CN1703799A - 非水电解质与非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质与非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供由非水溶剂与溶于该非水溶剂中电解质组成的非水电解质，其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ－丁内酯(GBL)和除了EC，PC，和GBL之外的一种溶剂作为第四组分，且该非水溶剂满足下式(1)－(4)要求：15≤x≤50 (1)；30≤y≤75 (2)；0＜z＜30 (3)；0＜p≤5 (4)；其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，z是γ－丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。

Description

非水电解质与非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质与非水电解质二次电池。
背景技术
现在锂离子二次电池已实现商业化生产作为诸如手提式电话一类便携式装置中采用的非水电解质二次电池。作为锂离子二次电池的一个例子，已知它包括含锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)的正极，含石墨化材料或碳质材料的负极，含溶有锂盐的有机溶剂的非水电解质，以及作为隔板的多孔膜。作为有机溶剂，采用的是低粘度、低沸点的非水溶剂。
例如，在日本专利申请公开No.4-14769中，非水电解质二次电池含有非水电解质，它主要由碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯和γ-丁内酯混合成的溶剂混合物构成，并且γ-丁内酯占该混合溶剂总体积的比例在10-50体积％之间。在该专利申请中，往碳酸异丙烯酯与碳酸亚乙酯溶剂混合物中添加γ-丁内酯用以提高低温下非水电解质的电导率，因而改善了圆柱状非水电解质二次电池的低温放电特性。
然而，在日本专利申请公开No 4-14769中揭示的非水电解质二次电池中，开始充电时负极会放出许多气体，或者在超过60℃的极端较高温度下储存时正极与非水电解质反应，引起非水电解质的氧化降解，产生气体。因此，为了使电池做得更薄时，内装正极、负极、隔板和非水电解质的电池外壳壁厚要做得更薄，会产生一个问题，即由于释放出气体而便电池壳壁隆起，造成变形。电池外壳变形后，该电池无法与电子装置配合，或者造成电子装置失效。而且，在非水电解质二次电池中，当它处于高温环境下也会出现问题，即负极与γ-丁内酯之间会发生反应，因而高温下充放电循环寿命缩短。
发明内容
本发明意在提供一种能改善高温下充放电循环寿命的非水电解质，以及含有该非水电解质的非水电解质二次电池。
按照本发明的第一方面，提供的第一种非水电解质包含非水溶剂，以及溶于该非水溶剂的电解质。其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，以及除了EC，PC和GBL之外的第四组分溶剂，并且该非水溶剂满足下式(1)-(4)要求：
15≤x≤50  (1)
30≤y≤75  (2)
0＜z＜30   (3)
0＜p≤5    (4)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
按照本发明第二个方面，提供的第二种非水电解质，它包含非水溶剂，以及溶于该非水溶剂的电解质。其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙烯酯(VC)，以及除了EC，PC，GBL和VC之外的第五组分溶剂，并且该非水溶剂满足下式(5)-(9)要求：
15≤x≤50  (5)
30≤y≤75  (6)
0＜z＜30   (7)
0＜w≤5    (8)
0＜q≤5    (9)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
q是第五组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
按照本发明的第三个方面，提供第一种非水电解质二次电池，它包括电池壳，壳内有电极组，以及非水溶剂，其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，以及除了EC，PC和GBL之外的第四组分溶剂，以及非水溶剂满足下式(1)-(4)要求：
15≤x≤50  (1)
30≤y≤75  (2)
0＜z＜30   (3)
0＜p≤5    (4)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
根据本发明第四个方面，提供第二种非水电解质二次电池，它包括电池壳，壳内的电极组，以及非水溶剂，其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙烯酯(VC)，以及除了EC，PC，GBL和VC之外的第五组分溶剂，并且该非水溶剂满足下式(5)-(9)要求：
15≤x≤50  (5)
30≤y≤75  (6)
0＜z＜30   (7)
0＜w≤5    (8)
0＜q≤5    (9)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
q是第五组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
根据本发明第五个方面，提供第三种非水电解质二次电池，它包括电池壳，壳内的非水电解质，壳内的正极和负极，在正极与负极之间的电解质层，该电解质层含有非水电解质以及具有使非水电解质起胶凝作用的聚合物，其中非水电解质含有包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，以及除了EC，PC与GBL之外的第四组份溶剂，该非水溶剂满足下式(1)-(4)要求：
15≤x≤50  (1)
30≤y≤75  (2)
0＜z＜30   (3)
0＜p≤5    (4)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
根据本发明第六个方面，提供第四种非水电解质二次电池，它包括电池壳，壳内的非水电解质，壳内的正极和负极，在正极与负极之间的电解质层，该电解质层含有非水电解质以及具有使非水电解质起胶凝作用的聚合物，其中非水电解质含有包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙烯酯(VC)，以及除了EC，PC，GBL与VC之外的第五组份溶剂，该非水溶剂满足下式(5)-(9)要求：
15≤x≤50  (5)
30≤y≤75  (6)
0＜z＜30   (7)
0＜w≤5    (8)
0＜q≤5    (9)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
q是第五种组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
附图简要说明
图1是薄型锂离子二次电池截面图，它是本发明非水电解质二次电池的一个例子。
图2是图1中A区的放大截面图。
图3所示为根据实施例1的薄型非水电解质二次电池的非水电解质的1H核磁共振谱图。
本发明最佳实施方式
本发明非水电解质二次电池包括电池壳，装在电池壳内的电极组，以及保存在电极组内的非水电解质，该非水电解质含有非水溶剂。
举例来说，采用的非水溶剂为下述(A)和(B)中之一：
(A)非水溶剂A
非水溶剂A包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，以及除EC，PC和GBL之外的第四组分。
碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯和第四组分占非水溶剂总体积分别为x，y，Z和P(体积％)。x，y，Z和P分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜Z＜30，以及0＜P≤5。
(B)非水溶剂B
非水溶剂B包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙酯(VC)以及除了EC，PC，GBL与VC之外的第五组溶剂。
碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，碳酸亚乙酯和第五组分占非水溶剂总体积分别为x，y，Z，w和q(体积％)。x，y，z，w和q分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，0＜w≤5，0＜q≤5。
非水电解质可以采用的形式基本上为液态或凝胶形式。其中，液态电解质较好。采用液态非水电解质，离子导电率可以较高。因而，正极与隔板之间，以及负极与隔板之间的界面电阻较小。
例如，可按下面(I)-(IV)所述的方法制备非水电解质：
(I)电解质(如，锂盐)溶于上述非水溶剂A或B中，由此得到非水电解质。
(II)将上述非水溶剂A或B，一种电解质和一种聚合物混合调成糊状，然后进行涂布，干燥。得到的薄膜夹在正极与负极之间，由此制成电极组。该电极组被非水电解质浸渍后，将该薄膜在减压下塑化。
(III)隔板被含有非水溶剂A或B，电解质和胶凝剂浸渍后，将该隔板夹在正极与负极之间，由此得到的是含有凝胶状非水电解质的电极组。
(IV)将含有非水溶剂A或B，电解质和胶凝剂的浆料涂覆在正极或负极上，再将隔板夹在正极和负极之间，由此得到的是含凝胶状非水电解质的电极组。
作为胶凝剂，例如可以是聚丙烯腈(PAN)。
下面将解释本发明二次电池(非水电解质二次电池(I)和非水电解质二次电池(II))的一些具体例子。
1.非水电解质二次电池(I)
非水电解质二次电池包括壁厚等于小于0.3mm的电池壳，壳内装有的电极组，以及非水电解质。电极组包括储存和释放锂离子的正极，储存和释放锂离子的负极。以及夹在正极与负极之间的隔板。隔板至少被含有非水溶剂和溶于非水溶剂内的电解质的非水电解质浸透。
下面解释电极组，正极，负极，隔板，非水电解质和电池壳。
1)电极组
在电极组中，正极，负极和隔板最好形成一个整体。这样一种电极组可以采用下面(i)和(ii)所述方法制作。
(i)正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成扁平状，由此得到扁平状物体。正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成螺旋状，随后沿直径方向挤压成扁平状物体。正极负极连同夹在其间的隔板再折叠一次或多次。由此得到扁平状物体。按照上述方法之一获得的扁平状物体在层叠方向上进行热模制。由此，正极与负极中包含的胶粘剂进行老化，因而，正极、负极与隔板形成一个整体，得到电极组。
