CN1310485A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

用自由基化合物作为阳极层的活性材料可制备新型稳定的高能量密度大容量二次电池。所用的自由基化合物需具有不低于1021spins/g的自旋浓度。

Description

二次电池
本发明涉及一种稳定的高能量密度的二次电池及其所用的活性材料。
随着笔记本计算机和移动电话市场的快速拓展，对这些设备上使用的小型大容量高能量密度的二次电池的需求量也随之增加。为了满足这种需求，人们已发明了一种利用电化学反应的二次电池，这种电池利用电荷向锂离子等碱金属离子等转移作为电荷载体。实际上，锂离子二次电池也已作为稳定的高能量密大容量二次电池广泛应用于各种电器中了。
这种锂离子二次电池所用的活性材料是作为正电极的含锂离子的过渡金属氧化物和作为负电极的石墨材料，并通过插入和拨出进行充放电。
但是由于锂离子二次电池的正电极是采用了比重很大的金属氧化物，因此作为二次电池单位重量能量密度较低。因此人们试图用较轻的电极材料来制备大容量二次电池，电极采用含硫碳等较轻元素的材料作为主要组分。如美国专利USP4,833,048和2,715,778就公开了一种在正电极含有二硫键的有机化合物的二次电池，这种电池的原理是利用二硫键的生成和解离进行电化学氧化还原反应。尽管这些材料在一定程度上可以制得高能量密度大容量的二次电池，但解离后的化学键再形成的效率较低，再充放电时稳定性不好。
还有建议二次电池采用有机化合物，也就是说用导电聚合物作为二次电池的电极材料，这种二次电池的原理是导电聚合物上的电解质离子的掺杂和反掺杂反应。这里的掺杂反应是指反离子和导电聚合物在氧化还原反应产生的电荷孤立子和极化子等激发子的稳定反应，而反掺杂反应则跟上述反应相反，和反离子发生稳定反应的激发子是通过电化学氧化还原得到的。美国专利USP4,442,187公开了一种以导电聚合物作为正电极材料或负电极材料的二次电池。这种电池由低密度的碳氮等元素组成，因此有望成为大容量的二次电池。但在导电聚合物中通过氧化还原产生的激发子可离域到δ电子共扼体系的广大区域并相互反应，这就导致了产生的激发子浓度降低，即导致二次电池容量的降低。因此用导电聚合物作电极材料的二次电池从降低电池重量角度看是有效的，但从增加电池容量来说效果并不很明显。
综上所述，目前已有多种采用不含过渡金属的活性材料期望制备大容量二次电池的方案，但这几种方案都没能制得稳定的高能量密度大容量二次电池。
如上所述，用过渡金属氧化物作为正电极的锂离子二次电池由于所采用有关元素的密度大，理论上就很难制备比现用的单位重量更高能量密度的二次电池。因此本发明的目的是提供一种新型稳定的高能量密度大容量二次电池。
为了克服上述问题，本发明提出了：
[1]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个的活性材料中含有自由基化合物；
[2]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个中的活性材料是自由基化合物；
[3]一种至少包括正电极、负电极和电解质的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个的活性材料是由两种或两种以上物质组成，而且至少其中的一种是自由基化合物；
[4]一种利用活性材料电极反应的二次电池，其中至少在正电极和负电极中的一个电极反应中其反应物或生成物是一种自由基化合物；
[5]一种利用活性材料电极反应的二次电池，并至少在正电极和负电极中的一个发生两个或两个以上电极反应，其中至少有一个反应的反应物或生成物是一种自由基化合物；
本发明中，正电极指阳极，负电极指阴极。
上述二次电池中，活性材料可以是正电极活性材料。
上述二次电池中，电极反应可发生在正电极。
上述二次电池中，正电极上发生的电极反应可以是放电反应，在该反应中自由基化合物是反应物。
上述二次电池中，正电极上发生的电极反应可以是放电反应，在该反应中自由基化合物是生成物。
上述二次电池中，放电反应可以是自由基化合物和电解质的阳离子间化学键的形成。
上述二次电池中，放电反应可以是自由基化合物和电解质的阴离子间化学键的解离。
上述二次电池中，电解质阳离子可以是锂离子。
上述二次电池中，自由基化合物可具有1021spins/g或更高的自旋浓度。
上述二次电池中，自由基化合物可以是中性自由基化合物。
上述二次电池中，自由基化合物可以是稳定的自由基化合物。
上述二次电池中，自由基化合物的例子如下所示：
Figure A0110442900301
其中X1和X2是取代基，取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环状结构。
Figure A0110442900311
其中R为烷基，这个基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。烷基R可以是叔丁基。
其中R1和R2都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1和R2可以是一样的基团，也可以不一样：X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环状结构。R1和R2这两个烷基可以是甲基。
Figure A0110442900331
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1至R4可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，这两取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环。烷基R1至R4可以都是甲基。
该自由基化合物可以是由式(A6)表示的硝酰自由基化合物，其中在硝酰自由基上的氮原子与至少一个芳基相连：
Figure A0110442900341
其中Ar是芳香基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。芳香基团可以是被取代或未被取代的苯基。
自由基化合物可以是取代或未取代的杂环化合物，这类化合物可用通式(A7)表示：
Figure A0110442900351
其中X可以是碳元素、氧元素、氮元素、硫元素、硅元素、磷元素或硼元素，X可以是一样的，也可以是不一样的；X可以通过饱和键连接，也可以通过不饱和键连接；X可以和其他取代基成键；这种化合物可以是直链、支链或环状聚合物；n为2～10中任一整数(包括2和10)。
上述自由基化合物可以是含有吡啶氧环结构的硝酰自由基化合物，这类化合物可用通式(A8)表示：
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述自由基化合物可以是含有吡咯烷氧环结构的硝酰自由基化合物，这类化合物可用通式(A9)表示：
Figure A0110442900361
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述自由基化合物可以是含有吡咯啉氧环结构的硝酰自由基化合物，这类化合物可用通式(A10)表示：
Figure A0110442900371
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述自由基化合物可以是酮肟-α-氮氧自由基化合物，这类化合物可用通式(A11)表示：
Figure A0110442900381
其中X1至X3是取代基，这些取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1至X3中含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1至X3中含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；若X1至X3中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；若X1至X3中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1至X3可以是相同的，也可以是不同的；X1至X3也可以一起构成环状结构。
上述二次电池中，自由基化合物可以是聚合物。
这种聚合物可以是以聚乙炔或以苯撑-乙撑链为主链的聚合物。
上述二次电池中，自由基化合物可以是含有氧自由基的化合物。
这种含有氧自由基的化合物可以是芳氧自由基化合物。
芳氧自由基化合物可含芳多氧基自由基、叔丁基或二-叔丁基苯氧基自由基。
上述二次电池中，氧自由基化合物可以是含半醌类化合物。
上述二次电池中，氧自由基化合物可以是基本不溶于碱性溶剂的化合物。
上述二次电池中，氧自由基化合物可以是聚合物类自由基化合物。
聚合物类自由基化合物可以具有聚烯烃、聚乙炔或聚苯撑结构。尤其，常用的聚合物为具有芳香族五元杂环结构聚合物和具有三维网络结构的聚合物型化合物。
在二次电池中，自由基化合物可包括自由基在氮原子上的化合物。
在二次电池中，自由基化合物可包括自由基在氧化态的氮原子上的化合物。
在二次电池中，自由基化合物可包括自由基在还原态的氮原子上的化合物。
自由基在氮原子上的化合物包括：
自由基在带三基团的1,2,4,5-四嗪基团上的化合物，这类化合物可用通式(C1)表示，或自由基在带四基团的1,2,4,5-四嗪基团上的化合物，这类化合物可用通式(C2)表示：
Figure A0110442900401
含三苯基四嗪基团的化合物可用化学式(C3)或(C4)表示：
Figure A0110442900411
Figure A0110442900412
自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物可用通式(C5)表示：
Figure A0110442900413
自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物可用通式(C6)表示：
Figure A0110442900421
其中R1至R5分别代表氢、取代或未取代脂肪族或芳香族烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基或羧基。
自由基在氮原子上的化合物可以是二苯基间三硝苯基腙肼。
自由基在氮原子上的化合物可以是具有氨基三吖嗪结构的化合物，其通式可以用(C7)表示：
其中R6代表氢、取代或未取代脂肪族或芳香族烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基、羧基或氧自由基。
自由基在氮原子上的化合物可以是聚合物，这类聚合物可以是具有(C7)所示的氨基三吖嗪结构的重复链节的聚合物。
本发明同时提出以下在二次电池中使用的活性材料：
[1]一种用于二次电池的含有自由基化合物的活性材料；
[2]一种用于二次电池并涉及二次电池电极反应的活性材料，其中活性材料经电极反应后的反应物或生成物是自由基化合物。
上述二次电池中，自由基化合物中自旋浓度不低于为1021spins/g。
二次电池中活性材料可以用于二次电池的正电极。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是带功能基团的硝酰自由基化合物，其化学通式可用(A1)表示。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含硝酰自由基化合物，其化学通式可用(A2)表示。
Figure A0110442900432
其中X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环状结构。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少带有一个烷基基团。其化学通式可用(A3)表示。
其中R为烷基，这个基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述二次电池的活性材料中，烷基基团可以是叔丁基；
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少带有两个烷基基团。其化学通式可用(A4)表示。
Figure A0110442900451
其中R1和R2都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1和R2可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环状结构。
上述二次电池的活性材料中，R1和R2这两个烷基可以都是甲基。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接两个碳原子，而每个碳原子又至少带有两个烷基基团。其化学通式可用(A5)表示。
