JP2002322245A - 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間焼成が可能であり、耐熱性、密着性及
びクラック耐性に優れ、低誘電性の膜を得ることができ
る膜形成用組成物、そのための重合体及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 特定のジハロゲン化物（例えば４，４’
−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン）と特
定のジエチニル化合物(例えば４，４’−ジエチニルジ
フェニルエーテル)とを触媒の存在下で反応させ、特定
の構造を有する重合体を得る。この重合体を溶媒に溶解
して膜形成用組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体素子
などにおける層間絶縁膜として有用な膜形成に好適であ
る重合体、その製造方法及びそれを含む膜形成用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用途において、近年、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
性の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデ
バイスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ
(Liquid crystal Display)関連用途では、低誘電性に
加え、さらに透明性も要求されている。

【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、ポリイミドは極
性の高いイミド基を含むため、誘電性、吸水性の点、さ
らに着色するという問題があり、満足なものが得られて
いない。また、ポリイミドを焼成するためには、３５０
〜４００℃で１時間程度の焼成時間が必要である。

【０００４】一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材
料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフ
ェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性
が劣るので、一般に側鎖に可溶性基を導入して溶媒に対
する溶解性を高めている。このようなポリフェニレンと
しては、例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細
書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッ
パ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されている
ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、
基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲
性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定
の有機溶媒にしか溶けず、溶媒に溶解した場合剛直分子
に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性の点で満足
できるものではなかった。

【０００５】さらに、耐溶剤性の付与、耐熱性、機械的
性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの
架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を
利用して架橋させることが知られているが、塗膜の密着
性に問題があった。また、ポリアリーレンの加工性や溶
解性を高めるため、ポリマー中にエーテル基を導入する
ことも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な背景のもとになされたもので、短時間焼成が可能であ
り、耐熱性、密着性及びクラック耐性に優れ、低誘電性
の膜を得ることができる膜形成用組成物、そのための重
合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく、鋭意研究した結果、特定の繰返し単位を有
する重合体を溶媒に溶解させた組成物は膜形成性に優
れ、上記課題を解決するものであるとの知見を得、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、第一に、下記一般
式（１）

【０００８】

【化１１】 ［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３）

【０００９】

【化１２】

【００１０】

【化１３】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、フルオレニレン基、又
は式：

【００１１】

【化１４】 で表される２価の基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ
^６は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シア
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基
又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）で
表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式
（４）及び一般式（５）

【００１２】

【化１５】

【００１３】

【化１６】 （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、又はフルオレニレン基
を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立
に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリー
ル基を表わし、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及
びｊは、独立に０〜４の整数を示す。）で表される２価
の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２
価の芳香族基である。］で表される繰返し単位を有する
重合体を提供する。第二に、下記一般式（６）及び一般
式（７）

【００１４】

【化１７】

【００１５】

【化１８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（１）に関して定義し
たとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わ
される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物と、下記一般式（８）及び一般式（９）

【００１６】

【化１９】

【００１７】

【化２０】 （式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ及びｊは、前記一般式（１）に関して定義したと
おりである。）で表される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物とを触媒の存在下で重合する
ことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。第三
に、前記重合体を含有する膜形成用組成物を提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （重合体）本発明の重合体は、下記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位を有す重合体である。

【００１９】

【化２１】 ［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３）

【００２０】

【化２２】

【００２１】

【化２３】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、フルオレニレン基、又
は式：

【００２２】

【化２４】 で表される２価の基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ
^６は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シア
ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基
又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）で
表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少な
くとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式
（４）及び一般式（５）

【００２３】

【化２５】

【００２４】

【化２６】 （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、又はフルオレニレン基
を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立
に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリー
ル基を表わし、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及
びｊは、独立に０〜４の整数を示す。）で表される２価
の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２
価の芳香族基である。］ 上記重合体のうち、重合体骨格中に−Ｏ−又は−ＣＯ−
を有するものが好ましい。 (重合体の製造）この重合体は、下記一般式（６）及び
一般式（７）

【００２５】

【化２７】

【００２６】

【化２８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（１）に関して定義し
たとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わ
される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物と、下記一般式（８）及び一般式（９）

