해질을 구비한다. 상기 비수용매는 에틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매를 함유한다. 이러한 이차전지는 하기의 (A)∼(D)의 조건을 만족하는 충방전 사이클을 45℃의 환경하에서 실시했을 때, 1사이클째의 방전용량에 대한 100사이클째의 용량 유지율이 85% 이상이 된다.
(A)상기 충전하여 1C의 전류에서 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 실시하고,
(B)상기 방전은 1C의 전류에서 3.0V까지 실시되고
(C)상기 충전으로부터 상기 방전으로 이행할 때 및 상기 방전부터 상기 충전으로 이행할 때 10분간의 휴지가 설정된다.
여기에서, 1C라는 것은 공칭 용량(Ah)를 1시간에 방전시키기 위해 필요한 전류값을 의미한다.
이와 같은 이차전지에 의하면 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도의 향상을 도모하는 것이 가능하고 고온저장시 및 초충전시의 가스발생을 억제할 수 있고 고온환경하에서도 장수명을 실현할 수 있다.
이 이차전지는 예를 들어 상기 비수용매로서 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 것을 사용함으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
우선, 리튬 코발트 산화물(LixCoO2; 단 X는 0＜X≤1이다) 분말 91중량%를 아세틸렌블랙 3중량%, 그래파이트 3중량% 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 3중량%를 용매로 하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 혼합하고 슬러리를 제작했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후 건조하고 프레스함으로써 전극밀도가 3g/㎤이고, 양극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
탄소질 재료로서 3000℃에서 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소섬유(섬유직경이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 평균면 간격(d002)이 0.3360㎚)의 분말을 93중량%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 7중량%와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 혼합하고 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하여 건조하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.4g/㎤이고 음극층이 집전체에 담지된 구조의 음극을 제작했다.
<세퍼레이터>
두께가 25㎛, 120℃, 1시간에서의 열수축이 20%이고 다공도가 50%인 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 준비했다.
<비수전해액(액상 비수전해질)의 조제>
에틸렌 카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(BL)을 체적비율(EC:BL)이 33:67이 되도록 혼합하여 혼합용매를 조제했다. 얻어진 혼합용매 99.5중량%와 에틸렌설파이트(ES) 0.5중량%를 혼합하고 비수용매를 얻었다. 이 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고 비수전해액을 조제했다.
<전극군의 제작>
상기 양극의 집전체에 띠형상의 양극리드를 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠형상의 음극리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 통하여 나선형으로 감은 후 편평형상으로 성형하고 전극군을 제작했다.
이 전극군을 90℃로 가열하면서 13㎏/㎠의 압력에서 25초간 프레스 성형을 실시하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시켰다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 100㎛의 라미네이트 필름을 봉지형상으로 성형하고 이것에 상기 전극군을 수납했다.
다음에, 상기 라미네이트 필름내의 전극군에 80℃에서 진공건조를 12시간 실시함으로써 상기 전극군 및 상기 라미네이트 필름에 포함되는 수분을 제거했다.
상기 라미네이트 필름내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당의 양이 4.8g이 되도록 주입하고 상술한 도 1, 도 2에 도시한 구조를 갖고 두께가 3.6㎜, 폭이 35㎜, 높이가 62㎜, 설계용량 520㎃h의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다. 여기에서, 본 실시예에서 말하는 설계용량은 본 발명에서 말하는 공칭 용량을 가리킨다.
