KR100652284B1 - 비수전해질 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 구비하는 비수전해질로서, 상기 비수용매는 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트 (PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트(VC)와, 상기 EC, PC, GBL, VC 이외의 용매인 비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 등의 제 5 성분을 포함하고, 또한 하기 식 (1) ~ (5)를 만족하는 비수전해질 및 상기 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지가 제공된다.
Figure 112004016900486-pct00067
(1)
Figure 112004016900486-pct00068
(2)
Figure 112004016900486-pct00069
(3)
Figure 112004016900486-pct00070
(4)
Figure 112004016900486-pct00071
(5)
단, 상기 x, y, z, w 및 q는 각각 상기 비수용매 전 체적에 대한 EC, PC, GBL, VC 및 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.

Description

비수전해질 및 비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용 비수전해액 이차전지로서 리튬이온 이차전지가 상품화되어 있다. 이 리튬이온 이차전지의 일례로서 리튬코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2)을 포함하는 양극과, 흑연질재료 또는 탄소질재료를 포함하는 음극과, 리튬염을 용해한 유기용매를 주체로 하는 비수전해액과, 세퍼레이터인 다공질 막을 구비하는 것이 알려져 있다. 상기 전해액의 용매로서는 저점도, 저비점의 비수용매가 이용되고 있다.
예를 들면 일본 특개평 4-14769호 공보에는 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤으로 이루어지는 혼합용매를 주체로 하고, γ-부티로락톤의 비율이 혼합용매 전체의 10 ~ 50체적%인 전해액을 구비한 비수전해액 이차전지가 기재되어 있다. 이 공보에서는 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매에 γ-부티로락톤을 첨가함으로써 저온에서의 전해액의 전도도를 올려, 원통형 비수전해액 이차전지의 저온방전특성을 개선하고 있다.
그러나 상기한 일본 특개평 4-14769호 공보에 기재된 비수전해액 이차전지는 충전 초기에 음극에서 다량의 가스가 발생하거나, 또는 60℃ 이상의 매우 고온으로 저장했을 때에 양극과 비수전해액이 반응하여 비수전해액의 산화분해가 생겨 가스발생이 일어난다. 따라서 전지의 두께를 얇게 하기 위해, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액이 수납되는 용기의 두께를 얇게 하면, 발생한 가스에 의해 용기가 팽창되고, 변형되는 문제점이 생긴다. 용기가 변형되면, 전지가 전자기기에 담기지 않게 된다거나, 또는 전자기기의 오작동을 초래할 우려가 있다. 또 이 비수전해액 이차전지는 고온환경하에서 음극과 γ-부티로락톤과의 반응이 진행되기 쉽고, 고온에서의 충방전 사이클에 있어서 긴 수명을 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 고온에서의 충방전 사이클 수명을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 제 1 비수전해질은, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 구비하는 비수전해질이고,
상기 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 상기 EC, 상기 PC 및 상기 GBL 이외의 용매인 제 4 성분을 포함하고, 또한 하기 수학식 1 ~ 수학식 4를 만족한다.
Figure 112004016900486-pct00001
Figure 112004016900486-pct00002
Figure 112004016900486-pct00003
Figure 112004016900486-pct00004
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 p는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 4 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
본 발명에 관련된 제 2 비수전해질은, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 구비하는 비수전해질이고,
상기 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트(VC)와, 상기 EC, 상기 PC, 상기 GBL 및 상기 VC 이외의 용매인 제 5 성분을 포함하고, 또한 하기 수학식 5 ~ 수학식 9를 만족한다.
Figure 112004016900486-pct00005
Figure 112004016900486-pct00006
Figure 112004016900486-pct00007
Figure 112004016900486-pct00008
Figure 112004016900486-pct00009
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 q는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
본 발명에 관련된 제 1 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기 내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되고 비수용매를 포함하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지이고,
상기 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 상기 EC, 상기 PC 및 상기 GBL 이외의 용매인 제 4 성분을 포 함하고, 또한 하기 수학식 1 ~ 수학식 4를 만족한다.
(수학식 1)
Figure 112004016900486-pct00010
(수학식 2)
Figure 112004016900486-pct00011
(수학식 3)
Figure 112004016900486-pct00012
(수학식 4)
Figure 112004016900486-pct00013
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 p는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 4 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
본 발명에 관련된 제 2 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기 내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되고, 비수용매를 포함하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지이고,
상기 비수용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트(VC)와, 상기 EC, 상기 PC, 상기 GBL 및 상기 VC 이외의 용매인 비닐에틸렌카보네이트와 페닐에틸렌카보네이트 중에서 적어도 하나의 용매를 함유하는 제 5 성분을 포함하고, 또한 하기 수학식 5 ~ 수학식 9를 만족한다.
(수학식 5)
Figure 112004016900486-pct00014
(수학식 6)
Figure 112004016900486-pct00015
(수학식 7)
Figure 112004016900486-pct00016
(수학식 8)
Figure 112004016900486-pct00017
(수학식 9)
Figure 112004016900486-pct00018
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 q는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
본 발명에 관련된 제 3 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기 내에 수 납되는 양극과, 상기 용기 내에 수납되는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 간에 배치되어 액상 비수전해질 및 상기 액상 비수전해질을 겔(gel)화시키는 기능을 갖는 폴리머를 함유하는 전해질층을 구비한 비수전해질 이차전지이고,
상기 액상 비수전해질은, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 상기 EC, 상기 PC 및 상기 GBL 이외의 용매인 제 4 성분을 포함하는 비수용매를 함유하고, 또한 하기 수학식 1 ~ 수학식 4를 만족한다.
(수학식 1)
Figure 112004016900486-pct00019
(수학식 2)
Figure 112004016900486-pct00020
(수학식 3)
Figure 112004016900486-pct00021
(수학식 4)
Figure 112004016900486-pct00022
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 p는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 4 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
본 발명에 관련된 제 4 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기 내에 수납되는 양극과, 상기 용기 내에 수납되는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 간에 배치되어 액상 비수전해질 및 상기 액상 비수전해질을 겔화시키는 기능을 갖는 폴리머를 함유하는 전해질층을 구비한 비수전해질 이차전지이고,
상기 액상 비수전해질은, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트(VC)와, 상기 EC, 상기 PC, 상기 GBL 및 상기 VC 이외의 용매인 비닐에틸렌카보네이트와 페닐에틸렌카보네이트 중에서 적어도 하나의 용매를 함유하는 제 5 성분을 포함하는 비수용매를 함유하고, 또한 하기 수학식 5 ~ 수학식 9를 만족한다.
(수학식 5)
Figure 112004016900486-pct00023
(수학식 6)
Figure 112004016900486-pct00024
(수학식 7)
Figure 112004016900486-pct00025
(수학식 8)
Figure 112004016900486-pct00026
(수학식 9)
Figure 112004016900486-pct00027
단, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 q는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도,
도 2는 도 1의 A부를 나타내는 확대단면도 및
도 3은 실시예 1의 박형 비수전해질 이차전지의 비수전해액의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 특성도이다.
본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기 내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되고 비수용매를 포함하는 비수전해질을 구비한다.
상기 비수용매에는 예를 들면 이하에 설명하는 (A)~(B) 중 어느 하나가 사용된다.
(A) 비수용매 A
이 비수용매 A는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 상기 EC, 상기 PC 및 상기 GBL 이외의 용매인 제 4 성분을 포 함한다.
상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 상기 제 4 성분의 비율을 각각 x(체적%), y(체적%), z(체적%), p(체적%)로 했을 때, 상기 x, 상기 y, 상기 z 및 상기 p는 각각 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < p ≤5를 만족한다.
(B) 비수용매 B
이 비수용매 B는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트(VC)와, 상기 EC, 상기 PC, 상기 GBL 및 상기 VC 이외의 용매인 제 5 성분을 포함한다.
상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 및 상기 제 5 성분의 비율을 각각 x(체적%), y(체적%), z(체적%), w(체적%), q(체적%)로 했을 때, 상기 x, 상기 y, 상기 z, 상기 w 및 상기 q는 각각 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < w ≤5, 0 < q≤5를 만족한다.
상기 비수전해질에는 실질적으로 액상 또는 겔상의 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 액상 비수전해질이 바람직하다. 액상 비수전해질을 이용함으로써 이온 전도도를 높일 수 있기 때문에, 양극과 세퍼레이터의 계면저항 및 음극과 세퍼레이터의 계면저항을 작게 할 수 있다.
상기 비수전해질은 예를 들면 이하의 (Ⅰ)~(Ⅳ)에 설명하는 방법으로 조제된다.
(Ⅰ) 상기한 비수용매 A 또는 B 중 어느 하나에 전해질(예를 들면 리튬염)을 용해시킴으로써 비수전해질을 얻는다(액상 비수전해질).