热模制可以在扁平状物体装入电池壳内之后或之前进行理。
热模制最好是在负压包括真空或通常大气压的气氛下进行。
可采用诸如模压法或在模内加压等方法进行模制。
热模制的温度较佳在20-120℃之间，最好在60-100℃之间。
热模制时的压力较佳在0.01-35kg/cm2之间，更佳在8-30kg/cm2之间，最佳在12-25kg/cm2之间。
(ii)正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成扁平状，由此得到扁平状物体。正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成螺旋状，随后沿直径方向挤压成扁平状物体。正极负极连同夹在其间的隔板再折叠一次或多次，由此得到扁平状物体。按照上述方法之一制得的扁平状物体浸渍在具有一定胶粘性的聚合物溶液中，然后，真空干燥，由此使溶液中溶剂蒸发。随后进行热模制，使正极，负极与隔板形成一个整体，得到电极组。在这一类电极组中，正极与隔板用其内部与界面上现场有的胶粘性聚合物形成整体，负极与隔板用其内部与界面上现场有的胶粘性聚合物形成整体。结果抑制了二次电池的内阻，胶合强度相应得到提高。
热模制可以在扁平状物体装入电池壳内之后或之前进行。
将胶粘性聚合物溶于有机溶剂中制得具有一定胶粘性的聚合物溶液。
具有一定胶粘性的聚合物最好是一种能维持高胶粘性状态的聚合物，在该状态能让液态非水电解质保留。而且，这种聚合物还最好能保持高的锂离子导电率。具体地说，聚合物为聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯酸酯(PMMA)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚氯乙烯(PVC)，聚氧化乙烯(PEO)这一类聚合物。最好是聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯可以保留非水电解质，且含有非水电解质时能使其部分凝胶化，因而提高离子导电率。
该溶剂的沸点较佳等于低于200℃，更佳等于低于180℃，沸点的下限较佳为50℃，更佳为100℃。
在溶液中具有胶粘性的聚合物浓度较佳为0.05-2.5重量％，更佳为0.1-1.5重量％。
当溶液中具有胶粘性的聚合物浓度在0.05-2.5重量％时，溶液的装载量较佳为每100mAh(毫安小时)电池容量为0.1-2ml，更佳为每100mAh(毫安小时)电池容量为0.15-1ml。
较佳在等于低于100℃温度下进行真空干燥，更佳在40-100℃温度进行真空干燥。
电池中含有具有胶粘性的聚合物总量，较佳为每100mAh(毫安小时)电池容量0.1-6mg，更佳为每100mAh(毫安小时)电池容量0.2-1mg。
2)正极
正极包括集电器和正极层，正极层承载在集电器一面或两面上，且含有活性材料。
正极层含有正极活性材料，胶粘剂和导电剂。
作为正极活性材料，可以是诸如二氧化锰，锂锰复合氧化物，含锂氧化镍，含锂氧化钴，含锂氧化钴镍，含锂氧化铁，以及含锂氧化钒等各种氧化物，以及诸如二硫化钛和二硫化钼等硫属元素化物。其中，如果采用的是含锂氧化钴(如LiCoO2)，含锂氧化钴镍(如LiNi0.8Co0.2O2)，以及锂锰复合氧化物(如LiMn2O4，LiMnO2)可以有利地获得较高的电压。
作为导电剂，可以是乙炔黑，炭黑，石墨等。
胶粘剂具有将活性材料保持在集电器表面上的功能，并使活性材料相互结合一起。作为胶粘剂可以采用诸如聚四氟烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)一类聚合物。
正极活性材料，导电剂和胶粘剂的混合比例最好分别为80-95重量％，3-20重量％和2-7重量％。
作为集电器，可以采用多孔导电性基材，或无孔导电性基材。这些导电性基材可以是诸如铝、不锈钢或镍等材料。
其中，有种导电性基材具有二维多孔结构，孔径≤3mm，孔存在的密度较佳为每10cm2面积上有≥1个孔，孔径更佳在0.1-1mm之间。孔存在的密度更佳为每10cm2面积上有10-20个孔。
具有二维多孔结构的导电性基材，若其中孔径≤3mm，孔存在的密度为每10cm2面积上有≥1个孔时，该基材厚度较佳为15-100μm，更佳为30-80μm。
正极可以采用将正极活性材料，胶粘剂与导电剂悬浮在一合适溶剂中，然后将其涂布在集电器上，再进行干燥，压成薄板而制成。
而且，如果电极组是按照(ii)所述方法制作的话，则正极还应包含具有胶粘性的聚合物。
3)负极
负极包括集电器和负极层，负极层承载在集电器的一面或两面。
负极层包括储存与释放锂离子的碳质材料以及胶粘剂。
作为碳质材料，可以是诸如石墨，焦碳，碳纤维，以及球形碳颗粒，或者热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青、中间相沥青基的碳纤维、以及中间相小球在500-3000℃下经热处理而制得的石墨化材料或碳材料。尤其是中间相碳纤维较佳，因为它具有较高容量与较好的充放电循环特性。其中，较佳的是具有石墨晶体结构的，在2000℃以上进行了热处理的石墨化材料，其由晶面(002)反射显示的其平均间矩d002小于0.34nm。非水电解质二次电池包括含有这一类石墨化材料作碳质材料的负极能大大提高电池容量与放电特性。平均间距d002更佳为小于0.336nm。此外，由石墨完晶中(002)晶面反射显示的平均间矩d002下限宜为0.3354nm。
作为胶粘剂，可以采用诸如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，羧甲基纤维素(CMC)一类聚合物。
碳质材料与胶粘剂的混合比例最好分别为90-98重量％和2-20重量％。
作为集电器，可以采用多孔导电性基材，或无孔导电性基材。这些导电性基材可以由诸如铜、不锈钢或镍制成。
其中，有种导电性基材具有二维多孔结构，孔径≤3mm，孔存在的密度较佳为每10cm2面积上有≥1个孔，孔径更佳在0.1-1mm之间。孔存在的密度更佳为每10cm2面积上有10-20个孔。
具有二维多孔结构的导电性基材，若其中孔径≤3mm，孔存在的密度为每10cm2面积上有≥1个孔时，该基材厚度较佳为10-50μm。
负极的制造可将能储存与释放锂离子的碳质材料与胶粘剂在溶剂存在下捏合，然后将得到悬浮液涂布在集电器上，再进行干燥，再以所需压力进行2至5次一级或多级压制。
而且，如果电极组按照(ii)所述方法制作，则负极中还包含具有胶粘性的聚合物。
负极层除了含有能储存与释放锂离子的碳质材料之外，可以含有诸如铝、镁、锡这类金属或硅，或金属的氧化物，硫化物，氮化物，或锂合金。
作为金属氧化物可以采用如氧化锡，二氧化硅，氧化锂钛，氧化铌和氧化钨等。
作为金属硫化物可以采用如硫化锡，硫化钛等。
作为金属氮化物可以采用如氮化锂钴，氮化锂铁，以及氮化锂锰等。
作为锂合金可以采用如锂铝合金，锂锡合金，锂铅合金与锂硅合金。
4)隔板
隔板是由多孔片制成。
作为多孔片可以采用如多孔膜或非织造织物。多孔片最好至少选自聚烯烃和纤维素等这种材料。
作为聚烯烃可以为聚乙烯与聚丙烯。其中，多孔膜由聚乙烯或聚丙烯或它们两者制成，它能改进二次电池的安全性能，因而最好选用这些材料。
多孔片的厚度较佳为≤30μm，更佳≤25μm。此外，厚度的下限较佳为5μm，更佳为8μm。
多孔片的热收缩率在120℃，时间为1小时条件下，较佳在20％之内，更佳在15％之内。
多孔片的孔隙率较佳在30-60％之间，更佳在35-50％之间。
多孔片的透气率较佳在600s/100cm3。透气率定义为每100cm3空气穿透多孔片所需的时间(秒)。透气率的上限较佳为500s/100cm3。此外，透气率的下限为50s/100cm3，较佳为80s/100cm3。
而且，如果电极组按照(ii)所述方法制作，则隔板中还包含具有胶粘性的聚合物。
5)非水电解质
非水电解质包含非水溶剂与溶于非水溶剂中作溶质的电解质。
对于非水溶剂，可以采用(A)或(B)。首先解释非水溶剂(A)。
后面会解释为什么各溶剂占非水溶剂总量的比例定在上述范围内的理由。
a.γ-丁内酯(GBL)
GBL可以控制主要发生在负极与PC之间的反应。如果不加入GBL，则负极表面与PC之间反应从初始充电一刻就发生，由于反应会释放出气体而造成电池外壳隆起。加入GBL的意图是控制负极与PC之间反应，因而抑制了在开始充电时产生的气体，进而避免电池外壳的隆起。然而，当GBL的比例提高到30体积％时，负极表面与GBL之间反应活性特别在高温时变得更高，发生非水电解质的还原分解。在负极表面上形成能干扰充放电反应的一层膜。结果，在高温环境下，得不到较长循环寿命。
当GBL的比例低于30体积％时，尽管理由尚不清楚，PC和GBL这两者与负极的反应都受到抑制。此外，第四组分的存在加大了这种抑制作用。
较佳比率(z)在1-30体积％之间，更佳在1-25体积％之间，最佳在2-15体积％之间。
b.碳酸亚乙酯(EC)
当EC占非水溶剂总体积比例(x)小于15体积％时，由于负极表面难以覆盖一层从EC获得的保护膜，因此，发生负极与PC或GBL之间反应，因而在开始充电时或在高温下储存时会引发气体的产生，造成电池外壳隆起。另一方面，当这个比例超过50体积％时，由于液态非水电解质的粘度过高，造成离子导电率下降。低温(如0至-40℃)放电特性明显变劣。EC的较佳比例范围在20-50体积％之间，更佳在25-50体积％之间。
c.碳酸异丙烯酯(PC)
当PC占非水溶剂总体积的比例(y)＜30体积％时，负极与GBL之间的反应成为主要反应，即使存在第四组分时，也很难提高高温时循环寿命。另一方面，当PC的比例(y)超过75％时，在开始充电时负极与PC之间的反应占优势，造成很难抑制气体产生与外壳的隆起，PC的较佳比例(y)在30-70体积％之间，更佳在30-65体积％之间。
d.第四组分
如果非水溶剂中不存在第四组分，则由于负极表面上形成的保护膜的密度或锂离子的渗透率下降，在开始充电时和高温储存时气体的产生不仅得不到抑制，而且高温充放电循环寿命也得不到提高。然而，当第四组分占非水溶剂总体积的比例(p)超过5体积％时，在高温储存时或开始充放电时产生气体加剧，或者负极表面上形成的保护膜的锂离子渗透率下降，进而负极阻抗增加，造成电池循环寿命缩短。因此，第四组分占非水溶剂总体积的比例(p)较佳在0-5体积％之间，更佳≤4体积％，还更佳≤3体积％，最佳在0.1-2体积％之间。
含有乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)(vinyl ehtylene carbonate)作为第四组分的非水电解质在提高高温下的充放电循环寿命方面很有利，且还能抑制在高温条件下的自身放电现象。而且，如果非水电解质中含有VC，则电池的低温放电特性与室温下循环特性都获改善。