이 비수전해질 이차전지에 대하여 초충방전 공정으로서 이하의 처치를 실시했다. 우선, 45℃의 고온환경하에서 2h 방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(104㎃)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시했다. 그 후, 7일간에 걸쳐 20℃에서 방치했다. 또한 20℃의 환경하에서 0.2C에서 3.0V까지 방전하고 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 2∼25)
비수용매의 조성을 하기 표 1∼3에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(비교예 1∼9)
비수용매의 조성 및 리튬염을 하기 표 4에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 1∼25 및 비교예 1∼9의 이차전지에 대해서 45℃의 환경하에서 충방전 사이클을 반복하고, 100사이클 후의 용량유지율과, 100사이클 중의 최대 방전용량을 측정했다. 그 결과를, 하기 표 1∼4에 병기한다. 이 충방전 사이클 시험의 충전과정은 1C의 전류(520㎃h)에서 4.2V까지 정전류 충전을 실시한 후에 4.2V에서 정전압 충전을 실시하는 것이다. 정전류 충전과 정전압 충전의 토탈 충전시간은 3시간으로 했다. 방전과정은 1C의 전류(520㎃h)에서 3.0V까지 방전을 실시하는 것이다. 또한, 충전과정 후 10분간의 휴지를 실시하고 나서 방전과정을 실시하고, 또한 방전과정 후 10분간의 휴지를 실시하고 나서 충전과정을 실시했다. 또한 100사이클 후의 용량 유지율은 1사이클째의 방전용량을 100%로 했을 때의 100사이클째의 방전용량으로 나타냈다.
한편, 실시예 1∼25 및 비교예 1∼9의 이차전지에 대해서 고온 환경하이고 또한 충전 상태에서의 저장에 의한 전지 팽창을 조사했다. 즉, 20℃의 환경하에서 1C의 전류에서 4.2V까지 정전류 충전을 실시한 후, 동일한 온도 환경에서 4.2V의 정전압 충전을 실시했다. 정전류 충전과 정전압 충전의 토탈 충전시간은 3시간으로 했다. 더 나아가 85℃의 항온조에 120시간전지를 방치했다. 그 후, 전지를 항온조로부터 추출하고 20℃의 환경하에서 전지를 2시간 방치하고 나서 팽창을 측정하여 그 결과를 하기 표 1∼4에 병기한다.
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예 1 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.52 95 1
실시예 2 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%phEC LiBF4 1.5 0.52 87 1
실시예 3 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.52 90 2
실시예 4 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%F LiBF4 1.5 0.52 88 2
실시예 5 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%TIOP LiBF4 1.5 0.52 93 2
실시예 6 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%CATC LiBF4 1.5 0.52 92 1
실시예 7 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 95 1
실시예 8 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%ES LiBF4 1.5 0.50 90 1
실시예 9 EC,BL혼합용매(체적비33:67)96중량%4중량%phEC LiBF4 1.5 0.52 87 1
실시예10 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.51 90 2
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예11 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%F LiBF4 1.5 0.50 88 2
실시예12 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%TIOP LiBF4 1.5 0.50 93 2
실시예13 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%CATC LiBF4 1.5 0.50 92 1
실시예14 EC,BL혼합용매(체적비33:67)98중량%2중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 93 1
실시예15 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%ES LiBF4 1.5 0.43 87 2
실시예16 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%phEC LiBF4 1.5 0.48 90 2
실시예17 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.45 90 4
실시예18 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%F LiBF4 1.5 0.43 88 4
실시예19 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%TIOP LiBF4 1.5 0.43 90 4
실시예20 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%CATC LiBF4 1.5 0.43 91 3