【００２７】

【化２９】

【００２８】

【化３０】 （式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ及びｊは、前記一般式（１）に関して定義したと
おりである。）で表される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物とを触媒の存在下で重合する
ことにより、製造される。

【００２９】一般式(６)で表わされる化合物としては、
例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２
−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨ
ードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、

【００３０】１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２
−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベン
ゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１
−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノ
キシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−
（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモ
ベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼ
ン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨード
フェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）
−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−
ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベ
ンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブ
ロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイ
ル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、

【００３１】２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキ
シ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨード
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブ
ロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２
−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス
（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−
ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，
４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキ
シ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨード
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブ
ロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４
−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、

【００３２】２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイ
ル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨード
ベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブ
ロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２
−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス
（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−
ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，
４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、
２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイ
ル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨード
ベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブ
ロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４
−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、

【００３３】３，４’−ビス （２−ブロモフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨー
ドフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブ
ロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨ
ードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブ
ロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨー
ドベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエー
テルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種
単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００３４】前記一般式（７）で表わされる化合物とし
ては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジ
クロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−
ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４
−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，
３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、
２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードト
ルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨー
ドトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブ
ロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジ
ブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げ
ることができる。これらの化合物は１種単独で使用して
も２種以上を同時に使用してもよい。

【００３５】一般式（８）で表わされる化合物として
は、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，
３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビ
フェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、
３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−
ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニル
ベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノ
ン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−
ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジ
フェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニ
ルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッ
ドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイッ
クアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベ
ンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、
３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエ
チニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジ
フェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニル
スルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，
４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−
トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−
エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル
−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ター
フェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルな
どを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で
使用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００３６】一般式(９)で表わされる化合物としては、
例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチ
ニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−
ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなど
を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使
用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００３７】本発明の重合体は、上記一般式（６）で表
される化合物及び一般式（７）で表わされる化合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、前記一
般式（８）及び一般式（９）で表わされる化合物からな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在
下で重合させることにより得られ、この際、一般式
（６）で表される化合物及び／又は一般式（７）で表わ
される化合物と、一般式（８）で表される化合物及び／
又は一般式（９）で表される化合物の使用割合は、前者
の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が
０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、
特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合
物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える
場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。

【００３８】本発明の製造方法においては、これらの化
合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させ
ることが好ましく、遷移金属化合物及び塩基性化合物を
含む触媒であることがより好ましく、下記の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分から構成されるものが特に好まし
い。 （ａ）パラジウム塩及びパラジウムに対しさらに配位子
として結合するか、配位子として結合する基（原子団）
を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質
（以下、配位子形成体という）、又はパラジウム錯体
（必要に応じて配位子形成体を加えてもよい） （ｂ）１価の銅化合物

【００３９】（ｃ）塩基性化合物 上記パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることがで
きる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホ
スフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフ
ェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙
げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが
好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同
時に使用してもよい。

【００４０】パラジウム錯体としては、例えば、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロ
モビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）
パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフ
ィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホ
スフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノ
フェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ
シアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げる
ことができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種
あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００４１】１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げること
ができる。これらの化合物は１種単独で使用してもよ
く、２種以上を同時に使用してもよい。

【００４２】上記の触媒の使用割合としては、下記のと
おりである。パラジウム塩の使用割合は、一般式（６）
〜（９）で表される化合物の総量１モルに対し、好まし
くは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、
０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であ
ると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モ
ルを超えると精製が困難となることがある。また、配位
子形成体の使用割合は、一般式（６）〜（９）で表され
る化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００
４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルで
ある。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行
しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困
難となることがある。

【００４３】パラジウム錯体の使用割合は、一般式
（６）〜（９）で表される化合物の総量１モルに対し、
好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましく
は０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満で
あると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０
モルを超えると精製が困難となることがある。１価の銅
化合物の使用割合は、一般式（６）〜（９）で表される
化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１
〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルであ
る。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行し
ないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難
となることがある。

【００４４】また、塩基性化合物としては、例えば、ピ
リジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
モノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、
ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチル
アミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール
等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピ
ペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合
物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００４５】塩基性化合物の使用割合は、一般式（６）
〜（９）で表される化合物の総量１モルに対し、好まし
くは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００
モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しな
いことがあり、一方、１００モルを超えると経済的では
なくなる。

