JP5066804B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量、高安全性の二次電池に関するものである。特に、負極からのデンドライトの発生による短絡が抑制でき、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた二次電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力などの要求が高まっている。

高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は電極活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。このようなリチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。

負極にリチウムを用いたリチウムマンガン一次電池に関しては、すでに１９７０年代に製品化され、現在でも広く使用されている。しかしながら、負極に金属リチウムを用いた二次電池の開発は１９７０年頃より行われたが、現在に至るまで商品化されていない。これは充放電を繰り返すと負極表面にリチウムデンドライトが生成するという大きな問題があるためである。デンドライトはリチウムイオンが還元されて生成する、金属リチウムが負極表面に局所的に析出する現象である。リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に、両極間を電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目を持つポリエチレンからなる微多孔フィルム（セパレータ）が介在している。デンドライトの成長が進むと、デンドライトがセパレータを突き破る場合があり、その結果、正負極の内部短絡を起こし、発熱、発火を伴う事故を引き起こす。そこで、そのセパレータの上に無機粒子と樹脂結着剤からなる多孔膜を接着形成することが提案されている。

その多孔膜は、常温でのサイクルに伴い負極上に生成するリチウムデンドライトの成長を抑制し、高率放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。さらに、デンドライト状リチウム金属の危険性を抑える手法として、次の技術が提案されている。負極となるリチウム金属を表面処理して化合物層を形成する。化合物層には、ポリマー膜、フッ化物膜、炭酸化合物膜、酸化物膜などが挙げられる（特許文献２）。また、爆発の原因となる有機電解液を含有しない全固体型電池とする。例えば、有機高分子、無機結晶などを電解質に用いる（特許文献３）。
特開２００１−３１９６３４号公報 特開平８−５０９２２号公報 特開平６−２３１７５２号公報

上記のようにデンドライトによる内部短絡を抑制する方法として、さまざまな検討がなされてきた。リチウム金属を表面処理する方法においては、酸処理やプラズマ処理でリチウムのフッ化物や炭酸化物あるいは酸化物層が形成され、それらが充放電時のリチウムのデンドライトの成長を抑える効果を有しているとされる。しかし、充放電時に界面での空孔の生成や、化合物層の剥離、および化合物層のクラックやピンホールへの集中的なリチウム金属の成長が起きる問題がある。

また、全固体型電池に関しては、有機電解液中のリチウム金属と反応して、化合物層を形成する物質が添加されているため、リチウム金属が電解液と接している限りは、絶えず界面に化合物層を形成する。そのため、剥離等の問題は回避される可能性は高くなるが、不可避的に含有される有機電解液中の不純物成分の影響で、リチウム金属表面に形成される化合物層は不均一なものとなり、リチウム金属のデンドライトの成長を抑える効果は薄いものとなっている。また、全固体型は電解質が固体であるため、電極と電解質との接触に問題があり、この接触面積の低下などによりインピーダンスが高くなり、取り出せる電流値を大きくできない。したがって、負極に金属リチウムを用いた二次電池は、現在に至るまで商品化されていない。

従って、本発明の主目的は、負極に金属リチウムを用いた場合においても、負極からのデンドライトの発生による短絡を抑制し、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安全なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質層と、前記活物質層上に前記活物質層と接触するように形成された、ポリラジカル化合物を含有するポリラジカル化合物層と、からなる正極と、前記正極上に前記ポリラジカル化合物層と接触するように形成された、金属リチウムからなる負極と、を有している。

負極に金属リチウムを用いた場合においても、負極からのデンドライトの発生による短絡を抑制し、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安全なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の電極は、活物質層と、該活物質層上に形成された、ポリラジカル化合物を含有するポリラジカル化合物層と、を有する。この電極は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を構成要素とする電池の電極として使用可能なものであり、特に正極として好適なものである。

ポリラジカル化合物層は、ポリラジカル化合物を含有する。通常は、ポリラジカル化合物と結着剤とで構成される。

本発明で使用するポリラジカル化合物は、ニトロキシドラジカルを有することが好ましい。ラジカル化合物を電池に使用する場合に要求される特性として、電池の使用範囲内で電気化学的に安定であることが前提で、かつ塗料化し易い材料であることが望まれる。そのような観点から、有機ラジカル化合物の中でもニトロキシドラジカルが最も好ましい。ニトロキシドラジカル以外のラジカルとして、フェノキシドラジカル、チオアミニルラジカル、窒素ラジカルなどでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ニトロキシドラジカルを有するポリラジカル化合物の例として、一般式（１）で表される構造を有するポリラジカル化合物が挙げられる。