(Ⅱ) 상기한 비수용매 A 또는 B 중 어느 하나와 전해질과 폴리머를 혼합함으로써 조제된 페이스트(paste)를 성막한 후, 건조시킨다. 얻어진 박막을 양극 및 음극 사이에 개재시켜 전극군을 제작한다. 이 전극군에 액상 비수전해질을 함침시킨 후, 감압하에 상기 박막을 가소화시킨다.
(Ⅲ) 상기한 비수용매 A 또는 B 중 어느 하나와 전해질과 겔화제를 포함하는 슬러리(slurry)를 세퍼레이터에 함침시킨 후, 상기 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 개재시키고, 겔상 비수전해질을 유지하는 전극군을 얻는다.
(Ⅳ) 상기한 비수용매 A 또는 B 중 어느 하나와 전해질과 겔화제를 포함하는 슬러리를 양극 및 음극에 도포하고, 이 양음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킴으로써 겔상 비수전해질을 유지하는 전극군을 얻는다.
상기 겔화제로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관련된 이차전지의 구체예(비수전해질 이차전지(Ⅰ) 및 비수전해질 이차전지(Ⅱ))를 설명한다.
1. 비수전해질 이차전지(Ⅰ)
이 비수전해질 이차전지는, 두께가 0.3mm 이하의 용기와, 상기 용기 내에 수납되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 양극 및 리튬이온을 흡장·방출하는 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된 전극군과, 적어도 상기 세퍼레이터에 함침되고, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 액상 비수전해질(비수전해액)을 구비한다.
상기 전극군, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수전해질 및 용기에 대해 설명한다.
1) 전극군
이 전극군에서는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전극군은 예를 들면 이하의 (i)~(ii)에 설명한 방법에 의해 제작된다.
(i) 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 편평형상으로 권회하거나, 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회한 후, 지름 방향으로 압축하거나, 또는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1회 이상 절곡한다. 상기한 어느 방법에 의해 얻게 된 편평형상물의 적층방향으로 가열성형을 실시함으로써, 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시키고 전극군을 얻는다.
상기 가열성형은 편평형상물을 용기에 수납하고 나서 실행해도 좋고, 용기에 수납하기 전에 실행해도 좋다.
가열성형을 실행하는 분위기는 진공을 포함하는 감압분위기거나, 또는 상압(常壓) 분위기로 하는 것이 바람직하다.
성형은 예를 들면 프레스 성형, 또는 성형틀에 채워넣기 등에 의해 실행할 수 있다.
상기 가열성형의 온도는 20~120℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 60~100℃이다.
상기 가열성형의 성형압(계기압력(gauge pressure))은 0.01~35kg/㎠의 범위 내로 하는 것이 요망된다. 바람직한 범위는 8~30kg/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 12~25kg/㎠이다.
(ii) 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 편평형상으로 권회하거나, 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회한 후, 지름방향으로 압축하거나, 또는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1회 이상 절곡한다. 상기한 어느 방법에 의해 얻게 된 편평형상물에 접착성을 갖는 고분자의 용액을 함침시킨 후, 진공건조를 실시함으로써 상기 용액 중의 용매를 증발시킨다. 이어서 가열성형을 실시함으로써, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켜 전극군을 얻는다. 이와 같은 전극군에서는 양극 및 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재(點在)하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있는 것과 함께, 음극 및 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있기 때문에, 이차전지의 내부 저항을 낮게 억제하면서 접착강도를 높일 수 있다.
상기 가열성형은 편평형상물을 용기에 수납하고 나서 실행해도 좋고, 용기에 수납하기 전에 실행해도 좋다.
상기 접착성을 갖는 고분자의 용액은 유기용매에 접착성 고분자를 용해시킴으로써 조제된다.
상기 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지한 상태에서 높은 접착성을 유지할 수 있는 것이 요망된다. 또 상기 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트(PMMA), 폴 리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은 비수전해액을 유지할 수 있고, 비수전해액을 포함하면 일부 겔화가 생기기 때문에, 이온전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 용매의 비점은 200℃ 이하인 것이 요망되고, 더욱 바람직한 범위는 180℃ 이하이다. 비점의 하한값은 50℃로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 하한값은 100℃이다.
상기 용액 중의 접착성을 갖는 고분자의 농도는 0.05~2.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.1~1.5중량%이다.
상기 용액의 주입량은 상기 용액의 접착성을 갖는 고분자의 농도가 0.05~2.5중량%인 경우, 전지용량 100mAh 당 0.1~2ml의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 주입량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh당 0.15~1ml이다.
상기 진공건조는 100℃ 이하에서 실행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 진공건조온도는 40~100℃이다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 갖는 고분자 총량은 전지용량 100mAh당 0.1~6mg으로 하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh 당 0.2~1mg이다.
2) 양극
이 양극은, 집전체(集電體)와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지(擔持)되고 활물질을 포함하는 양극층을 포함한다.
상기 양극층은 양극활물질, 결착제 및 도전제를 포함한다.
상기 양극활물질로서는 다양한 산화물, 예를 들면 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬함유 니켈산화물, 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈코발트 산화물, 리튬함유 철산화물, 리튬을 포함하는 바나듐 산화물이나, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬함유 니켈코발트 산화물(예를 들면 LiNi0.8Co0.2 O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들면 LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면, 고전압을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 도전제로서는 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활물질을 집전체에 유지시키고, 또한 활물질끼리를 연결하는 기능을 갖는다. 상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극활물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극 활물질 80~95중량%, 도전제 3~20중량%, 결착제 2~7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이거나, 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도 직경 3mm 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 구멍의 직경은 0.1~1mm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 구멍의 존재비율은 10㎠당 10~20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 직경 3mm 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판은 두께를 15~100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께의 보다 바람직한 범위는 30~80㎛이다.
상기 양극은 예를 들면 양극활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판형상으로 함으로써 제작된다.
또 상기 전극군을 상기한 (ii)에 설명하는 방법을 제작한 경우, 상기 양극은 접착성을 갖는 고분자를 또한 함유한다.
3) 음극
상기 음극은 집전체와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지되는 음극층을 포함한다.
상기 음극층은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함한다.
상기 탄소질물로서는 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구형상 탄소 등의 흑연질재료 또는 탄소질재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등(특히 메소페이즈 피치계 탄소섬유가 용량이나 충방전 사이클 특성이 높아 바람직하다)에 500~3000℃로 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있는 흑연질재료 또는 탄소질재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열처 리의 온도를 2000℃ 이상으로 함으로써 얻을 수 있고, (002)면의 면간격(d002)이 0.34nm 이하인 흑연결정을 갖는 흑연질재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질재료를 탄소질물로서 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 이차전지는 전지용량 및 대전류 방전특성을 대폭 향상할 수 있다. 상기 면간격(d002)은 0.336nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 면간격(d002)의 하한값은 완전한 흑연결정에서의 (002)면의 면간격(d002), 즉 0.3354nm로 하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90~98중량%, 결착제 2~20중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나, 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면 동, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도 직경 3mm 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 구멍의 직경은 0.1~1mm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 구멍의 존재비율은 10㎠당 10~20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 직경 3mm 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원 적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판은 두께를 10~50㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극은 예를 들면 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻게 된 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 소망하는 압력으로 1회 프레스 또는 2~5회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
또, 상기 전극군을 상기한 (ii)에 설명하는 방법으로 제작한 경우, 상기 음극은 접착성을 갖는 고분자를 또한 함유한다.
상기 음극층은 상기한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 것 이외에, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등의 금속이나, 금속산화물이나, 금속황화물이나, 또는 금속질화물로부터 선택되는 금속화합물이나, 리튬합금을 포함하는 것이어도 좋다.
상기 금속산화물로서는 예를 들면 주석산화물, 규소산화물, 리튬티탄산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속황화물로서는 예를 들면 주석황화물, 티탄황화물 등을 들 수 있다.
상기 금속질화물로서는 예를 들면 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 합금으로서는 예를 들면 리튬알루미늄합금, 리튬주석합금, 리튬납합금, 리튬규소합금 등을 들 수 있다.
4) 세퍼레이터
이 세퍼레이터는 예를 들면 다공질 시트로 형성된다.
상기 다공질 시트로서는 예를 들면 다공질 필름, 또는 부직포를 이용할 수 있다. 상기 다공질 시트는 예를 들면 폴리올레핀 및 셀룰로스로부터 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나, 또는 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어지는 다공질 필름은 이차전지의 안전성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다공질 시트의 두께는 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 25㎛ 이하이다. 또 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 8㎛이다.
상기 다공질 시트는 120℃, 1시간에서의 열수축율을 20% 이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축율은 15%이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 시트는 다공도가 30~60%의 범위인 것이 바람직하다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35~50%이다.
상기 다공질 시트는 공기투과율이 600초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기투과율은 100㎤의 공기가 다공질 시트를 투과하는데 요하는 시간(초)을 의미한다. 공기투과율의 상한값은 500초/100㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 공기투과율의 하한값은 50초/100㎤로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 하한값은 80초/100㎤이다.
