JP4654568B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のニトロキシルラジカルを有する化合物を用いた二次電池に関する。また本発明は、新規なニトロキシルラジカルを有する重合体、その製造方法、及び中間体化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４，８３３，０４８号）、および特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３（米国特許第４，４４２，１８７号）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。さらに、有機化合物を二次電池の活物質として用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。例えば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４号公報）には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物及び特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などがラジカル化合物として開示されており、このようなラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。しかし、これらのラジカル化合物は化合物自体の導電性が低いため、導電付与剤を多量に添加する必要があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れ、活物質自体の導電率が高い電池は未だ得られていない。
【０００６】
また、ニトロキシルラジカルは、それらの化合物が有機磁性体として機能することが知られており、長年の研究で数多くの化合物が合成されているが、それらの中で特に、非特許文献１および非特許文献２には、分子内にアリール基とエチニル基を有するニトロキシド化合物（式（Ａ））とその重合体（式（Ｂ）及び（Ｃ））が記載されている。これらの文献では、合成されたニトロキシル化合物の紫外―可視スペクトル、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、磁化率が測定されている。さらに、非特許文献３には、分子内にニトロキシルラジカルを有するアルキンモノマー（式（Ｄ））の合成方法とその重合体（式（Ｅ））が記載されており、その重合体のＥＳＲが測定されている。しかしながら、これらの論文には電気化学的な測定はおこなわれていない。
【０００７】
【化２６】

【０００８】
【化２７】

【０００９】
【化２８】

【００１０】
【化２９】

【００１１】
【化３０】

【００１２】
一方、ニトロキシルラジカルの合成方法としては、一般的に過酸によるアミノ基の酸化を用いることが多いが、非特許文献４および非特許文献５によれば、ケイ素保護基で保護したヒドロキシアミンを、フッ化テトラブチルアンモニウムを用いて脱ケイ素反応をおこなった後、続けて酸化銀を用いて酸化する方法が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号
【特許文献４】
特開２００２−１５１０８４号公報
【非特許文献１】
三浦洋三ら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２６巻、７０７９〜７０８２頁（１９９３年）
【非特許文献２】
三浦洋三ら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２６巻、３６９８−３７０１頁（１９９３年）
【非特許文献３】
三浦洋三ら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２６巻、２６２８〜２６３０頁（１９９３年）
【非特許文献４】
岩村秀ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（Journal of The American Chemical Society）、１１３巻、９８０３〜９８１０頁（１９９１年）
【非特許文献５】
岩村秀ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（Journal of The American Chemical Society）、１１３巻、４２３８〜４２４１頁（１９９１年）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを課題としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成されているにもかかわらず、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち一般式（１）で表される構造を有する化合物が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【００１６】
本発明の第一の態様によれば、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一方に下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を活物質として用いることを特徴とする二次電池が提供される。
【００１７】
【化３１】

【００１８】
〔上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。〕
【００１９】
【化３２】

（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００２０】
また本発明の第２の形態では、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方の電極反応が前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２１】
特に本発明では、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を用いた二次電池が提供される。
【００２２】
【化３３】

【００２３】
【化３４】

（上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴と同じ意味を示す。ｎは２以上の繰り返し単位数を示す。）
【００２４】
上記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する重合体は、新規な重合体であり、これら重合体も本発明の対象であり、さらに、これら重合体の製造方法及び出発原料となる新規化合物も本発明の対象である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする。正極及び負極には、充電反応及び放電反応等の電極反応に寄与する物質として活物質が含まれ、この活物質が電池システムの中心的役割を果たしている。
【００２６】
本発明の二次電池では、正極及び／又は負極の活物質として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【００２７】
【化３５】

