CN1305165C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具备含有硫单体的正极、包含吸藏了锂的硅的负极及含有熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解质。非水电解质还可包含选自环状醚、链状醚及氟化碳酸酯的至少1种溶剂。非水电解质还可包含硫的还原生成物。正极具有由硫单体、导电剂及粘合剂混合而成的正极活性物质。以使具有正极活性物质的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理。减压处理时的压力最好在28000Pa(对应于大气压为-55cmHg)以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极及具备该正极的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年，开始使用具有高输出功率及高能量密度的二次电池之一的使用非水电解质、利用锂的氧化及还原的高电动势的非水电解质二次电池。
现在实用化的锂二次电池中，正极材料使用钴酸锂(LiCoO2)或锰酸锂(LiMn2O4)，负极材料使用碳材。此外，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解由LiBF4、LiPF6等锂盐形成的电解质而获得的非水电解质。
但是，对于便携式机器等而言，希望获得能够更长时间使用的二次电池，希望锂二次电池能够更高容量化及更高能量密度化。
作为吸藏及释放锂、显示高容量的负极材料，提出了采用在负极集电体上堆积形成的硅薄膜(参考日本专利特开2001-266851号公报及特开2002-83594号公报)。这种负极材料能够获得3000～4000mAh/g或以上的负极容量。
但是，以这种硅材料为负极、以钴酸锂为正极制作锂二次电池时，为了获得正极容量和负极容量的平衡，必须较大程度地加厚正极活性物质层的厚度。其结果是，在制作过程中电解质很难浸入正极活性物质层中，在充放电循环中还会出现正极活性物质层中的电解质不足等问题，可能会导致充放电循环特性的下降。因此，必须开发出具有与高负极容量相配的高正极容量的正极材料。
近年，作为能够获得高容量、高能量密度的正极材料，提出使用DMcT(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)等有机二硫化物，但正极材料使用这种有机二硫化物的情况下，仅在60℃以上的高温下与锂发生可逆反应，很难作为一般的非水电解质二次电池使用。
近年，提出了采用上述DMcT等有机二硫化物与聚苯胺等导电性高分子复合而成的正极材料，常温下可进行充放电反应(参考日本专利特开平4-267073号公报及特开平8-115724号公报)。
但是，如上所述，在正极材料中使用有机二硫化物的情况下，由于参与充放电反应的部分是硫—硫键结合的部分，除此以外的碳和氢的部分与反应无关，所以很难进一步提高单位重量的容量。
发明内容
本发明的目的是提供可高容量化及高能量密度化的非水电解质二次电池。
本发明的目的是提供通过使用硫单体能够获得高能量密度的正极及具有该正极的非水电解质二次电池的制造方法。
本发明的目的是提供通过使用硫单体能够获得高能量密度的正极及非水电解质二次电池。
本发明的一种非水电解质二次电池具备正极、负极及非水电解质，正极包含硫单体，负极包含吸藏了锂的硅。
本发明的非水电解质二次电池中，通过组合含有硫单体的正极和包含吸藏了锂的硅的负极，能够在较低的温度下使正极的硫单体及负极的硅与锂发生可逆反应。这种情况下，通过使用吸藏了锂的硅能够获得高负极容量。此外，由于在正极使用了硫单体，所以与使用有机二硫化物的情况相比，能够提高单位重量的容量。因此，能够容易地实现负极容量和正极容量的平衡，能够实现高容量及高能量密度。
非水电解质可包含熔点在60℃以下的室温熔融盐。这种情况下，即使在常温下，负极的硅及正极的硫单体也能够容易地与锂发生可逆反应，容易进行常温下的充放电反应。熔点在60℃以下的室温熔融盐是仅由离子形成的液体，无蒸气压，且阻燃，所以即使在过充电等异常操作时也不会发生分解或燃烧，在不设置保护电路等的情况下也能够安全使用。
室温熔融盐可包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C8H17)N-(SO2CF3)2)、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(Allyl)N-(SO2CF3)2)、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2)、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C2H5)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N-(SO2CF3))、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)4N+(CF3CO)N-(SO2CF3))、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3))、1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(三氟甲基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·四氟硼酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)BF4 -)以及1-乙基-3-甲基咪唑盐·六氟磷酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)PF6 -)的至少1种。
室温熔融盐较好的是包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺及三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
非水电解质可包含季铵盐。这种情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。
季铵盐可包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四甲基铵·四氟硼酸盐、四甲基铵·六氟磷酸盐、四乙基铵·四氟硼酸盐以及四乙基铵·六氟磷酸盐的至少1种。
季铵盐较好的是包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺及三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
非水电解质还可包含选自环状醚、链状醚及氟化碳酸酯的至少1种溶剂。这种情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。
环状醚可包含选自1，3-二氧杂戊环、2-甲基-1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二烷、1，3，5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚的至少1种。链状醚可包含选自1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚的至少1种。氟化碳酸酯可包含选自三氟碳酸亚丙酯、四氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸乙酯的至少1种。
环状醚较好的是包含选自1，3-二氧杂戊环及四氢呋喃的至少1种，链状醚较好的是包含1，2-二甲氧基乙烷，氟化碳酸酯较好的是包含选自三氟碳酸亚丙酯及四氟碳酸亚丙酯的至少1种。
非水电解质还可包含γ-丁内酯。这种情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。
硅可以是非晶硅薄膜或微晶硅薄膜。这种情况下，能够获得更高的负极容量。
正极可包含以使含有硫单体的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理而形成的含浸了非水电解质的电极。
这种情况下，构成正极的含有硫单体的电极中充分含浸了非水电解质，所以能够在常温下进行充放电，能够获得非常高的能量密度。
也可在正极中添加导电剂。这样就能够提高正极的导电性。其结果是，能够使充放电特性得到提高。
本发明的另一非水电解质二次电池具备正极、负极及非水电解质，负极包含吸藏了锂的硅，非水电解质包含熔点在60℃以下的室温熔融盐及硫单体的还原生成物。
本发明的非水电解质二次电池中，通过使非水电解质中包含具有60℃以下的熔点的室温熔融盐及硫单体的还原生成物，即使在室温下，负极的硅也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。因此，能够实现高容量及高能量密度。
正极中可含有硫单体。这种情况下，通过含有硫单体的正极和含有吸藏了锂的硅的负极的组合，能够在常温下使正极的硫单体及负极的硅与锂发生可逆反应。这种情况下，由于负极使用了吸藏了锂的硅，所以能够获得高负极容量，同时由于正极使用了硫单体，所以能够获得高正极容量。因此，能够容易地获得负极容量和正极容量的平衡，能够实现更高容量及高能量密度。
硫单体的还原性生成物可以是在熔点60℃以下的室温熔融盐及有机电解质中使硫单体还原而获得的生成物。这种情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。
硅可以是非晶硅薄膜或微晶硅薄膜。这种情况下，能够获得更高的负极容量。
能够使用上述室温熔融盐中的至少1种。室温熔融盐较好的是包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺及三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
正极中还可添加导电剂。这样能够提高正极的导电性。其结果是，能够使充放电特性得到提高。
此外，非水电解质可包含γ-丁内酯。这种情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂发生可逆反应，能够容易地进行常温下的充放电反应。
本发明的正极制造方法包括以使含有硫单体的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理而使非水电解质含浸于电极的步骤。
利用本发明的正极的制造方法能够使非水电解质充分含浸于含有硫单体的电极。这样，在含有硫单体的正极用于非水电解质二次电池的情况下，也能够在常温下进行充放电反应，能够获得非常高的能量密度。
减压处理时的压力可在28000Pa(对应于大气压为-55cmHg)以下。这样能够使非水电解质更充分地含浸于含有硫单体的电极。
本发明的正极具备以使含有硫单体的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理而形成的含浸了非水电解质的电极。