또, 상기 전극군을 상기한 (ii)에 설명하는 방법으로 제작한 경우, 상기 세퍼레이터는 접착성을 가진 고분자를 또한 함유한다.
5) 액상 비수전해질(비수전해액)
이 액상 비수전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해되는 전해질을 포함한다.
상기 비수용매에는 상기한 (A) 또는 (B) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 우선 비수용매 A에 대해 설명한다.
각 용매의 비수용매 전체에 대한 비율을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다.
a. γ-부티로락톤(GBL)
GBL은 주로 음극과 PC의 반응을 제어하는 역할을 한다. GBL을 첨가하지 않은 경우, 음극 표면과 PC의 반응은 충전 초기부터 진행하여 상기 반응에 의해 발생한 가스가 전지용기의 팽창을 유인한다. GBL은 음극과 PC의 반응을 제어하여 충전 초기의 가스 발생 및 전지용기의 팽창을 억제하는 것을 주된 목적으로서 첨가되는데, GBL의 비율을 30체적% 이상으로 하면, 특히 고온시에 음극 표면과 GBL과의 반응성이 높아져 비수전해질의 환원분해가 진행되고, 음극의 표면에 충방전반응을 저해하는 피막이 형성된다. 이 때문에 고온환경하에서 긴 사이클 수명을 얻을 수 없게 된다.
GBL의 비율(z)이 30체적% 미만인 경우는 원인은 확실하지 않지만, PC, GBL 모두 음극과의 반응이 억제되고, 또 제 4 성분의 존재에 의해 그 억제효과가 상승한다.
보다 바람직한 비율(z)은 1체적% 이상, 30체적% 미만이고, 더 바람직한 비율(z)은 1체적% 이상, 25체적% 이하이고, 가장 바람직한 비율(z)은 2체적% 이상, 15체적% 이하이다.
b. 에틸렌카보네이트(EC)
EC의 비수용매 전 체적에 대한 비율(x)을 15체적% 미만으로 하면, 음극 표면을 EC유래의 보호막으로 덮는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문에, 음극과 PC 또는 GBL과의 반응이 진행되고, 충전 초기 또는 고온저장시의 가스발생과, 그것에 수반되는 용기의 팽창을 초래한다. 한편 EC의 비율(x)이 50체적%를 넘으면, 비수전해액의 점도가 높아져 이온전도도가 저하될 우려가 있기 때문에, 저온(예를 들면 0℃~-40℃의 범위) 환경하에서의 방전특성이 현저하게 저하된다. EC 비율(x)의 보다 바람직한 범위는 20체적% 이상, 50체적% 이하이고, 더 바람직한 범위는 25체적% 이상, 50체적% 이하이다.
c. 프로필렌카보네이트(PC)
PC의 비수용매 전 체적에 대한 비율(y)을 30체적% 미만으로 하면, 음극과 GBL과의 반응이 지배적이 되고, 제 4 성분의 존재하에서도 고온에서의 사이클 수명을 개선하는 것이 곤란하게 된다. 한편, PC의 비율(y)이 75체적%를 넘으면, 충전 초기에서 음극과 PC의 반응이 지배적이 되고, 가스발생 및 그것에 수반되는 전지용기의 팽창을 억제하는 것이 어렵다. PC 비율(y)의 보다 바람직한 범위는 30체적% 이상, 70체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30체적% 이상, 65체적% 이하이다.
d. 제 4 성분
비수용매에 상기 제 4 성분이 존재하지 않으면, 음극 표면에 형성되는 보호 막의 치밀도 또는 리튬이온 투과성이 저하하기 때문에, 충전 초기 및 고온저장시의 가스발생을 억제할 수 없을 뿐아니라, 고온에서의 충방전 사이클 수명의 개선도 곤란해진다. 그러나, 제 4 성분의 비수용매 전 체적에 대한 비율(p)이 5체적%를 넘으면, 고온저장시나 충전 초기의 가스발생을 조장할 우려가 있거나, 또는 음극 표면에 형성되는 보호막의 리튬이온 투과성이 저하되어 음극의 임피던스가 증가하고, 긴 사이클 수명을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서 제 4 성분의 비수용매 전 체적에 대한 비율(p)은 0체적%보다 많고, 5체적% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 제 4 성분의 보다 바람직한 범위는 4체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 3체적% 이하이며, 가장 바람직한 범위는 0.1체적% ~ 2체적%이다.
비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 함유하는 제 4 성분을 포함하는 비수전해질은 고온에서의 충방전 사이클 수명을 개선하는데 유리하고, 또 고온환경하에서의 자기방전을 억제하는 것도 가능하다. 또 이 비수전해질에 VC를 함유시키면, 저온방전특성 및 실온에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 4 성분으로서 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 사용하는 경우, 바람직한 범위는 5체적% 이하이고, 보다 바람직한 범위는 3체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 2체적% 이하이다. 또 고온에서 충분한 충방전 사이클 수명을 얻기 위해 제 4 성분의 하한값은 0.05체적%로 하는 것이 요망된다.
페닐에틸렌카보네이트(phEC)를 함유하는 제 4 성분을 포함하는 비수전해질에 의하면, 실온에서의 충방전 사이클 수명도 개선된다. 즉, 광범위한 온도영역에서 긴 사이클 수명을 얻을 수 있다. 또, 이 비수전해질에 VC를 함유시키면, 고온에서 의 충방전 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있는 것과 함께, 고온환경하에서의 자기방전을 억제하는 것이 가능해진다.
제 4 성분으로서 페닐에틸렌카보네이트(phEC)를 사용하는 경우, 바람직한 범위는 5체적% 이하이고, 더 바람직한 범위는 4체적% 이하이고, 가장 바람직한 범위는 3체적% 이하이다. 또 충분한 충방전 사이클 수명을 얻기 위해 제 4 성분의 하한값은 0.05체적%로 하는 것이 요망된다.
또, 제 4 성분으로서 VEC 및 phEC 이외의 다른 용매를 사용할 수 있다.
다른 용매로서는 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 에틸렌설파이트(ES), 12-크라운-4(Crown), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Ether), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), γ-발레로락톤(VL), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP), 2-메틸푸란(2Me-F), 푸란(F), 티오펜(TIOP), 카테콜카보네이트(CATC) 등을 들 수 있다. 제 4 성분으로서 사용하는 다른 용매의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
VEC 및 phEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 용매와, 상기한 종류 중에서 선택되는 1종류 이상의 다른 용매를 함유하는 제 4 성분을 이용함으로써, 고온에서의 충방전 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
이어서 비수용매 B에 대해 설명한다.
각 용매의 비수용매 전체에 대한 비율을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다.
a. γ-부티로락톤(GBL)
비수용매 중의 GBL의 존재비율(z)을 30체적% 미만으로 하는 것은 상기한 비수용매 A에서 설명한 것과 같은 이유에 의한 것이다. 보다 바람직한 비율(z)은 1체적% 이상, 30체적% 미만이고, 더 바람직한 비율(z)은 1체적% 이상, 25체적% 이하이고, 가장 바람직한 비율(z)은 2체적% 이상, 15체적% 이하이다.
b. 에틸렌카보네이트(EC)
비수용매 중의 EC의 존재비율(x)을 15~50체적%로 하는 것은 상기한 비수용매 A에서 설명한 것과 같은 이유에 의한 것이다. EC 비율(x)의 보다 바람직한 범위는 20체적% 이상, 50체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 25체적% 이상, 50체적% 이하이다.
c. 프로필렌카보네이트(PC)
비수용매중의 PC의 존재비율(y)을 30~75체적%의 범위 내로 하는 것은 상기한 비수용매 A에서 설명한 것과 같은 이유에 의한 것이다. PC 비율(y)의 보다 바람직한 범위는 30체적% 이상, 70체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30체적% 이상, 65체적% 이하이다.
d. 비닐렌카보네이트(VC)
VC는 음극의 계면저항의 상승을 억제하면서, 음극 표면에 형성되는 보호막의 치밀도를 향상시켜 충전 초기나 고온저장시의 가스발생 억제 및 고온에서의 사이클 수명과, 저장특성과 같은 다른 전지특성을 동시에 만족시키기 위해 첨가하는 것인데, 비수용매 중의 VC의 존재비율(w)이 5체적%를 넘으면, 고온저장시나 충전 초기의 가스발생을 조장할 가능성이 있거나, 또는 음극표면에 형성되는 보호막의 리튬 이온 투과성이 저하되고 음극의 임피던스가 증가하여 저온방전특성이 저하된다. VC의 비수용매 전 체적에 대한 비율(w)의 바람직한 범위는 3체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 2체적% 이하이다. 또 고온에서 충분한 충방전 사이클 수명을 얻기 위해, VC 비율(w)의 하한값은 0.05체적%로 하는 것이 요망되고, 더욱 바람직한 하한값은 0.1체적%이다.