【００２８】
〔上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。〕
【００２９】
【化３６】

（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００３０】
この重合体は、重金属を含まず、炭素、水素、窒素、及び酸素等の質量が小さく安全な元素のみから構成されるため、この重合体を用いて製造された電極は、電極全体に占める活物質の割合が小さくなり、その結果、電極の単位質量当たりの容量密度が大きくなる。従って、このような電極を用いて製造された二次電池は、単位質量当たりのエネルギー密度及び容量が大きくなる。さらに、この重合体は芳香環によるπ電子共役の形成により導電率が高くなるため、これまで電極の抵抗を下げるために用いていた導電付与剤の使用量を軽減することができる。
【００３１】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、一般式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【００３２】
図１に本発明における電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００３３】
本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が直接寄与しているが、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池もしくはリチウム電池であることが好ましい。
【００３４】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何らかの状態で、その構造中に一般式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
【００３５】
本発明において活物質として用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。
【００３６】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を少なくするために、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池において活物質である前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明の電池は正極または負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応にのみ活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００３８】
例えば負極に前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とジアミノチオフェン化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００３９】
一方、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、従来公知の活物質と前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００４１】
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。
【００４２】
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００４３】
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることもできる。
【００４４】
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００４５】
また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００４６】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００４７】
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００４９】
電池を製造する際には、活物質として前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記一般式（１）で示される構造を有する化合物に変化する化合物の例としては、アニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、カチオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００５０】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００５１】
次に、一般式（１）の構造を有する化合物について説明する。一般式（１）を有する公知化合物の例としては、前記非特許文献１に下記式（Ｂ）に示す重合体化合物の合成方法とその物性が記載されている。この論文によれば、重合体はジエチニルニトロキシドベンゼン誘導体（下記式（Ａ））とジヨードベンゼン誘導体を薗頭―萩原反応により反応させてことで合成できる。また、その重合体の物性としては、電子スピンスペクトル（ＥＳＲスペクトル）が測定されており、スピン濃度は１．５１×10²¹ spin／gである。これは繰り返し単位あたりでは、８６％の濃度に値する。
【００５２】
【化３７】

【００５３】
【化３８】

【００５４】
特に本発明では、一般式（１）の構造を有する化合物として、一般式（３）又は（４）で表される新規な重合体を提供するものである。
【００５５】
【化３９】

【００５６】
【化４０】

【００５７】
（上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴と同じ意味を示す。）
【００５８】
一般式（３）で表される本発明の重合体は、下記一般式（５）で表されるエチニルベンゼン誘導体を薗頭−萩原反応により重合した後、脱シリル剤であるフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、トリエチルアミン−フッ酸塩などのフッ化物塩存在下、酸化銀、酸化鉛などの重金属酸化物とともにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させることで得ることができる。
【００５９】
【化４１】

【００６０】
（上記一般式（５）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、下記一般式（６）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００６１】
【化４２】

（一般式（６）において、Ｒ⁵は置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表し、Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
【００６２】
上記一般式（５）で表されるエチニル（Ｎ−シリルオキシ）ベンゼン誘導体は、それぞれ下記一般式（７）で表されるエチニル（Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン誘導体をトリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの塩基存在下、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ（ｔ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシランなどのケイ素保護剤とともにジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランなどの溶媒中で加熱還流し反応させることにより得ることができる。
【００６３】
【化４３】

【００６４】
（上記一般式（７）において、おいて、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（８）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基および置換、シアノ基等を表す。Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。
）
【００６５】
【化４４】

（式（８）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００６６】
薗頭−萩原反応の方法としては、例えば、上記一般式（５）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウムクロリド、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどの触媒、さらに、ヨウ化銅などの触媒、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）などの配位子、トリエチルアミン、ピリジン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンなどの塩基存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で加熱還流させて反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
また、他の合成反応の方法としては、上記一般式（５）で表される化合物をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムブロミド、ビス（アセトニトリル）パラジウムクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウムブロミド、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウムなどの触媒、さらに、酸化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、希薄アンモニア水溶液などの助触媒、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）などの配位子存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で加熱還流させて反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
尚、この反応に用いる、試薬及び溶媒の組み合わせ、反応時間その他条件については、特に制限されず、目的とする重合体が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００６９】
上記の反応では、一般式（５）で表されるエチニルベンゼン誘導体を用いる反応を示したが、より簡便な方法としては、下記一般式（９）で表されるベンゼン誘導体と下記一般式（１０）で表されるジエチニルベンゼン誘導体を用いて、同様に薗頭−萩原反応を行う方法によっても、製造することができる。
【００７０】
【化４５】

【００７１】
【化４６】

【００７２】
（上記一般式（９）、（１０）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、下記一般式（６）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｘ¹，Ｘ²はそれぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００７３】
【化４７】