本发明的正极中，由于非水电解质充分含浸于含有硫单体的电极，所以即使在用于非水电解质二次电池的情况下，也能够在常温下进行充放电反应，能够获得非常高的能量密度。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法具备以使含有硫单体的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理而制作正极的步骤。
利用本发明的非水电解质二次电池的制造方法能够制得具备充分含浸了非水电解质的含有硫单体的正极的非水电解质二次电池。这样能够在常温下进行充放电反应，能够获得非常高的能量密度。
本发明的另一非水电解质二次电池具备包含以使含有硫单体的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理而形成的含浸了非水电解质的电极的正极、负极、含有熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解质。
本发明的非水电解质二次电池中，由于构成正极的含有硫单体的电极中充分含浸了非水电解质，同时非水电解质中包含具有60℃以下的熔点的室温熔融盐，所以能够在常温下进行充放电，能够获得非常高的能量密度。
室温熔融盐可含有季铵盐。可采用上述季铵盐中的至少1种。
季铵盐较好的是包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺及三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
非水电解质可包含选自环状醚、链状醚及氟化碳酸酯的1种以上的溶剂。
可采用上述环状醚中的至少1种，可采用上述链状醚中的至少1种，可采用上述氟化碳酸酯中的至少1种。
环状醚较好的是包含选自1，3-二氧杂戊环及四氢呋喃的至少1种，链状醚较好的是包含1，2-二甲氧基乙烷，氟化碳酸酯较好的是包含选自三氟碳酸亚丙酯及四氟碳酸亚丙酯的至少1种。
正极中可添加导电剂，这样能够提高正极的导电性。其结果是，能够使充放电特性得到提高。
负极可含有碳材或硅材料。特别在负极含有硅材料的情况下，能够获得更高的能量密度。
附图说明
图1为本发明的实施例1～23及比较例1～6制得的试验电池的简单说明图。
图2表示扫描实施例1的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图3表示扫描比较例1的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图4表示实施例1的试验电池的初期充放电特性。
图5表示用实施例1的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图6表示实施例2的试验电池的初期充放电特性。
图7表示用实施例2的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图8表示扫描实施例3的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图9表示扫描比较例2的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图10表示实施例4的试验电池的初期充放电特性。
图11表示用实施例5的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图12表示扫描实施例5的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图13表示实施例5的试验电池的初期充放电特性。
图14表示扫描实施例6的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图15表示扫描实施例7的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图16表示实施例7的试验电池的初期充放电特性。
图17表示实施例8的试验电池的初期充放电特性。
图18表示用实施例8的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图19表示扫描实施例9的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图20表示实施例9的试验电池的初期充放电特性。
图21表示实施例10的试验电池的初期充放电特性。
图22表示用实施例10的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图23表示扫描实施例11的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图24表示实施例11的试验电池的初期充放电特性。
图25表示实施例12的试验电池的初期充放电特性。
图26表示用实施例12的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图27表示扫描比较例3的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图28表示比较例3的试验电池的初期充放电特性。
图29表示扫描实施例13的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图30表示实施例13的试验电池的初期充放电特性。
图31表示实施例14的试验电池的初期充放电特性。
图32表示用实施例14的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图33表示扫描实施例15的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图34表示实施例15的试验电池的初期充放电特性。
图35表示实施例16的试验电池的初期充放电特性。
图36表示用实施例16的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图37表示扫描比较例4的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图38表示比较例4的试验电池的初期充放电特性。
图39表示扫描实施例17的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图40表示实施例17的试验电池的初期充放电特性。
图41表示实施例18的试验电池的初期充放电特性。
图42表示用实施例18的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图43表示扫描实施例19的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图44表示实施例19的试验电池的初期充放电特性。
图45表示实施例20的试验电池的初期充放电特性。
图46表示用实施例20的试验电池进行反复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图47表示扫描比较例5的试验电池的工作电极的电位而测定的工作电极的循环伏安曲线。
图48表示比较例5的试验电池的初期充放电特性。
图49表示实施例21的试验电池的初期充放电特性。
图50表示用实施例21的试验电池进行反复充放电时各循环中对应于正极和负极的合剂的合计1g的放电容量及充放电效率。
图51实施例22的试验电池的初期充放电特性。
图52表示用实施例22的试验电池进行反复充放电时各循环中对应于正极和负极的合剂的合计1g的放电容量及充放电效率。
图53表示比较例6的试验电池的初期充放电特性的测定结果。
图54表示实施例23的试验电池的初期充放电特性的测定结果。
具体实施方式
(1)实施方式1
以下，对本发明的实施方式1的非水电解质二次电池进行说明。
本实施方式中的非水电解质二次电池由负极、正极及非水电解质构成。
正极具有硫单体、导电剂及粘合剂混合而成的正极活性物质。导电剂例如可使用导电性碳材等。如果导电性碳材的添加量较少，则不能够充分提高正极的导电性，如果其添加量过多，则正极中的硫单体的比例较少，不能够获得高容量。因此，碳材的量一般为整个正极活性物质的5～84重量％，较好是5～54重量％，更好为5～20重量％。
负极采用吸藏锂的硅。例如，在表面经过电解处理的铜箔等集电体上形成非晶硅薄膜或微晶硅膜。也可采用非晶硅及微晶硅混合存在的薄膜。成膜方法可采用溅射法、等离子体CVD法(化学蒸镀法)等。特别好的是采用日本专利特开2001-266851号公报及特开2002-83594号公报(或WO 01/029912号)提出的大容量的硅。例如，较好的是采用集电体上使用粗面化箔的硅负极、具有柱状结构的硅负极或内部扩散了铜(Cu)的硅负极，或具有它们中的至少1个特征的硅负极。这样能够获得高能量密度的非水电解质二次电池。此外，可以用通过粘合剂使硅粉末成形而获得的成形品来替代硅薄膜。
作为非水电解质，可采用包含熔点在60℃以下的室温熔融盐及锂盐的非水电解质。室温熔融盐是仅由离子形成的液体，无蒸气压，且阻燃，所以即使在过充电等异常操作时也不会发生分解或燃烧，能够在不设置保护电路等的情况下安全使用。
室温熔融盐必须在较大的温度范围内为液体，一般只要在-20℃～60℃的范围内是液体就能够使用。此外，室温熔融盐的导电率最好在10-4S/cm以上。
在室温熔融盐中加入锂盐的情况下，其熔点低于2种盐的单独的熔点，它们都被保持为液体状态。
此外，作为非水电解质，可使用含有季铵盐及锂盐的非水电解质。
作为非水电解质，还可使用含有熔点在60℃以下的室温熔融盐及硫单体的还原生成物的非水电解质。硫单体的还原生成物可以是在熔点60℃以下的室温熔融盐及有机电解质中使硫单体还原而获得的生成物。
非水电解质也可采用γ-丁内酯。
室温熔融盐例如可采用季铵盐或咪唑盐。具体来讲，室温熔融盐可采用选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C8H17)N-(SO2CF3)2)、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(Allyl)N-(SO2CF3)2)、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2)、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C2H5)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N-(SO2CF3))、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)4N+(CF3CO)N-(SO2CF3))、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3))、1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(三氟甲基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·四氟硼酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)BF4 -)以及1-乙基-3-甲基咪唑盐·六氟磷酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)PF6 -)等的至少1种。