실시예21 EC,BL혼합용매(체적비33:67)93중량%7중량%VEC LiBF4 1.5 0.48 87 2
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예22 EC,BL혼합용매(체적비40:60)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.52 93 1
실시예23 EC,BL혼합용매(체적비25:75)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.52 92 1
실시예24 EC,BL혼합용매(체적비40:60)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 94 1
실시예25 EC,BL혼합용매(체적비25:75)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 93 1
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
비교예 1 100체적%BL LiBF4 1.5 0.30 10 1
비교예 2 25체적%EC,50체적%BL,25체적%MEC LiBF4 1.5 0.30 20 100
비교예 3 75체적%EC,25체적BL LiBF4 1.5 0.40 30 20
비교예 4 1체적%EC,99체적%BL LiBF4 1.5 0.35 10 10
비교예 5 25체적%EC,75체적%MEC LiBF6 1.5 0.52 0.1 50
비교예 6 33체적%EC,67체적%BL LiBF4 1.5 0.52 75 1
비교예 7 40체적%EC,60체적%BL LiBF4 1.5 0.52 75 1
비교예 8 25체적%EC,75체적%BL LiBF4 1.5 0.52 75 1
비교예 9 33체적%EC,66체적%BL,1체적%VC LiBF4 1.5 0.52 79 2
표 1∼표 4로부터 밝혀진 바와 같이 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 상술한 제 3 용매를 함유하는 액상 비수전해질을 구비한 실시예 1∼25의 이차전지는 높은 방전용량이 얻어지고, 45℃에서의 100사이클째의 용량 유지율을 85% 이상으로 할 수 있고, 또한 고온저장시의 팽창을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1∼9의 이차전지는 모두 45℃에서의 100사이클째의 용량 유지율이 80%에 미치지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7의 이차전지에 대해서 상기 초충전 방전공정 후, 5시간 이상회로를 개방하여 충분하게 전위를 안정시킨 후, Ar농도가 99.9% 이상, 이슬점이 -50℃ 이하의 글러브 박스(Glove box) 내에서 분해하고 전극군을 추출했다. 상기 전극군을 원침관(遠沈管)에 채워, 디메틸설폭시드(DMSO)-d6를 가하여 밀봉하고, 상기 글러브 박스에서 추출하고 원심분리를 실시했다. 그 후, 상기 글러브 박스 내에서 상기 원침관으로부터 상기 전해액과 상기 DMSO-d6의 혼합용액을 채취했다. 상기 혼합용매를 5㎜Φ의 NMR용 시료관에 0.5㎖ 정도 넣고 NMR측정을 실시했다. 상기 NMR측정에 사용한 장치는 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 JNM-LA 400WB이고, 관측핵은1H, 관측주파수는 400㎒, 기준물질에는 디메틸설폭시드(DMSO)-d5(2.5ppm)의 내부 표준을 사용했다. 측정온도는 25℃로 했다.1HNMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5ppm 부근, VEC에 대응하는 피크가 5.2, 5.4, 6ppm 부근에 관측되고, 초충방전 공정후의 실시예 7의 이차전지에 존재하는 비수용매 중에 VEC가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 EC의 NMR 적분강도에 대하여 상기 VEC의 NMR 적분강도의 비를 구한 바, 비수용매 전체에 대한 VEC의 비율이 이차전지 조립전부터 감소하고 있는 것을 알 수 있었다. 참고로 실시예 7에서 사용한 비수전해액의1HNMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
(실시예 26)
외장재로서 두께가 0.3㎜의 알루미늄 시트를 두께가 4㎜, 폭이 34㎜, 높이가 58㎜ 직방체의 캔에 성형한 것을 사용하는 것 이외에는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 27∼32)
비수용매의 조성을 하기 표 5에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상술한 실시예 26과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(비교예 10∼18)
비수용매의 조성 및 리튬염을 하기 표 6에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상술한 실시예 26과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 26∼32 및 비교예 10∼18의 이차전지에 대해서 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 45℃에서의 100사이클 후의 용량 유지율과, 100사이클 중의 최대방전용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 5,6에 병기한다. 또한, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 저장한 후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5, 표 6에 병기한다.