【００７４】
（一般式（６）において、Ｒ⁵は置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表し、Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
【００７５】
一方、一般式（４）で表される繰り返し単位を有する本発明の重合体は、前記一般式（１０）で表されるジエチニルベンゼン誘導体を末端アルキンのホモカップリング反応により重合した後、脱シリル剤であるフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、トリエチルアミン−フッ酸塩などのフッ化物塩存在下、酸化銀、酸化鉛などの重金属酸化物とともにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させることで得ることができる。
【００７６】
ホモカップリング反応の方法としては、ジエチニルベンゼン誘導体を酸素雰囲気下、銅−テトラメチルエチレンジアミン（Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ）触媒を用いて、ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン中、加熱還流することで得ることができる。
【００７７】
さらに、他のホモカップリング反応の方法としては、ジエチニルベンゼン誘導体を酸素雰囲気下、塩化銅（Ｉ）、ピリジン中、加熱還流することで得ることができる。
【００７８】
さらに、他の合成方法としては、下記一般式（１１）で表されるビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン誘導体やビス（トリメトキシシリルエチニル）ベンゼン誘導体やビス（ジフルオロメチルシリルエチニル）ベンゼン誘導体やビス（ヒドロキシジメチルシリルエテニル）ベンゼン誘導体を塩化銅（Ｉ）存在下、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中で加熱還流することで得ることができる。
【００７９】
【化４８】

【００８０】
（上記一般式（１１）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、上記一般式（６）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基および置換、シアノ基等を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
【００８１】
尚、この反応に用いる、試薬及び溶媒の組み合わせ、反応時間その他条件については、特に制限されず、目的とする重合体が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００８２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８３】
置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８４】
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８５】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８６】
置換もしくは非置換のアルコキシ基は、−ＯＹ¹で表される基であり、置換基Ｙ¹としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８７】
置換もしくは非置換のアリールオキシ基は、それぞれ−ＯＹ²で表される基であり、置換基Ｙ²としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００８８】
置換もしくは非置換のケイ素保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ（ｔ−ブチル）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）シリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、トリフルオロシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基、ジヒドロキシメチルシリル基、トリヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００８９】
本発明における重合体は、単独のモノマーから得られるホモポリマーであっても、エチニル基の置換位置、各置換基の異なる複数のモノマーから得られる共重合体であってもよい。或いは、一般式（３）の繰り返し単位と一般式（４）の繰り返し単位とを有するブロック共重合体であってもよい。
【００９０】
本発明の重合体は、重量平均分子量３００〜１００００００、好ましくは３０００〜５０００００の重合体である。
【００９１】
本発明の重合体の具体例としては、化学式（1-1）から（1-25）に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化４９】

【００９３】
【化５０】

【００９４】
【化５１】

【００９５】
【化５２】

【００９６】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の合成
アルゴン雰囲気下、１Ｌ４つ口フラスコ中に１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇを加え、これにジエチルエーテル５００ｍＬを加えて溶解させた。ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１３２ｍＬをゆっくりと滴下した。そのまま３時間攪拌した後、あらかじめジエチルエーテル２００ｍＬに溶解させた２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間反応させた後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液で中和した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、真空乾燥することで白色固体として下記式（１２）に示す１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン５４．６ｇを得た（収率８８％）。
【００９８】
【化５３】

【００９９】
尚、目的物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ４００）、ＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製ＦＴＳ１５５）により確認した。測定データを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃、内部標準 テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ） １．１３（９Ｈ、ｓ）、６．４（１Ｈ、ｂｒ）、７．２８（２Ｈ、ｓ）、７．３９（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：３２２１、３０７４、２９７４、２９３４、１５７９、１５５７、１４１５、１３６２、１２００
【０１００】
さらに、アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ３つ口フラスコ中に上記式（１２）に示す１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ベンゼン３０．０ｇを加え、ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン２１．０ｇ、トリエチルアミン２３．３ｍＬを加えて１００℃で６時間溶媒を還流して反応させた。反応終了後、反応溶液を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータを用いて溶媒を留去させ、さらに真空乾燥をおこなうことで、無色透明の粘性液体として下記式（１３）に示す１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン３７．４ｇを得た（収率９２％）。測定データを以下に示す。
【０１０１】
【化５４】

【０１０２】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．２９〜０．０７（６Ｈ，ｂｒ）、０．９１（９Ｈ，ｓ）、１．１０（９Ｈ、ｓ）、７．３４（２Ｈ、ｓ）、７．３８（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５８、２９３１、２８８８、２８５９、１５７６、１５５４、１４１４、１３６２、１２５２、１１９６、８５５、８３６、７８２
【０１０３】
さらに、アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ３つ口フラスコ中に上記式（１３）に示す１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２０．０ｇを加え、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド１．８１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）４３６ｍｇ、トリメチルシリルアセチレン１０．８ｇを加え、トリエチルアミン３００ｍＬを加えて６０℃で６時間溶媒を還流して反応させた。反応終了後、反応溶液をショートカラムにより触媒や塩を除いた後、エバポレータを用いて溶媒を留去した。さらに、ヘキサンで数回洗浄したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製をおこなうことで、下記式（１４）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ベンゼン２０．１ｇを得た（収率９３％）。測定データを以下に示す。
【０１０４】
【化５５】