如果乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)用作第四组分，它的用量范围较佳≤5体积％，更佳≤3体积％，最佳≤2体积％。而且，为了获得足够的高温充放电循环寿命，第四组分的下限最好为0.05体积％。
含有苯基碳酸亚乙酯(PbEC)(phenyl ethylene carbonate)作第四组分的非水电解质，它在室温下的充放电循环寿命也获延长。也即，在较宽温度区间内，可得到较长的循环寿命。而且，如果非水电解质中含有VC，则电池的高温充放电循环寿命也获延长，并且高温条件下的自身放电现象受到抑制。
如果苯基碳酸亚乙酯(PhEC)用作第四组分，它的用量范围较佳≤5体积％，更佳≤4体积％，最佳≤3体积％。而且，为了获得足够的充放电循环寿命，第四组分的下限最好为0.05体积％。
此外，也可采用除VEC与PhEC之外的其它溶剂作第四组分。
作为其它溶剂，也可以采用如碳酸亚乙烯酯(VC)，亚硫酸乙烯酯(ES)，12-冠醚-4(冠醚)，四甘醇二甲醚(醚)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲酯(EMC)，γ-戊内酯(VL)，丙酸甲酯(MP)，丙酸乙酯(EP)，2-甲基呋喃(2Me-F)，呋喃(F)，噻吩(TIOP)，碳酸儿茶酚(CATC)等。作为第四组分的溶剂可以为其中的一种或两种或多种。
当第四组分含有一种或多种上述的溶剂，并且至少一种选自VEC与PhEC构成的一组溶剂时，则还可进一步提高高温充放电循环寿命。
其次，叙述非水溶剂B。
后面会解释为什么各溶剂占非水溶剂比例设定在一定范围内的理由。
a.γ-丁内酯(GBL)
GBL占非水溶剂的比例小于30体积％的理由与非水溶剂A中解释类似。这个比例(z)较佳在1-30体积％之间，更佳在1-25体积％之间，最佳在2-15体积％之间。
b.碳酸亚乙酯(EC)
EC占非水溶剂总体积的比例(x)在15-50体积％之间的理由与非水溶剂A中解释类似。EC的较佳比例范围在20-50体积％之间，更佳在25-50体积％之间。
c.碳酸异丙烯酯(PC)
PC占非水溶剂总体积的比例(y)在30-75体积％之间的理由与非水溶剂A中解释类似。PC的较佳比例(y)在30-70体积％之间，更佳在30-65体积％之间。
d.碳酸亚乙烯酯(VC)
添加VC的意图在于抑制负极界面电阻的增高的同时，也使负极表面形成的保护膜的密度增加。结果，在开始充电时与高温储存时，气体的产生受到抑制，而且高温循环寿命得到提高，而电池的其它诸如储存特性等并未受损。然而，当VC占非水溶剂的比例(w)超过5体积％时，在高温储存时与开始充电时气体的产生可能会加剧，在负极表面形成的保护膜的锂离子渗透率变劣，因而增加了负极的阻抗，进而使低温放电特性变劣。VC占非水溶剂总体积的比例(w)较佳≤3体积％，更佳≤2体积％。而且，为了获得足够的高温充放电循环寿命，VC的所占比例(w)的下限较佳为0.05体积％，更佳为0.1体积％。
在开始充电过程中，VC从非水溶剂中迁移到负极表面，且附着在负极表面上。因此在二次电池开始充放电过程中，基于非水溶剂的VC的混合比例与组装二次电池之前状态相比下降了。当VC的加入量为1重量％时，减少的比例可达70-80％(即剩余比例仅为20-30％)。
e.第五组分
如果非水溶剂中不存在第五组分，则由于负极表面上形成的保护膜的密度或锂离子的渗透率下降，在开始充电时和高温储存时气体的产生不仅得不到抑制，而且高温充放电循环寿命也得不到提高。然而，当第五组分占非水溶剂总体积的比例(q)超过5体积％时，在高温储存时或开始充电时产生气体加剧，或者负极表面上形成的保护膜的锂离子渗透率下降，进而负极阻抗增加，造成电池低温放电特性或室温循环寿命变差。因此，第五组分占非水溶剂总体积的比例(q)较佳在0-5体积％之间，更佳≤4体积％，还更佳≤3体积％，最佳在0.1-2体积％之间。
含有乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)为第五组分的非水电解质在提高高温下充放电循环寿命方面很有利，且还能抑制在高温条件下的自身放电现象，并且能改善低温放电特性。在这种情况中，VEC和VC的总量(r+w)最好满足下式(10)要求：
0＜γ+w≤6    (10)
在上式中，w为碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积的体积百分数，γ为乙烯基碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积的体积百分数。
这是因为当VEC与VC的总量(γ+w)超过6体积％时，在高温储存时和开始充电时气体的产生容易加剧，或者负极表面形成的保护膜的锂离子渗透率下降，进而使负极阻抗增加，造成电池低温放电特性变劣。因此，VEC与VC的总量(γ+w)较佳≤4体积％，由此在高温储存时和开始充电时产生的气体可以进一步下降，或低温放电特性得以改善。VEC与VC的总量(γ+w)更佳≤2体积％。
如果VEC与VC的总量(γ+w)设定在上式(10)提供的范围之内，则VEC占非水溶剂总体积的比例γ(体积％)，最好设定在下式(11)提供范围之内：
0.05≤γ≤2   (11)
这是由于当VEC的比例(γ)＜0.05体积％时，得不到优良的高温循环特性。另一方面，当VEC的比例超过2体积％时，由于负极的界面阻抗增加，低温放电特性变劣。VCE的比例(γ)最好在0.1-2体积％。
如果VEC与VC的总量设定在式(10)提供的范围之内，且VEC的比例(r)设定在式(11)提供的范围之内，则VC的比例(w)最好≥0.05体积％。这是因为当VC比例(w)小于0.05体积％时，由于负极表面形成的保护层阻抗增加，室温循环特性或低温放电特性变劣。VC的比例(w)最好≥0.1体积％。
如果乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)用作第五组分，则较佳范围为≤5％，更佳为≤3％，最佳为≤2％。为了获得足够长的高温充放电循环寿命，第五组分的下限最佳为0.05体积％。
如果含有苯基碳酸亚乙酯(PhEC)作第五组分的非水电解质，其室温充放电循环寿命得以提高，且高温条件下的自身放电受到抑制。在这种情况下，PhEC与EC的总量(s+w)最好满足下式(12)要求：
0＜s+w≤7     (12)
在式中，w是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积的比例(体积％)，而s是苯基碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积的比例(体积％)。
这是因为PhEC与VC的总量(s+w)超过7体积％，在高温储存时或开始充电时气体的产生加剧，或者负极表面形成的保护膜的锂离子渗透率减小，进而负极阻抗增加，得不到足够长的循环寿命。为了进一步减少高温储存和开始充电时的气体释放，PhEC与VC的总量(s+w)较佳≤5体积％之间，更佳≤3体积％。
如果PhEC与VC的总量(s+w)设定在上式(12)提供的范围之内，则PhEC占非水溶剂总体积的比例s，最好设定在下式(13)提供范围之内：
0.05≤s≤5    (13)
这是由于当PhEC的比例(s)＜0.05体积％时，得不到优良循环特性。另一方面，当PhEC的比例超过5体积％时，由于负极的界面阻抗增加，低温放电特性或室温循环寿命特性变劣。PhCE的比例(s)最好在0.05-4体积％。
如果苯基碳酸亚乙酯(PhEC)用作第五组分，则较佳范围为≤5体积％，更佳为≤4体积％，最佳为≤3％。为了获得足够长的充放电循环寿命，第五组分的下限最佳为0.05体积％。
另外，可以采用除VEC和PhEC之外的其它溶剂作第五组份。
作为其它溶剂，也可以采用如亚硫酸乙烯酯(ES)，12-冠醚-4(冠醚)，四甘醇二甲醚(醚)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙甲酯(EMC)，γ-戊内酯(VL)，丙酸甲酯(MP)，丙酸乙酯(EP)，2-甲基呋喃(2Me-F)，呋喃(F)，噻吩(TIOP)，碳酸儿茶酚(CATC)等。作为第五组分的溶剂可以为其中的一种或两种或多种。
当第五组分含有一种或多种上述的溶剂，并且至少一种选自VEC与PhEC构成的一组溶剂时，则还可进一步提高高温充放电循环寿命。
可溶于非水溶剂A和B中的电解质，可以是例如高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)，双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，以及LiN(C2F5SO2)2等锂盐。电解质可以采用其中的一种或二种或多种。
其中，含有LiPF6或LiBF4的电解质较佳。而且，含有LiN(CF3SO2)2与LiN(C2F5SO2)2之中至少一种与LiBF4或LiPF6之中至少一种混合而成的混合盐，可进一步提高它的高温循环寿命。还有，由于电解质的热稳定性提高，这样在高温环境下储存时自身放电造成电压下降受到抑制。
电解质溶于非水溶剂的量较佳为0.5-2.5摩尔/升，更佳为1-2.5摩尔/升。
非水电解质较好含有诸如磷酸三辛酯(TOP)一类的表面活性剂，以提高与隔板的浸润性。表面活性剂的加入量较佳为≤3％，更佳在0.1-1％之间。
非水电解质的用量较佳为每100mAh电池容量0.2-0.6g，更佳为0.25-0.55g。
6)电池壳(组装用的外壳)
电池壳的形状可以为底圆柱形，底多角棱柱形，袋形等。
电池壳可由含树脂层的片，金属片，金属箔一类薄板制成。
薄板上含有的树脂层可以由聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯)等形成。作为薄板，最好采用其上有金属层，金属层两面还有保护层，形成一个整体。金属层起隔离潮气作用。作为金属层，可以是铝，不锈钢，铁，铜，镍等。其中，铝重量轻，隔离潮气效果好而较佳。金属层可以由一种金属或两种以上金属形成一个整体。两层保护层中，其中一层与外界接触以防金属层受到破损，外保护层由一层树脂层或两层以上树脂层构成。另一方面，内保护层可防止非水电解质腐蚀金属层。内保护层由一层树脂层或两层以上树脂层构成。而且，在这类内保护层表面可涂布热固树脂。
金属片与金属箔可以是铁，不锈钢，铝等一类材料。
外壳的厚度(外壳壁厚)最好≤0.3mm，这是因为如果厚度＞0.3mm，很难得到较高的单位重量能量密度与单位体积能量密度。外壳壁厚较佳≤0.25mm，更佳≤0.15mm，最佳≤0.12mm。而且，当壁厚＜0.05mm时，外壳易变形或破损。因此，外壳壁厚的下限最好为0.05mm。
外壳壁厚可以采用下述方法进行测量。除了外壳密封部分，在外壳上随意选取三个点，它们互相间距1cm以上。在该三个点上分别进行厚度测量，从测量值计算其平均值。该平均值作为外壳壁厚。如果外壳表面附有外来物质(如树脂等)，则先除去外来物质之后再进行厚度测量。例如，外壳表面附有PVdF时，用二甲基甲酰胺溶液擦拭外壳表面除去PVdF，然后测量厚度。