또 VC는 초기 충방전 공정 중에 상기 비수용매로부터 상기 음극의 표면으로 이동하고, 상기 음극 표면에 부착한다. 따라서 초기 충방전공정이 실시된 이차전지에 존재하는 비수용매에서는 비수용매 전 체적에 대한 VC의 비율이 이차전지 조립전보다 적다. 감소율은 예를 들면 VC의 첨가량이 1중량%인 경우에 70~80%가 된다(즉, 잔존율은 20~30%).
e. 제 5 성분
비수용매에 상기 제 5 성분이 존재하지 않으면, 음극 표면에 형성되는 보호막의 치밀도 또는 리튬이온 투과성이 저하되기 때문에, 충전 초기의 가스발생을 억제할 수 없을 뿐아니라, 고온에서의 사이클 수명의 개선도 곤란해진다. 그러나, 제 5 성분의 비수용매 전 체적에 대한 비율(q)이 5체적%를 넘으면, 고온저장시나 충전 초기의 가스발생을 조장할 우려가 있거나, 또는 음극 표면에 형성되는 보호막의 리튬이온 투과성이 저하하여 음극의 임피던스가 증가하고, 저온방전특성 또는 실온 사이클 수명이 저하할 가능성이 있다. 따라서, 제 5 성분의 비수용매 전 체적에 대한 비율(q)은 0체적% 보다 많고, 5체적% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 제 5 성분의 보다 바람직한 범위는 4체적% 이하이고, 더 바람직한 범위는 3체적% 이하이며, 가장 바람직한 범위는 0.1체적%~2체적%이다.
비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 함유하는 제 5 성분을 포함한 비수전해질은 고온에서의 충방전 사이클 수명을 개선하는데 유리하고, 동시에 고온환경하에서의 자기방전의 억제와, 저온방전특성의 개선을 꾀할 수 있다. 이 경우, VEC와 VC의 합계량 (r+w)는 하기 수학식 10을 만족하는 것이 요망된다.
Figure 112004016900486-pct00028
단, 상기 w는 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 r은 비수용매 전 체적에 대한 비닐에틸렌카보네이트의 비율(체적%)을 나타낸다.
이는 VEC와 VC의 합계량 (r+w)이 6체적%를 넘으면, 고온저장시나 충전 초기의 가스발생을 조장할 우려가 있거나, 또는 음극 표면에 형성되는 보호막의 리튬이온 투과성이 저하하여 음극의 임피던스가 증가하고, 충분한 저온방전특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있기 때문이다. VEC와 VC의 합계량 (r+w)은 4체적% 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 고온저장시 및 충전 초기의 가스발생량을 더욱 적게 할 수 있거나, 또는 저온방전특성을 개선할 수 있다. 합계량 (r+w)의 더 바람직한 범위는 2체적% 이하이다.
VEC와 VC의 합계량 (r+w)을 상기한 수학식 10에서 규정되는 범위 내로 할 때, 비수용매 전 체적에 대한 VEC의 비율 r(체적%)을 하기 수학식 11에서 규정되는 범위 내로 하는 것이 요망된다.
Figure 112004016900486-pct00029
이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. VEC의 비율(r)을 0.05체적% 미만으로 하면, 우수한 고온 사이클 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, VEC의 비율(r)이 2체적%를 넘으면, 음극의 계면저항이 증가하기 때문에, 저온방전특성이 저하할 우려가 있다. VEC의 비율(r)의 더욱 바람직한 범위는 0.1체적% ~ 2체적%이다.
VEC와 VC의 합계량 (r+w)을 상기한 수학식 10에서 규정되는 범위내로 하고, 또한 VEC의 비율 r(체적%)을 상기한 수학식 11에서 규정되는 범위내로 했을 때에는 VC의 비율(w)을 0.05체적% 이상으로 하는 것이 요망된다. 이것은 VC의 비율(w)을 0.05체적% 미만으로 하면, 음극 표면에 형성되는 보호막의 저항이 상승하기 때문에, 실온 사이클 특성 또는 저온방전 특성이 낮아질 우려가 있기 때문이다. VC의 비율(w)의 보다 바람직한 범위는 0.1체적% 이상이다.
제 5 성분으로서 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 사용하는 경우, 바람직한 범위는 5체적% 이하이고, 보다 바람직한 범위는 3체적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 2체적% 이하이다. 또, 고온에서 충분한 충방전 사이클 수명을 얻기 위해 제 5 성분의 하한값은 0.05체적%로 하는 것이 요망된다.
페닐에틸렌카보네이트(phEC)를 함유하는 제 5 성분을 포함하는 비수전해질에 의하면, 실온에서의 충방전 사이클 수명의 개선과, 고온환경하에서의 자기방전의 억제를 꾀하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, phEC와 VC의 합계량 (s+w)는 하기 수학식 12를 만족하는 것이 요망된다.
Figure 112004016900486-pct00030
단, 상기 w는 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 s는 비수용매 전 체적에 대한 페닐에틸렌카보네이트의 비율(체적%)을 나타낸다.
이는 phEC와 VC의 합계량 (s+w)가 7체적%를 넘으면, 고온저장시나 충전 초기의 가스발생을 조장할 우려가 있거나, 또는 음극표면에 형성되는 보호막의 리튬이온 투과성이 저하하여 음극의 임피던스가 증가하고, 충분한 사이클 수명을 얻을 수 없는 가능성이 있기 때문이다. 고온저장시 및 충전 초기의 가스발생량을 더욱 적게 하기 위해 phEC와 VC의 합계량 (s+w)은 5체적% 이하로 하는 것이 요망되고, 더욱 바람직한 범위는 3체적% 이하이다.
phEC와 VC의 합계량 (s+w)가 상기한 수학식 12에서 규정되는 범위 내일 때, 비수용매 전 체적에 대한 phEC의 비율(s)을 하기 수학식 13에서 규정되는 범위 내로 하는 것이 요망된다.
Figure 112004016900486-pct00031
이것은 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. phEC의 비율(s)을 0.05체적% 미만으로 하면 우수한 사이클 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, phEC의 비율(s)이 5체적%를 초과하면, 음극의 계면 저항이 증가하므로 저온 방전 특성 또는 실온 사이클 특성이 손상될 우려가 있다. phEC의 비율(s)의 보다 바람직한 범위는 0.05체적%∼4체적%이다.
제 5 성분으로서 페닐에틸렌카보네이트(phEC)를 사용하는 경우, 바람직한 범위는 5체적% 이하이고, 더 바람직한 범위는 4체적% 이하이고, 가장 바람직한 범위는 3체적% 이하이다. 또, 충분한 충방전 사이클 수명을 얻기 위해, 제 5 성분의 하한값은 0.05체적%로 하는 것이 바람직하다.
또, 제 5 성분으로서 VEC 및 phEC이외의 다른 용매를 사용할 수 있다.
다른 용매로서는 예를 들면, 에틸렌설파이트(ES), 12-크라운-4(Crown), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Ether), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), γ-발레로락톤(VL), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP), 2-메틸프란(2Me-F), 프란(F), 티오펜(TIOP), 카테콜카보네이트 (CATC) 등을 들 수 있다. 제 5 성분으로서 사용하는 다른 용매의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
VEC 및 phEC로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 용매와, 상기 종류중에서 선택되는 1종류 이상의 다른 용매를 함유하는 제 5 성분을 사용하는 것에 의해 고온에서의 충방전 사이클 수명을 더 향상시킬 수 있다.
상기 비수용매A∼B에 용해되는 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6) 붕불화리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬[Lin(CF3SO2)2], LiN(C2F5SO 2)2 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
그 중에서도 LiPF6 또는 LiBF4를 함유하는 것이 바람직하다. 또, Lin(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 중 적어도 한쪽으로 이루어진 이미드염과, LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어진 염을 함유하는 혼합염을 사용하면 고온에서의 사이클 수명을 더 향상시킬 수 있다. 또, 전해질의 열안정성이 향상되므로 고온환경하에서 저장시의 자기방전에 의한 전압강하를 억제할 수 있다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.5몰/L로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 1∼2.5몰/L이다.
상기 액상 비수전해질로는 세퍼레이터와의 누설성을 좋게 하기 위해, 트리옥틸포스페이트(TOP)와 같은 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 3% 이하가 바람직하고, 0.1∼1%의 범위내로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 액상 비수전해질의 양은 전지 단위 용량 100mAh당 0.2∼0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질양의 보다 바람직한 범위는 0.25∼0.55g/100mAh이다.
6) 용기(수납용기)
용기의 형상은 예를 들면 바닥이 있는 원통형, 바닥이 있는 직사각형 통형, 봉지형 등으로 할 수 있다.
이 용기는, 예를 들면 수지층을 포함하는 시트, 금속판, 금속필름 등으로 형성할 수 있다.