【０１０５】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．２５〜０．０１（６Ｈ，ｂｒ）、０．２３（１８Ｈ，ｓ）、０．９０（９Ｈ，ｓ）、１．０９（９Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｓ）、７．３２（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９８１、２９７４、２９３４、１５７９、１５５７、１４１５、１３６２、１２０１、８５７、８３３
【０１０６】
さらに、アルゴン雰囲気下、５００ｍL３つ口フラスコ中に、上記式（１４）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１８ｇを加え、メタノール３００ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム５．３ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製をおこなうことで、下記式（１５）に示す１，３−ジエチニル−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−N−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１０．７ｇを得た（収率８６％）。測定データを以下に示す。
【０１０７】
【化５６】

【０１０８】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．２５〜０．０１（６Ｈ，ｂｒ）、０．９０（９Ｈ，ｓ）、１．１０（９Ｈ，ｓ）、３．０６（２Ｈ，ｓ）、７．０９（１Ｈ，ｓ）、７．３１（１Ｈ，ｓ）、７．３４（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９８６、２９３９、２９１２、２８７４、１５７９、１３９４、１３６５、１２３４、１２０２、８８３
【０１０９】
さらに、アルゴン雰囲気下、５００ｍL３つ口フラスコ中に、上記式（１３）に示す１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン６．６７ｇ、上記式（１５）に示す１，３−ジエチニル−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−N−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン５ｇを加え、トリエチルアミン３００ｍLに溶解させた後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムブロミド６０３ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１４５ｍｇを加え、６０℃で６時間溶媒を還流して反応させた。反応終了後、メタノールで再沈殿精製をおこなうことで、下記式（１６）に示すポリ｛５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１，３−フェニレンエチニレン｝７．４５ｇを得た（収率８１％）。 測定データを以下に示す。
【０１１０】
【化５７】

【０１１１】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５０〜０．３２（６Ｈ，ｂｒ）、０．８２〜０．９１（９Ｈ，ｂｒ）、１．０５〜１．２２（９Ｈ，ｂｒ）、７．１７〜７．７２（３Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９５９、２９３２、２８９４、２８５９、１５８４、１４６３、１３８８、１３６０、１２５１、１１５７、９５６、８９９、８６３、８３５
【０１１２】
分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離度：塩化リチウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、カラム：昭和電工（株）製ＫＤ−８０３）によりポリスチレン換算分子量（内部標準：昭和電工（株）製ショーデックスＳＭ−１０５）として求めた。
重量平均分子量：４２００
分散度：１．２１
【０１１３】
さらに、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ３つ口フラスコに式（１６）に示すポリ｛５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１，３−フェニレンエチニレン｝５．０ｇを加え、さらにテトラヒドロフランを加えて溶解させた後、１．０ｍｏｌ／Ｌフッ化テトラブチルアンモニウムテトラヒドロフラン溶液１１．４ｍｌ、酸化銀２．６ｇを加えて室温で５時間攪拌をおこなった。反応終了後、反応溶液をろ別し、エバポレータを用いて溶媒を留去した後、真空乾燥をおこなうことで、前記式（１−１）に示すポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］２．３８ｇを得た（収率７７％）。
【０１１４】
このポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］の電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）は（日本電子社製ＪＥＳ−ＦＲ３０）を用いて測定した。この測定は、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下で３３５．９ｍＴ±５ｍＴの範囲でおこなった。スピン濃度の定量は、測定により得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分し吸収面積強度を求め、標準物質２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを用いて求めた。その結果、得られた化合物のスピン濃度は２．６３×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１１５】
（実施例２）
ポリ［２−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，４−フェニレンエチニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４−トリブロモベンゼン６０．２を用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１７）に示すポリ（２−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,４−フェニレンエチニレン）６．３２ｇを白色固体として得た（収率６８％）。測定データを以下に示す。
【０１１６】
【化５８】

【０１１７】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５０〜０．３２（６Ｈ，ｂｒ）、０．８６〜０．９６（９Ｈ，ｂｒ）、１．０４〜１．１５（９Ｈ，ｂｒ）、７．４４〜７．５７（３Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９５９、２９３１、２８９５、２８５９、１５８５、１４６１、１４６３、１３８６、１３５９、１２４９、８３７、７８２
重量平均分子量：４８００
分散度：１．３１
【０１１８】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（１７）で示される化合物５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−２）のポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,４−フェニレンエチニレン］１．６ｇを得た（収率６３％）。
【０１１９】
また、得られた化合物のスピン濃度は２．６８×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１２０】
（実施例３）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン７５．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１８）に示すポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレンエチニレン）１０．７ｇを得た（収率６１％）。測定データを以下に示す。
【０１２１】
【化５９】