季铵盐除了上述作为室温熔融盐使用的季铵盐之外，还可采用选自四甲基铵·四氟硼酸盐((CH3)4N+BF4 -)、四甲基铵·六氟磷酸盐((CH3)4N+PF6 -)、四乙基铵·四氟硼酸盐((C2H5)4N+BF4 -)以及四乙基铵·六氟磷酸盐((C2H5)4N+PF6 -)等的1种以上。
上述非水电解质除了室温熔融盐或季铵盐之外，还可含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、环状醚、链状醚、氟化碳酸酯等有机溶剂。
环状醚可采用选自1，3-二氧杂戊环、2-甲基-1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二烷、1，3，5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚等的至少1种。
链状醚可采用选自1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚等的至少1种。氟化碳酸酯可采用选自三氟碳酸亚丙酯、四氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸乙酯等的至少1种。
作为加入非水电解质的锂盐，可采用作为-般的非水电解质二次电池中的电解质使用的锂盐，例如，可采用选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(COCF3)、LiAsF6等的至少1种。
此外，能够利用聚氧乙烯(PEO)等使非水电解质凝胶化防止硫单体的溶出，使硫单体进行可逆反应。作为非水电解质，还可采用聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸了电解质盐的凝胶状聚合物电解质、LiI和Li3N等无机固体电解质。
本实施方式的非水电解质二次电池中，通过组合含有硫单体的正极和包含吸藏了锂的硅的负极，能够在较低的温度下使正极的硫单体及负极的硅与锂发生可逆反应。这种情况下，通过使用吸藏了锂的硅能够获得高负极容量。此外，由于在正极使用了硫单体，所以与使用有机二硫化物的情况相比，能够提高单位重量的容量。因此，能够容易地实现负极容量和正极容量的平衡，能够实现高容量及高能量密度。
在非水电解质包含熔点60℃以下的室温熔融盐、季铵盐、硫单体的还原生成物或γ-丁内酯的情况下，即使在常温下负极的硅及正极的硫单体也容易与锂进行可逆反应，容易进行常温下的充放电反应。
(2)实施方式2
以下，对本发明的实施方式2的非水电解质二次电池及其制造方法进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池由负极、正极及非水电解质构成。
正极具有硫单体、导电剂及粘合剂混合而成的正极活性物质。以使具有该正极活性物质的电极浸渍于非水电解质的状态进行减压处理。减压处理时的压力最好在28000Pa(对应于大气压为-55cmHg)以下。这样能够使非水电解质充分地含浸于含有硫单体的电极。
作为导电剂，例如可使用导电性碳材等。如果导电性碳材的添加量较少，则不能够充分提高正极的导电性，如果其添加量过多，则正极中的硫单体比例较少，不能够获得高容量。因此，碳材的量一般为整个正极活性物质的5～84重量％，较好是5～54重量％，更好为5～20重量％。
作为负极，例如可采用能够吸藏及释放Li(锂)的石墨等碳材、Li金属、Li合金等。
作为负极还可采用吸藏了锂的硅。例如，在表面经过电解处理的铜箔等集电体上形成非晶硅薄膜或微晶硅膜。也可采用非晶硅及微晶硅混合存在的薄膜。成膜方法可采用溅射法、等离子体CVD法(化学蒸镀法)等。特别好的是采用日本专利特开2001-266851号公报及特开2002-83594号公报提出的大容量的硅，这样能够获得高能量密度的非水电解质二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池中，参与充放电反应的锂保持于上述正极和负极的任一方。
非水电解质与实施方式1同样，可采用含有熔点60℃以下的室温熔融盐及锂盐的非水电解质。
非水电解质中除了熔点60℃以下的室温熔融盐及锂盐之外，还可含有有机溶剂。
作为非水电解质使用的室温熔融盐及季铵盐与实施方式1相同。此外，加入非水电解质的有机溶剂与实施方式1相同。加入非水电解质的锂盐也与实施方式1相同。
如上所述，本实施方式的非水电解质二次电池中，由于在正极中直接使用了硫单体，所以与使用有机二硫化物的情况相比，其单位重量的容量能够得到提高。此外，通过在使具有正极活性物质的电极浸渍于非水电解质的状态下进行减压处理，能够使非水电解质充分含浸于含有硫单体的电极。这样在含有硫单体的正极用于非水电解质二次电池的情况下，也能够在常温下进行充放电反应，能够获得非常高的能量密度。
[实施例(1)]
以下，例举实施例对本发明的非水电解质二次电池中正极使用硫单体、负极使用硅材料时，能够获得在室温进行正常的充放电、能量密度非常高的非水电解质二次电池的情况进行说明。本发明的非水电解质二次电池并不限于以下实施例，在不改变其主题的前提下可进行适当的变化。
以下所述的实施例1～20及比较例1～5中，制作图1所示的试验电池，对含有硫单体的正极及含有硅材料的负极进行评价。
如图1所示，在试验电池容器10内注入非水电解质14，在非水电解质14内浸渍入工作电极11、对电极12及参比电极13。
实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、19及比较例1～5中，对以硫单体为活性物质的正极进行评价，实施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20中，对硅材料形成的负极进行评价。
表1及表2中归纳了实施例1～20及比较例1～5的试验电池的构成。
表1
  工作电极   对电极   溶质   非水溶剂
  实施例1   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐1(季铵盐)
  比较例1   硫   Li金属   LiPF6   EC/DEC
  实施例2   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐1(季铵盐)
  实施例3   硫   Li金属   LiPF6   氟化碳酸酯1∶室温熔融盐1(季铵盐)
  比较例2   硫   Li金属   LiPF6   氟化碳酸酯1
  实施例4   非晶硅薄膜   Li金属   LiPF6   氟化碳酸酯1∶室温熔融盐1(季铵盐)
  实施例5   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐2(季铵盐)
  实施例6   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐2(季铵盐)
  实施例7   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐3(季铵盐)
  实施例8   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   室温熔融盐3(季铵盐)
  实施例9   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
  实施例10   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
表2
  工作电极   对电极   溶质   非水溶剂
  实施例11   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  实施例12   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  比较例3   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚1
  实施例13   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚2∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
  实施例14   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚2∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
  实施例15   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚2∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  实施例16   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚2∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  比较例4   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   环状醚2
  实施例17   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   链状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
  实施例18   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   链状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝50∶50
  实施例19   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   链状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  实施例20   非晶硅薄膜   Li金属   LiN(CF3SO2)2   链状醚1∶室温熔融盐1(季铵盐)＝25∶75
  比较例5   硫   Li金属   LiN(CF3SO2)2   链状醚1
(实施例1)
实施例1中，非水电解质使用在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.3mol/l的非水电解质。