【００４６】本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒
を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はな
いが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶
媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケ
トン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ
−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用
いることが好ましい。これらの溶媒は１種あるいは２種
以上を同時に使用してもよい。

【００４７】重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）
濃度は、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％が
より好ましい。また、重合温度は、好ましくは、０〜１
５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、
重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに
好ましくは１〜４０時間である。

【００４８】（膜形成用組成物）本発明の膜形成用組成
物は、上記の本発明の重合体（以下、重合体（１）とい
う）を溶媒に溶解して調製される。この際使用すること
ができる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン系溶
媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

【００４９】ここで、アルコール系溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系
溶媒；

【００５０】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４，２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；

【００５１】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価ア
ルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができ
る。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以
上を同時に使用してもよい。

【００５２】ケトン系溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ア
セトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセ
トン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが
挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００５３】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００５４】エステル系溶媒としては、例えばジエチル
カーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジ
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢
酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシ
ル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエー
テル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００５５】非プロトン系溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、
Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メ
チル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。こ
れら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００５６】本発明の膜形成用組成物には、さらに本発
明の効果を損なわない程度にコロイド状シリカ、コロイ
ド状アルミナ、重合体（１）以外の有機ポリマー、界面
活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物、ラ
ジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重
合性の三重結合を有する化合物などの成分を添加しても
よい。

【００５７】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｍｎ、好ましくは１０〜
２０ｍｎ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル及び
イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、
オスカルなどが挙げられる。これらの使用量は、重合体
（１）１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部に
することが好ましい。

【００５８】コロイド状アルミナとしては、日産化学工
業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２０
０；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
これらの使用量は、重合体（１）１００重量部に対し
て、通常、１〜２０重量部にすることが好ましい。上記
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合
体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合
体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリ
イミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリ
ン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げること
ができる。

【００５９】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。

【００６０】具体的には、ポリオキシメチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の
酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化
合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテ
ルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型
化合物などを挙げることができる。

【００６１】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構
造を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −’ −（Ｘ’）p −（Ｙ’）q −（Ｘ’）r − 〔一般式中、Ｘ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基
を、Ｙ’は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を
示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の
数を示す。〕

【００６２】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよく、これらの使用量
は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、１〜３
０重量部にすることが好ましい。

【００６３】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００６４】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロ
アルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性
剤を挙げることができる。

【００６５】また、市販品では、メガファックＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日
本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、
同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラー
ドＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム
（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１
０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０
６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１０
０〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕な
どの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げる
ことができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１
７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５
が特に好ましい。

【００６６】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００６７】界面活性剤の使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部で
ある。これらは、１種単独で使用しても２種以上を同時
に使用してもよい。

【００６８】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルト
リエトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ
−エチニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−エチニル
フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、
これらのアルコキシシランの加水分解物及び／又は縮合
物を使用することができる。

【００６９】これらは、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部にするこ
とが好ましい。

【００７０】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよく、これらの
使用量は、重合体（１）１００重量部に対して、通常、
１〜１０重量部にすることが好ましい。

【００７１】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパ
ーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒ
ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物；

【００７２】ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−
ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メ
トキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−
ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，
α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベ
ンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−
ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニ
トリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。

【００７３】これらは、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１０
０重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にするこ
とが好ましい。

【００７４】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω−ジア
リルオキシアルカン類、α，・−ジアリルアルケン類、
α，ω−ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルフタルイミド、
Ｎ−アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’−ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；

【００７５】スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペ
ニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニ
ルケトン、メチルスチリルケトン、α，ω−ジビニルア
ルカン類、α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビ
ニルアルキン類、α，ω−ジビニルオキシアルカン類、
α，ω−ジビニルアルケン類、α，ω−ジビニルアルキ
ン類、α，ω−ジアクリルオキシアルカン類、α，ω−
ジアクリルアルケン類、α，ω−ジアクリルアルケン
類、α，ω−ジメタクリルオキシアルカン類、α，ω−
ジメタクリルアルケン類、α，ω−ジメタクリルアルケ
ン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオ
キシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリス
メタクリルオキシベンゼン、Ｎ−ビニルフタルイミド、
Ｎ−ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポ
リアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’
−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げること
ができる。