【０１２２】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．４０〜０．２１（１２Ｈ，ｂｒ）、０．９３〜１．０２（１８Ｈ，ｂｒ）、１．１１〜１．１９（１８Ｈ，ｂｒ）、７．４８〜７．６２（２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６１、２９３１、２８９０、２８５９、１５８５、１４６１、１４６６、１３８６、１３５７、１２４７、８３７
重量平均分子量：５３００
分散度：１．３３
【０１２３】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（１８）で示される化合物８．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、上記式（１−４）に示すポリ［４,６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］２．６ｇを得た（収率６７％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は３．１４×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１２４】
（実施例４）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン７５．２ｇを用い、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりにニトロソベンゼン２４．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１９）に示すポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレンエチニレン）９．８ｇを白色固体として得た（収率６７％）。測定データを以下に示す。
【０１２５】
【化６０】

【０１２６】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５０〜０．２７（１２Ｈ，ｂｒ）、０．９１〜１．００（１８Ｈ，ｂｒ）、１．０９〜１．１９（１８Ｈ，ｂｒ）、７．４８〜７．６２（１２Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６０、２９３０、２８９１、２８５９、１５８５、１４７１、１４６６、１３８６７、１３５７、１２４９、８３７
重量平均分子量：３２００
分散度：１．４０
【０１２７】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（１９）で示される化合物９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、上記式（１−５）に示すポリ［４，６−ビス（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］２．５ｇを得た（収率５２％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．８１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１２８】
（実施例５）
ポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりにニトロソベンゼン２４．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（２０）に示すポリ（５−Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ）−１,３−フェニレンエチニレン）９．７ｇを白色固体として得た（収率７０％）。測定データを以下に示す。
【０１２９】
【化６１】

【０１３０】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．４４〜０．３９（６Ｈ，ｂｒ）、０．８８〜１．１１（９Ｈ，ｂｒ）、７．１７〜７．７２（８Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９５９、２９３２、２８６０、１５８８、１４８３、１３８８、１３５５、１２５１、１１６０、９００、８６３、７９０
重量平均分子量：３６００
分散度：１．１８
【０１３１】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（２０）で示される化合物５．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、上記式（１−１０）で示されるポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］２．４ｇを得た（収率６０％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３７×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１３２】
（実施例６）
ポリ｛５−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレンエチニレン｝の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに１−メトキシ−４−ニトロソベンゼン３１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（２１）に示すポリ｛５−［Ｎ−（４−メトキシ）フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレンエチニレン｝９．７ｇを白色固体として得た（収率７８％）。測定データを以下に示す。
【０１３３】
【化６２】

【０１３４】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．４４〜０．３９（６Ｈ，ｂｒ）、０．８８〜１．１１（９Ｈ，ｂｒ）、３．６６〜３．７７（３Ｈ，ｂｒ）、７．１６〜７．６９（７Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６１、２９３０、２８６０、１５８７、１４８２、１３８７、１３５４、１２４４、８３５、７８５
重量平均分子量：４１００
分散度：１．４３
【０１３５】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（２１）で示される化合物５．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１１）のポリ｛５−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレンエチニレン｝３．０ｇを得た（収率８３％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３８×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１３６】
（実施例７）
ポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレンエチニレン｝の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに１−フルオロ−４−ニトロソベンゼン２８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（２２）に示すポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレンエチニレン｝９．３ｇを白色固体として得た（収率６６％）。測定データを以下に示す。
【０１３７】
【化６３】

【０１３８】
¹Ｈ−ＮＭＲ （δ：ｐｐｍ）−０．４１〜０．３８（６Ｈ、ｂｒ）、０．８６〜１．１０（９Ｈ、ｂｒ）、７．１３〜７．７４（７Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６６、２９３０、２８６４、１５８９、１４８０、１３８８、１３５５、１２４４、８３３、７８５
重量平均分子量：３１００
分散度：１．３９
【０１３９】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（２２）で示される化合物５．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、上記式（１−１２）のポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１，３−フェニレンエチニレン｝２．８ｇを得た（収率７２％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．２２×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１４０】
（実施例８）
ポリ｛５−［Ｎ−（２−ピリジニルニトロキシル）］−１，３−フェニレンエチニレン｝の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに２−ニトロソピリジン２４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（２３）に示すポリ｛５−［Ｎ−（２−ピリジニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１，３−フェニレンエチニレン｝８．７ｇを白色固体として得た（収率７０％）。測定データを以下に示す。
【０１４１】
【化６４】