상기 시트에 포함되는 수지층은, 예를 들면 폴리오레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 등으로 형성할 수 있다. 상기 시트로는 금속층과 상기 금속층의 양면에 배치된 보호층이 일체화된 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층은 수분을 차단하는 역할을 한다. 상기 금속층은, 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 철, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량이고, 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속층은 1종류의 금속으로 형성해도 좋지만, 2종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성해도 좋다. 상기 2개의 보호층 중, 외부와 접촉하는 보호층은 상기 금속층의 손상을 방지하는 역할을 한다. 이 외부 보호층은 1종류의 수지층 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 한편, 내부 보호층은 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 역할을 담당한다. 이 내부 보호층은 1종류의 수지층 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 또, 이와 같은 내부 보호층의 표면에 열가소성 수지를 배치할 수 있다.
상기 금속판 및 상기 금속필름은 예를 들면, 철, 스텐레스, 알루미늄으로 형성할 수 있다.
용기의 두께(용기의 벽의 두께)는 0.3mm이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 두께가 0.3mm보다 두꺼우면 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 얻기 어려워지기 때문이다. 용기의 두께의 바람직한 범위는 0.25mm이하, 더 바람직한 범위는 0.15mm이하, 가장 바람직한 범위는 0.12mm이하이다. 또, 두께가 0.05mm보다 얇으면 변형이나 파손되기 쉬워지므로, 용기의 두께의 하한값은 0.05mm으로 하는 것이 바람직하다.
용기의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 용기의 밀봉부를 제외한 영역에서, 서로 1cm이상 떨어져 존재하는 3점을 임의로 선택하고, 각 점의 두께를 측정하여 평균값을 산출하고, 이 값을 용기의 두께로 한다. 또, 상기 용기의 표면에 이물질(예를 들면, 수지)이 부착되는 경우, 이 이물질을 제거하고 나서 두께의 측정을 실시한다. 예를 들면, 상기 용기의 표면에 PVdF가 부착된 경우, 상기 용기의 표면을 디메틸포름아미드 용액으로 닦아 PVdF를 제거한 후, 두께의 측정을 실시한다.
상기 용기의 표면의 적어도 일부에 접착층을 형성하고, 상기 접착층에 의해 상기 전극군을 상기 용기의 내면에 접착하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면 상기 전극군의 표면에 상기 용기를 고정할 수 있으므로, 전해액이 전극군과 용기 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
상기 이차전지에는 15℃∼80℃의 온도 조건하에서 0.05C이상, 0.8C 이하의 비율로 초기 충전을 실시하는 것이 바람직하다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만으로도 좋고, 2사이클 이상 실시해도 좋다. 또, 초기 충전 전에 15℃∼80℃의 온도 조건하에 1시간∼20시간 정도 보관해도 좋다.
여기서, 1C라는 것은 공칭 용량(Ah)을 1시간 방전하기 위해 필요한 전류값이 다.
상기 초기 충전의 온도를 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 초기 충전 온도가 15℃ 미만이면 액상 비수전해질의 점도가 높은 상태이므로 액상 비수전해질을 양극, 음극 및 세퍼레이터에 균일하게 침투시키는 것이 곤란해지고, 내부 임피던스가 증가하고, 또 활성물질의 이용율이 저하한다. 한편, 초기 충전 온도가 80℃를 초과하면 양극 및 음극에 포함되는 결착제가 열화된다. 바람직한 충전 온도의 범위는 15∼60℃이고, 더 바람직한 범위는 20∼50℃이다.
초기 충전의 비율을 0.05∼0.8C의 범위로 함으로써 충전에 의한 양극과 음극의 팽창을 적절하게 늦출 수 있기 때문에 양극 및 음극에 액상 비수전해질을 균일하게 침투시킬 수 있다. 바람직한 초기 충전의 비율은 0.05∼0.5C이다.
이와 같은 공정을 구비함으로써, 전극이나 세퍼레이터의 틈에 액상 비수전해질을 균일하게 함침시킬 수 있으므로, 이차전지의 내부 임피던스를 작게 할 수 있다. 그 결과, 활성물질의 이용율을 증대시킬 수 있으므로 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 전지의 충방전 사이클 특성 및 대전류 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지(Ⅰ)의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지(Ⅰ)의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도, 도 2는 도 1의 A부를 나타내는 확대단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 원하는 두께(X)를 갖는 용기(1) 내에는 전극군(2) 이 수납되어 있다. 상기 전극군(2)은, 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 편평한 형상으로 감겨진 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 2에 도시한 바와 같이(도면의 하측부터) 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극 집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극 집천체(8)와 음극층(7)을 구비한 음극(9), 세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극 집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(6), 세퍼레이터(3), 음극층(7)과 음극 집전체(8)를 구비한 음극(9))이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(2)은 최외층에 상기 음극 집전체(8)가 위치하고 있다. 띠형상의 양극 리드(10)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 양극 집전체(5)에 접속되고, 또 타 단이 상기 용기(1)로부터 연장되어 있다. 한편, 띠형상의 음극 리드(11)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 음극 집전체(8)에 접속되고, 또 타 단이 상기 용기(1)로부터 연장되어 있다.
계속해서 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지(Ⅱ)를 설명한다.
이 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기내에 수납되는 전극군을 구비한다. 상기 전극군은 리튬이온을 흡장·방출하는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되어 액상 비수전해질 및 이 액상 비수전해질을 겔화시키는 기능을 갖는 폴리머를 포함한 전해질층을 포함한다.
용기, 양극, 음극 및 액상 비수전해질로는 상기 비수전해질 이차전지(Ⅰ)에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
상기 전해질층은, 예를 들면 이하에 설명하는 방법으로 제작된다. 우선, 액상 비수전해질을 겔화시키는 기능을 가진 폴리머 및 액상 비수전해질을 포함하는 페이스트를 성막한 후, 건조시킨다. 얻어지는 박막을 양극 및 음극 사이에 개재시켜 전극군을 제작한다. 이 전극군에 액상 비수전해질을 함침시킨 후, 감압하에서 상기 박막을 가소화시킴으로써 상기 전해질층을 얻는다.
상기 폴리머는 열가소성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리머로서, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴비율(PMMA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)에서 선택되는 적어도 1종류를 사용할 수 있다.
상기 이차전지에는 15℃∼80℃의 온도 조건하에서 0.05C 이상, 0.8C이하의 비율로 초기 충전을 실시하는 것이 바람직하다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만이라도 좋고, 2사이클 이상이라도 좋다. 또, 초기 충전 전에 15℃∼80℃의 온도 조건하에 1시간∼20시간 정도 보관해도 좋다.
이상 설명한 본 발명에 따른 제 1 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되어 비수용매A를 함유한 비수전해질을 구비한다.
상기 비수용매 A는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤(GBL)과, 상기 EC, 상기 PC 및 상기 GBL 이외의 용기인 제 4 성분을 포함한다. 상기 비수용매 전체 곱에 대한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 및 상기 제 4 성분의 비율을 각각 x(체적%), y(체적%), z(체적%), p(체적%)으로 했을 때, 상기 x, 상기 y, 상기 z 및 상기 p는 각각 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < p ≤5를 만족한다.
비수전해질 이차전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 용기의 두께를 0.3mm이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 두께가 0.3mm이하의 용기는 용기내에 발생한 가스에 의해 팽창되기 쉽다.
상기 비수용매 전체 곱에 대한 γ-부틸로락톤의 비율을 30체적% 미만의 범위내로 함으로써, 고온조건하에서의 저장이나 충전 초기에 양극과 비수전해질이 반응하여 비수전해질이 산화분해하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고온 저장시 및 충전 초기의 가스 발생량을 적게 할 수 있으므로 용기 두께를 0.3mm이하로 했을 때에도 용기가 팽창되는 것을 억제할 수 있고, 더 높은 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다.
또, 상기 비수용매 전체에 대한 에틸렌카보네이트의 비율을 15체적% 이상, 50체적% 이하로 하고, 프로필렌카보네이트의 비율을 30체적% 이상, 75체적% 이하로 하고, 또 제 4 성분의 비율을 5체적% 이하로 함으로써, 음극의 표면에 리튬 이온 투과성 보호막을 치밀하게 형성할 수 있다. 그 결과, 고온 환경하에서의 음극의 γ-부틸로락톤에 대한 반응성을 저하시킬 수 있으므로, 비수전해질의 환원분해를 억제할 수 있고, 음극의 계면 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 고온에서의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 비수전해질 이차전지는, 용기와, 상기 용기내에 수납되는 전극군과, 상기 전극군에 유지되어 비수용매 B를 함유하는 비수전해질을 구비한다.
상기 비수용매 B는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC), γ- 부틸로락톤(GBL), 비닐렌카보네이트(VC), 상기 EC, 상기 PC, 상기 GBL 및 상기 VC이외의 용매인 제 5 성분을 포함한다. 상기 비수용매 전체 체적에 대한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 비닐렌카보네이트 및 상기 제 5 성분의 비율을 각각 x(체적%), y(체적%), z(체적%), w(체적%), q(체적%)로 했을 때, 상기 x, 상기 y, 상기 z, 상기 w 및 상기 q는 각각 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < w ≤5, 0 < q ≤5를 만족한다.