【００７６】これらは、１種又は２種以上を同時に使用
してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重
量部に対して、通常、０．５〜１０重量部にすることが
好ましい。

【００７７】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、例えば、前記一般式（３）や一般式（４）で表され
る化合物が挙げられる。また、重合性の三重結合を含有
する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（ト
リメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリエチニルベン
ゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エー
テル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げる
ことができる。

【００７８】これらの重合性の三重結合を含有する化合
物は、１種単独で使用してもよく２種以上を同時に使用
してもよく、これらの使用量は、重合体（１）１００重
量部に対して、通常、１〜２０重量部にすることが好ま
しい。

【００７９】本発明の膜形成用組成物における全固形分
濃度は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が
より好ましい。全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜
調整されるが、組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％
であると、保存安定性に優れ、塗膜の膜厚を適当な範囲
とすることできる。

【００８０】本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエ
ハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材(又は基
板)に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロール
コート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥・硬化
させて塗膜（例えば層間絶縁膜）を形成させることがで
きる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オ
ーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰
囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、
真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行う
ことができる。また、電子線や紫外線を照射することに
よっても、塗膜を形成させることができる。この際の塗
膜の厚さ（固型分）を、１回塗りでは０．０２〜１．５
μｍ程度、２回塗りでは０．０４〜３μｍ程度にするこ
とができる。

【００８１】本発明の膜形成用組成物は短時間焼成で塗
膜とすることができ、この塗膜は耐熱性、密着性及びク
ラック耐性に優れ、低誘電性であることから、ＬＳＩ、
システムＬＳＩ(Large Scale Integration)、ＤＲＡ
Ｍ(Dynamic Random AccessMemory)、ＳＤＲＡＭ、Ｒ
ＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁
膜として、エッチングストッパーや化学機械研磨ストッ
パー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜として、
多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配
線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜
などの用途に有用である。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％を示し
ている。また、実施例中における各特性の評価は、次の
ようにして測定したものである。

【００８３】（重量平均分子量（Ｍｗ））下記条件によ
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体
１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調
製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００８４】（比誘電率）８インチシリコンウエハ上
に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、ホ
ットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾
燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上
で１０分間焼成し、ウエハ上に被膜を形成させた。さら
に、この被膜の上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評
価用試料を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレット
パッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨ
ｚにおける容量値から算出した。

【００８５】（クラック耐性）８インチシリコンウエハ
上に、スピンコート法により膜形成用組成物を塗布し、
ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０℃で２分間
乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホットプレート
上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成させた。こ
の際、最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗
膜が形成されたウエハを純水中に２時間浸漬し、塗膜の
外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、クラ
ック耐性を評価した。

【００８６】（塗膜密着性）厚さ１０００ÅのＳｉＯ膜
の上に厚さ１０００ÅのＳｉＮ膜が積層されている８イ
ンチシリコンウエハ上に、スピンコート法により膜形成
用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素
雰囲気のホットプレート上で１０分間を焼成し、ウエハ
上に塗膜を形成させた。得られた塗膜に対して１００
℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件でＰＣＴ（Pressu
re Cooker Test）を２４時間行った。さらにこのウエハ
上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定
し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンを
セバスチャン法により引き抜き試験行い、塗膜密着性を
評価した。

【００８７】（ガラス転移温度（Ｔｇ））８インチシリ
コンウエハ上に、スピンコート法により膜形成用組成物
を塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間、１８０
℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気のホッ
トプレート上で１０分間焼成し、ウエハ上に塗膜を形成
させた。このウエハから塗膜を剥離し、これをＤＳＣ
（示差走査熱量計）法により、窒素雰囲気中、昇温速度
１０℃／分の条件で５００℃まで測定を行った。

【００８８】実施例１ 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１００
０ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６
ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム
２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍ
ｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフ
ェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエ
チニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で
２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再
沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超
純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、
沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重
合体Ａを得た。

【００８９】この重合体Ａ ３ｇをシクロヘキサノン２
７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン
（登録商標）製フィルターでろ過を行い、膜形成用組成
物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコン
ウエハ上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰
囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、塗膜を形成
させた。