【０１４２】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５５〜０．３３（６Ｈ，ｂｒ）、０．８８〜１．０７（９Ｈ，ｂｒ）、７．１７〜７．６６（７Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９６６、２９３２、２８６０、１５８９、１４８０、１３８８、１３５６、１２５１、１１５５、８６４、７８７
重量平均分子量：３７００
分散度：１．５３
【０１４３】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（２３）で示される化合物５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１４）のポリ｛５−［Ｎ−（２−ピリジニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンエチニレン｝２．５ｇを得た（収率７３％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３０×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１４４】
（実施例９）
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］の合成。
実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、上記式（１５）に示す１，３−ジエチニル−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１０．７ｇを得た（収率８６％）。
さらに、酸素雰囲気下、５００ｍＬ３つ口フラスコに上記式（１５）で示される化合物１０．０ｇを加え、ジメチルホルムアミド３００ｍＬに溶解させた。さらに、銅−テトラメチルエチレンジアミン錯体（Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ）４．９ｇを加え、４時間加熱還流し、反応をおこなった。反応終了後、１Ｍ塩酸−メタノール混合溶媒中で再沈殿精製を２回おこなうことで、下記式（２４）に示すポリ｛５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝７．９ｇを得た（収率７９％）。測定データを以下に示す。
【０１４５】
【化６５】

【０１４６】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５７〜０．３２（６Ｈ，ｂｒ）、０．７７〜０．９９（９Ｈ，ｂｒ）、１．１１〜１．２７（９Ｈ，ｂｒ）、７．３３〜７．８７（３Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６６、２９３１、２２１７、２１５７、１５９０、１４７７、１３８８、１３５５、１２４６、８３７、７８９
重量平均分子量：３２００
分散度：１．５４
【０１４７】
さらに、実施例１において上記式（１６）で示される化合物５．０ｇの代わりに上記式（２４）で示される化合物５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、上記式（１−１７）に示すポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］２．８ｇを得た（収率８１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１４８】
（実施例１０）
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］の合成。
実施例１と同様にして一連の合成をおこない、上記式（１４）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２０．１ｇを得た（収率９３％）。
【０１４９】
さらに、アルゴン雰囲気下５００ｍＬ３つ口フラスコに上記式（１４）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１０．０ｇを加え、ジメチルホルムアミド３００ｍL中に溶解させた。さらに、塩化銅（Ｉ）２．１０ｇを加えて４時間加熱還流した。反応終了後、１Ｍ塩酸−メタノール混合溶媒中で再沈殿精製をおこなうことで、上記式（２４）に示すポリ｛５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝５．４ｇを得た（収率７８％）。測定データを以下に示す。
【０１５０】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５７〜０．３２（６Ｈ，ｂｒ）、０．７７〜０．９９（９Ｈ，ｂｒ）、１．１１〜１．２７（９Ｈ，ｂｒ）、７．３３〜７．８７（３Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６６、２９３１、２２１７、２１５７、１５９０、１４７７、１３８８、１３５５、１２４６、８３７、７８９
重量平均分子量：３５００
分散度：１．４７
【０１５１】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−１７）に示すポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］２．３ｇを得た（収率８０％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３５×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１５２】
（実施例１１）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］の合成。
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン７５．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、下記式（２５）に示す１,３−ジエチニル−４，６−ビス［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１２．６ｇを得た（収率６６％）。測定データを以下に示す。
【０１５３】
【化６６】

【０１５４】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．４９〜０．２９（１２Ｈ，ｂｒ）、０．９３（１８Ｈ，ｓ）、１．１５（１８Ｈ，ｓ）、３．０８（２Ｈ，ｓ）、７．３７（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６１、２９２９、２８９０、２８６０、１５８８、１４７１、１４６６、１３６４、１３５７、１２２９、８３７
【０１５５】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２０）に示すポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］３．１ｇを得た（収率６１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．８８×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１５６】
（実施例１２）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］の合成。
実施例１と同様にして一連の合成をおこない、下記式（２６）に示す１,３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６−ビス［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２１．７ｇを得た（収率７５％）。測定データを以下に示す。
【０１５７】
【化６７】