Figure A0110442900461
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1至R4可以是一样的基团，也可以不一样：X1和X2是取代基，这两取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种：如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环。
上述二次电池的活性材料中，烷基R1至R4可以都是甲基。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接一个芳基。其化学通式可用(A6)表示。
Figure A0110442900471
其中Ar是芳香基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述二次电池的活性材料中，芳香基团可以是被取代或未被取代的苯基。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是取代或未取代的杂环类化合物。其化学通式可用(A7)表示。
Figure A0110442900481
其中X可以是碳元素、氧元素、氮元素、硫元素、硅元素、磷元素或硼元素，X可以是一样的，也可以是不一样的；X可以通过饱和键连接，也可以通过不饱和键连接；X可以和其他取代基成键；这种化合物可以是直链、支链或环状聚合物；n为2～10中任一整数(包括2和10)。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含有吡啶氧环结构的硝酰自由基化合物。其化学通式可用(A8)表示：
Figure A0110442900482
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含有吡咯烷氧环结构的硝酰自由基化合物。其化学通式可用(A9)表示：
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是含有吡咯啉氧环结构的硝酰自由基化合物。其化学通式可用(A10)表示：
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是酮肟-α-氮氧自由基化合物。其化学通式可用(A11)表示：
其中X1至X3是取代基，这些取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1至X3中含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1至X3中含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；若X1至X3中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；若X1至X3中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1至X3可以是相同的，也可以是不同的；X1至X3也可以一起构成环状结构。
上述二次电池的活性材料中，硝酰自由基化合物可以是聚合物类化合物。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类化合物可以是以聚乙炔链为主链的聚合物。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类化合物可以是以聚苯撑-乙撑链为主链的聚合物。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可以是氧自由基的化合物。
上述二次电池的活性材料中，氧自由基的化合物可以是芳氧自由基化合物。
上述二次电池的活性材料中，芳氧自由基化合物可以是芳多氧自由基化合物。
上述二次电池的活性材料中，芳氧自由基化合物中可含叔丁基。
上述二次电池的活性材料中，芳氧自由基化合物中可含二-叔丁基苯氧基自由基基团。
上述二次电池的活性材料中，氧自由基化合物可以是含半醌类的化合物。
上述二次电池的活性材料中，氧自由基化合物可以是基本不溶于碱性溶剂的化合物。
上述二次电池的活性材料中，氧自由基化合物可以是聚合物类自由基化合物。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类自由基化合物可以具有聚烯烃结构。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类自由基化合物可以具有聚乙炔结构。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类自由基化合物可以具有聚苯撑结构。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类自由基化合物可以具有芳香族五元杂环结构。
上述二次电池的活性材料中，聚合物类自由基化合物可以是具有三维网络结构的聚合物。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可包括自由基在氮原子上的化合物。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可包括自由基在氧化态的氮原子上的化合物。
上述二次电池的活性材料中，自由基化合物可包括自由基在还原态的氮原子上的化合物。
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可包括自由基在带三基团的1,2,4,5-四嗪基团上的化合物，这类化合物可用通式(C1)表示，或自由基在带四基团的1,2,4,5-四嗪基团上的化合物，这类化合物可用通式(C2)表示：
Figure A0110442900531
Figure A0110442900532
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是含三苯基四嗪基团的化合物，这类化合物可用化学式(C3)或(C4)表示：
Figure A0110442900541
Figure A0110442900542
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物可用通式(C5)表不：
Figure A0110442900543
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物可用通式(C6)表示：
Figure A0110442900551
其中R1至R5分别代表氢、取代或未取代脂肪族或芳香族烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基或羧基。
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是二苯基间三硝苯基腙肼。
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是具有氨基三吖嗪结构的化合物，其通式可以用(C7)表示：
其中R6代表氢、取代或未取代脂肪族或芳香族烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基、羧基或氧自由基。
上述二次电池的活性材料中，自由基在氮原子上的化合物可以是聚合物类化合物。
上述二次电池的活性材料中，具有氨基三吖嗪结构的化合物可以是具有(C7)所示的氨基三吖嗪结构的重复链节的聚合物。
本发明提出的二次电池建立在采用自由基化合物作为电极活性材料的新型机理的基础上。用碳、氢、氧等较轻材料组成自由基化合物，有望制备单位重量能量密度较高的二次电池。而且由于在本发明二次电池中的反应只能发生在自由基上，整个使用过程中电池性能与活性材料扩散无关，因此本发明可以提供稳定的二次电池。另外，由于在自由基化合物中参与反应的未配对电子被定域于带自由基的原子上，反应中心的浓度较高，所以可得到大容量的二次电池。本发明适用于需重复充放电的二次电池和这类二次电池的活性材料。
这里所述的电极活性材料是指直接参与电极反应如充放电反应的物质，这类物质在二次电池体系中十分重要。本发明的活性材料既可以应用于正电极也可以应用于负电极，但是最好是用作正电极活性材料，因为这些材料和金属氧化物体系比较具有质量轻，能量密度高等特点。从稳定性看，用于正电极的在电极反应中优越性更明显，因为在放电时的电极反应中自由基化合物充当反应物，在反应生成物和电解质阳离子的成键反应中，稳定性可望大幅度地提高。任何电解质阳离子均可使用，但从容量角度考虑优选锂离子。
这里所述的反应物指参与化学反应并能稳定存在一定时间的物质，生成物指在化学反应过程中生成并稳定存在一定时间的物质。本发明中，总有一种反应物或生成物是自由基化合物。所以本发明并不包括那些在电极反应过程中生成自由基，但这些自由基只作为反应中间体而仅在瞬间存在的体系。
根据统计力学理论，所有物质在室温下就可能有部分生成自由基。但本发明所指的自由基化合物需能在二次电池中起到活性材料作用。如美国专利USP2,715,778中提到的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及二硫化物等作为电极活性材料的有机化合物，这些材料的自由基浓度大致在1018spin/g。
但从二次电池的容量考虑，本发明中自由基化合物浓度最好在1019spin/g以上，优选1021spin/g以上。
通常，自由基浓度可以用自旋浓度表征，也就是自旋浓度是表征单位重量的物质中未成对电子(自由基)的数量。自旋浓度可通过电子自旋共振谱(下称ESR)上吸收面积强度等测定。测定步骤如下：首先将需进行ESR测试的样品用研钵等研磨成粉末，直至样品粒子小到可使皮层效应(微波无法透过样品现象)可以忽略。称取一定量经研磨的样品粉末填充到内径不大于2mm，最好为1至0.5mm的石英玻璃管中，抽真空使体系气压不大于5-10mmHg，密封玻璃管，进行ESR测试。ESR测试可在JEOL-JESFR30型等ESR光谱仪上进行。自旋浓度可以通过两次得到信号相加得到，并将结果和标准曲线比较。测试过程中对ESR光谱仪和测试条件没有特别严格的要求，只需保证测得准确的自旋浓度。如上所述，自由基化合物的自旋浓度可以通过电子自旋共振谱等方法进行评价。从充放电反应看，自由基化合物的电荷状态是中性的。为了保持二次电池的稳定性，自由基化合物需要是稳定的。这里所述的稳定自由基指那些带自由基并能稳定存在很长时间的物质。自由基的存在时间越长越好，但这依赖于自由基本身活性和周围条件如溶剂等许多因素。
自由基是指有未成对电子的化学种态，具有这种化学种态的物质称自由基化合物。一般自由基具有很高的反应性，通常是作为许多反应过程的中间体产生，十分不稳定。这种不稳定的自由基在反应体系中和周围的物质形成化学键从而很快消失。
但有些稳定的自由基并不和周围的物质形成化学键，能稳定的存在相当长的时间。这些化合物能通过有机保护基团的空间位阻作用或δ-电子的离域作用使自由基稳定。本发明电极活性材料所用的化合物通过电子自旋共振谱测定，自旋浓度通常在1019至1023spin/g，存在时间较长，往往能达到1秒甚至更长。
尤其，这里所述的稳定自由基化合物指自旋浓度不小于1021spin/g，在平衡态存在时间不短于1秒的化合物。
这里所述的自由基化合物指带有未成对电子作为分离臂的化合物，因而过渡金属化合物的虽内层有稳定的未成对电子但也不包括在内。
通常，二次电池的电极活性材料根据初始态和电极反应状况的不同，既可处于氧化态，也可处于还原态。本发明所述的活性材料既可以在初始态带有自由基，也可以在氧化态或还原态带有自由基。充放电机理目前还不十分清楚，但据推测可能是因为活性材料的自由基可通过积累电荷的电极反应在自由基和粒子态间反复变化。而且本发明的氧自由基化合物在正电极或负电极直接参与电极反应，因此电极用作活性材料并不限于正电极或负电极的哪一个。但是从能量密度考虑自由基化合物用作电极活性材料最好是用于正电极。为了稳定性，在放电的电极反应时，正电极的自由基化合物是反应物。而且，在该反应中，生成物和电解质盐中的阳离子成键，将大幅度地提高稳定性。对电解质阳离子的种类并没有限制，但从容量角度考虑优选锂离子。
本发明的自由基化合物的例子包括硝酰自由基化合物、氧自由基化合物、硫自由基化合物、自由基在氮原子上的化合物以及碳自由基化合物。
硝酰自由基化合物
硝酰自由基化合物具有优异的自由基稳定性。硝酰自由基化合物指带有硝酰自由基的化合物，可用通式(A1)表示：
硝酰自由基指氧原子和氮原子通过一个化学键形成硝酰基团，氧原子上带有未成对电子的基团。通常，自由基化合物是高反应性的化学种态，因此是不稳定的，容易和周围的物质反应并在极短时间内消失。但是硝酰自由基化合物中氧原子上的未成对电子由于氮原子上的吸电基团的作用而稳定。
氧自由基化合物