电极组最好通过胶粘剂层粘着在电池壳内表面上，胶粘剂层至少部分形成于电池壳的内表面上。如果电池为这种构型，则电池外壳可以固定于电极组表面上，因而，非水电解质无法渗入电极组与壳体之间的空间。
二次电池最好在15℃-80℃温度条件下，以0.05C-0.8C充电速率进行开始充电。在这样条件下可以进行一次或二次以上充放电循环。而且，在开始充电之前，该二次电池可储存在15℃-80℃，长达1-20小时。
这里1C表示在1小时放电1个标称容量(安培小时，Ah)所必需电流的值。
提供上述开始充电温度范围的理由如下。当开始充电温度低于15℃时，非水电解质的粘度仍然很高，因此非水电解质很难均匀浸透正极，负极与隔板。结果，内阻增加，活性材料的利用率下降。另一方面，如果开始充电温度超过80℃，正极与负极含有的胶粘剂性能变劣。因此，充电较佳温度范围在15℃-60℃之间，更佳在20℃-50℃之间。
如果开始充电速率定在0.05-0.8C范围之内，则由于充电造成正极与负极的膨胀可以得到延迟。因此，液态非水电解质能均匀浸透进入正极与负极。开始充电最佳速率为0.05-0.5C。
通过提供这样的工艺过程，由于非水电解质能均匀渗入电极与隔板之间的间隙。二次电池内阻较小，结果由于活性材料的利用率得以提高，电池容量可以更大。而且，电池充放电循环特性与大电流放电特性获得改善。
试看图1与图2，这两个图详细说明了本发明薄型锂离子二次电池，它是非水电解质二次电池(I)的一个例子。图1是本发明非水电解质二次电池(I)一个例子的薄型锂离子二次电池截面图。图2是图1中A部分的放大截面图。
如图1所示，外壳1具有所要求的厚度x，内装电极组2。电极组2的结构是正极，隔板和负极的层叠体，缠绕成扁平形。如图2所示，(从图的底部朝上看)层叠体由隔板3、由正极层4与正极集电器5和正极层4组成的正极6、隔板3、由负极层7与负极集电器8和负极层7组成的负极9、隔板3、由正极层4与正极集电器5和正极层4组成的正极6、隔板3、由负极层7与负极集电器8和负极层7组成的负极9按此次序层叠而成。在电极组2中，负极集电器8处于最外层。条带状正极接头10连接至电极组2的正极集电器的一端，另一端引出电池壳1外。另一方面，带状负极接头11连至电极组2的负极集电器8的一端，另一端引出电池壳1外。
下面说明本发明非水电解质二次电池(II)。
非水电解质二次电池包括外壳和装在壳内的电极组。电极组包括储存与释放锂离子的正极，储存与释放锂离子的负极。电极层夹在正极与负极之间。电解质层包含液态非水电解质以及使该液态非水电解质凝胶化的聚合物。
对于电池壳，正极，负极与非水电解质，可以采用类似于非水电解质二次电池(I)中说明的那些材料。
按照下述方法制备电解质层。首先，将含有使非水电解质胶凝化的聚合物和非水电解质的浆料进行涂布，干燥。得到的薄膜夹在正极与负极之间，由此制得电极组。该电极组被非水电解质这样浸渍后，将该薄膜在减压下塑化，最后得到电解质层。
聚合物最好是热塑性的。作为这种聚合物，至少选自下列一组：聚四氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氧化乙烯(PEO)，聚氯乙烯(PVC)，聚丙烯酸酯(PMMA)，以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等。
二次电池最好在15-80℃和0.05-0.8C充电速率下进行开始充电。在这种条件下充电一次或二次以上。而且，在开始充电之前，该二次电池储存在15℃-80℃，长达1-20小时。
上述根据本发明的第一种非水电解质二次电池包括电池壳，壳内装有的电极组，以及非水电解质。非水电解质靠电极组保持，并且含有非水溶剂A。
非水溶剂A包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，以及除EC，PC和GBL之外的第四组分。碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯和第四组分的比例分别为x，y，z和P(体积％)。x，y，z和p分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，以及0＜p≤5。
为了提高非水电解质二次电池单位重量和单位体积的能量密度，外壳厚度最好≤0.3mm。然而，由于在壳内产生的气体，厚度≤0.3mm的外壳容易隆起变形。
当γ-丁内酯占非水溶剂总体积的比例＜30体积％时，在开始充电时与高温条件下储存时，正极与非水电解质反应而引起非水电解质的氧化降解。结果，由于高温储存时和开始充电时产生气体的量减少，即使外壳壁厚≤0.3mm，外壳也不会隆起，并且开始充电效率很高。
而且，如果碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积在15-50体积％之间，碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积在30-75体积％之间，并且第四组分≤5体积％时，则在负极表面上生成较密致的能渗透锂离子的保护膜。结果，由于负极与γ-丁内酯在高温环境下的反应活性下降，非水电解质的还原性分解得到抑制。因而，高温下的充放电循环寿命得以提高。
根据本发明的第二种非水电解质二次电池包括电池壳，壳内装有的电极组，以及非水电解质。非水电解质靠电极组保持，并且含有非水溶剂B。
非水溶剂B包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙烯酯(VC)，以及除EC，PC，GBL和VC之外的第五组分。碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，γ-丁内酯，碳酸亚乙酯和第五组分的比例分别为x，y，z，w和q(体积％)。x，y，z，w和q分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，0＜w≤5，以及0＜q≤5。
如此形成的二次电池，由于负极表面上生成较致密的保护膜具有良好的锂离子渗透率，在开始充电时或高温充放电循环寿命期间抑制气体产生的作用进一步得到增强。
下面将结合前面提到的附图，详细说明本发明的实施例。
实施例1
<正极的制备>
首先，将91重量％氧化钴锂(LixCoO2；0＜x≤1)粉末，3重量％乙炔黑，3重量％石墨与3重量％作胶粘剂用的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入到作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成浆料。将该浆料涂在厚度为15μm的作集电器的铝箔的两面上，再干燥，压制。制得的正极的电极密度为3g/cm3，正极层保持在集电器的两面上。
<负极的制备>
作为碳质材料，将93重量％的由中间相沥青基的碳纤维在3000℃下进行热处理(纤维直径为8μm，纤维平均长度为20μm，平均间距d002为0.3360nm)的粉末和7重量％作胶粘剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，制得浆料。将该浆料涂在厚度为12μm的作集电器的铜箔的两面上，再干燥，压制。制得的负极的电极密度为1.4g/cm3，负极层在承载集电器的两面。
由(002)晶面反射而得平均间距d002采用FWHM(半峰宽度法)由x-射线粉末衍射图测得。此时，不进行诸如洛仑兹散射校正的散射校正。
<隔板>
隔板为多孔聚乙烯膜，它的厚度为25μm，在120℃温度1小时的热收缩率为20％，孔隙率为50％。
<非水电解质的制备>
碳酸亚乙酯(EC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸异丙烯酯(PC)与乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)一起混合，EC∶GBL∶PC∶VEC的体积之比为31∶6∶62∶1，制得非水溶剂。将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于该非水溶剂，使其浓度为1.5摩尔/升，制得非水电解质。
<电极组的制备>
将带状正极接头焊到正极集电器上，带状负极接头焊到负极集电器上，然后将正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成螺旋状，随后成形为扁平状物体，由此制得电极组。
将电极组在加热至90℃，压力为13kg/cm2条件下进行模压处理，时间25秒。由此，正极，负极与隔板形成一整体。
将在一块铝箔的两面用聚丙烯覆盖而成的厚度为100μm的层压膜制成袋状，其内装入电极组。
随后将层压模内的电极组80℃真空干燥12小时，使电极组与层压膜内含有的水分被除去。
将液态非水电解质注射到层压膜内的电极组中，使每1安培小时电池容量的用量为4.8g。这样就组装成图1和图2所示的薄型非水电解质二次电池，其厚度为3.6mm，宽度为35mm，高度为62mm。
对于此非水电解质二次电池，作为开始充放电过程，进行下列步骤。在45℃高温下放置二小时后，先进行恒电流恒电压的0.2C(104mA)充电15小时直至4.2V。此后，将电池在20℃下放置7天。再在20℃环境下以0.2C放电至3.0V，因而制得非水电解质二次电池。
(实施例2-16)
除了下表1和2中所示非水溶剂组成有所改变外，其它同上面实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例1-13)
除了下表3中所示非水溶剂成与锂盐组分有所改变外，其它同上面实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
在按照实施例1-16和比较例1-13制得的二次电池中，根据下面(1)和(2)所述方法测量电池特性。
(1)开始充电时外壳的膨胀率
开始充电是在45℃放置2小时后，在恒电流恒电压下，以0.2C(104mA)进行初始充电15小时直至4.2V。此后，在20℃下放置2小时。然后测量电池厚度。测量电池厚度的装置为Mitutoyo公司制造的IDF-130型仪器。测量时在加压器上放置300g的砝码。按照下式(I)计算膨胀率(％)，得到结果列于表1-表3。
膨胀率(％)＝(T1-T2)/T1×100％      (I)
在式(I)中，T1是开始充电后的电池厚度，T2是开始充电前的电池厚度。
(2)在45℃环境下，200次循环后的容量维持率
在1C充电电流下进行恒电流/恒电压充电3个小时直至4.2V后，在45℃环境下在1C放电电流下重复放电至3.0V，测量200次充放电循环后的最大放电容量和容量维持率，测量结果列于表1-表3。200次循环后的容量维持率为相对于一次循环后的放电容量设定为100％的值。
在表1-表3中，EC表示碳酸亚乙酯；GBL表示γ-丁内酯；PC表示碳酸异丙烯酯；VEC表示乙烯基碳酸亚乙酯。