【０１５８】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５１〜０．３０（１２Ｈ，ｂｒ）、−０．０２（１８Ｈ、ｓ）、０．９３（１８Ｈ，ｓ）、１．１４（１８Ｈ，ｓ）、７．３６（２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６１、２９２７、２８９０、２８６０、１５９０、１４７２、１４６５、１３６４、１３５４、１２２２、８３９
【０１５９】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２０）で示されるポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］３．７ｇを得た（収率７４％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．９６×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１６０】
（実施例１３）
ポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝の合成。
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに４−フルオロニトロソベンゼン２８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、下記式（２７）に示す１，３−ジエチニル−５−［Ｎ−４−フルオロフェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１３．１ｇを得た（収率６７％）。測定データを以下に示す。
【０１６１】
【化６８】

【０１６２】
¹Ｈ−ＮＭＲ （δ：ｐｐｍ）−０．４１〜０．３８（６Ｈ，ｂｒ）、０．９６（９Ｈ，ｂｒ）、３．０５（２Ｈ，ｓ）、７．２２〜７．３１（７Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６３、２９２８、２８６０、１５８９、１４８１、１３８８、１３５６、１２４８、８３４、７８９
【０１６３】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２３）に示すポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝２．５ｇを得た（収率７１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は１．９７×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１６４】
（実施例１４）
ポリ｛５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝の合成。
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに４−フルオロニトロソベンゼン２８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、下記式（２８）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−［Ｎ−４−フルオロフェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１９．３ｇを得た（収率６８％）。測定データを以下に示す。
【０１６５】
【化６９】

【０１６６】
¹Ｈ−ＮＭＲ （δ：ｐｐｍ）−０．４１〜０．３７（６Ｈ，ｂｒ）、−０．０２（１８Ｈ，ｓ）、０．９７（９Ｈ，ｂｒ）、７．２３〜７．３５（７Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1） ２９６６、２９３０、２８６５、１５９３、１４８１、１３８８、１３５７、１２４４、８３５、７８４
【０１６７】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２３）で示されるポリ｛５−［Ｎ−（４―フルオロフェニル）ニトロキシル］−１，３−フェニレンブタジイニレン｝２．８ｇを得た（収率６９％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は１．９２×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１６８】
（実施例１５）
ポリ｛５−［Ｎ−（２−チエニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンブタジイニレン｝の合成。
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに２−ニトロソチオフェン２６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、下記式（２９）に示す１，３−ジエチニル−５−［Ｎ−（２−チエニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン１４．７ｇを得た（収率７０％）。測定データを以下に示す。
【０１６９】
【化７０】

【０１７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５５〜０．３０（６Ｈ，ｂｒ）、０．９４（９Ｈ，ｂｒ）、３．０３（２Ｈ，ｓ）、７．２１〜７．３２（６Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９６５、２９３２、２８５５、１５８９、１４７８、１３８６、１３５６、１２４４、８６７、７８８
【０１７１】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２５）で示されるポリ｛５−［Ｎ−（２−チエニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンブタジイニレン｝２．２ｇを得た（収率６５％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．０４×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１７２】
（実施例１６）
ポリ｛５−［Ｎ−（２−チエニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンブタジイニレン｝の合成。
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに２−ニトロソチオフェン２６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連の合成反応をおこない、下記式（３０）に示す１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５−［Ｎ−（２−チエニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２０．５ｇを白色固体として得た（収率７８％）。測定データを以下に示す。
【０１７３】
【化７１】