氧自由基化合物指含有带未成对电子的氧原子基团的化合物。通常，氧自由基是高反应性的化学种态，因此是不稳定的，容易和周围的物质反应并在极短时间内消失，但氧自由基可通过共振效应、空间位阻和溶剂化作用稳定。部分稳定的氧自由基化合物经电子自旋共振谱测定可长时间保持自旋浓度在1019至1023spin/g。
当氧自由基由碳、氢、氧等轻质材料组成时就可制备得每单位重量能量密度较高的二次电池。而且根据本发明在二次电池中只有氧自由基位点参与了反应，在整个过程中电池性能与活性材料扩散无关。另外，由于在氧自由基化合物中作为电极材料参与反应的未配对电子被定域于带自由基的原子上，作为反应中心的氧自由基浓度较高，所以可得到大容量高能量密度的二次电池。
自由基在氮原子上的化合物
自由基在氮原子上的化合物指含有带未成对电子的氮原子的基团的化合物。通常，自由基是高反应性的化学种态，因此是不稳定的，容易和周围的物质反应并在极短时间内消失，但可通过共振效应、空间位阻和溶剂化作用稳定。部分稳定的氮自由基化合物经电子自旋共振谱测定可长时间保持自旋浓度在1019至1023spin/g。
附图简要说明
图1是设计图，图中描述了本发明的二次电池的具体构造。
图2是截面图，图中描述了本发明的二次电池的具体构造。
图3是本发明实施例1至3和比较例1的二次电池测定的放电曲线。
图4是本发明实施例1中二次电池测定的充放电曲线。
电极材料
本发明的二次电池可：
(Ⅰ)：使用含自由基化合物的材料活性材料，或
(Ⅱ)：使用以自由基化合物作为反应物或生成物的电极反应。
上述(Ⅱ)中的电极反应可以是自由基化合物作为反应物或生成物的放电反应。自由基化合物作为反应物的放电反应可以是自由基化合物和电解质阳离子形成化学键。自由基化合物作为生成物的放电反应可以是自由基化合物和电解质阳离子间的化学键的解离。
本发明所用的自由基化合物的例子包括化学式1至3代表的硝酰自由基化合物，化学式4至6代表的聚合物型硝酰自由基化合物，化学式7和8代表的苯氧基自由基化合物，化学式9和10代表的聚合物型苯氧基自由基化合物，化学式11至13代表的腙肼自由基化合物，化学式14和15代表的腙肼自由基化合物，碳自由基化合物，硫自由基化合物及硼自由基化合物。这些自由基化合物既可以是小分子化合物也可以是聚合物。也可以是上述化合物中提及的聚合物型化合物。而且，两种或两种以上的自由基化合物可以混合。也可以是如化学式16所示的充电时释放锂离子而形成的自由基化合物。
这里所用的聚合物类化合物是指具有大分子量聚合物的聚集体，同小分子量化合物相比，这类聚合物由于分子间相互强，对许多溶剂都是不溶的。所以如果二次电池用聚合物自由基化合物制备，电极的淘析将很小，电池具有良好的稳定性。本发明的二次电池中，在充放电过程保持作为活性材料的自由基化合物不被淘析是十分必要的。因此自由基化合物应优选不溶于电解质溶液的碱性溶剂中。但是由于电解质或电解质溶液的量和活性材料相比很少，所以溶解度(每100g溶剂中溶质的克数)不大于1g的不溶性自由基化合物是可以稳定地留在电极上。
Figure A0110442900621
本发明中，自由基化合物作为活性材料可用于正电极或负电极中的一个，也可以两者都用。当自由基化合物仅用于其中一个时，另外一个可以使用二次电池中常用的传统材料作为活性材料。这种传统材料例子包括：当用自由基化合物作为负电极层时，正电极层通常用的传统材料有金属氧化物颗粒，二硫化物化合物和导电聚合物等。这里所述的金属氧化物包括锰酸锂或者说是具有尖晶石结构的锰酸锂如LixMn2O4(0＜X＜2),MnO2、LiCoO2、LiNiO2和LiXV2O5(0＜X＜2)等。导电聚合物包括聚乙炔、聚苯撑、聚苯胺及聚吡咯等。
本发明中，那些用于正电极层的材料可以单独使用，也可以两种或几种混合使用。自由基化合物也可以和传统的活性材料混合作为复合活性材料使用。
相反当自由基化合物用于正电极时，作为负电极层的材料包括碳材料如石墨和无定型碳、锂金属或锂合金、禁锢在碳中的锂离子和导电聚合物等。这些材料可以是薄膜、块状、研磨的粉末、纤维或薄片等形态使用。
本发明中，在制备含自由基化合物的电极层时可以加入导电的辅助材料或离子通透的辅助材料以减少阻抗。这类材料包括碳粒子如石墨、碳黑、乙炔黑，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、和多并苯等，这些材料用作导电辅助材料。同时用凝胶态电解质和固体电解质用作离子通透辅助材料。
本发明中，为了增加各组分的粘接性可以使用粘接剂。粘接剂包括聚氟化乙烯、氟化乙烯六氟丙烯共聚物、氟化乙烯四氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等以及聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺等聚合物粘接剂。
本发明中，为了加速电极反应可以使用催化剂。催化剂包括导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯等，碱性化合物如吡啶衍生物。苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物等以及金属离子复合物等。
本发明的特点是至少在正电极或负电极中的一个使用含有自由基化合物的活性材料，但对自由基化合物的用量没有严格要求。但是由于二次电池的容量依赖所含的自由基化合物量，为了充分体现本发明的效果自由基化合物用量优选不低于1％重量份。如果含量低于1％可能导致本发明的高能量密度和大容量等优势显示不够充分。二次电池结构
本发明的二次电池结构如图1所示，其中1为负电极层，2为正电极层，两者之间堆积着含电解质的隔离层5。本发明中，在负电极层1或正电极层2中使用的活性材料是自由基化合物。
图2是层状二次电池的截面图，其中正电极的集电极4、正电极层2，含电解质的隔离层5，负电极层1和负电极集电极3依次堆积。本发明中，正电极和负电极层应适当堆积，二次电池可以是多层层状堆积，集电极和电极层在两侧连接，并将各层卷起。
负电极集电极3和正电极集电极可以是金属箔或金属片，可由镍、铝、铜、金、银、铝合金及不锈钢等制备，也可以是丝网电极或碳电极。集电极可以带催化剂，也可以用化学方法将活性材料固定在集电极上。隔离层由多孔膜或无纺布制备，用以阻止上述正电极和负电极的接触。
含电解质的隔离层5用于传递负电极1和正电极2间的电荷载体，通常在室温下其电解质离子通透率为10-5至10-1S/cm。本发明中使用的电解质可以是电解质溶液，该溶液可以通过电解质在溶剂中溶解而得到。这种溶剂包括有机溶剂如乙酸、丙酸、丙酮、二乙酮、甲乙酮、γ-丁酮、四氢呋喃、二氧戊环、砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。本发明中，这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。所用的电解质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3及Li(C2F5SO2)3。
电解质可以是固体的。在固体电解质中的聚合物包括氟化乙烯类聚合物如聚氟化乙烯、氟化乙烯六氟丙烯共聚物、氟化乙烯乙烯共聚物、氟化乙烯单氟化乙烯共聚物、氟化乙烯三氟乙烯共聚物、氟化乙烯四氟丙烯共聚物、氟化乙烯嵌段聚合物、六氟丙烯、聚四氟乙烯等，丙烯腈类聚合物如丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈甲酯丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈醋酸乙烯酯共聚物，聚乙二醇酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸类聚合物等。这些聚合物可和电解质溶液形成凝胶或单独使用。
本发明的二次电池可具有传统构造，如电极层或电极层卷可以密封在金属盒、树脂盒、铝片等金属片制备的碾压片中或合成树脂膜中，并可以制成圆柱状、棱镜状、线圈状或片状，但也不是一定需要这样。
本发明的二次电池可以通过传统的工艺制备得到。将活性材料填加到溶剂中形成浆液用于电极层，然后将其和反电极堆积在一起，中间用隔离层隔开。然后可以将整个卷曲成卷放到盒子中，在浸渍在电解质溶液中。二次电池可以直接使用自由基化合物制备，也可以使用能通过氧化还原反应转变成自由基化合物的物质。这种能通过氧化还原反应转变成自由基化合物的物质包括自由基化合物还原后形成的阴离子和锂或钠离子形成的盐类化合物。本发明中，能通过氧化还原反应转变成自由基化合物的物质将作为氧化还原反应产物用于制备二次电池。
硝酰自由基化合物
本发明中的硝酰自由基化合物在分子结构上带有一个硝酰自由基基团。化学式A12至A49是硝酰自由基化合物的一些特殊例子。
硝酰自由基化合物硝酰基团上的氮原子上带有一个较大的烷基基团，由于该基团的空间位阻效应将使自由基很稳定。这类烷基基团优选为叔丁基。化学式A12至A19就是硝酰自由基化合物上氮原子带有叔丁基的一些化合物的例子。
从自由基的稳定性角度考虑，最好是有一个带有至少两个烷基基团的碳原子连接在氮原子上构成硝酰自由基基团。尤其，氮原子连接有两个带有至少两个烷基基团的碳原子时，硝酰化合物的稳定性更好。这里烷基基团最好是甲基。化学式A12至A20和A24至A48就是带有两个甲基的碳原子连接在氮原子上构成硝酰自由基基团的的化合物例子。
带有芳基连接在氮原子上构成硝酰自由基的化合物由于电子的离域作用而具有更好的稳定性。从稳定性考虑，这里的芳基最好为取代或未取代的苯基基团。化学式A13至A19和A21至A22就是芳基连接在氮原子上构成硝酰自由基基团的的化合物例子。
如果构成硝酰自由基基团氮原子位于杂环上时，由于杂环可以抑制硝酰自由基的分子内反应，因此具有较好的稳定性。从稳定性考虑，这里所述杂环最好为吡啶、吡咯烷、吡咯啉。化学式A23至A48就是构成硝酰自由基基团的氮原子位于杂环上的化合物例子，其中。其中化学式A26至A30是吡啶环、化学式A31至A36是吡啶环，化学式A37至A41是吡啶环。
如果硝酰自由基基团形成酮肟-α-氧氮自由基结构时，这类化合物由于电子的离域作用而具有很好的稳定性。化学式A43至A48就是具有酮肟-α-氧氮自由基结构的化合物例子。
硝酰自由基化合物优选聚合物型硝酰自由基化合物，因为电解质溶液可以稳定聚合物上的硝酰自由基，使之较长时间不消失。这样的聚合物可以是直链结构，也可以是环状结构或支链结构。而且具有聚乙炔和聚苯撑-乙撑结构为主链的化合物因为电子离域作用稳定性较好。
本发明的二次电池中作为活性材料使用的硝酰自由基化合物可以是固体，也可以是溶液，操作中并没有严格限制。但是从在充放电过程的速率和效率考虑，优选不溶于碱性溶剂的化合物。本发明对硝酰自由基化合物的分子量没有明确要求，从小分子量的硝酰自由基化合物到聚合物等各种分子量均可接受。但从充放电时稳定性考虑优选聚合物，尤其是具有聚乙炔或聚苯撑结构的聚合物自由基。化学式A16至A20、A22、A25、A29、A30、A42和A46至A48就是聚合物硝酰自由基化合物例子，其中化学式A16、A17、A22、A29、A30和A46是以聚乙炔链为主链的化合物例子，化学式A18、A19和A47是以聚苯撑-乙撑链为主链的化合物例子。
Figure A0110442900671
Figure A0110442900681
Figure A0110442900691
Figure A0110442900701
氧自由基化合物
本发明中的氧自由基化合物在分子结构上带有一个氧自由基基团。从自由基状态稳定性考虑优选带芳氧自由基基团和半醌结构的化合物。
氧自由基化合物例子如下：
Figure A0110442900711
Figure A0110442900731
Figure A0110442900741
Figure A0110442900771
具有芳氧自由基的化合物指带有氧自由基基团的芳香化合物如苯、萘、噻吩等，半醌指苯醌等化合物不完全燃烧得到的结构。具有芳氧自由基化合物优选具有芳多氧自由基基团和叔丁基基团的化合物。带有叔丁基基团的化合物指二-叔丁基苯氧基自由基基团的化合物。具有芳氧自由基基团的化合物指可用化学式B1至B3表示的化合物及其衍生物。具有芳多氧自由基基团的化合物指可以化学式B4表示的化合物及其衍生物。具有二-叔丁基苯氧基自由基基团的芳氧自由基化合物指可以化学式B5至B8表示的化合物及其衍生物。半醌化合物指可以化学式B9表示的化合物及其衍生物。
本发明的二次电池中作为活性材料使用的氧自由基化合物可以是固体，也可以是溶液，操作中并没有严格限制。但是从在充放电过程的速率和效率考虑，优选不溶于碱性溶剂的化合物。本发明对氧自由基化合物的分子量没有明确要求，从小分子量的氧自由基化合物到聚合物等各种分子量均可接受。但从充放电时稳定性首先考虑聚合物，优选具有聚烯烃、聚乙炔或五元芳香杂环结构的聚合物自由基。尤其是具有三维网络结构的聚合物自由基化合物。具有烯烃结构的化合物指可用化学式B10至B11表示的聚合物型化合物及其衍生物。具有聚乙炔结构的化合物指可以化学式B12至B15表示的聚合物型化合物及其衍生物。具有聚苯撑结构的化合物指可以化学式B16至B20表示的聚合物型化合物及其衍生物。具有五元芳香杂环结构的化合物指可以化学式B21至B23表示的聚合物型化合物及其衍生物。具有三维网络结构的化合物指可以化学式B24表示的化合物及其衍生物。