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예26 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.52 93 1
실시예27 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%phEC LiBF4 1.5 0.52 85 1
실시예28 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.52 89 2
실시예29 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%F LiBF4 1.5 0.52 88 2
실시예30 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%TIOP LiBF4 1.5 0.52 92 2
실시예31 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%CATC LiBF4 1.5 0.52 92 1
실시예32 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 94 1
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
비교예10 100체적%BL LiBF4 1.5 0.3 10 1
비교예11 25체적%EC,50체적%BL,25체적%MEC LiBF4 1.5 0.3 40 30
비교예12 75체적%EC,25체적%BL LiBF4 1.5 0.4 30 8
비교예13 1체적%EC,99체적%BL LiBF4 1.5 0.35 10 6
비교예14 25체적%EC,75체적%MEC LiBF6 1.5 0.52 30 9
비교예15 33체적%EC,67체적%BL LiBF4 1.5 0.52 75 1
비교예16 40체적%EC,60체적%BL LiBF4 1.5 0.52 74 2
비교예17 25체적%EC,75체적%BL LiBF4 1.5 0.52 75 2
비교예18 33체적%EC,66체적%BL,1체적%VC LiBF4 1.5 0.52 78 1
표 5, 표 6으로부터 명백해진 바와 같이 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 상기 제 3 용매를 함유하는 액상 비수전해질을 구비한 실시예 26∼32의 이차전지는 높은 방전용량이 얻어지고, 45℃에서의 100사이클째의 용량유지율을 85% 이상으로 할 수 있고, 또한 고온저장시의 팽창을 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 10∼18의 이차전지는 모두 45℃에서의 100사이클째의 용량 유지율이 80%에 미치지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 33)
<비수전해질의 조제>
액상 비수전해질을 겔화시키는 폴리머로서의 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP)를 테트라히드록시프란(THF)에 용해하여 얻은 용액과,상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 비수전해액을 혼합함으로써 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 기판에 도포한 후 건조시킴으로써 박막을 얻었다.
<전극군의 제작>
상술한 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 음극의 집전체에 띠형상의 음극리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 박막을 끼워 나선형으로 감은 후 편평형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 비수전해액에 침지시키고 감압하에서 박막을 가소화시킴으로써 양극과 음극 사이에 비수전해질층이 개재된 전극군을 얻었다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 100㎛의 라미네이트 필름을 봉지형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납하고 두께가 3.6㎜, 폭이 35㎜, 높이가 62㎜, 설계용량 420㎃h의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다. 여기에서, 본 실시예에서 말하는 설계용량은 본 발명에서 말하는 공칭 용량을 가리킨다.
이 비수전해질 이차전지에 대하여 초충방전 공정으로서 이하의 처치를 실시했다. 우선, 45℃의 고온환경하에 2h 방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(84㎃)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시했다. 그 후, 7일간에 걸쳐 20℃에서 방치했다. 또한, 20℃의 환경하에서 0.2C에서 3.0V까지 방전하고 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 34∼39)
비수용매의 조성을 하기 표 7에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상술한 실시예 33과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(비교예 19∼27)
비수용매의 조성 및 리튬염을 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상술한 실시예 33과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 33∼39 및 비교에 19∼27의 이차전지에 대해서 1C를 420㎃로서 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 45℃에서의 100사이클 후의 용량 유지율과, 100사이클 중의 최대방전용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 7,8에 병기한다. 또한, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 저장한 후의 팽창을 측정하고 그 결과를 하기 표 7, 8에 병기한다.