이와 같은 이차전지에 의하면 음극 표면에 리튬 이온 투과성이 우수한 치밀한 보호막을 형성할 수 있으므로, 충전 초기의 가스 발생 억제 효과 또는 고온에서의 충방전 사이클 수명을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상기 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
〈양극의 제작〉
우선, 리튬코발트산화물(LixCoO2;단, x는 0<X≤1) 분말 91중량%를 아세틸렌블랙 3중량%, 그라파이트 3중량% 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3중량%와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하여 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후 건조하여 프레스함으로써 전극밀도가 3g/㎤이고 양극층이 집전체의 양면에 담지(擔持)된 구조의 양극을 제작했다.
〈음극의 제작〉
탄소질 재료로서 3000℃에서 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유(섬유직경 8㎛, 평균 섬유길이 20㎛, 평균 면간격(d002) 0.3360nm)의 분말을 93중량%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%를 혼합하여 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛인 구리박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고 건조하여 프레스함으로써 전극밀도가 1.4g/㎤이고 음극층이 집전체에 담지된 구조의 음극을 제작했다.
또, (002)면의 면간격(d002)은 분말 X선회절 스펙트럼으로 반값폭 중점법에 의해 구한 값이다. 이 때, 로렌츠 산란 등의 산란 보정은 실시하지 않았다.
〈세퍼레이터〉
두께가 25㎛, 120℃, 1시간동안의 열수축이 20%이고, 다공도가 50%인 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 준비했다.
〈비수전해액의 조제〉
에틸렌카보네이트(EC), γ-부틸로락톤(GBL), 프로필렌카보네이트(PC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 체적 비율(EC:GBL:PC:VEC)이 31:5:62:2가 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
〈전극군의 제작〉
상기 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠형상의 음극 리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세 퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평한 형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 90℃로 가열하면서 13kg/㎠의 압력으로 25초간 프레스 성형을 실시하여 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시켰다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 피복한 두께 100㎛의 라미네이트필름을 봉지형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납했다.
계속해서, 상기 라미네이트필름내의 전극군에 80℃에서 진공 건조를 12시간 실시함으로써 상기 전극군 및 상기 라미네이트필름에 포함된 수분을 제거했다.
상기 라미네이트필름내의 전극군에 상기 액상 비수전해질을 전지용량 1Ah당 양이 4.8g이 되도록 주입하고, 상기 도 1, 도 2에 도시한 구조를 갖고, 두께 3.6mm, 폭 35mm, 높이 62mm인 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
이 비수전해질 이차전지에 대해 초기 충방전 공정으로서 이하의 처리를 실시했다. 우선, 45℃의 고온 환경하에 2h방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(104mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시했다. 그 후, 7일간에 걸쳐 20℃에서 방치했다. 또, 20℃의 환경하에서 0.2C에서 3.0V까지 방전하여, 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 2∼16)
비수용매의 조성을 하기 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(비교예 1∼13)
비수용매의 조성 및 리튬염을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 1∼16 및 비교예 1∼13의 이차전지에 대해 이하의 (1), (2)에 설명하는 방법으로 전지 특성을 평가했다.
1) 충전 초기의 용기의 팽창
상기의 초기 충전 공정, 즉 45℃의 고온 환경하에 2h방치하고, 그 환경하에서 0.2C(104mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시한 후, 20℃의 환경하에 전지를 2시간 방치하고 나서 전지 두께를 측정했다. 전지 두께를 측정하기 위해 사용한 장치는 Mitutoyo Corporation제의 형번이 IDF-130인 장치이고, 또 측정시에 셀 전체에 가해지는 중량을 300그램 무게로 설정했다. 팽창률(%)은 하기 수학식 Ⅰ로 산출하고, 얻어진 결과를 하기 표 1∼3에 병기한다.
Figure 112004016900486-pct00032
단, 수학식 Ⅰ에서, T1은 초기 충전 공정 후의 전지 두께를 나타내고, T2는 초기 충전 공정을 실시하기 전의 전지 두께를 나타낸다.
2) 45℃ 환경하에서의 200사이클 후의 용량 유지율
1C의 전류에서의 4.2V 정전류·정전압 충전을 3시간 실시한 후, 1C의 전류에서의 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 45℃의 환경하에서 반복하여, 최대 방전 용량과 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1∼3에 병기한 다. 또, 200사이클 후의 용량 유지율은 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 값이다.
표 1∼표 3에서, EC는 에틸렌카보네이트, GBL은 γ-부틸로락톤, PC는 프로필렌카보네이트, VEC는 비닐에틸렌카보네이트, VC는 비닐렌카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트를 나타낸다.
표 1∼표 3에서 명확해진 바와 같이 EC, PC, GBL 및 VEC의 비율이 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < p ≤5를 만족하는 비수용매를 포함하는 액상 비수전해질이거나, EC, PC, GBL, VC 및 VEC의 비율이 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < w ≤5, 0 < q ≤5를 만족하는 비수용매를 포함하는 액상 비수전해질을 구비하는 실시예 1∼16의 이차전지는 충전 초기의 팽창이 적고, 또 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1∼6의 결과로부터 GBL의 비율이 적은 쪽이 200사이클 후의 용량 유지율이 높아지는 한편, GBL의 비율이 많은 쪽이 충전 초기의 팽창이 적어지는 것을 알 수 있다. 또, 비수용매의 조성이 동일한 경우, 전해질로서 LiBF4를 이용하는 실시예 1의 이차전지쪽이 전해질로서 LiPF6를 이용하는 실시예 2에 비교하여 충전 초기의 팽창을 작게 할 수 있다.
이에 대해, 비교예 1∼13의 이차전지는 모두 45℃에서의 용량 유지율이 실시예 1∼16에 비해 낮아지고 있다.
또 실시예 1의 이차전지에 대해 상기 초기 충방전 공정 후, 5시간 이상 회로 를 개방하여 충분히 전위를 안정시킨 후, Ar농도가 99.9%이상, 또 노점(露点)이 -50℃이하인 글로브박스 내에서 분해하여, 전극군을 취출했다. 상기 전극군을 원심관에 채우고, 디메틸설폭시드(DMSO)-d6을 첨가하여 밀봉하고, 상기 글로브박스로부터 취출하여 원심분리를 실시했다. 그 후, 상기 글로브박스 내에서 상기 원심관으로부터 상기 전해액과 상기 DMSO-d6의 혼합 용액을 채취했다. 상기 혼합용매를 5mmφ의 NMR용 시험관에 0.5ml정도 넣고, NMR측정을 실시했다. 상기 NMR측정에 이용한 장치는 닛폰덴키가부시키가이샤제 JNM-LA400WB이고, 관측핵은 1H, 관측 주파수는 400MHz, 기준 물질로는 디메틸설폭시드(DMSO)-d5(2.5ppm)의 내부 표준을 사용했다. 측정 온도는 25℃로 했다. 1H NMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5ppm 부근, VEC에 대응하는 피크가 5.2, 5.4, 6ppm 부근으로 관측되고, 초기 충방전 공정후의 실시예 1의 이차전지에 존재하는 비수용매 중에 VEC가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 상기 EC의 NMR 적분 강도에 대해 상기 VEC의 NMR 적분 강도의 비를 구한 바, 비수용매 전체에 대한 VEC의 비율이 이차전지 조립 전보다 감소하는 것을 알 수 있었다. 참고로 실시예 1에서 이용한 비수전해질의 1H NMR스펙트럼을 도 3에 도시한다.
(실시예 17)
〈액상 비수전해질의 조제〉
에틸렌카보네이트(EC), γ-부틸로락톤(GBL), 프로필렌카보네이트(PC) 및 페 닐에틸렌카보네이트(phEC)를 체적 비율(EC:GBL:PC:phEC)이 31:5:62:2가 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 사용하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 18∼32)
비수용매의 조성을 하기 표 4∼5에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 17∼32의 이차전지에 대해 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 최대 방전용량, 충전 초기의 팽창, 45℃환경하에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4∼5에 나타낸다. 또, 표 4∼표 5에서의 phEC는 페닐에틸렌카보네이트를 나타낸다.