自由基在氮原子上的化合物
本发明中的自由基在氮原子上的化合物在分子结构上有一个自由基在氮原子上。这类化合物包括如Shimamura等人在Tokyo Kagaku Dojin上发表的“Yuriki Hannou”(pp23-34,1964)所述的自由基在氨基上的化合物，可用化学式C8表示的自由基在四嗪基团上的化合物。
可用化学式C9表示的自由基在腙肼基团上的化合物。
Figure A0110442900802
以及如S.Okawara等人在Tokyo Kagaku Dojin上发表的“Kobunshino Kagaku Hannou”(pp340-346,1972)所述的聚合物型化合物。
还有一些特殊的例子如化学式C10所示的2,4,5-三苯基咪唑衍生物，化学式C11所示的四苯基吡咯衍生物，化学式C12所示的吩噻嗪衍生物，化学式C13所示的2,2-二苯基-1-间三硝苯基腙肼，化学式C14所示的1,1,5,5-四苯基-1,2,4,5-四偶氮-2-戊烷，化学式C15所示的1,3,5-三苯基四嗪，化学式C16和C17所示的具有三苯基四嗪基团的化合物，化学式C18至C25所示的具有三苯基四嗪基团的聚合物型化合物，化学式C26至C28所示的具有氨基三吖嗪结构的聚合物型化合物。
Figure A0110442900821
Figure A0110442900831
Figure A0110442900861
Figure A0110442900871
Figure A0110442900881
在上述化学式中，n表示1至8的整数。
在上述化学式C25中，R表示烯烃基团或芳香基团。
本发明对自由基在氮原子上的化合物的分子量没有明确要求，但必须用从聚合物中得到的小分子化合物。聚合物同小分子量化合物相比在电解质溶液中的溶解度较低，所以因溶解到电解质溶液中而导致的容量减少也很轻微。列举的各种结构的聚合物例子可用化学式C18至C28表示，而C31和C32表示具有聚烯烃、聚苯撑或五元芳香杂环结构的聚合物型化合物。这些聚合物型化合物可能具有三维网络结构。本发明中，作为二次电池活性材料的自由基在氮原子上的化合物可以是固体，也可以溶解或分散到电解质中。如果以固体形式使用，优选在电解质溶液中不溶或溶解度很低的化合物，因为这样可以减少因化合物溶解到电解质中而导致的容量降低。本发明中，作为二次电池活性材料的自由基在氮原子上的化合物通常单独使用，也可以两种或两种以上甚至和别的类型的活性材料混合使用。
实施例
下文将参考实施例详细描述本发明。
实施例1至5所涉及的化合物如下。
Figure A0110442900901
实施例1
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中加入60mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物，140mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液并混合均匀，再在该体系中加入1130mg四氢呋喃，混合物逐渐溶解即得到电解质凝胶的四氢呋喃溶液。
在另一玻璃器皿中加入30mg结构如分子式1所表示的2,2,6,6-四甲基四嗪自由基化合物(简称TEMPO自由基)，这是一中硝酰自由基化合物，在体系中作为自由基化合物。再加入60g石墨粉末作为体系的导电助剂，然后加入200mg上述的四氢呋喃电解质凝胶溶液作为体系的离子通透助剂，将各组分充分混合。再在混合物中加入1000mg四氢呋喃，充分搅拌体系直至混合成为均匀黑色浆液。取200mg均匀浆液滴加到一带有导线的铝片上(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有TEMPO自由基的有机化合物层的铝片。
在铝片上采集少量有机物层样品，研磨，进行电子自旋共振谱测试。自旋浓度的测定在JEOL-JER-FR30 ESR光谱仪上进行，测试条件为：微波功率4Mw，调制频率100kHz，调制幅宽79μT，范围335.9mT±5mT。吸收面积强度通过上述方法得到的两次第一诱导型ESR谱相加，并和在相同条件下测得的吸收面积强度已知的样品的自旋浓度比较得到。结果，自旋浓度大于1021spin/g，说明在初始时形成了自由基。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，厚度为1mm，然后让溶剂四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上形成了150μm厚的凝胶电解质膜。
将凝胶电解质膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺在含有TEMPO自由基的有机化合物层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含有TEMPO自由基的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，其结果如图3所示。从图3可见电压平台在2.3V，说明这个电池可以用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分含有TEMPO自由基的有机化合物层，用上述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明了放电后TEMPO自由基已经和锂离子形成了化学键，导致在氧化还原反应中有效自由基数量减少。
用上述方法制备另一个二次电池，进行有关充放电的电压差异性评价。经过10个充放电循环后结果如图4所示，从图可见重复充放电后在放电曲线上仍可见电压平台，说明该电池仍可用作二次电池。
用化学式2、3、4至6的聚合物型化合物替代实施例1中的TEMPO自由基作为硝酰自由基化合物制备得系列二次电池。它们同样可象实施例1中制备的二次电池一样用作二次电池。
比较例1
在实施例1的玻璃器皿中加入导电助剂、离子通透助剂，乙酸和丙酸的混合液和四氢呋喃，并按实施例1所述的方法制备均匀黑色浆液，但在制备过程中不加入TEMPO自由基。然后按实施例1的方法在铝片制得不含有TEMPO自由基的有机化合物层的铝片。取下部分有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明了体系中自由基数量少。
将实施例1中制备的凝胶电解质膜压铺在已制得的不含TEMPO自由基的有机化合物层的铝片上，再铺压上实施例1中的镀锂膜的铜片。用聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并按实施例1所述的方法压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以不含TEMPO自由基的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，其结果如图3所示。这电池没有体现出二次电池的行为。当以恒定电流0.1mA进行充电后，电压曲线显示瞬时电压超过了3.0V，但放电后没发现电压平台出现。这说明该结构的电池无法用作二次电池。
实施例2
在实施例1的玻璃器皿中加入导电助剂、离子通透助剂，乙酸和丙酸的混合液和四氢呋喃，并按实施例1所述的方法制备均匀黑色浆液，但在制备过程中将TEMPO自由基替换成具有化学式7表示的分子结构的2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-羰基-2,5-环己烯-1-亚基)-对甲苯氧自由基(简称Galvinoxy自由基)，这是一种苯氧自由基化合物。然后按实施例1所述的方法在铝片制得含有Galvinoxy自由基的有机化合物层的铝片。取下部分有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。这说明初始态时形成了自由基。
将实施例1中制备的凝胶电解质膜逐渐压铺在含Galvinoxy自由基的有机化合物层的铝片上，再铺压上镀锂膜的铜片。用聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并按实施例1所述的方法压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含Galvinoxy自由基的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，其结果如图3所示。从图3可见电压平台在2.3V、2.0V和1.5V左右，说明这个电池可以用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分含有TEMPO自由基的有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明了放电后Galvinoxy自由基已经和锂离子形成了化学键，导致在氧化还原反应中自由基数量减少。
按实施例1所述的方法进行有关充放电的电压变化情况评价。得到的结果表明该电池能够进行充放电，也能用作二次电池。
用化学式8、9和10代表的聚合物型化合物替代实施例2中的Galvinoxy自由基作为苯氧自由基化合物制备得系列二次电池。它们同样可象实施例2中制备的二次电池一样用作二次电池。
实施例3
在实施例1的玻璃器皿中加入导电助剂、离子通透助剂，乙酸和丙酸的混合液和四氢呋喃，并按实施例1所述的方法制备均匀黑色浆液，但在制备过程中将TEMPO自由基替换成具有化学式11表示的分子结构的2,2-二苯基-1-间三硝苯基腙肼自由基(DPPH自由基)，这是一种腙肼自由基化合物。
然后按实施例1所述的方法在铝片制得含有DPPH自由基的有机化合物层的铝片。取下部分有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。这说明初始态时形成了自由基。
将实施例1中制备的凝胶电解质膜逐渐压铺在含DPPH自由基的有机化合物层的铝片上，再铺压上镀锂膜的铜片。用聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并按实施例1所述的方法压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含DPPH自由基的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，其结果如图3所示。从图3可见电压平台在3.1V和2.5V左右，说明这个电池可以用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分含有TEMPO自由基的有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明了放电后DPPH自由基已经和锂离子形成了化学键，导致在氧化还原反应中自由基数量减少。
按实施例1所述的方法进行有关充放电的电压变化情况评价。得到的结果表明该电池能够进行充放电，也能用作二次电池。
用化学式12、13、14和15代表的聚合物型化合物替代实施例3中的DPPH自由基作为腙肼自由基化合物制备得系列二次电池。它们同样可象实施例3中制备的二次电池一样用作二次电池。
实施例4
在实施例1的玻璃器皿中加入导电助剂、离子通透助剂，乙酸和丙酸的混合液和四氢呋喃，并按实施例1所述的方法制备均匀黑色浆液，但在制备过程中将TEMPO自由基替换成具有化学式16表示的分子结构的2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂。然后按实施例1所述的方法在铝片制得含有2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片。取下部分有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明在初始态时没有自由基。
将实施例1中制备的凝胶电解质膜逐渐压铺在含2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片上，再铺压上镀锂膜的铜片。用聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并按实施例1所述的方法压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，这时电压为3.0V并保持恒定。然后进行充电，直至电流值变到0.01mA充电停止。5min后重新开始放电并得到放电曲线。在该曲线上发现电压平台为2.3V左右，说明这个电池可以用作二次电池。充电后立即从样品电池上取下部分含有2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。这说明了充电后2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂已转化为2,4,6-三-叔丁基-苯氧自由基。