从表1-表3显然可见，实施例1-16中的二次电池含有非水电解质，其非水溶剂中EC，PC，GBL，VEC的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，以及0＜p≤5，或者其非水溶剂中，EC，PC，GBL，VC，和VEC的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，0＜w≤5，以及0＜q≤5。这些电池开始充电时的膨胀率很小，并且在例如45℃高温下，200次循环后容量维持率很高。
而且，从实施例1-6结果来看，发现当GBL的比例小的时候，200次循环后的容量维持率较高；而GBL的比例较大时，初始电时的膨胀率较小。而且，当非水溶剂组成相同时，根据实施例1制得的用LiBF4作电解质的二次电池，它与实施例2采用LiPF6作电解质的相比，开始充电时的膨胀率较小。
与此不同，比较例1-13的二次电池与实施例1-16相比，在45℃时的容量维持率均较小。
而且，实施例1的二次电池在经历开始充放电之后，将电路打开五个小时或更长，使电池电位足以稳定。此后放入浓度≥99.9％氩气，露点≤-50℃的手套箱内，将该二次电池拆开，取出电极组，将电极组装入离心管内，加入二甲亚砜(DMSO)-d6，然后加盖密封，从手套箱内取出，进行离心分离。随后在手套箱内收集离心管内的非水电解质与DMSO-d6的混合液。取0.5ml该混合溶剂装入直径为5mm的NMR(核磁共振)样品管内，进行NMR测量。测量仪器为JEOL公司(日本电子光学实验公司)制造的JNM-LA400WB型核磁共振仪。实验测量的原子核为1H，工作频率400兆赫，作为主控标准，采用的是二甲亚砜DMSO-d5(2.5ppm)作为内标，测量温度为25℃。在1H NMR谱图中可以看到在4.5ppm附近有EC峰，在5.2，5.4与6ppm附近有VEC峰。也就是说，可以确定实施例1的二次电池在经历开始充放电过程后，在它的非水溶剂中含有VEC。而且，获得了VEC的NMR总强度与EC的NMR总强度的比例，发现与组装成二次电池之前相比，VEC占非水溶剂总量之比例有所下降。为便于参考，图3显示了实施例1采用的非水电解质的1H NMR谱图。
(实施例17)
<非水电解质的制备>
碳酸亚乙酯(EC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸异丙烯酯(PC)与苯基碳酸亚乙酯(PhEC)一起混合，EC∶GBL∶PC∶PhEC的体积之比为31∶5∶62∶2，制得非水溶剂。将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于该非水溶剂，使其浓度为1.5摩尔/升，制得非水电解质。
除了采用的是这种非水电解质外，其它同实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例18-32)
除了下表4和5中所示非水溶剂组成有所改变外，其它同上面实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
在实施例17-32制得的二次电池中，类似于对实施例1的二次电池，测量最大放电容量，开始充电膨胀率，以及在45℃温度条件下，200次循环后的容量维持率。测量结果列于表4和表5。在表4与表5中，PhEC表示苯基碳酸亚乙酯。
从表4-表5显然可见，实施例17-32中的二次电池含有非水电解质其非水溶剂中EC，PC，GBL，PhEC的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，以及0＜p≤5，或者其非水溶剂中，EC，PC，GBL，VC，和PhEC的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，0＜w≤5，以及0＜q≤5。这些电池的开始充电时的膨胀率很小，并且在例如45℃高温下，200次循环后容量维持率很高。
而且，对表1，2，4与5的结果进行比较可以知道，实施例1-16的二次电池的VEC用作第五组份，与实施例17-32的二次电池的PhEC用作第五组分相比，高温循环特性优异。
而且，实施例28的二次电池在经历开始充放电之后，将电路打开五个小时或更长，使电池电位足以稳定。此后放入浓度≥99.9％氩气，露点≤-50℃的手套箱内，将该二次电池拆开，取出电极组，将电极组装入离心管内，加入二甲亚砜(DMSO)-d6，然后加盖密封，从手套箱内取出，进行离心分离。随后在手套箱内收集离心管内的非水电解质与DMSO-d6的混合液。取0.5ml该混合溶剂装入直径为5mm的NMR(核磁共振)样品管内，进行NMR测量。测量仪器为JEOL公司(日本电子光学实验公司)制造的JNM-LA400WB型核磁共振仪。实验中测量的原子核为1H，工作频率400兆赫，作为主控标准，采用的是二甲亚砜DMSO-d5(2.5ppm)作为内标，测量温度为25℃。在1H NMR谱图中可以看到在4.5ppm附近有EC峰，且在7.7ppm附近有VC峰。也就是说，可以确定实施例28的二次电池在经历开始充放电过程后，在它的非水溶剂中含有VC。而且，获得了VC的NMR总强度与EC的NMR总强度的比例，发现与组装成二次电池之前相比，VC占非水溶剂总量之比例有所下降。
(实施例33)
<非水电解质的制备>
碳酸亚乙酯(EC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸异丙烯酯(PC)与乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)一起混合，EC∶GBL∶PC∶VEC的体积之比为31∶6∶62∶2，制得非水溶剂。将四氟硼酸锂(LiBF4)溶于该非水溶剂，使其浓度为1.5摩尔/升，制得非水电解质。另将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)加入到四氢呋喃(THF)中成为溶液，再与该电解质混合制成浆料。将该浆料涂在一基片上，再干燥。由此制得薄膜。
<电极组的制备>
与实施例1的方法类似，将带状正极接头焊到正极集电器上，将带状负极接头焊到负极集电器上，正极和负极连同夹在其间的隔板缠绕成螺旋状，随后成形为扁平状物体，由此制得电极组。
将电极组浸没在非水电解质中，使其中的薄膜在减压下塑化，获得了电解质层夹在正极与负极之间的电极组。
将在一块铝箔的两面用聚丙烯覆盖而成的厚度为100μm的层压膜制成袋状，其内装入电极组，由此组装成薄型非水电解质二次电池，其厚度为3.6mm，宽度为35mm，高度为62mm。
对于此非水电解质二次电池，作为开始充放电过程，进行下列步骤。在45℃高温下放置二小时后，先进行恒电流恒电压的0.2C(84mA)充电15小时直至4.2V。此后，将电池在20℃环境下放置7天。再在20℃以0.2C放电至3.0V，因而制得非水电解质二次电池。
(实施例34-40)
除了下表7中所示凝胶状非水电解质的非水溶剂组成有所改变外，其它同上面实施例33，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例14-26)
除了下表6中所示非水溶剂与锂盐组成有所改变外，其它同上面实施例33，制得薄型非水电解质二次电池。
在按照实施例33-40和比较例14-26制得的二次电池中，根据下面(1)和(2)所述方法测量电池特性。
(1)开始充电时外壳的膨胀率
电池按上面进行开始充电后，在20℃环境下放置2小时，偶尔在45℃下放置2个小时。开始充电是在恒电流恒电压下，在45℃以0.2C(84mA)充电15小时直至4.2V。然后测量电池厚度。按照前述公式(I)计算膨胀率，得到的结果列于表6和表7。测量电池厚度的装置和测量时放在加压器上的砝码与上面实施例1同。
(2)在45℃环境下，200次循环后的容量维持率
在1C充电电流下进行恒电流/恒电压充电3个小时直至4.2V后，在45℃环境下在1C放电电流下重复放电至3.0V，测量200次充放电循环后的最大放电容量和容量维持率。测量结果列于表6和表7。200次循环后的容量维持率为相对于一次循环后的放电容量设定为100％的值。
从表6和表7显然可见，实施例33-40中的二次电池含有凝胶状非水电解质，其非水溶剂中EC，PC，GBL，第四组分的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，以及0＜p≤5，或者其非水溶剂中，EC，PC，GBL，VC，和第五组分的比例分别满足15≤x≤50，30≤y≤75，0＜z＜30，0＜w≤5，以及0＜q≤5。这些电池的开始充电时的膨胀率很小，并且在例如45℃高温下，200次循环后容量维持率很高。实施例37和38的二次电池，容量维持率尤其好。
而且，从实施例33，35，37和39结果进行比较，高温循环寿命按下列次序增长，实施例35(PhEC)＜实施例39(VC+PhEC)＜实施例33(VEC)＜实施例37(VC+VEC)。
另一方面，与实施例33-40相比，比较例14-26的二次电池在45℃时的容量维持率都较小。
(实施例41)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例1所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解，溶解后的浓度为1.5摩尔/升，LiN(C2F5SO2)2作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。。
(实施例42)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例17所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解，溶解后的浓度为1.5摩尔/升，LiN(C2F5SO2)2作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例45)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例12所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解，溶解后的浓度为1.5摩尔/升，LiN(C2F5SO2)2作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例46)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例13所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiPF6)溶解，溶解后的浓度为1摩尔/升，LiBF4作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例47)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例28所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解，溶解后的浓度为1.5摩尔/升，LiN(C2F5SO2)2作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例48)