〔式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５または６員環の環状構造を形成する２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマー主鎖の一部を構成している。〕
一般式（１）で表される構造を有するポリラジカル化合物の例として、下記式（２）、（５）、（７）で表される構造を有するポリラジカル化合物が挙げられる。

上記式（２）で表される構造を有するポリラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（３）に示すルートで合成することができる。すなわち、アニオン重合触媒存在下、ラジカル置換メタクリレート化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリロキシ−１−オキシル）をアニオン重合する方法で行うことができる。アニオン重合触媒としては、例えばブチルリチウムを用いることができる。

また、上記式（２）で表される構造を有するポリラジカル化合物は、下記の合成スキーム（４）に示すルートで合成することもできる。すなわち、ラジカル重合触媒存在下、環状アミン置換メタクリレート（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリロキシ）をラジカル重合し、さらに酸化剤を用いてラジカル化する方法で行うことができる。ラジカル重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、酸化剤としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸を用いることができる。

上記式（５）で表される構造を有するポリラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（６）に示すルートで合成することができる。すなわち、アニオン重合触媒存在下、ラジカル置換アクリレート化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アクリロキシ−１−オキシル）をアニオン重合する方法で行うことができる。アニオン重合触媒としては、例えばブチルリチウムを用いることができる。

上記式（７）で表される構造を有するポリラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（８）に示すルートで合成することができる。すなわち、カチオン重合触媒存在下、ラジカル置換ビニルエーテル化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−オキシル）をカチオン重合する方法で行うことができる。カチオン重合触媒としては、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いることで合成することができる。

上記のようなポリラジカル化合物は、数平均分子量が３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。なお、ポリラジカル化合物の構造によっては、ＴＨＦ、ＤＭＦに溶解せず膨潤してしまい、数平均分子量が測定できない場合もある。本発明ではそのようなポリラジカル化合物を使用することもできる。この場合、合成の仕込み比から算出した理論上の数平均分子量を上記範囲にすることが好ましい。

ポリラジカル化合物層を構成する結着剤は、水に分散することができ、かつ軟化温度が２５０℃以上であるものが好ましい。さらに好ましくは含フッ素系高分子を含むものである。具体的には、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンや変性アクリロニトリルゴム粒子を用いる場合は、正極活物質層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

ポリラジカル化合物層におけるポリラジカル化合物の含有率は、８０〜９９質量％とすることが好ましい。ポリラジカル化合物の含有率が８０質量％より少ない、すなわち結着剤が２０質量％より多い場合、ラジカル化合物層はリチウム界面との安定な膜を形成し難くなる。そのため、正極と負極との間のイオン導電率が下がる傾向が見られる。一方、ラジカル化合物が９９質量％より多い、すなわち結着剤が１質量％より少ない場合は、正極と、金属リチウム負極とを渦巻き状に巻き極板群を組み立てる際に、正極を供給ローラー等で供給する時に、ラジカル化合物層が脱落したり欠けたりしたりする可能性がある。より好ましいポリラジカル化合物の含有率は９０〜９８質量％である。

ポリラジカル化合物層の厚みは、特に限定されないが、ポリラジカル化合物による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。すなわち、厚みはミクロンオーダーで形成するのが好ましい。それは、電池ケースに収納できる極板群の体積は限られているため、電池容量の低下を招かない程度に薄膜の厚みを薄くしなければならないためである。その反面、薄膜を薄く形成させた場合、薄膜にピンホールが形成されてしまい、ミクロ的にはポリラジカル化合物層が露出した部分ができることとなる。このことにより、正極中の複合リチウム酸化物やカーボンが金属リチウムに直接接着する部分ができることとなる。そのため、釘刺し試験のような短絡試験において、熱暴走を引き起こす可能性がある。

活物質層は、少なくとも活物質を含む。特に、本発明の電極を正極とする場合の正極活物質層は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電付与剤を含むことが好ましい。正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）、ＭｎＯ₂等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）；ＬｉＦｅＰＯ₄等のオリビン系材料；ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0,33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮ_0.5Ｍｎ_1.5-zＴｉ_zＯ₄（０＜ｚ＜１．５）等の、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した変性体；などが挙げられる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。