【０１７４】
¹Ｈ−ＮＭＲ ：δ（ｐｐｍ）−０．５６〜０．３３（６Ｈ，ｂｒ）、−０．０２（１８Ｈ，ｓ）、０．９４（９Ｈ，ｂｒ）、７．２４〜７．３３（６Ｈ，ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）： ２９６６、２９３１、２８５６、１５８９、１４５０、１３８４、１３５０、１２４４、８６８、７８８
【０１７５】
さらに、実施例９と同様の脱シリル化−酸化反応をおこない、上記式（１−２５）で示されるポリ｛５−［Ｎ−（２−チエニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンブタジイニレン｝２．５ｇを得た（収率８１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．０９×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１７６】
（実施例１７）
実施例１で合成されたポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇを正極活物質として用い、グラファイト粉末１００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ５０ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。また、この電極の重量は７．２ｍｇだった。
【０１７７】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。
【０１７８】
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの低電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で約２時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質あたりの容量を計算したところ１１７ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１１６ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．４％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９６．６％であった。
【０１７９】
（実施例１８）
実施例３で合成されたポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の粉末８６０ｍｇ、アセチレンブラック粉末５０ｍｇ、人造黒鉛粉末５０ｍｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０ｗｔ％溶液２０ｍｇ、メチルセルロースの２ｗｔ％溶液２０ｍｇ、水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た後、スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。電極の重量は７．８ｍｇであった。
【０１８０】
得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。
【０１８１】
以上のように作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で充電し、４．０Ｖまで電圧が上昇した直後に、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．２Ｖ付近で電圧が約９時間一定となる電圧平坦部が見られ、その後、急激に電圧は低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１３９ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１３７ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．８％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９６．４％であった。
【０１８２】
（実施例１９）
実施例１７において、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇの代わりに、実施例６で合成されたポリ｛５−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレンエチニレン｝を正極活物質として用いた以外は同様にしてコイン電池を作製した。電極の重量は７．１ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖで約７時間１０分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１０６ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１０４ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６．２％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９４．３％であった。
【０１８３】
（実施例２０）
実施例１７において、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇの代わりに、実施例９で合成されたポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンブタジイニレン］を正極活物質として用いた以外は同様にして、コイン電池を作製した。電極の重量は７．３ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖで約７時間２０分一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．４Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１０４ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１０３ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６．１％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９５．２％であった。
【０１８４】
（実施例２１）
実施例１７において、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇの代わりに、実施例１１で合成されたポリ［４,６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンブタジイニレン］を正極活物物質として用いた以外は同様にして、コイン電池を作製した。電極の重量は５．５ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖで約８時間１０分、一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１２８ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１２７ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．６％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９６．９％であった。
【０１８５】
（実施例２２）
実施例１７において、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇの代わりに、実施例１６で合成されたポリ｛５−［Ｎ−（２−チエニルニトロキシル）］−１,３−フェニレンブタジイニレン｝を正極活物物質として用いた以外は同様にして、コイン電池を作製した。電極の重量は７．８ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖで約６時間４０分、一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．５Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ９１ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、８９ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は８８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９８．９％だった。また、この実施例で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の９６．７％であった。
【０１８６】
（比較例１）
実施例１７において、ニトロキシラジカル化合物を用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例１７や実施例２０と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。
【０１８７】
また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１７において、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレンエチニレン］８５０ｍｇの代わりに、下記式（Ｆ）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体８５０ｍｇを用いた以外は同様の方法で比較例２の電池を作成した。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で約２時間平坦部が見られ、その後電圧は急速に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質あたりの容量を計算したところ、７８ｍＡｈ／ｇであったが、実際に出現した容量は、４０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、４０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は３８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．０％だった。また、比較例２で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の４８．９％であった。
【０１８９】
【化７２】

【０１９０】
（比較例３）
実施例１８において、ポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１，３−フェニレンエチニレン］の粉末８６０ｍｇの代わりに、上記式（Ｆ）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体８６０ｍｇを用いた以外は同様の方法で比較例３の電池を作成した。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で約２時間平坦部が見られ、その後電圧は急速に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ、再び３．３Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質あたりの容量を計算したところ、７８ｍＡｈ／ｇであったが、実際に出現した容量は４０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、４０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は６７．６％だった。また、比較例３で作成した電池の５０回目の放電容量は理論値の４６．１％であった。
【０１９１】
上記実施例１７、１８及び比較例２、３の電池の充放電結果を表１に示す
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
実施例１７、１８では、ユニット内に芳香族や不飽和炭素結合を多く有する化合物を正極活物質として用いたため、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体よりも活物質自体の導電性が高く、電極内の導電付与剤を減らしても充放電が可能であったが、比較例２、３で同様の方法で電池を作成した場合、活物質自体の導電性に乏しいため、電極内で電荷の授受が円滑におこなわれず、電池の容量が減少する結果となった。また、実施例１９〜２２においても、放電容量は９割以上を保っており、ユニットに芳香族や不飽和炭素結合を有する一般式（１）の構造を有する化合物を電極として用いることで、電極自体の導電性が上がり、電極内の導電付与剤を５％しか使用しなくても電池として高い容量が得られることがわかった。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池が提供でき、特定のニトロキシラジカル化合物を正極活物質として用いる電池において、導電付与剤を５％しか使用しなくても電池として高い容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体

Claims (3)

1. 少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一方に下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を活物質として用いることを特徴とする二次電池。
   

   

   〔上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基を表す。ｎは２以上の繰り返し単位数を示す。〕
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表す。）
2. 活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が構造中に下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池。
   

   

   〔上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）であらわされる置換基を示し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基を表す。ｎは２以上の繰り返し単位数を示す。〕
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表す。）
3. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。

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