混合20重量％的硫单体、70重量％的作为导电剂的乙炔黑、10重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯，在乳钵中经过30分钟的混合后，将混合物装入成形器中，以150kg/cm2的压力加压5秒钟，使其成形为直径10.3mm的圆板状，再用铝制网将其包裹，以此作为正极。
如图1所示，在试验电池容器10内注入上述非水电解质14的同时，以上述正极为工作电极11，分别用锂金属作为成为对电极12的负极和参比电极13，制得实施例1的试验电池。
(比较例1)
比较例1中，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6使其浓度达到1mol/l的非水电解质，除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例1的试验电池。
(评价1)
使用以上制得的实施例1的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11(正极)的电位扫描范围为1.0～5.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为0.5mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.9V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将此操作重复进行2次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图2所示。
然后，使用以上制得的比较例1的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11(正极)的电位扫描范围为1.0～4.2V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为0.5mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11(正极)的初期电位3.0V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将此操作重复进行2次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图3所示。
其结果是，采用实施例1的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始急速地流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.6～3.9V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫单体又被氧化。在第2次循环中获得了同样的结果，这说明硫单体进行了可逆反应。
与此相反，采用比较例1的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫单体被还原。但在向氧化方向的扫描中，不存在氧化峰，没有发生上述被还原的硫单体被氧化的反应。此外，第2次循环中，在向还原方向扫描时，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下只流过很少的还原电流，这是因为先前的反应中未被还原而残留的硫单体被还原了的缘故。
实施例1的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至2.7V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图4所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。其结果是，实施例1的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度约为654mAh/g，比理论容量密度1675mAH/g低，但与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，在初期对应于1g硫单体的充电容量密度约为623mAh/g，较大，这说明硫单体进行了可逆反应。
实施例1的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至2.7V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用下式求得各循环中的充放电效率(％)，图5中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
充放电效率＝(Qb/Qa)×100
其结果是，实施例1的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约490mAh/g，其充放电效率也稳定在约100％。
这里，实施例1的试验电池的平均放电电压约为2V，对应于1g硫单体的能量密度约为980mWh/g，与对应于1g一般用于正极的LiCoO2的能量密度(约540mWh/g)相比，能量密度有了显著的提高。
(实施例2)
实施例2中，所用非水电解质与上述实施例1相同。作为工作电极11，采用在表面经过电解处理的铜箔上利用溅射法形成非晶硅薄膜、成形为2cm×2cm大小的成形品。
采用DC脉冲溅射装置。所用氛围气为氩(Ar)气，所用溅射靶为99.999％的硅单晶。氩气流量为60sccm，溅射氛围气的压力为2×10-1Pa，溅射功率为2000W(6.7W/cm2)。
初期基板温度设定为25℃。最高到达温度约为100℃。
如图1所示，在将上述非水电解质14注入试验电池容器10内的同时，使用上述工作电极11，分别用锂金属作为对电极12和参比电极13，制得实施例2的试验电池。
(评价2)
实施例2的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图6所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例2的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度为3417mAh/g，放电容量密度为2989mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例2的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图7中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例2的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约3243mAh/g，其充放电效率也稳定在约94％。
(实施例3)
实施例3中，非水电解质使用在四氟碳酸亚丙酯和作为季铵盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6使其浓度达到1mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例3的试验电池。
(比较例2)
比较例2中，非水电解质使用在四氟碳酸亚丙酯中溶解作为锂盐的LiPF6使其浓度达到1mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例2的试验电池。
(评价3)
使用以上制得的实施例3及比较例2的各试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位3.34V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作在实施例3的试验电池中重复进行4次，在比较例2的试验电池中重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，实施例3的试验电池的结果如图8所示，比较例2的试验电池的结果如图9所示。
其结果是，采用实施例3的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始急速地流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.0～3.0V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫单体又被氧化。在第2次循环中也获得了同样的结果，这说明硫单体进行了可逆反应。
与此相反，采用比较例2的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫单体被还原。但在向氧化方向的扫描中，氧化峰存在于约4.0V(vs.Li/Li+)附近，能量效率非常差。此外，在第2次循环后，氧化峰和还原电流都急速减小，缺乏可逆性。
由上述实施例3的试验电池的结果求得的硫单体的放电电位约为2.0V(vs.Li/Li+)，由硫单体的理论容量密度1675mAh/g换算的能量密度为3350mWh/g，与对应于1g一般用于正极的LiCoO2的能量密度(约540mWh/g)相比，能量密度有了显著的提高。
(实施例4)
实施例4中所用的非水电解质与上述实施例3相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例4的试验电池。
(评价4)
实施例4的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图10所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例4的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度为3380mAh/g，放电容量密度为3695mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例4的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图11中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例4的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约3897mAh/g，其充放电效率也稳定在约97％。
(实施例5)
实施例5中，非水电解质使用在作为室温熔融盐的三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3))中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例5的试验电池。
(评价5)
使用以上制得的实施例5的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位3.0V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图12所示。