正極活物質層に用いる結着剤としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンや変性アクリロニトリルゴム粒子を用いる場合は、正極活物質層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

正極活物質層に用いられる導電付与剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の電極を負極とする場合の負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、金属リチウム、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種リチウム金属との合金材料を用いることができる。負極活物質層には結着剤を使用しないことが好ましいが、使用する場合は、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。

本発明の電極は、例えば、次のような方法で作製することができる。まず、集電体上に活物質層を形成する。その活物質層上に、ポリラジカル化合物と結着剤と溶剤とを含むスラリーを塗布する。このスラリーには増粘剤を添加しても良い。その後、乾燥させて溶剤を揮発させることにより、ポリラジカル化合物層となる薄膜を作製することができる。この乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。乾燥温度が４０℃より低い場合、溶剤が揮発するのに時間がかかり、生産性が落ちる傾向が見られる。逆に、乾燥温度が１３０℃より高い場合、溶剤が急激に揮発することとなり、ラジカル化合物層は厚み方向に対して、結着剤の極端な濃度勾配を有する膜となる場合がある。

本発明の二次電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を構成要素とする二次電池であり、好ましくは、上記本発明の電極を正極として使用したものである。特に、電解質としてリチウム塩を用いたリチウム二次電池が好ましい。

負極は、少なくとも金属リチウムを含むことが好ましい。負極活物質としては、金属リチウム、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種リチウム金属との合金材料を用いることができる。結着剤を使用しないことが好ましいが、使用する場合としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。

電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃなどの各種リチウム塩を用いることができる。電解質は、非水溶媒に溶解させて使用することが好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、電解質を非水溶媒に溶解させた非水電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを添加することもできる。

セパレータは特に使用する必要はないが、電解液を保持させる目的で、一般的に用いられている二次電池用セパレータを用いてもよい。使用するセパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。

本発明では、セパレータを用いずに、正極を構成するポリラジカル化合物層と負極とが、接触させることができる。負極として金属リチウムを用いた場合でも同様である。図１に本発明の電池の概略構成を示すように、集電体６上に活物質層５及びポリラジカル化合物層４が積層された正極８と、負極となる金属リチウム３とが接触するように配置される。そして、周囲に絶縁パッキン２を配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれの外装１及び７を重ね合わせて密閉されている。内部には、例えば、電解質が非水溶媒に溶解した非水電解液が存在する。

本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

本発明では、ラジカル化合物層を正極上に被覆し、負極である金属リチウムと接触させることにより、放電特性を維持しつつ、製造工程で発生する正極部材の脱落による内部短絡を抑止できる。さらに、多孔膜セパレータが存在しないために、釘刺し試験のような短絡試験においても、多孔膜セパレータの熱収縮に影響されずに元の位置に単独で存在し、正負極間の接触を防止するため、熱暴走を抑止することができる。さらに、負極上に生成するリチウムデンドライトのため、これまで使用できなかった金属リチウムを負極として用いることができる。したがって、高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（正極の作製）
（電極Ａの作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム２３．２ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１ｇと、導電付与剤としてアセチレンブラック７５０ｍｇとを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、ホモジナイザーにて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて活物質層（電極Ａ）を形成した。得られた電極Ａの厚みは１３０μｍであった。

（電極Ｂの作製）
ラジカル化合物として上記式（２）で表されるポリラジカル化合物（数平均分子量：８９０００）２．４ｇと、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１００ｍｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２５ｍｇとを、溶媒である水８ｍＬに分散させ、ホモジナイザーにて攪拌し、正極合剤ペーストを調整した。このペーストを電極Ａ上に塗布し、加熱乾燥させてポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｂ）の厚みは１５０μｍであった。

（電極Ｃの作製）
ラジカル化合物として上記式（５）で表されるポリラジカル化合物（数平均分子量：５３００）を用いたこと以外は電極Ｂの作製と同様の方法で、電極Ａ上にラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｃ）の厚みは１５０μｍであった。

（電極Ｄの作製）
ラジカル化合物として上記式（７）で表されるポリラジカル化合物を用いたこと以外は電極Ｂの作製と同様の方法で、電極Ａ上にポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｄ）の厚みは１５０μｍであった。なお、ここで使用したポリラジカル化合物はＴＨＦ、ＤＭＦに溶解せず膨潤してしまったため、数平均分子量は測定できなかった。合成の仕込み比から算出した理論上の数平均分子量は２００００である。