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예33 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.42 93 1
실시예34 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%phEC LiBF4 1.5 0.42 85 1
실시예35 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.42 88 2
실시예36 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%F LiBF4 1.5 0.42 86 2
실시예37 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%TIOP LiBF4 1.5 0.42 90 2
실시예38 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%CATC LiBF4 1.5 0.42 90 1
실시예39 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.42 93 1
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
비교예19 100체적%BL LiBF4 1.5 0.2 10 1
비교예20 25체적%EC,50체적%BL,25체적%MEC LiBF4 1.5 0.2 30 30
비교예21 75체적%EC,25체적BL LiBF4 1.5 0.3 15 8
비교예22 1체적%EC,99체적%BL LiBF4 1.5 0.42 10 6
비교예23 25체적%EC,75체적%MEC LiBF6 1.5 0.42 27 11
비교예24 33체적%EC,67체적%BL LiBF4 1.5 0.42 70 3
비교예25 40체적%EC,60체적%BL LiBF4 1.5 0.42 68 1
비교예26 25체적%EC,75체적%BL LiBF4 1.5 0.4 68 5
비교예27 33체적%EC,66체적%BL,1체적%VC LiBF4 1.5 0.42 75 1
표 7, 표 8로부터 명백해진 바와 같이, 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 상기 제 3 용매를 함유하는 비수전해질층을 구비한 실시예 33∼39의 이차전지는 높은 방전용량이 얻어지고, 45℃에서의 100사이클째의 용량유지율을 85% 이상으로 할 수 있고 또한 고온저장시의 팽창을 적게 할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 19∼26의 이차전지는 모두 45℃에서의 100사이클째의 용량유지율이 80%에 미치지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼7의 이차전지에 대해서 20℃의 환경하에서 충방전 사이클을 반복하여 100사이클 후의 용량유지율과, 100사이클 중의 최대방전용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 이 충방전 사이클 시험의 충전과정은 1C의 전류(520㎃h)에서 4.2V까지 정전류 충전을 실시한 후에 4.2V에서 정전압 충전을 실시하는 것이다. 정전류 충전과 정전압 충전의 토탈 충전시간은 3시간으로 했다.방전과정은 1C의 전류(520㎃h)에서 3.0V까지 방전을 실시하는 것이다. 또한, 100사이클 후의 용량 유지율은 1사이클째의 방전용량을 100%로 했을 때의 100사이클째의 방전용량으로 나타냈다.
비수용매 전해질 전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 400사이클후용량유지율(20℃)(%)
실시예1 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 0.52 79
실시예2 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%phEC LiBF4 1.5 0.52 78
실시예3 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%2Me-F LiBF4 1.5 0.52 62
실시예4 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%F LiBF4 1.5 0.52 60
실시예5 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%TIOP LiBF4 1.5 0.52 64
실시예6 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%CATC LiBF4 1.5 0.52 73
실시예7 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 0.52 71
표 9로부터 명백해진 바와 같이 ES, phES, CATC 및 VEC로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 사용하는 실시예 1, 2, 6, 7의 이차전지는 실시예 3∼5의 이차전지에 비해, 상온에서의 충방전 사이클 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 40)
<비수전해액(액상 비수전해질)의 조제>
에틸렌 카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(BL)을 체적비율(EC:BL)이 33:67이 되도록 혼합하여 혼합용매를 조제했다. 얻어진 혼합용매 99.5중량%와 에틸렌 설파이트(ES) 0.5중량%를 혼합하고 비수용매를 얻었다. 이 비수용매에 제 1 전해질로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고, 또한 제 2의전해질로서 LiN(C2F5SO2)2를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시키고 비수전해액을 조제했다.
이러한 비수전해액을 사용하는 것 이외에는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 41∼46)
하기 표 10에 도시한 조성의 비수용매를 사용하는 것 이외에는 상술한 실시예 40과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 40∼46의 이차전지에 대해서 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 45℃에서의 100사이클 후의 용량 유지율과, 100사이클 중의 최대 방전용량을 측정했다. 그 결과를 하기 표 10에 병기했다. 또한, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조건에서 저장한 후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 10에 병기한다.