按实施例1所述的方法进行有关充放电的电压变化情况评价。得到的结果表明该电池能够进行重复充放电，也能用作二次电池。
实施例5
按实施例4所述的方法在铝片制得含有2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片。取下部分有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。说明在初始态自由基浓度是很低的。
然后在20μm厚的铜片上倒上由聚氟化乙烯、N-甲基-2-吡咯啉、粉末状石油焦炭乙炔黑按重量份1∶30∶20∶1的比例配置而成的浆液，用金属小棒将浆液抹平。100℃真空干燥2hr，然后将该产物切成1.5cm×1.5cm大小的小片制成含粉末石油焦炭的电极层。
将实施例4中制备的凝胶电解质膜逐渐压铺在含2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片上，再铺压上含粉末石油焦炭的电极层。然后用聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并按实施例1所述的方法压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层的铝片为正电极，以含粉末石油焦炭的电极层的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，这时电压为3.0V并保持恒定。然后进行充电，直至电流值变到0.01mA充电停止。5min后重新开始放电并得到放电曲线。在该曲线上发现电压平台为2.0V左右，说明这个电池可以用作二次电池。充电后立即从样品电池上取下部分含有2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂的有机化合物层，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。这说明了充电后2,4,6-三-叔丁基-苯氧基锂已转化为2,4,6-三-叔丁基-苯氧自由基。按实施例1所述的方法进行有关充放电的电压变化情况评价。得到的结果表明该电池能够进行重复充放电，也能用作二次电池。
实施例6
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A26所示的2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(简称TEMPOα自由基)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取TEMPOα自由基样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442900961
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片上(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有TEMPOα自由基的有机化合物层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有TEMPOα自由基的有机化合物层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含TEMPOα自由基的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例7
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A12所示的二丁基硝酰自由基(简称DBNO自由基)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取DBNO自由基样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442900971
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有DBNO自由基层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有DBNO自由基层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有DBNO自由基层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流O.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例8
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A21所示的二苯基硝酰自由基(简称DPNO自由基)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取DPNO自由基样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442900981
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有DPNO自由基层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.Ocm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有DPNO自由基层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有DPNO自由基层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例9
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A33所示的3-氨基-2,2,6,6-四甲基吡咯烷氧自由基(简称TEMPOβ自由基)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取该自由基样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442900991
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有TEMPOβ自由基层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有TEMPOβ自由基层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有TEMPOβ自由基层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例10
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A39所示的3-氨基-2,2,6,6-四甲基吡咯啉氧自由基(简称TEMPOγ自由基)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取TEMPOγ自由基样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442901011
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有TEMPOγ自由基层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有TEMPOγ自由基层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有TEMPOγ自由基层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例11
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式A43所示的酮肟-α-氧氮自由基化合物(简称NONO)，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取NONO样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442901021
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有NONO层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有NONO层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有NONO层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明这电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。
实施例12
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中逐渐加入50mg分子结构如化学式B5所示的Galvinoxy，再加入60g石墨粉末作为导电助剂。然后在上述混合物中加入20mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和1g四氢呋喃，充分搅拌几分钟直至体系成为均匀黑色浆液。取Galvinoxy样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g，说明该样品在初始态时具有化学式B5所示的氧自由基结构。
取上述制得的浆液200mg滴加到一带有导线的铝片表面(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置60min挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了含有Galvinoxy层的铝片。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，在室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解得到混合液，将混合液加到阶梯状的玻璃板上，然后让四氢呋喃自然挥发1hr，这样就在玻璃板上制成了1mm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含有Galvinoxy层的铝片上。再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含有Galvinoxy层的铝片铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在2.3V，说明这个电池可以用作二次电池。对该电池进行重复充放电结果表明该电池可用作二次电池，并完全能够承受十多次充放电循环。放电后，从样品电池上取下部分正电极层进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这可假定放电后Galvinoxy已经和锂离子形成了化学键。
实施例13
在50mgd的聚乙烯基-二-叔丁基苯酚中加入等摩尔的铁氰化钾和氢氧化钠，得到聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基。取该产物样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g，这说明该产物在初始态时具有化学式B10所示的氧自由基结构。
Figure A0110442901041
按实施例12所述的方法将导电助剂、氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和四氢呋喃混合，得到均匀的黑色浆液，但在制备过程中将Galvinoxy替换成聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基。然后按实施例12所述的方法将上述浆液加到铝片表面制得含聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基层的铝片。