표 4∼표 5로부터 명확해진 바와 같이, EC, PC, GBL 및 phEC의 비율이 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < p ≤5를 만족하는 비수용매를 함유한 액상 비수전해질이거나, EC, PC, GBL, VC 및 phEC의 비율이 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < w ≤5, 0 < q ≤5를 만족하는 비수용매를 함유한 액상 비수전해질을 구비하는 실시예 17∼32의 이차전지는 충전 초기의 팽창이 적고, 또 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
또, 표 1, 2, 4, 5의 결과를 비교함으로써 제 5 성분으로서 VEC를 사용하는 실시예 1∼16의 이차전지가 제 5 성분으로서 phEC를 사용하는 실시예 17∼32의 이차전지에 비해 고온 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 28의 이차전지에 대해 상기 초기 충방전 공정 후, 5시간 이상 회로를 개방하여 충분히 전위를 안정시킨 후, Ar농도가 99.9% 이상, 또 노점이 -50℃이하인 글로브박스 내에서 분해하여 전극군을 취출했다. 상기 전극군을 원심관에 채우고 디메틸설폭시드(DMSO)-d6을 첨가해 밀봉하고, 상기 글로브박스에서 취출하여 원심분리를 실시했다. 그 후, 상기 글로브박스 내에서 상기 원심관으로부터 상기 전해액과 상기 DMSO-d6의 혼합 용액을 채취했다. 상기 혼합용매를 5mmф의 NMR용 시험관에 0.5ml 정도 넣고 NMR측정을 실시했다. 상기 NMR측정에 이용한 장치는 닛폰덴키가부시키가이샤제 JNM-LA400WB이고, 관측핵은 1H, 관측 주파수는 400MHz, 기준 물질로는 디메틸설폭시드(DMSO)-d5(2.5ppm)의 내부 표준을 사용했다. 측정 온도는 25℃로 했다. 1H NMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5ppm 부근, VC에 대응하는 피크가 7.7ppm 부근으로 관측되고, 초기 충방전 공정후의 실시예 28의 이차전지에 존재하는 비수용매 중에 VEC가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 상기 EC의 NMR 적분 강도에 대해 상기 VEC의 NMR 적분 강도의 비를 구한 바, 비수용매 전체에 대한 VC의 비율이 이차전지 조립 전보다 감소한 것을 알 수 있었다.
(실시예 33)
〈비수전해액의 조제〉
에틸렌카보네이트(EC), γ-부틸로락톤(GBL), 프로필렌카보네이트(PC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 체적 비율(EC:GBL:PC:VEC)이 31:6:62:1이 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시켜, 액상 비수전해질을 조제했다. 이 액상 비수전해질과, 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP)을 테트라히드록시프란(THF)에 용해하여 얻은 용액을 혼합하여 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 기판에 도포한 후, 건조시킴으로써 박막을 얻었다.
〈전극군의 조제〉
상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 음극의 집전체에 띠형상의 음극 리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 박막을 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평한 형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
이 전극군을 상기 액상 비수전해질에 담그고, 감압하에서 박막을 가소화시킴으로써 양극과 음극사이에 전해질층이 개재된 전극군을 얻었다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 100㎛의 라미네이트필름을 봉지형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납하여, 두께 3.6mm, 폭 35mm, 높이 62mm의 박형 비수전해질 이차전지를 조립햇다.
이 비수전해질 이차전지에 대해, 초기 충방전 공정으로서 이하의 처리를 실 시했다. 우선, 45℃의 고온 환경하에 2h방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(84mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시했다. 그 후 7일간에 걸쳐 20℃에서 방치했다. 또, 20℃의 환경하에서 0.2C에서 3.0V까지 방전하여 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 34∼40)
겔상 비수전해질의 비수용매의 조성을 하기 표 6에 나타내는 바와 같이, 변경하는 것 이외는 상기 실시예 33과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(비교예 14∼26)
비수용매의 조성 및 리튬염을 하기 표 7에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 33과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 33∼40 및 비교예 14∼26의 이차전지에 대해 이하의 (1), (2)에 설명하는 방법으로 전지 특성을 평가했다.
1) 충전 초기의 용기의 팽창
상기 초기 충전 공정, 즉 45℃의 고온 환경하에 2h방치하고, 그 환경하에서 0.2C(104mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시한 후, 20℃의 환경하에 전지를 2시간 방치하고 나서 전지 두께를 측정하고, 상기 수학식 Ⅰ에 의해 팽창률(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 6∼7에 병기한다. 전지 두께를 측정하기 위해 사용한 장치 및 측정시에 셀에 가해지는 중량은 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 했다.
2) 45℃ 환경하에서의 200사이클 후의 용량유지율
1C의 전류에서의 4.2V 정전류·정전압 충전을 3시간 실시한 후, 1C의 전류에서의 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 45℃의 환경하에서 반복하여, 최대 방전 용량과 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 6∼7에 병기한다. 또, 200사이클 후의 용량 유지율은 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 값이다.
표 6∼표 7에서 명확해진 바와 같이, EC, PC, GBL 및 제 4 성분의 비율이 15≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < p ≤5를 만족하는 비수용매를 함유하는 겔상 비수전해질이거나 EC, PC, GBL, VC 및 VEC의 비율이 15 ≤x ≤50, 30 ≤y ≤75, 0 < z < 30, 0 < w ≤5, 0 < q ≤5를 만족하는 비수용매를 함유하는 액상 비수전해질을 구비한 실시예 33∼40의 이차전지는 충전 초기의 팽창이 적고, 또 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 특히 실시예 37∼38의 이차전지는 용량 유지율이 우수하다. 또, 실시예 33, 35, 37, 39의 결과를 비교함으로써 고온에서의 사이클 수명은 실시예 35(phEC) < 실시예 39(VC+phEC) < 실시예 33(VEC) < 실시예 37(VC+VEC)순으로 높아지는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 14∼26의 이차전지는 모두 45℃에서의 용량 유지율이 실시예 33∼40에 비해 낮아지고 있다.
(실시예 41)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜, 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 사용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 42)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 17에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜, 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 45)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 12에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질 로서 LiN(C2F5SO2)2를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜, 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 46)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 13에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 LiPF6을 그 농도가 1몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질로서 LiBF4를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 47)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 28에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 사불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
(실시예 48)
〈비수전해액(액상 비수전해질)의 조제〉
상기 실시예 29에서 설명한 것과 동일한 조성의 비수용매에 제 1 전해질로서 LiPF6을 그 농도가 1몰/L이 되도록 용해시키고, 또 제 2 전해질로서 LiBF4를 그 농도가 0.2몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
이와 같은 액상 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 41∼42, 45∼48의 이차전지에 대해 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 최대 방전용량, 충전 초기의 팽창, 45℃ 환경하에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8∼표 9에 나타낸다. 또, 표 8에는 상기 실시예 1, 12, 13, 17, 28, 29의 결과를 병기한다.
표 8에서 명확해진 바와 같이, 실시예 41과 실시예 1과의 비교, 실시예 45와 실시예 12와의 비교를 실시함으로써, 전해질로서 LiBF4와 LiN(C2F5SO2 )2와의 혼합염을 사용하면 전해질로서 LiBF4만을 사용하는 경우에 비해 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 46과 실시예 13의 비교에 의해 LiPF6와 LiBF4의 혼합염을 사용하는 실시예 46이 LiPF 6만을 전해질로서 이용하는 실시예 13에 비해 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
한편, 표 9에 나타내는 바와 같이 첨가제로서 phEC를 사용하는 경우에도 LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2와의 혼합염을 사용하는 실시예 42, 47의 이차전지가 전해질로서 LiBF4만을 이용하는 실시예 17, 28의 이차전지에 비해 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높아지는 것을 이해할 수 있다. 또, 실시예 48과 실시예 29의 비교에 의해 LiPF6과 LiBF4의 혼합염을 사용하는 실시예 48이 LiPF6만을 전해질로서 이용하는 실시예 29에 비해 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 혼합염을 사용하는 것 중에서도 실시예 45의 이차전지의 용량 유지율이 가장 높았다.
(실시예 43∼44, 49∼50)
비수용매의 조성을 하기 표 10에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 43∼44, 49∼50의 이차전지에 대해 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 최대 방전용량, 충전 초기의 팽창, 45℃환경하에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 또, 표 10에는 상기 실시예 1, 12, 17, 28의 결과를 병기한다.
표 10에서 명확해진 바와 같이 VEC 또는 phEC와, VEC와 phEC 이외의 용매를 함유하는 제 4 성분을 사용한 실시예 43∼44의 이차전지는 제 4 성분으로서 VEC 또는 phEC만을 이용하는 실시예 1, 17의 이차전지에 비교하여 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
또, VEC 또는 phEC와, VEC와 phEC이외의 용매를 함유하는 제 5 성분을 사용한 실시예 49∼50의 이차전지는 제 5 성분으로서 VEC 또는 phEC만을 사용하는 실시예 12, 28의 이차전지에 비교하여 45℃와 같은 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 43, 44, 49, 50 중에서도 DEC와 같은 첨가성분과 EC와 PC와 GBL과 VC와 VEC를 사용하는 실시예 49의 이차전지는 고온에서의 200사이클 후의 용량 유지율이 가장 높았다.
(자온방전 특성의 평가)
실시예 1, 2, 12∼16의 이차전지에 대해 1C의 전류로 4.2V의 정전류·정전압 충전을 3시간 실시한 후, -10℃에서 1시간 방치하고, 계속해서 -10℃의 저온 환경하에서 방전 비율 1C, 방전 종지(終止) 전압 3.0V의 조건으로 방전시킨 경우의 방전용량을 측정했다. 얻어진 저온 방전 용량을 실온에서 동일 조건으로 방치한 경우의 방전 용량을 100%로 나타내고, 그 결과를 -10℃ 방전 용량 유지율로서 하기 표 11에 나타낸다.