비수용매 제1전해질 제1전해질농도(㏖/L) 제2전해질 제2전해질농도(㏖/L) 최대방전용량(Ah) 용량유지율(%) 팽창(%)
실시예40 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%ES LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 96 1
실시예41 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%phEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 89 1
실시예42 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%2Me-F LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 91 2
실시예43 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%F LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 90 2
실시예44 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%TIOP LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 94 2
실시예45 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%CATC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 95 1
실시예46 EC,BL혼합용매(체적비33:67)99.5중량%0.5중량%VEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 96 1
표 1의 실시예 1∼7의 결과와 표 10의 실시예 40∼46의 결과를 비교함으로써, 전해질로서 LiBF4와 LiN(C2F5SO2)의 혼합염을 사용하면, 전해질로서 LiBF4만을 사용하는 경우에 비해 45℃와 같은 고온에서의 100사이클 후의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 실시예 1∼46의 이차전지에서는 제 3 용매의 종류를 1종류로 했지만, 제 3 용매의 종류를 2종류 이상으로 해도 고온에서 저장했을 때의 외장재의 팽창을 억제하면서 고온에서의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
추가의 이점 및 수정은 당분야의 기술자에게 쉽게 일어날 것이다. 그러므로, 더 넓은 면에서 본 발명은 여기에 보이고 기술된 상세 설명 및 묘사하는 구체예에 한정되지 않는다. 따라서, 부가된 청구범위 및 그와 같은 것에 의해 정의된 일반적인 발명의 개념의 정신 또는 범위를 넘지 않는 한, 다양한 수정이 이루어진다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 고온환경하에서의 사이클 수명을 향상하는 것이 가능한 비수전해질 및 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와, 에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매와
    상기 비수용매에 용해되는 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  2. 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재,
    상기 외장재내에 제공되는 양극,
    상기 외장재내에 제공되는 음극 및
    에틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함하는 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하고 또한 상기 외장재내에 공급되는 비수전해질을 구비하고,
    하기 (A)∼(D)의 조건을 만족하는 충방전 사이클을 45℃의 환경하에서 실시했을 때, 첫번째 사이클의 방전용량에 대해 100번째 사이클의 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
    (A)상기 충전은 1C의 전류에서 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 실시하는것이고,
    (B)상기 방전은 1C의 전류에서 3.0V까지 실시되고,
    (C)상기 충전 후 10분간의 휴지를 실시하고 나서 방전이 이루어지고,
    (D)상기 방전 후 10분간의 휴지를 실시하고 나서 충전이 이루어진다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합용매 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 비율은 20체적% 이상, 50체적% 이하이고, 또한 상기 혼합용매 중의 상기 γ-부티로락톤의 비율은 40체적% 이상 80체적% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재,
    상기 외장재내에 제공되는 양극,
    상기 외장재내에 제공되는 음극 및
    상기 외장재내에 제공되고
    (a)20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와 (b)에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 액체나 또는 겔의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 페닐에틸렌 카보네이트, 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜, 상기 카테콜 카보네이트 및 상기 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜 및 상기 카테콜 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 1.5중량% 이하인 것을 특징으로하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 에틸렌 설파이트를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 용매가 상기 에틸렌 설파이트, 상기 페닐에틸렌 카보네이트, 상기 카테콜 카보네이트 및 상기 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, (LiN(CF3SO2)2및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 것을 특징으로하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소질물은 메소페이즈 피치계 탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 외장재는 수지층을 포함하는 시트, 금속판 또는 금속필름으로 형성되는 비수전해질 이차전지.
  15. 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재,
    상기 외장재내에 제공되는 양극,
    상기 외장재내에 제공되는 음극 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고
    (a)20체적% 이상, 50체적% 이하의 에틸렌 카보네이트 및 40체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤으로 이루어진 혼합용매와 (b)에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 2-메틸렌 프란, 프란, 티오펜, 카테콜 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 이루어진 제 3 용매를 함유하는 비수용매를 포함하는 비수전해질과, 상기 비수전해질을 겔화시키는 폴리머를 함유하는 비수전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 페닐에틸렌 카보네이트, 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜, 상기 카테콜 카보네이트 및 상기 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 2-메틸프란, 상기 프란, 상기 티오펜 및 상기 카테콜 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 1.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 용매로서 상기 에틸렌 설파이트를 사용하는 경우, 상기 비수용매 전체에 대한 상기 제 3 용매의 비율은 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3 용매가 상기 에틸렌 설파이트, 상기 카테콜 카보네이트, 상기 비닐에틸렌 카보네이트 및 상기 페닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징을 하는 비수전해질 이차전지.
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