按实施例12所述的方法利用以乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液、四氢呋喃和氟化乙烯六氟丙烯共聚物混合液制得浇注膜，将该浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块铺压在上述电极层含有聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基的铝片上。再按实施例12所述的方法铺压上锂膜片制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在2.4V，说明这个电池可以用作二次电池。对该电池进行充放电后差异性检测，结果表明该电池可用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分正电极层进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。据推测这可能是因为放电后正电极上的聚乙烯基-二-叔丁基苯酚氧自由基已经和锂离子形成了化学键。
实施例14
40℃乙酰基-二-叔丁基苯酚和五氯化钼在苯中反应制得聚(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙炔)，按实施例12所述的方法将聚(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙炔)和铁氰化钾、氢氧化钠反应得到聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)。取该产物样品，按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g，这说明该产物在初始态时具有化学式B12所示的氧自由基结构。
按实施例12所述的方法将导电助剂、氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和四氢呋喃混合，制得均匀的黑色浆液，但在制备过程中将Galvinoxy替换成聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)。然后按实施例12所述的方法将上述浆液加到铝片表面制得含聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)层的铝片。
按实施例12所述的方法利用以乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液、四氢呋喃和氟化乙烯六氟丙烯共聚物混合液制得浇注膜，将该浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块铺压在上述电极层含聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)的铝片上。再按实施例12所述的方法铺压上锂膜片制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在3.3V，说明这个电池可以用作二次电池。对该电池进行充放电后差异性检测，结果表明该电池可用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分正电极层按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。据推测这可能是因为放电后正电极上的聚(乙酰基-二-叔丁基苯氧自由基)已经和锂离子形成了化学键。
实施例15
在电解槽中以硝基苯为溶剂，加入各物质使最终体系中liAsF6浓度为0.25M(溶液或分散液)、CuCl2浓度为0.25M、苯浓度为0.5M。在该溶液(分散液)中插入两个铂片并加上10V电压进行电解，在正电极表面得到10μm厚的导电聚对苯撑膜。反应最后在电极上出现短路，从电极上取下薄膜。将聚对苯撑放到真空容器中，按单体链节摩尔数的0.1倍加入氧气，加热至450℃并保持该温度2hr。将薄膜冷却至室温即得到样品。核磁共振和红外检测结果表明样品具有化学式B9所示的半醌分子结构，即聚对苯撑的部分原子已被氧原子取代。电子自旋共振谱测定结果表明样品的自旋浓度为2×1021spin/g。
Figure A0110442901061
将具有半醌结构的样品直接平铺到铝片表面并压实。按实施例12所述的方法利用以乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液、四氢呋喃和氟化乙烯六氟丙烯共聚物混合液制得浇注膜，将该浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块铺压在铝片上。再按实施例12所述的方法铺压上锂膜片制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以含半醌结构化合物的电极为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在3.1V，说明这个电池可以用作二次电池。对该电池进行充放电后差异性检测，结果表明该电池可用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分正电极层进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。据推测这可能是因为放电后正电极上的具有半醌结构的化合物已经和锂离子形成了化学键。
实施例16
在电解槽中加入1,3,5-三-重氮基-环己烷-2,4,6-三酮粉末，加热至600℃并保持该温度20hr，然后将反应冷却至室温即得到样品。根据核磁共振和红外检测结果推测样品具有化学式B4所示的网状多氧自由基结构，即聚对苯撑的部分原子已被氧原子取代。电子自旋共振谱测定结果表明样品的自旋浓度为8×1021spin/g。
Figure A0110442901071
按实施例12所述的方法将导电助剂、氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和四氢呋喃混合，制得均匀的黑色浆液，但在制备过程中将Galvinoxy替换成网状多氧自由基。然后按实施例12所述的方法制得含网状多氧自由基化合物层的铝片。
按实施例12所述的方法利用以乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液、四氢呋喃和氟化乙烯六氟丙烯共聚物混合液制得浇注膜，将该浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块铺压在上述含含网状多氧自由基化合物的铝片上。再按实施例12所述的方法铺压上锂膜片制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以电极层含网状多氧自由基化合物的电极为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在3.3V，说明这个电池可以用作二次电池。对该电池进行充放电后差异性检测，结果表明该电池可用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分正电极层按实施例1所述的方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。据推测这可能是因为放电后正电极上的网状多氧自由基已经和锂离子形成了化学键。
实施例17
下面叙述用二苯基间三硝基腙肼(其化学式如C29所示)作为活性材料制备二次电池的过程。首先将二苯基间三硝基腙肼进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
在氩气体保护下，在装有气体净化器的干燥盒子中加入60mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物和140mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，混合均匀得到混合物。再加入1130mg四氢呋喃，上述混合物逐渐溶解得到凝胶电解质四氢呋喃溶液。在另外的玻璃器皿中加入30mg二苯基间三硝基腙肼，再加入60g石墨粉末作为体系的导电助剂，然后加入200mg上述的四氢呋喃电解质凝胶溶液作为体系的离子通透助剂，将各组分充分混合。再在该混合物中加入1000mg四氢呋喃，充分搅拌该混合体系3hr制得均匀黑色浆液。然后取200mg该浆液滴加到一带有导线的铝片上(大小：1.5cm×1.5cm，厚度：100μm)，并用小金属棒将浆液在整个表面抹平。在室温下放置3hr充分挥发溶剂四氢呋喃。这样就制得了铝片含二苯基间三硝基腙肼的电极层。
在600mg氟化乙烯和六氟丙烯共聚物中加入1400mg以1∶1的乙酸和丙酸的混合液为溶剂，浓度为1mol/L的LiPF6电解质溶液，再加入11.30g四氢呋喃，室温下搅拌至氟化乙烯和六氟丙烯共聚物溶解制得混合液。将混合液加到带玻璃框的玻璃上，然后再空气中自然挥发四氢呋喃，这样就在玻璃板上制得了300μm厚的浇注膜。
将该凝胶电解质浇注膜切成2.0cm×2.0cm的小块，并铺压在上述制备的其中一电极层含二苯基间三硝基腙肼的铝片上，再在这小片上铺压上带导线的镀锂膜的铜片(锂膜厚度为30μm，铜片厚度为20μm)。用5mm厚的聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住并压制成二次电池。
二次电池样品制备完成后，以含二苯基间三硝基腙肼的电极层为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果5hr内电压保持在2.5V，再进行12hr放电，电压降到1V以下。经十多次充放电循环后电压仍可恒定在2.5V，说明该电池可用作二次电池。放电后，从样品电池上取下部分正电极层进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这可能因为二苯基间三硝基腙肼在放电过程的电极反应中转变成了不带自由基的化合物。这说明二苯基间三硝基腙肼可以作为二次电池正电极的活性材料。
实施例18
按实施例17所述的方法制得二次电池，但在制备过程中将二苯基间三硝基腙肼替换成具有化学式C30表示的分子结构的三苯基四嗪，进行放电。但首先将三苯基四嗪进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
二次电池样品制备完成后，以含三苯基四嗪的电极层为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在2.3V，再进行8hr放电，电压降到1V以下。放电后，从样品电池上取下部分正电极层进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这可能因为三苯基四嗪在放电过程的电极反应中转变成了不带自由基的化合物。这说明三苯基四嗪可以作为二次电池正电极的活性材料。
实施例19
按实施例17所述的方法制得二次电池，但在制备过程中将二苯基间三硝基腙肼替换成具有化学式C31表示的带有四嗪结构的聚合物型化合物，进行放电。但首先将具有化学式C31表示的带有四嗪结构的聚合物型化合物进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442901101
二次电池样品制备完成后，以电极层含具有化学式C31表示的带有四嗪结构的聚合物型化合物的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在2.3V，再进行12hr放电，电压降到1V以下。
实施例20
按实施例17所述的方法制得二次电池，但在制备过程中将二苯基间三硝基腙肼替换成具有化学式C32表示的带有氨基三嗪结构的聚合物型化合物，进行放电。但首先将具有化学式C32表示的带有氨基三嗪结构的聚合物型化合物进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g。
Figure A0110442901111
二次电池样品制备完成后，以电极层含具有化学式C32表示的带有氨基三嗪结构的聚合物型化合物的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行放电，结果表明电压平台在2.3V，再进行10hr放电，电压降到1V以下。
比较例2
按实施例17所述的方法制得二次电池，但在制备过程中不使用自由基在氮原子上的化合物作为活性材料。以恒定电流0.1mA进行放电，结果电压在50min左右就降到了0.8V，再进行10hr放电，电压降到1V以下。以恒定电流0.1mA进行充电后，电池的瞬间电压超过了3.0V，但再进行放电时，电压又很快在50min左右就降到了0.8V。这说明该电池无法用作二次电池。
实施例21
