一种磷酸铁锂电池的化成方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂电池的化成方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有良好的安全性能和循环寿命,是锂离子电池的常规材料之一,为了提高磷酸铁锂的倍率性能,一般采用金属掺杂和碳包覆的方法对材料进行改性,改性后的材料能够具有较好的倍率性能,为了能够进一步使得磷酸铁锂电池能够在高温高倍率的环境下使用,需要进一步优化工艺,尤其是对于电解液的选择以及化成工艺的研究。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂电池的化成方法,所述磷酸铁锂电池的正极活性物质为碳包覆金属掺杂磷酸铁锂,LiFe0.92Co0.06Nb0.02PO4/C,其中碳含量为活性物质总量的3.8%;所述化成方法包括,将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂,其中2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜在第一电解液中的体积比为1:1.6-1.7,进行化成工艺,排气,将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂,其中γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=k*第一电解液体积*2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积百分含量/第二电解液体积,其中k=0.62;进行二次化成工艺,排气,封口,得到所述磷酸铁锂电池,由本发明的化成方法得到的磷酸铁锂电池,具有良好的高温稳定性,以及高倍率循环性能。
具体的方案如下:
一种磷酸铁锂电池的化成方法,所述化成方法包括:
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;
2)恒流充电至第一预定电压;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行恒流充放电循环若干次;
4)恒流充电至充电截止电压;
5)排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;
7)恒流放电至第三预定电压;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行恒流充放电循环若干次;
9)恒流充电至充电截止电压;
10)排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
进一步的,第一预定电压为3.52V,第二预定电压为3.80V,第三预定电压为3.68V;第四预定电压为3.60V。
进一步的,所述磷酸铁锂电池的正极活性物质为碳包覆金属掺杂磷酸铁锂,LiFe0.92Co0.06Nb0.02PO4/C,其中碳含量为活性物质总量的3.8%。
进一步的,所述2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜在第一电解液中的体积比为1:1.6-1.7,所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.4-1.5%。
进一步的,所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=k*第一电解液体积*2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积百分含量/第二电解液体积,其中k=0.62。
进一步的,所述第一电解液占总电解液体积的75-80%,余下为第二电解液。
进一步的,所述第一电解液和第二电解液中的有机溶剂相同,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯组成。
进一步的,所述电解液中,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯体积比例为碳酸乙烯酯45%,碳酸二乙酯55%。
进一步的,所述充电截止电压为4.20V。
本发明具有如下有益效果:
1)、LiFe0.92Co0.06Nb0.02PO4/C,其中碳含量为活性物质总量的3.8%的磷酸铁锂材料具有良好的倍率性能和常温下的循环容量保持率。
2)、当电解液中含有特定含量比例的2,4-二氟苯甲醚、环丁烯砜以及γ-戊内酯作为添加剂时,能够明显改善电池的高温循环性能;
3)、先加入2,4-二氟苯甲醚、环丁烯砜,进行预化成,再加入γ-戊内酯进行化成,能够进一步改善电池的高倍率下的循环寿命,具体机理尚不明确,推测可能是由于当γ-戊内酯和2,4-二氟苯甲醚、环丁烯砜共同加入时,容易导致SEI膜形成速度过快导致内阻增大;
4)、分步加入添加剂后,在特定的电压下进行充放电循环,能够进一步提高循环容量保持率。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的正极活性物质为磷酸铁锂为LiFe0.92Co0.06Nb0.02PO4/C,其中碳含量为活性物质总量的3.8%。所述第一电解液和第二电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯45%和碳酸二乙酯55%混合物。
实施例1
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的75%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.4%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.38%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.6%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
实施例2
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的80%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.5%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=3.72%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
实施例3
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例1
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例2
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有环丁烯砜作为添加剂;环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例3
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的100%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
7)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
8)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
9)抽真空排气;
10)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例4
1)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
2)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
3)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例5
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
7)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
8)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
9)抽真空排气;
10)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例6
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为1.45%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例7
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.52V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.80V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=3.5%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.68V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
对比例8
1)将第一电解液注入到组装好的电池壳体中,所述第一电解液占总电解液体积的76%,其中所述第一电解液中含有2,4-二氟苯甲醚和环丁烯砜作为添加剂;所述2,4-二氟苯甲醚在第一电解液中的体积含量为1.45%,环丁烯砜在第一电解液中的体积含量为2.4%;
2)0.2C恒流充电至第一预定电压;第一预定电压为3.6V;
3)在第一预定电压和第二预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环2次,第二预定电压为3.70V;
4)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
5)抽真空排气;
6)将第二电解液注入到电池壳体中,其中所述第二电解液中含有γ-戊内酯作为添加剂;所述γ-戊内酯在第二电解液中的体积百分比含量=2.85%;
7)0.1C恒流放电至第三预定电压为3.4V;
8)在第三预定电压和第四预定电压之间进行0.1C恒流充放电循环3次,第四预定电压为3.60V;
9)0.2C恒流充电至充电截止电压4.20V;
10)抽真空排气;
11)封口,得到所述磷酸铁锂电池。
测试及结果
测试实施例1-3和对比例1-8化成后的电池,在55摄氏度下,1C倍率充放电400次,测量电池的容量保持率,结果见表1。当电解液中含有特定含量比例的2,4-二氟苯甲醚、环丁烯砜以及γ-戊内酯作为添加剂时,能够明显改善电池的高温循环性能;先加入2,4-二氟苯甲醚、环丁烯砜,进行预化成,再加入γ-戊内酯进行化成,能够进一步改善电池的高倍率下的循环寿命,分步加入添加剂后,在特定的电压下进行充放电循环,能够进一步提高循环容量保持率。
表1
|
容量保持率(%) |
实施例1 |
98.5 |
实施例2 |
98.2 |
实施例3 |
98.6 |
对比例1 |
94.2 |
对比例2 |
93.1 |
对比例3 |
93.5 |
对比例4 |
94.4 |
对比例5 |
94.6 |
对比例6 |
96.2 |
对比例7 |
96.9 |
对比例8 |
97.5 |
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。