<非水电解质的制备>
在具有前面实施例29所述类似组成的非水溶剂中，将作为第一种电解质的四氟硼酸锂(LiPF6)溶解，溶解后的浓度为1摩尔/升，LiBF4作为第二种电解质，溶解后的浓度为0.2摩尔/升。由此制得非水电解质。
除了采用这一种非水电解质之外，其它与前述实施例1相同，制得薄型非水电解质二次电池。
在按照实施例41，42，和45-48制得的二次电池中，类似于实施例1的二次电池测量最大放电容量，开始充电膨胀率，以及在45℃温度条件下，200次循环后的容量维持率。测量结果列于表8和表9。在表8中，还列出了前面实施例1，12，13，17，28和29的结果。
从表8中实施例41与实施例1之间和实施例45与实施例12之间比较，发现，如果采用LiBF4与LiN(C2F5SO2)2的混合盐作电解质，与仅采用LiBF4作电解质的情况相比，在45℃高温下，200次循环后的容量维持率较高。而且，实施例46与实施例13相比，可以知道实施例46采用LiPF6与LiBF4混合盐作电解质，与实施例13仅采用LiPF6作电解质相比，可使更高温度的200次循环后的容量维持率更高。
另一方面，如表9所示，可以知道甚至采用PhEC作添加剂，实施例42和47的二次电池中采用LiBF4与LiN(C2F5SO2)2混合盐，与实施例17和28的二次电池中仅采用LiBF4作电解质相比，可使更高温度时200次循环后的容量维持率更高。
而且，实施例48与实施例29相比，可以知道实施例48采用LiPF6与LiBF4混合盐作电解质，与实施例29仅采用LiPF6作电解质相比，可使更高温度200次循环后的容量维持率更高。
而且，在采用混合盐的情况中，实施例45制得的二次电池，其容量维持率最高。
(实施例43，44，49和50)
除了下表10中所示非水溶剂组成有所改变外，其它同上面实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
在按照实施例43，44，49和50制得的二次电池中，类似于实施例1所述，测量最大放电容量，开始充电膨胀率，以及在45℃温度条件下，200次循环后的容量维持率。测量结果列于表10。在表10中，还列出了前面实施例1，12，17和28的结果。
从表10显然可见，在实施例43和44的二次电池中，第四组分含有VEC或PhEC以及除VEC和PhEC之外的其它溶剂，与实施例1和17中仅用VEC或PhEC作第四组分相比，在45℃高温下，200次循环后的容量维持率较高。
而且，发现按照实施例49和50的二次电池，其中第五组分含有VEC或PhEC以及除VEC和PhEC之外的其它溶剂，与实施例12和28中仅含VEC或PhEC作第五组份相比，在45℃高温下，200次循环后的容量维持率较高。
在实施例43，44，49和50中，实施例49的二次电池，其中采用的是EC，PC，GBL，VC，VEC，以及诸如DEC作添加剂，在更高温度下，200次循环后的容量维持率最高。
<低温放电特性的测定>
在实施例1，2和12-16的二次电池中，以电流为1C进行4.2V恒电流恒电压充电3个小时，随后在-10℃下放置1小时，再在-10℃环境下，以1C放电条件进行放电至3.0V，测量放电容量，得到的低温放电容量，以放电容量表示，此时在相同室温条件下进行放电取为100％，下面表11所示为-10℃时放电容量的结果。
从表11显然可知，实施例12-16的二次电池中非水溶剂含有EC，GBL，PC，VC和VEC，与实施例1和2的二次电池中非水溶剂不含VC相比，-10℃低温放电容量更高。而且，与实施例12和14-16相比，发现如果VC的添加量在0.05-2体积％之间，所获得的低温容量维持率可高达超过60％。
(实施例51-54)
除了下表12中所示非水溶剂组成有所改变外，其它同上面实施例1，制得薄型非水电解质二次电池。
在实施例51-54的二次电池中，与前述实施例1相同，测量最大放电容量，开始充电膨胀率与45℃时200次循环后的容量维持率。此外，按上述相同方法测量低温放电容量，测量结果列于下表12。
如表12所示，实施例4和7-9与实施例51-54相比，发现EC，GBL，PC，和VEC四种组份组成溶剂中加入VC，这种二次电池在开始充电的膨胀率很低，高温时循环寿命长，低温放电特性优异。在实施例51-54中，实施例51-53的二次电池中，VEC的比例在0.05-3体积％之间，与实施例54的二次电池中VEC的比例＞3体积％相比，其低温放电特性优异。
                                    表1(VEC，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例1   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 81
实施例2   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiPF6 1.0 0.52 17 80
实施例3   29％EC，12％GBL，58％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 15 78
实施例4   27％EC，18％GBL，54％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 15 75
实施例5   25％EC，24％GBL，50％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 12 72
实施例6   23％EC，29％GBL，47％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 11 70
实施例7   27％EC，18％GBL，53％PC，2％VEC LiBF4 1.5 0.52 12 79
实施例8   26％EC，18％GBL，53％PC，3％VEC LiBF4 1.5 0.52 10 78
实施例9   25％EC，18％GBL，52％PC，5％VEC LiBF4 1.5 0.51 9 76
                                        表2(VEC，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例10   46％EC，18％GBL，35％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 13 76
实施例11   22％EC，6％GBL，71％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.51 21 78
实施例12   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 17 82
实施例13   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiPF6 1.0 0.52 18 81
实施例14   31％EC，5％GBL，60％PC，3％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 21 84
实施例15   30％EC，5％GBL，59％PC，5％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.51 22 80
实施例16   31.5％EC，5％GBL，62％PC，0.5％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 80
                                         表3(VEC，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
  比较例1   100％BL   LiBF4   1.5   0.30   13   0.1
  比较例2   100％PC   LiPF6   1.5   0.10   77   0.1
  比较例3   25％EC，50％BL，25％EMC   LiBF4   1.5   0.30   21   0.1
  比较例4   75％EC，25％BL   LiBF4   1.5   0.40   11   0.1
  比较例5   25％EC，75％EMC   LiPF6   1.5   0.52   24   0.1
  比较例6   50％EC，50％PC   LiPF6   1.0   0.15   74   0.1
  比较例7   50％EC，50％PC   LiBF4   1.5   0.15   71   0.1
  比较例8   50％EC，48％PC，2％VC   LiPF6   1.0   0.35   39   10
  比较例9   50％EC，48％PC，2％VEC   LiPF6   1.0   0.37   29   15
  比较例10   35％EC，45％BL，20％PC   LiBF4   1.5   0.48   15   0.1
比较例11   35％EC，45％BL，18％PC，VC2％ LiBF4 1.5 0.52 17 58
  比较例12   35％EC，20％BL，45％PC   LiBF4   1.5   0.40   20   15
  比较例13   33％EC，66％BL，1％VC   LiBF4   1.5   0.52   15   10
                                           表4(phEC，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％) 45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例17   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 13 72
实施例18   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiPF6 1.0 0.52 14 73
实施例19   29％EC，11％GBL，58％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 14 70
实施例20   27％EC，17％GBL，54％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 13 67