표 11에서 명확해진 바와 같이, EC, GBL, PC, VC 및 VEC를 함유하는 비수용매를 구비한 실시예 12∼16의 이차전지는 VC를 함유하지 않은 비수용매를 구비한 실시예 1∼2의 이차전지에 비교하여 -10℃와 같은 저온에서의 방전 용량이 높은 것을 이해할 수 있다. 또, 실시예 12, 14∼16의 비교에 의해 VC의 첨가량을 0.05∼2체적%의 범위내로 하면, 60%를 초과하는 높은 저온 방전 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 51∼54)
비수용매의 조성을 하기 표 12에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다.
얻어진 실시예 51∼54의 이차전지에 대해 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 최대 방전용량, 충전 초기의 팽창, 45℃ 환경하에서의 200사이클 후의 용량 유지율을 측정하고, 또 상기와 동일한 방법으로 저온 방전 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
표 12로 명확해진 바와 같이, 실시예 4, 7∼9와 실시예 51∼54를 비교함으로써, EC, GBL, PC 및 VEC의 4성분으로 이루어진 용매에 VC를 첨가하면 충전 초기의 팽창률을 낮고, 고온에서의 사이클 수명이 길며, 또 저온 방전 특성이 우수한 이차전지가 얻어지는 것을 이해할 수 있다. 실시예 51∼54 중에서도 VEC의 비율(r)이 0.05체적%∼3체적%의 범위내인 실시예 51∼53의 이차전지는 VEC의 비율이 3체적%를 초과하는 실시예 54의 이차전지에 비교하여 저온 방전 특성이 우수하다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 고온에서의 충방전 사이클 수명을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질과, 상기 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
Figure 112004016900486-pct00033
Figure 112004016900486-pct00034
Figure 112004016900486-pct00035
Figure 112004016900486-pct00036
Figure 112004016900486-pct00037
Figure 112004016900486-pct00038
Figure 112004016900486-pct00039
Figure 112004016900486-pct00040
Figure 112004016900486-pct00041
Figure 112004016900486-pct00042
Figure 112004016900486-pct00043
Figure 112004016900486-pct00044

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 비수전해질에 있어서,
    비수용매와,
    상기 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하고,
    상기 비수용매는
    ① 에틸렌카보네이트(EC)와,
    ② 프로필렌카보네이트(PC)와,
    ③ γ-부티로락톤(GBL)과,
    ④ 비닐렌카보네이트(VC)와,
    ⑤ 비닐에틸렌카보네이트와 페닐에틸렌카보네이트 중에서 적어도 하나의 용매를 함유하는 제 5 성분을 포함하고,
    또한 상기 비수용매는
    (수학식 5)
    15 ≤ x ≤ 50
    (수학식 6)
    30 ≤ y ≤ 75
    (수학식 7)
    0 < z ≤ 25
    (수학식 8)
    0 < w ≤ 5
    (수학식 9)
    0 < q ≤ 5
    - 여기서, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 q는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타냄 - 을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 비수전해질 이차전지에 있어서,
    용기와,
    상기 용기 내에 수납되는 전극군과,
    상기 전극군에 유지되고, 비수용매를 포함하는 비수전해질을 포함하고,
    상기 비수용매는
    ① 에틸렌카보네이트(EC)와,
    ② 프로필렌카보네이트(PC)와,
    ③ γ-부티로락톤(GBL)과,
    ④ 비닐렌카보네이트(VC)와,
    ⑤ 비닐에틸렌카보네이트와 페닐에틸렌카보네이트 중에서 적어도 하나의 용매를 함유하는 제 5 성분을 포함하고,
    또한 상기 비수용매는
    (수학식 5)
    15 ≤ x ≤ 50
    (수학식 6)
    30 ≤ y ≤ 75
    (수학식 7)
    0 < z ≤ 25
    (수학식 8)
    0 < w ≤ 5
    (수학식 9)
    0 < q ≤ 5
    - 여기서, 상기 x는 상기 비수용매 전 체적에 대한 에틸렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 y는 상기 비수용매 전 체적에 대한 프로필렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 z는 상기 비수용매 전 체적에 대한 γ-부티로락톤의 비율(체적%)이고, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 q는 상기 비수용매 전 체적에 대한 상기 제 5 성분의 비율(체적%)을 나타냄 - 을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 실질적으로 액체 또는 겔(gel)의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 비닐에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐에틸렌카보네이트의 비율은 0.05체적%~2체적%의 범위내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 w는 0 < w ≤3을 또한 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 비닐에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 비수용매는
    (수학식 10)
    Figure 112004016900486-pct00063
    (수학식 11)
    Figure 112004016900486-pct00064
    - 여기서, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 r은 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐에틸렌카보네이트의 비율(체적%)을 나타냄 - 을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 에틸렌설파이트, 12-크라운-4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-발레로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-메틸푸란, 푸란, 티오펜 및 카테콜카보네 이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO 2)2 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 이미드염과, LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어진 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극은 (002)면의 면간격(d002)이 0.336nm 이하인 탄소질물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 페닐에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 비수용매 전 체적에 대한 페닐에틸렌카보네이트의 비율은 0.05체적%~5체적%의 범위내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 w는 0 < w ≤3을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 페닐에틸렌카보네이트를 함유하고, 상기 비수용매는
    (수학식 12)
    Figure 112004016900486-pct00065
    (수학식 13)
    Figure 112004016900486-pct00066
    - 여기서, 상기 w는 상기 비수용매 전 체적에 대한 비닐렌카보네이트의 비율(체적%)이고, 상기 s는 상기 비수용매 전 체적에 대한 페닐에틸렌카보네이트의 비율(체적%)을 나타냄 - 을 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 5 성분은 에틸렌설파이트, 12-크라운-4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-발레로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-메틸푸란, 푸란, 티오펜 및 카테콜카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 용매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO 2)2 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 이미드염과, LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 어느 한쪽으로 이루어진 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101205003B1 (ko) 2005-02-03 2012-11-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 이차전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
US20080193852A1 (en) * 2006-02-03 2008-08-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
US20080057390A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Secondary battery
FR2935547B1 (fr) * 2008-08-29 2011-03-25 Commissariat Energie Atomique Electrolytes liquides ioniques et dispositifs electrochimiques tels que des accumulateurs les comprenant.
WO2010053962A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 California Institute Of Technology Hybrid electrochemical generator with a soluble anode
KR101066256B1 (ko) * 2009-02-05 2011-09-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
CN102082290A (zh) * 2010-12-30 2011-06-01 奇瑞汽车股份有限公司 一种高电压高比能量锂离子电池及其制备方法
US10629861B2 (en) * 2017-05-23 2020-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Stretchable battery and method of manufacturing the same
CN112234270B (zh) * 2020-11-19 2021-12-28 广州市云通磁电股份有限公司 一种磷酸铁锂电池的化成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2830365B2 (ja) 1990-05-02 1998-12-02 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3311104B2 (ja) * 1993-09-17 2002-08-05 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP4125420B2 (ja) * 1998-05-29 2008-07-30 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2000285925A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP3920510B2 (ja) * 1998-10-29 2007-05-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
CN1181592C (zh) * 1999-06-18 2004-12-22 三菱化学株式会社 非水系电解液蓄电池
JP4211159B2 (ja) * 1999-10-27 2009-01-21 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4601752B2 (ja) * 1999-09-30 2010-12-22 ソニー株式会社 ゲル状電解質及びゲル状電解質電池
US6509123B1 (en) * 1999-09-30 2003-01-21 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
JP2002015771A (ja) * 2000-04-28 2002-01-18 Toshiba Corp 非水電解質及び非水電解質二次電池
JP4746173B2 (ja) * 2000-07-31 2011-08-10 株式会社東芝 薄型非水系電解液二次電池
KR100390099B1 (ko) * 2000-09-28 2003-07-04 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 및 비수전해질 이차전지
JP2002184462A (ja) * 2000-09-28 2002-06-28 Toshiba Corp 非水電解質及び非水電解質二次電池
JP4678927B2 (ja) * 2000-09-29 2011-04-27 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液およびこれを用いたリチウム電池
JP2002190316A (ja) * 2000-12-22 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2002260726A (ja) * 2000-12-28 2002-09-13 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2002056408A1 (fr) * 2001-01-04 2002-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides
JP4051953B2 (ja) * 2001-02-23 2008-02-27 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
CN1204648C (zh) * 2001-02-28 2005-06-01 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
JP2002343430A (ja) * 2001-05-22 2002-11-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP4287123B2 (ja) * 2001-10-26 2009-07-01 株式会社東芝 非水電解質及び非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101205003B1 (ko) 2005-02-03 2012-11-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 이차전지

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