其结果是，采用实施例5的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约3.8V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫单体进行了可逆反应。
实施例5的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图13所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例5的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1138mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。
(实施例6)
实施例6所用的非水电解质与上述实施例5相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例6的试验电池。
(评价6)
使用以上制得的实施例6的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为0.0～2.75V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.6V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图14所示。
其结果是，采用实施例6的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约0.03V(vs.Li/Li+)存在还原峰。然后，在向氧化方向的扫描中，在约0.7V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近发生了锂插入脱离硅的反应。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硅和锂进行了可逆反应。
(实施例7)
实施例7的非水电解质使用在作为室温熔融盐的三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例7的试验电池。
(评价7)
使用以上制得的实施例7的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.8V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图15所示。
其结果是，采用实施例7的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫单体进行了可逆反应。
实施例7的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图16所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例7的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为588mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。
(实施例8)
实施例8所用的非水电解质与上述实施例7相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例8的试验电池。
(评价8)
实施例8的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图17所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例8的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度为3282mAh/g，放电容量密度为2778mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例8的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图18中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例8的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约3243mAh/g，其充放电效率也稳定在约98％。
(实施例9)
实施例9中的非水电解质使用在50体积％的1，3-二氧杂戊环和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合形成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例9的试验电池。
(评价9)
使用以上制得的实施例9的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图19所示。
其结果是，采用实施例9的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫单体进行了可逆反应。
实施例9的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图20所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例9的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为2230mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了1，3-二氧杂戊环和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例3所示的单独使用1，3-二氧杂戊环作为电解质的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例10)
实施例10所用的非水电解质与上述实施例9相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例10的试验电池。
(评价10)
实施例10的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图21所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例10的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为4260mAh/g，放电容量密度约为3852mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例10的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图22中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例10的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约2837mAh/g，其充放电效率也稳定在约89％。
(实施例11)
实施例11中的非水电解质使用在25体积％的1，3-二氧杂戊环和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合而成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例11的试验电池。
(评价11)
使用以上制得的实施例11的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.3V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图23所示。
其结果是，采用实施例11的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约1.9V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。即使在第2次循环以后，在向还原方向的扫描时，在约1.5V(vs.Li/Li+)附近存在还原峰，在向氧化方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，这说明硫单体进行了可逆反应。
实施例11的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图24所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例11的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为2291mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了1，3-二氧杂戊环和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例3所示的单独使用1，3-二氧杂戊环作为电解质的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例12)
实施例12所用的非水电解质与上述实施例11相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例12的试验电池。
(评价12)
实施例12的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图25所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例12的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为3756mAh/g，放电容量密度约为3300mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例12的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图26中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例12的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约3789mAh/g，其充放电效率也稳定在约99％。
(比较例3)
比较例中的非水电解质使用在1，3-二氧杂戊环中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例3的试验电池。
(评价13)