实施例21   25％EC，23％GBL，50％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 10 65
实施例22   23％EC，29％GBL，46％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 9 63
实施例23   27％EC，17％GBL，53％PC，3％phEC LiBF4 1.5 0.52 10 66
实施例24   26％EC，17％GBL，53％PC，4％phEC LiBF4 1.5 0.52 9 63
实施例25   26％EC，17％GBL，52％PC，5％phEC LiBF4 1.5 0.52 9 61
                                        表5(phEC，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％) 45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例26   46％EC，17％GBL，35％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 9 63
实施例27   22％EC，5％GBL，71％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.51 19 65
实施例28   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 15 74
实施例29   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiPF6 1.0 0.52 15 75
实施例30   30％EC，5％GBL，60％PC，3％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 18 77
实施例31   29％EC，5％GBL，59％PC，5％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.51 20 74
实施例32   30.5％EC，5％GBL，62％PC，0.5％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 15 72
                                      表6(凝胶状，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例33   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.42 13 81
实施例34   27％EC，18％GBL，54％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.42 12 76
实施例35   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.42 10 73
实施例36   27％EC，17％GBL，54％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.42 10 69
实施例37   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.42 15 83
实施例38   31％EC，5％GBL，60％PC，3％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.42 20 84
实施例39   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.42 13 74
实施例40   30％EC，5％GBL，60％PC，3％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.42 15 78
                                        表7(凝胶状，液态非水电解质)
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
  比较例14   100％BL   LiBF4   1.5   0.20   13   0.1
  比较例15   100％PC   LiPF6   1.5   0.10   60   0.1
  比较例16   25％EC，50％BL，25％EMC   LiBF4   1.5   0.20   18   0.1
  比较例17   75％EC，25％BL   LiBF4   1.5   0.30   11   0.1
  比较例18   25％EC，75％EMC   LiPF6   1.5   0.42   22   0.1
  比较例19   50％EC，50％PC   LiPF6   1.0   0.15   58   0.1
  比较例20   50％EC，50％PC   LiBF4   1.5   0.15   55   0.1
  比较例21   50％EC，48％PC，2％VC   LiPF6   1.0   0.25   35   15
  比较例22   50％EC，48％PC，2％VEC   LiPF6   1.0   0.30   25   20
  比较例23   35％EC，45％BL，20％PC   LiBF4   1.5   0.40   13   0.1
比较例24   35％EC，45％BL，18％PC，VC2％ LiBF4 1.5 0.42 16 60
  比较例25   35％EC，20％BL，45％PC   LiBF4   1.5   0.38   18   20
  比较例26   33％EC，66％BL，1％VC   LiBF4   1.5   0.42   14   15
                                                          表8(锂盐)
  非水溶剂组成(体积％)   第一电解质   第一电解质浓度(mol/L)   第二电解质   第二电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
  实施例41  31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 15 83
  实施例1  31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 No addition - 0.52 16 81
  实施例45  31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 16 84
  实施例12  31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 No addition - 0.52 17 82
  实施例46  31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiPF6 1.0 LiBF4 0.2 0.52 18 83
  实施例13  31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiPF6 1.0 No addition - 0.52 18 81
                                                               表9(锂盐)
  非水溶剂组成(体积％)   第一电解质   第一电解质浓度(mol/L)   第二电解质   第二电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％) 45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
  实施例42   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 13 75
  实施例17   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiBF4 1.5 No addition - 0.52 14 72
  实施例47   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiBF4 1.5 LiN(C2F5SO2)2 0.2 0.52 14 76
  实施例28   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC   LiBF4   1.5   No addition   -   0.52   15   74
  实施例48   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiPF6 1.0 LiBF4 0.2 0.52 15 79
  实施例29   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiPF6 1.0 No addition - 0.52 15 75
                                                   表10(锂盐)
非水溶剂组成(体积％) 第一电解质 第一电解质浓度(mol/L) 最大放电容量(Ah) 初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)
实施例43   31％EC，6％GBL，61％PC，1％VEC，1％DEC LiBF4 1.5 0.52 17 83
实施例1   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 81
实施例44   31％EC，5％GBL，61％PC，2％phEC，1％DEC LiBF4 1.5 0.52 14 74
实施例17   31％EC，5％GBL，62％PC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 14 72
实施例49   31％EC，5％GBL，61％PC，1％VC，1％VEC，1％DEC LiBF4 1.5 0.52 18 84
实施例12   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 17 82