将按实施例1所述方法的凝胶电解质膜逐渐压铺在实施例1中制备的含TEMPO自由基的有机化合物层的铝片上，再铺压上带有导线的镀锂膜的铜片。用5mm厚聚四氟乙烯片将上述整个物件夹住，压制成二次电池。
二次电池制备完成后，以含有TEMPO自由基的有机化合物层的铝片为正电极，以镀锂膜的铜片为负电极，以恒定电流0.1mA进行充电，表明结果电压平台在3.5V，说明这个电池可以用作二次电池。放电后，从样品电池上切下部分含有TEMPO自由基的有机化合物层，按实施例1所述方法进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不大于1019spin/g。这说明了充电后TEMPO自由基已经和电解质阴离子形成了化学键，消耗了自由基。二次电池以恒定电流0.1mA进行放电后，进行电子自旋共振谱测定，结果发现自旋浓度不低于1021spin/g，说明在正电极，放电造成和电解质阴离子结合的化学键解离，生成自由基化合物。
对按上述方法制备的二次电池进行充放电后电压差异性检测，结果表明重复充放电后电池的放电曲线仍显示电压平台，也就是说该电池仍可用作二次电池。
如上所述，本发明用自由基化合物作为电极反应中有关物质，因此才能制备得稳定的高能量密度大容量的二次电池。
本申请是以日本专利申请No.2000-49705、No.2000-242806、No.2000-266922为基础的，其内容引入本文作为参考。

Claims (88)

1．一种利用活性材料电极反应的二次电池，其中，至少在正电极或负电极中的一个上进行的电极反应中反应物或生成物是自由基化合物。
2．按照权利要求1所述的二次电池，其中，至少在正电极或负电极中的一个上所用的活性材料含有自由基化合物。
3．按照权利要求1所述的二次电池，其中，电极反应是在正电极进行的。
4．按照权利要求2所述的二次电池，其中，自由基化合物的自旋浓度为1021spins/g或更高。
5．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物含带化学式(A1)所表示的功能基团的硝酰自由基化合物：
Figure A0110442900021
6．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物含化学式(A2)所表示的硝酰自由基化合物：
其中X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，条件是当X1和X2含有脂肪族基团时，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是无取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2含有芳香族基团时，这个芳香族基团可以是取代的也可以是无取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2含有羟基时，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是无取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2也可以一起构成环状结构。
7．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物含化学式(A3)所表示的硝酰自由基化合物：
其中R为烷基，这个基团可以是取代的也可以是无取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是无取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是无取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是无取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可形成一个环。
8．按照权利要求7所述的二次电池，其中，烷基R为叔丁基。
9．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接着带至少两个烷基基团的碳原子，其化学通式可用(A4)表示：
Figure A0110442900041
其中R1和R2都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是无取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1和R2可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有一种脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是无取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有一种芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是无取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是无取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2可以一起构成环状结构。
10．按照权利要求9所述的二次电池，其中，烷基R1和R2都是甲基。
11．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接两个碳原子，而每个碳原子又至少带有两个烷基基团，其化学通式可用(A5)表示：
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1至R4可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，这两取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、或亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2可以一起构成环。
12．按照权利要求11所述的二次电池，其中，烷基R1至R4都是甲基。
13．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接一个芳基，其化学通式由(A6)表示：
Figure A0110442900061
其中Ar是芳香基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可形成一个环。
14．按照权利要求13所述的二次电池，其中，芳香基团是取代或未被取代的苯基。
15．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物是形成取代或未取代的杂环的硝酰自由基化合物，其化学通式由(A7)表示：
Figure A0110442900071
其中X是碳、氧、氮、硫、硅、磷或硼原子，X可以是一样的，也可以是不一样的；X可以通过饱和键连接，也可以通过不饱和键连接；X可以和其他取代基成键；这种化合物可以是直链、支链或环状聚合物；n为2～10中任一整数，包括2和10。
16．按照权利要求15所述的二次电池，其中，硝酰自由基化合物是含有吡啶氧环结构的硝酰自由基化合物，其化学通式由(A8)表示：
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链烷基基团，也可以是环状或带支链的烷基基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
17．按照权利要求15所述的二次电池，其中，硝酰自由基化合物是含有吡咯烷氧环结构的硝酰自由基化合物，其化学通式由(A9)表示：
Figure A0110442900081
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
18．按照权利要求15所述的二次电池，其中，硝酰自由基化合物是含有吡咯啉氧环结构的硝酰自由基化合物，其化学通式由(A10)表示：
Figure A0110442900091
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
19．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物是构成酮肟-α-氮氧自由基(nitronylnitroxide)结构的自由基化合物，其化学通式由(A11)表示：
Figure A0110442900101
其中X1至X3是取代基，这些取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1至X3中含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1至X3中含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；若X1至X3中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；若X1至X3中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1至X3可以是相同的，也可以是不同的；X1至X3也可以一起构成环状结构。
20．按照权利要求5所述的二次电池，其中，自由基化合物是聚合物。
21．按照权利要求20所述的二次电池，其中，聚合物是以聚乙炔链为主链的聚合物。
22．按照权利要求20所述的二次电池，其中，聚合物是以聚苯撑-乙撑链为主链的聚合物。
23．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物含有氧自由基的化合物。
24．按照权利要求23所述的二次电池，其中，氧自由基的化合物是芳氧自由基化合物。
25．按照权利要求24所述的二次电池，其中，芳氧自由基化合物是带有芳多氧自由基基团的化合物。
26．按照权利要求24所述的二次电池，其中，芳氧自由基化合物含叔丁基。
27．按照权利要求24所述的二次电池，其中，芳氧自由基化合物含二-叔丁基苯氧基自由基基团。
28．按照权利要求23所述的二次电池，其中，氧自由基化合物带含半醌结构的化合物。
29．按照权利要求23所述的二次电池，其中，氧自由基的化合物是难溶于碱性溶剂的化合物。
30．按照权利要求23所述的二次电池，其中，氧自由基化合物是聚合物类自由基化合物。
31．按照权利要求30所述的二次电池，其中，聚合物类自由基化合物具有聚烯烃结构。
32．按照权利要求30所述的二次电池，其中，聚合物类自由基化合物具有聚乙炔结构。
33．按照权利要求30所述的二次电池，其中，聚合物类自由基化合物具有聚苯撑结构。
34．按照权利要求30所述的二次电池，其中，聚合物类自由基化合物具有芳香族五元杂环结构。
35．按照权利要求30所述的二次电池，其中，聚合物类自由基化合物是具有三维网络结构聚合物类化合物。
36．按照权利要求1所述的二次电池，其中，自由基化合物包括自由基在氮原子上的化合物。
37．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的四嗪基团上的化合物，这类化合物由通式(C1)表示，或自由基在带四基团的四嗪基团上的化合物，这类化合物由通式(C2)表示：
Figure A0110442900122
38．按照权利要求37所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是含三苯基四嗪基团的化合物，这类化合物由化学式(C3)或(C4)表示：
Figure A0110442900131
Figure A0110442900132
39．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物由通式(C5)表示：
Figure A0110442900133
40．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的腙肼基团上的一类化合物，这类化合物由通式(C6)表示：
Figure A0110442900141
其中R1至R5分别独立地代表氢、取代或未取代脂肪烃或芳香烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羧基、烷氧羰基、乙酰基或羰基。
41．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是二苯基间三硝苯基腙肼。
42．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是具有氨基三吖嗪结构的化合物，其通式由(C7)表示：