使用以上制得的比较例3的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.2V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图27所示。
其结果是，采用比较例3的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约1.8V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。
比较例3的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图28所示。
表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，比较例3的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1677mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高，但放电电位较低，约为1.2V(vs.Li/Li+)。
(评价14)
混合三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和1，3-二氧杂戊环的情况与单独将三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，由于电解质的粘度变小，所以作为电解质使用更理想。
(评价15)
从实施例1、实施例9、实施例11及比较例3的结果可看出，使用含硫单体的正极的情况下，如果比较约2V(vs.Li/Li+)以上放电时的放电容量密度，则在三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)中混合1，3-二氧杂戊环的情况，比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)或1，3-二氧杂戊环的情况理想，1，3-二氧杂戊环的比例一般在0.1体积％～99.9体积％的范围内，1，3-二氧杂戊环的比例较好是在0.1体积％～50体积％的范围内，更好的是在0.1体积％～25体积％的范围内。
(实施例13)
实施例13中的非水电解质使用在50体积％的四氢呋喃和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合而成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例13的试验电池。
(评价16)
使用以上制得的实施例13的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.5V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图29所示。
其结果是，采用实施例13的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.0V(vs.Li/Li+)和1.5V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以上流过氧化电流，在此电位范围内上述被还原的硫单体又被氧化。
实施例13的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图30所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例13的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1479mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了四氢呋喃和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例4所示的单独使用四氢呋喃作为电解质的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例14)
实施例14所用的非水电解质与上述实施例13相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例14的试验电池。
(评价17)
实施例14的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图31所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例14的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为4126mAh/g，放电容量密度约为3619mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例14的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图32中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例14的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在3515mAh/g，其充放电效率也稳定在约98％。
(实施例15)
实施例15中的非水电解质使用在25体积％的四氢呋喃和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合而成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例15的试验电池。
(评价18)
使用以上制得的实施例15的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.6V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图33所示。
其结果是，采用实施例15的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。
实施例15的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图34所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例15的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1547mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了四氢呋喃和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例4所示的单独使用四氢呋喃作为电解质的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例16)
实施例16所用的非水电解质与上述实施例15相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例16的试验电池。
(评价19)
实施例16的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图35所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例16的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为4495mAh/g，放电容量密度约为3786mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例16的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图36中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例16的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约2873mAh/g，其充放电效率也稳定在约93％。
(比较例4)
比较例4中的非水电解质使用在四氢呋喃中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例4的试验电池。
(评价20)
使用以上制得的比较例4的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图37所示。
其结果是，采用比较例4的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约1.6V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。
比较例4的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.3V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图38所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，比较例4的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1065mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高，但放电电位较低，约为1.2V(vs.Li/Li+)。
(评价21)
混合三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和四氢呋喃的情况与单独将三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，由于电解质的粘度变小，所以作为电解质使用更理想。
(评价22)
从实施例1、实施例13、实施例17及比较例4的结果可看出，使用含硫单体的正极的情况下，如果比较放电特性中的约2V(vs.Li/Li+)以上的平台部分的放电容量密度，则在三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)中混合四氢呋喃的情况，比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)或四氢呋喃的情况理想，四氢呋喃的比例一般在0.1体积％～99.9体积％的范围内，四氢呋喃的比例较好是在0.1体积％～50体积％的范围内，更好的是在0.1体积％～25体积％的范围内。
(实施例17)
实施例17中的非水电解质使用在50体积％的1，2-二甲氧基乙烷和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合而成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例17的试验电池。
(评价23)