实施例50   30％EC，5％GBL，61％PC，1％VC，2％phEC，1％DEC LiBF4 1.5 0.52 17 77
实施例28   30％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，2％phEC LiBF4 1.5 0.52 15 74
                                                           表11
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％)   -10℃放电容量维持率(％)
  实施例1   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 81 40
  实施例2   31％EC，6％GBL，62％PC，1％VEC   LiPF6   1.0   0.52   17   80   40
  实施例12   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 17 82 64
  实施例13   31％EC，5％GBL，62％PC，1％VC，1％VEC   LiPF6   1.0   0.52   18   81   64
  实施例14   31％EC，5％GBL，60％PC，3％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 21 84 57
  实施例15   30％EC，5％GBL，59％PC，5％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.51 22 80 53
  实施例16   31.5％EC，5％GBL，62％PC，0.5％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 80 68
                                                             表12
  非水溶剂组成(体积％)   电解质   电解质浓度(mol/L)   最大放电容量(Ah)   初次充电时溶胀率(％)   45℃ 200次循环后的容量维持率(％) -10℃放电容量维持率(％)
  实施例4   27％EC，18％GBL，54％PC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 15 75 45
  实施例7   27％EC，18％GBL，53％PC，2％VEC LiBF4 1.5 0.52 12 79 40
  实施例8   26％EC，18％GBL，53％PC，3％VEC LiBF4 1.5 0.52 10 78 36
  实施例9   25％EC，18％GBL，52％PC，5％VEC LiBF4 1.5 0.51 9 76 25
  实施例51   27％EC，18％GBL，53％PC，1％VC，1％VEC LiBF4 1.5 0.52 16 78 72
  实施例52   27％EC，18％GBL，52％PC，1％VC，2％VEC LiBF4 1.5 0.52 12 82 64
  实施例53   26％EC，18％GBL，52％PC，1％VC，3％VEC LiBF4 1.5 0.52 11 81 55
  实施例54   25％EC，18％GBL，51％PC，1％VC，5％VEC LiBF4 1.5 0.51 10 78 50
如上面所述，根据本发明的非水电解质能延长高温时充放电循环寿命，并且提供了含有该非水电解质的非水电解质二次电池。

Claims (18)

1.非水电解质，含有：
非水溶剂；
溶于非水溶剂中的电解质，
其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)和除了EC，PC，和GBL之外的一种溶剂作为第四组分，且该非水溶剂满足下式(1)-(4)要求：
15≤x≤50   (1)
30≤y≤75   (2)
0＜z＜30    (3)
0＜p≤5     (4)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
2.非水电解质，含有：
非水溶剂；
溶于非水溶剂中的电解质，
其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙酯(VC)和除了EC，PC，GBL和VC之外的一种溶剂作为第五组分，且该非水溶剂满足下式(5)-(9)要求：
15≤x≤50   (5)
30≤y≤75   (6)
0＜z＜30    (7)
0＜w≤5     (8)
0＜q≤5     (9)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
q是第五组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
3.非水电解质二次电池，包括
电池壳；
装在电池壳内的电极组；
装在电池壳内的电解质，它含有非水溶剂，
其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)和除了EC，PC，和GBL之外的一种溶剂作为第四组分，且该非水溶剂满足下式(1)-(4)要求：
15≤x≤50   (1)
30≤y≤75   (2)
0＜z＜30    (3)
0＜p≤5     (4)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
p是第四组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第四组分至少含有乙烯基碳酸亚乙酯和苯基碳酸亚乙酯中的一种溶剂
5.非水电解质二次电池，包括
电池壳；
装在电池壳内的电极组；
装在电池壳内的电解质，它含有非水溶剂，
其中非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，碳酸亚乙酯(VC)和除了EC，PC，GBL和VC之外的一种溶剂作为第五组分，且该非水溶剂满足下式(5)-(9)要求：
15≤x≤50   (5)
30≤y≤75   (6)
0＜z＜30    (7)
0＜w≤5     (8)
0＜q≤5     (9)
其中，x是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
y是碳酸异丙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
z是γ-丁内酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
q是第五组分占非水溶剂总体积之百分数(％)。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：非水电解质基本上呈液态或凝胶形式。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：其中第五组分至少含有乙烯基碳酸亚乙酯和苯基碳酸亚乙酯中的一种溶剂。
8.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分包括乙烯基碳酸亚乙酯，它占非水溶剂总体积的百分数在0.05-2％之间。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中w进一步满足0＜w≤3。
10.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分包括碳酸乙烯基亚乙酯，且该非水溶剂进一步满足下式(10)-(11)要求：
0＜r+w≤6      (10)
0.05≤r≤2     (11)
其中，w是碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
r是乙烯基碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分进一步包括选自下列一组化合物中至少一种：亚硫酸乙烯酯，12-冠醚-4，四甘醇二甲醚，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲酯，γ-戊内酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，2-甲基呋喃，呋喃，噻吩，碳酸儿茶酚等。
12.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中非水电解质还进一步包含LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种酰胺盐，以及LiBF4和LiPF6中的至少一种盐。
13.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中负极包括炭素材料，它的来自(002)晶面反射的平均间距d002为≤0.336nm。
14.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分包括苯基酸亚乙酯，它占非水溶剂总体积的百分数在0.05-5％之间。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中w进一步满足0＜w≤3。
16.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分包括苯基酸亚乙酯，且该非水溶剂满足下式(12)-(13)要求：
0＜s+w≤7      (12)
0.05≤s≤5     (13)
其中，w是碳酸亚乙烯酯占非水溶剂总体积之百分数(％)，
r是苯基碳酸亚乙酯占非水溶剂总体积之百分数(％)。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中第五组分进一步包括选自下列一组化合物中的至少一种：亚硫酸乙烯酯，12-冠醚-4，四甘醇二甲醚，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲酯，γ-戊内酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，2-甲基呋喃，呋喃，噻吩，碳酸儿茶酚等。
18.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征为：
其中非水电解质还进一步包含LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种酰胺盐，以及LiBF4和LiPF6中的至少一种盐。
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