（電極Ｅの作製）
電極Ａの作製条件において、コバルト酸リチウムをマンガン酸リチウムに変えて同様の方法でアルミニウム箔上に活物質層（電極Ｅ）を形成した。得られた電極Ｅの厚みは１３０μｍであった。

（電極Ｆの作製）
電極Ｂの作製と同様の方法で、電極Ｅ上にポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｆ）の厚みは１５０μｍであった。

（電極Ｇの作製）
電極Ｃの作製と同様の方法で、電極Ｅ上にポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｇ）の厚みは１５０μｍであった。

（電極Ｈの作製）
電極Ｄの作製と同様の方法で、電極Ｅ上にポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｈ）の厚みは１５０μｍであった。

（電極Ｉの作製）
電極Ｂの作製と同様の方法で、アルミニウム箔上に直接ポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｉ）の厚みは１２０μｍであった。

（電極Ｊの作製）
電極Ｃの作製と同様の方法で、アルミニウム箔上に直接ポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｊ）の厚みは１２０μｍであった。

（電極Ｋの作製）
電極Ｄの作製と同様の方法で、アルミニウム箔上に直接ポリラジカル化合物層を形成した。得られた電極（電極Ｋ）の厚みは１２０μｍであった。

（実施例１）
正極となる電極Ｂを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き（１９．７ｍｇ）、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。さらに負極となる金属リチウムを積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれの外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製したコイン型電池を、０．１１３ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１１３ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、電圧はコバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が２３時間１０分間観測され、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にコバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．５％だった。

（実施例２）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｃを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは１９．５ｍｇであった。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、コバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が２２時間４０分間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にコバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．２％だった。

（実施例３）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは１９．９ｍｇであった。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、コバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が２３時間３０分間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にコバルト酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．０％だった。

（実施例４）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｆを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは２１．３ｍｇであった。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、マンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が１８時間２０分間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にマンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．６％だった。

（実施例５）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは２２．７ｍｇであった。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、マンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が１９時間３０分間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にマンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．１％だった。

（実施例６）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｈを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは２０．９ｍｇであった。

このコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。その結果、マンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が１７時間４０分間観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇだった。同様に４．０〜２．５Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、５０回の充放電すべてにおいて放電時にマンガン酸リチウム由来の電圧平坦部が確認でき、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９９．１％だった。

（比較例１）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ａを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、コイン型電池はショートし、充電時に電圧平坦部はみられず、電池として十分に動作しなかった。

（比較例２）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｅを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、コイン型電池はショートし、充電時に電圧平坦部はみられず、電池として十分に動作しなかった。

（比較例３）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｉを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、充電時に電圧平坦部はみられず電圧は数秒程度で急速に上昇し、電池として十分に動作しなかった。

（比較例４）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｊを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、充電時に電圧平坦部はみられず電圧は数秒程度で急速に上昇し、電池として十分に動作しなかった。

（比較例５）
正極として電極Ｂの代わりに電極Ｋを用いること以外は、実施例１と同様の方法によりコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、充電時に電圧平坦部はみられず電圧は数秒程度で急速に上昇し、電池として十分に動作しなかった。

本発明によれば、高品質で高安全性のリチウム二次電池を提供することができる。このリチウム二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯オーディオ機器などの電子機器の駆動電源として有用である。

本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。

符号の説明

１ 外装
２ 絶縁パッキン
３ 金属リチウム（負極）
４ ポリラジカル化合物層
５ 活物質層
６ 集電体
７ 外装
８ 正極

Claims (6)

1. 活物質層と、前記活物質層上に前記活物質層と接触するように形成された、ポリラジカル化合物を含有するポリラジカル化合物層と、からなる正極と、前記正極上に前記ポリラジカル化合物層と接触するように形成された、金属リチウムからなる負極と、を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記ポリラジカル化合物が、ニトロキシルラジカルを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ポリラジカル化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５または６員環の環状構造を形成する２価の基を表す。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマー主鎖の一部を構成している。〕
4. 前記ポリラジカル化合物の数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記ポリラジカル化合物層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. さらに、電解質を構成要素として有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

Images