使用以上制得的实施例17的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.8V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图39所示。
其结果是，采用实施例17的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.0V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以上流过氧化电流，在此电位范围内上述被还原的硫单体又被氧化。
实施例17的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图40所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例17的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1919mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例5所示的单独使用1，2-二甲氧基乙烷作为电解质的情况相比，在约1.5V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例18)
实施例18所用的非水电解质与上述实施例17相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例18的试验电池。
(评价24)
实施例18的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图41所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例18的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为4050mAh/g，放电容量密度约为3580mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例18的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图42中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例18的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约2930mAh/g，其充放电效率也稳定在约95％。
(实施例19)
实施例19中的非水电解质使用在25体积％的1，2-二甲氧基乙烷和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)混合而成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例19的试验电池。
(评价25)
使用以上制得的实施例19的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.3V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图43所示。
其结果是，采用实施例19的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下流过还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位范围内上述被还原的硫单体又被氧化。
实施例19的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图44所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例19的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1636mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高。此外，由于混合了1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)，与以下的比较例5所示的单独使用1，2-二甲氧基乙烷作为电解质的情况相比，在约1.5V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例20)
实施例20所用的非水电解质与上述实施例19相同，除此以外，与上述实施例2的试验电池的情况相同，制得实施例20的试验电池。
(评价26)
实施例20的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图45所示，表示充电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的充电曲线用实线表示，表示放电时的电位和对应于1g活性物质的容量密度的关系的放电曲线用虚线表示。
其结果是，实施例20的试验电池在初期对应于1g活性物质的充电容量密度约为3984mAh/g，放电容量密度约为3526mAh/g，与一般用于负极的碳材相比，充放电容量密度有明显提高。这说明硅薄膜进行了可逆反应。
使实施例20的试验电池以0.05mA/cm2的充电电流、充电至0.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，以0.05mA/cm2的放电电流、放电至2.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图46中，用○和实线表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用△和虚线表示各循环中的充放电效率(％)。
其结果是，实施例20的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约3713mAh/g，其充放电效率也稳定在约96％。
(比较例5)
比较例5中的非水电解质使用在1，2-二甲氧基乙烷中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例5的试验电池。
(评价27)
使用以上制得的比较例5的试验电池，使对应于参比电极13的工作电极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的工作电极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作重复进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图47所示。
其结果是，采用比较例5的试验电池的情况下，向还原方向的扫描中，在约1.8V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫单体被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近上述被还原的硫单体又被氧化。
比较例5的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流、放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流、充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图48所示。表示放电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫单体的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，比较例5的试验电池在初期对应于1g硫单体的放电容量密度为1921mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度有明显提高，但放电特性中的约2V(vs.Li/Li+)以上的容量密度减小，大部分放电电位较低，约为1.2V(vs.Li/Li+)。
(评价28)
混合三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和1，2-二甲氧基乙烷的情况与单独将三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)作为电解质的情况相比，由于电解质的粘度变小，所以作为电解质使用更理想。
(评价29)
从实施例1、实施例17、实施例19及比较例5的结果可看出，使用含硫单体的正极的情况下，如果比较放电特性中的约1.5V(vs.Li/Li+)以上的放电容量密度，则在三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)中混合1，2-二甲氧基乙烷的情况，比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)或1，2-二甲氧基乙烷的情况理想，1，2-二甲氧基乙烷的比例一般在0.1体积％～99.9体积％的范围内，1，2-二甲氧基乙烷的比例较好是在0.1体积％～50体积％的范围内，更好的是在0.1体积％～25体积％的范围内。
以下所述的实施例21、22中，制造使用了含硫单体的正极及含硅材料的负极的试验电池，测定充放电特性。表3归纳了实施例21和22的试验电池的构成。
表3
  正极   负极   溶质  非水溶剂
  实施例21   硫   非晶硅薄膜   LiN(CF3SO2)2  室温熔融盐1∶环状醚1(季铵盐)＝90∶10
  实施例22   硫   非晶硅薄膜   LiN(CF3SO2)2  室温熔融盐1∶环状醚1(季铵盐)＝80∶20
(实施例21)
实施例21中，混合60重量％的硫单体、35重量％的作为导电剂的乙炔黑、1重量％的羧甲基纤维素，在乳钵中经过30分钟的混合后，再加入4重量％的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，在乳钵中混合，利用刮刀法将该混合物涂于粗面化的铝箔，成形为2cm×2cm的成形品，以此作为正极。
所用负极按照以下方法制得。即，利用溅射法在表面经过电解处理的铜箔上形成非晶硅薄膜，成形为2.5cm×2.5cm的成形品。在以90∶10(体积％)含有三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和4-甲基-1，3-二氧杂戊环的混合溶液中溶解作为锂盐的LiN(SO2CF3)2，使其浓度达到0.5mol/l。在该溶液中使形成了非晶硅薄膜的铜箔与锂金属反应，制得SiLi4.4。
作为非水电解质，使用在以90∶10(体积％)含有三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和4-甲基-1，3-二氧杂戊环的混合溶液中溶解作为锂盐的LiN(SO2CF3)2、其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。