Figure A0110442900142
其中R6代表氢、取代或未取代脂肪烃或芳香烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羧基、烷氧羰基、乙酰基、羰基或氧自由基。
43．按照权利要求36所述的二次电池，其中，自由基在氮原子上的化合物是聚合物。
44．按照权利要求42所述的二次电池，其中，具有氨基三吖嗪结构的化合物是具有通式(C7)所示的氨基三吖嗪结构的重复链节的聚合物。
45．一种用于二次电池的含自由基化合物的活性材料。
46．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物的自旋浓度不低于1021spin/g。
47．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，它在二次电池中用于正电极。
48．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物包括带有由通式(A1)表示的功能基团的硝酰自由基化合物：
Figure A0110442900151
49．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物包括由通式(A2)表示的硝酰自由基化合物：
其中X1和X2是取代基，至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2可以一起构成环状结构。
50．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少带有一个烷基基团，其化学通式由(A3)表示：
其中R为烷基，这个基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
51．按照权利要求50所述的用于二次电池的活性材料，其中，烷基基团可以是叔丁基。
52．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少带有两个烷基基团，其化学通式由(A4)表示：
其中R1和R2都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1和R2可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2可以一起构成环状结构。
53．按照权利要求52所述的用于二次电池的活性材料，其中，R1和R2这两个烷基都是甲基。
54．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子连接两个碳原子，而每个碳原子又至少带有两个烷基基团，其化学通式由(A5)表示：
Figure A0110442900181
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；R1至R4可以是一样的基团，也可以不一样；X1和X2是取代基，这两取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1和X2含有脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1和X2含有芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X1和X2中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X1和X2中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1和X2可以是相同的，也可以是不同的；X1和X2可以一起构成环。
55．按照权利要求54所述的用于二次电池的活性材料，其中，烷基R1至R4都是甲基。
56．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物是硝酰自由基化合物，其中硝酰基团上的氮原子至少连接一个芳基，其化学通式由(A6)表示：
Figure A0110442900191
其中Ar是芳香基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
57．按照权利要求56所述的用于二次电池的活性材料，其中，芳香基团是被取代或未被取代的苯基。
58．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物形成取代或未取代的杂环类化合物，其化学通式由(A7)表示：
Figure A0110442900201
其中X是碳、氧、氮、硫、硅、磷或硼原子，X可以是一样的，也可以是不一样的；X可以通过饱和键连接，也可以通过不饱和键连接；X可以和其他取代基成键；这种化合物可以是直链、支链或环状聚合物；n为2～10中任一整数，包括2和10。
59．按照权利要求58所述的用于二次电池的活性材料，其中，硝酰自由基化合物是含有吡啶氧环结构的硝酰自由基化合物，其化学通式由(A8)表示：
Figure A0110442900202
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以是一个环状基团。
60．按照权利要求58所述的用于二次电池的活性材料，其中，硝酰自由基化合物含有吡咯烷氧环结构，其化学通式由(A9)表示：
Figure A0110442900211
其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，也可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种：如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
61．按照权利要求58所述的用于二次电池的活性材料，其中，硝酰自由基化合物含有吡咯啉氧环结构，其化学通式由(A10)表示：其中R1至R4都是烷基，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X是取代基，该取代基中至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；当X中含羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；当X含烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X可以形成一个环。
62．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物是形成酮肟-α-氮氧结构的化合物，其化学通式由(A11)表示：
Figure A0110442900231
其中X1至X3是取代基，这些取代基至少含有以下基团中的一种：脂肪族基团、芳香族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、卤素或氢，如果X1至X3中含脂肪族基团，这个脂肪族基团可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是取代的也可以是未取代的，可以是直链脂肪族基团，也可以是环状基团或带支链的基团，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；如果X1至X3中含芳香族基团，这个芳香族基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；若X1至X3中含有羟基，这个羟基可以和金属原子形成盐；若X1至X3中含有烷氧基、醛基、羧基、烷氧羰基、氰基、氨基、硝基、亚硝基时，这些基团可以是取代的也可以是未取代的，可以含有氧、氮、硫、硅、磷、硼和卤素原子中的一种或几种；X1至X3可以是相同的，也可以是不同的；X1至X3可以一起构成环状结构。
63．按照权利要求48所述的用于二次电池的活性材料，其中，硝酰自由基化合物是聚合物类化合物。
64．按照权利要求63所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类化合物是以聚乙炔链为主链。
65．按照权利要求63所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类化合物是以聚苯撑-乙撑链为主链。
66．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物含有氧自由基化合物。
67．按照权利要求66所述的用于二次电池的活性材料，其中，氧自由基化合物是芳氧自由基化合物。
68．按照权利要求67所述的用于二次电池的活性材料，其中，芳氧自由基化合物含芳多氧基自由基基团。
69．按照权利要求67所述的用于二次电池的活性材料，其中，芳氧自由基化合物含叔丁基基团。
70．按照权利要求67所述的用于二次电池的活性材料，其中，芳氧自由基化合物含二-叔丁基苯氧基自由基基团。
71．按照权利要求66所述的用于二次电池的活性材料，其中，氧自由基化合物是含半醌的化合物。
72．按照权利要求66所述的用于二次电池的活性材料，其中，氧自由基化合物是难溶于碱性溶剂的化合物。
73．按照权利要求66所述的用于二次电池的活性材料，其中，氧自由基化合物是聚合物类自由基化合物。
74．按照权利要求73所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类自由基化合物具有聚烯烃结构。
75．按照权利要求73所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类自由基化合物具有聚乙炔结构。
76．按照权利要求73所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类自由基化合物具有聚苯撑结构。
77．按照权利要求73所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类自由基化合物具有芳香族五元杂环结构。
78．按照权利要求73所述的用于二次电池的活性材料，其中，聚合物类自由基化合物具有三维网络结构。
79．按照权利要求45所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基化合物包括自由基在氮原子上的化合物。
80．按照权利要求79所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的四嗪基团上的化合物，这类化合物由通式(C1)表示，或自由基在带四基团的四嗪基团上的化合物，这类化合物由通式(C2)表示：
Figure A0110442900252
81．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是含三苯基四嗪基团的化合物，其化学式由(C3)或(C4)表示：
Figure A0110442900261
82．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物由通式(C5)表示：
Figure A0110442900262
83．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是自由基在带三基团的腙肼基团上的化合物，这类化合物由通式(C6)表示：
其中R1至R5分别独立地代表氢、取代或未取代脂肪族或芳香族烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基或羧基。
84．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是二苯基间三硝苯基腙肼。
85．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物具有氨基三吖嗪结构的化合物，其通式由(C7)表示：
Figure A0110442900271
其中R6代表氢、取代或未取代脂肪烃或芳香烃、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧羰基、乙酰基、羧基或氧自由基。
86．按照权利要求80所述的用于二次电池的活性材料，其中，自由基在氮原子上的化合物是一种聚合物。
87．按照权利要求85所述的用于二次电池的活性材料，其中，具有氨基三吖嗪结构的化合物是具有(C7)所示的氨基三吖嗪结构的重复链节的聚合物。
88．一种参与二次电池电极反应的用于二次电池的活性材料，其中，电极反应中的活性材料的反应物或生成物是自由基化合物。
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