实施例21的试验电池中，由于负极由非晶硅薄膜形成，所以使锂(Li)包含于非晶硅薄膜，制得SiLi4.4后进行充放电。
(评价30)
以上制得的实施例21的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图49所示。充放电时的电位是以上制得的正极和负极的电位，此外，表示对应于正极和负极的合剂的合计值1g的容量密度和电池电压的关系。
其结果是，实施例21的试验电池的平均电压为1.55V，对应于正极和负极的合剂的合计值1g的放电容量密度为302mAh/g。由该值所得出的该试验电池的能量密度为468Wh/Kg，比目前市售的以LiCoO2为正极活性物质的电池(约200Wh/Kg)大。
实施例21的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用下式求得各循环中的充放电效率(％)，图50中，用○表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用□表示各循环中的充放电效率(％)。
充放电效率＝(Qb/Qa)×100
实施例21的试验电池在10次循环时的平均电压为1.59V，对应于正极和负极的合剂的合计值1g的放电容量密度为207mAh/g。由该值所得出的该试验电池的能量密度为329Wh/Kg，充放电效率稳定在约90％以上。
(实施例22)
正极的制作与实施例21相同，负极按照以下方法制得。即，利用溅射法在表面经过电解处理的铜箔上形成非晶硅薄膜，成形为2.5cm×2.5cm的成形品。在以80∶20(体积％)含有三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和4-甲基-1，3-二氧杂戊环的混合溶液中溶解作为锂盐的LiN(SO2CF3)2，使其浓度达到0.5mol/l。在该溶液中使形成了非晶硅薄膜的铜箔与锂金属反应，制得SiLi4.4。
作为非水电解质，使用在以80∶20(体积％)含有三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)和4-甲基-1，3-二氧杂戊环的混合溶液中溶解作为锂盐的LiN(SO2CF3)2、其浓度达到0.5mol/的非水电解质。
实施例22的试验电池中，由于负极由非晶硅薄膜形成，所以使锂(Li)包含于非晶硅薄膜，制得SiLi4.4后进行充放电。
(评价31)
以上制得的实施例22的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图51所示。充放电时的电位是以上制得的正极和负极的电位，此外，表示对应于正极和负极的合剂的合计值1g的容量密度和电池电压的关系。
其结果是，该实施例22的试验电池的平均电压为1.69V，对应于正极和负极的合剂的合计值1g的放电容量密度为378mAh/g。由该值所得出的该试验电池的能量密度为639Wh/Kg，比目前市售的以LiCoO2为正极活性物质的电池(约200Wh/Kg)大。
该实施例22的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，重复该操作，测定各循环中的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时用上式求得各循环中的充放电效率(％)，图52中，用○表示各循环中的放电容量(mAh/g)，用□表示各循环中的充放电效率(％)。
实施例22的试验电池在10次循环时的平均电压为1.59V，对应于正极和负极的合剂的合计值1g的放电容量密度为213mAh/g。由该值所得出的该试验电池的能量密度为372Wh/Kg，充放电效率稳定在约90％以上。
(评价结果)
从以上结果可看出，在三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C8H17)N-(SO2CF3)2)、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(Allyl)N-(SO2CF3)2)、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2)、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C2H5)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N-(SO2CF3))、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N-(SO2CF3))、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)4N+(CF3CO)N-(SO2CF3))、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺((C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3))等季铵盐，或1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·双(三氟甲基磺酰)亚胺((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·四氟硼酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)BF4 -)、1-乙基-3-甲基咪唑盐·六氟磷酸盐((C2H5)(C3H3N2)+(CH3)PF6 -)等咪唑盐等熔点在60℃以下的室温熔融盐中，混合选自三氟碳酸亚丙酯、四氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸乙酯等氟化环状碳酸酯，1，3-二氧杂戊环、2-甲基-1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二烷、1，3，5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚等环状醚，1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚等链状醚的至少1种以上的有机溶剂，能够获得更大的放电容量密度。此外，当然也可将2种以上的熔点在60℃以下的室温熔融盐混合使用。
[实施例(2)]
以下，例举实施例对本发明的非水电解质二次电池中正极使用硫单体时，能够获得在室温进行正常的充放电、能量密度非常高的非水电解质二次电池的情况进行说明。本发明的非水电解质二次电池并不限于以下实施例，在不改变其主题的前提下可进行适当的变化。
以下所述的实施例23及比较例6中，制作图1所示的试验电池，对含有硫单体的正极进行评价。
如图1所示，在试验电池容器10内注入非水电解质14，在非水电解质14内浸渍入工作电极11、对电极12及参比电极13。
(比较例6)
混合75重量％的纯度为99％的硫单体粉末、20重量％的作为导电剂的Ketchenblack(一种导电性炭黑)、4重量％作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及1重量％的作为增粘剂的羧甲基纤维素，加水在乳钵中混合，制得浆料。利用刮刀法将该浆料涂于电解铝箔上，再切成2cm×2cm的大小作为电极，于50℃真空干燥，制得正极。
作为非水电解质，使用在以10∶90的体积比混合1，3-二氧杂戊环和作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺((CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2)而形成的溶剂中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的非水电解质。
如图1所示，在试验电池容器10内注入上述非水电解质14的同时，以正极为工作电极11，分别用锂金属作为成为对电极12的负极和参比电极13，制得比较例的试验电池。
比较例的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图53所示。
表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
初期的放电容量密度为144mAh/g，充电容量密度为130mAh/g，这说明硫进行了可逆的充放电。
(实施例23)
与比较例的试验电池同样制得实施例23的试验电池。为使正极中容易含液，将试验电池容器10内的气压保持在28000Pa(对应于大气压为-5cmHg)，历时30分钟。
实施例23的试验电池以0.05mA/cm2的放电电流、放电至1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.05mA/cm2的充电电流、充电至2.8V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果如图54所示。
表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
初期的放电容量密度为263mAh/g，充电容量密度为243mAh/g，这说明硫进行了可逆的充放电。此外，与未对电极进行非水电解质的含液操作的比较例相比，进行了含液操作的实施例的放电容量密度及充电容量密度都更大。其结果是，通过进行含液操作，能够使非水电解质含浸入电极，从而获得更大的充放电容量密度。
产业上利用的可能性
本发明的非水电解质二次电池能够作为便携式电源和汽车用电源等各种电源使用。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极及非水电解质，前述正极包含硫单体，前述负极包含吸藏了锂的硅，前述非水电解质包含选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺及三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种熔点在60℃以下的室温熔融盐。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述非水电解质还包含选自环状醚、链状醚及氟化碳酸酯的至少1种溶剂。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述环状醚包含选自1，3-二氧杂戊环及四氢呋喃的至少1种，前述链状醚包含1，2-二甲氧基乙烷，前述氟化碳酸酯包含选自三氟碳酸亚丙酯及四氟碳酸亚丙酯的至少1种。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述硅为非晶硅薄膜或微晶硅薄膜。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述正极中添加了导电剂。
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