【００９０】得られた塗膜の比誘電率は２．９２と低い
値であり、塗膜構成物質にＴｇは認められなかった。こ
の塗膜のクラック耐性を評価したところ、純水浸漬後も
クラックは認められなかった。また、塗膜の密着性を評
価したところ、スタッドピン１０本共にウエハと塗膜の
界面での剥離は認められなかった。

【００９１】実施例２ 実施例１において、４，４’−ビス（２−ヨードフェノ
キシ）ベンゾフェノンの代わりに４，４’−（２−ヨー
ドベンゾイル）ジフェニルエーテル１８９．０６ｇを用
いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、重量平均
分子量３８，０００の重合体Ｂを得た。この重合体Ｂの
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを図１及び
図２に示す。この重合体Ｂ ３ｇをシクロヘキサノン２
７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製
フィルターでろ過を行い膜形成用組成物を得た。

【００９２】得られた組成物をスピンコート法でシリコ
ンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素
雰囲気のホットプレート上で１０分間を焼成し、塗膜を
形成させた。得られた塗膜の比誘電率は２．９８と低い
値であり、塗膜構成物質にＴｇは認められなかった。こ
の塗膜のクラック耐性を評価したところ、純水浸漬後も
クラックは認められなかった。また、塗膜の密着性を評
価したところ、スタッドピン１０本共にウエハと塗膜の
界面での剥離は認められなかった。

【００９３】比較例１ ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０４ｇと水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジ
メチルアセトアミドと共にフラスコに入れ、窒素雰囲気
下で１６０℃で２０時間加熱を行った。この際、発生す
る水蒸気を系外に除去した。この溶液に１，４、４−ビ
スフハオロベンゾフェノン１４．７０ｇと塩化第一銅
２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応
液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メ
タノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換
水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶
解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿さ
せた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間
乾燥させることで、重量平均分子量２４，０００の重合
体Ｃを得た。

【００９４】この重合体Ｃ ３ｇをシクロヘキサノン２
７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製
フィルターでろ過を行った。得られた組成物をスピンコ
ート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上
で８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３
９０℃の窒素雰囲気のホットプレート上で１０分間焼成
し、塗膜を形成させた。得られた塗膜の比誘電率は２．
８７と低い値であったが、塗膜構成物質のＴｇが２５０
℃に認められた。また、塗膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの８本でウエハと塗膜の界面での剥離
が認められた。

【００９５】比較例２ メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇと酢酸２ｇを、
イソプロピルアルコール２９０ｇに溶解させたのち、ス
リーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定
させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液
に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、
反応液（１）（縮合物）を得た。この反応液を０．２μ
ｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行った。

【００９６】得られた組成物をスピンコート法でシリコ
ンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分
間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰
囲気のホットプレート上で１０分間焼成し、塗膜を形成
させた。得られた塗膜の比誘電率は３．４４と高い値で
あった。また、塗膜のクラック耐性を評価したところ、
５μｍの塗膜でクラックが生じておりクラック耐性に劣
るものであった

【００９７】

【発明の効果】本発明の重合体を含有する膜形成用組成
物を基材（又は基板）上に塗布すると短時間焼成で塗膜
が得られ、この塗膜は耐熱性、密着性及びクラック耐性
に優れ、低誘電性である。したがって、この塗膜は、例
えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用であ
る。また、本発明の製造方法によれば、このような重合
体を容易に製造することができる。

【００９８】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図２】実施例２で得られた重合体のＩＲスペクトルを
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 海老沢 政彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 白土 香織 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AH12 BA02 BB02 BC02 4J032 CA04 CB04 CC01 CD02 CD07 CE03 CG08 4J038 DN011 KA06 KA08 KA09 LA02 NA12 NA14 NA17 NA21 NA23 PA19 PB09 PC02 PC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中Ｚは下記一般式（２）及び下記一般式（３） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ_２−、フェニレン基、フルオレニレン基、又
   は式： 【化４】 で表される２価の基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ
   ^６は、独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シア
   ノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基
   又はアリール基を表わし、ａは１〜３の整数を示し、
   ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、独立に０〜４の整数を示す。）で
   表わされる２価の芳香族基からなる群から選ばれる少な
   くとも１種の２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式
   （４）及び一般式（５） 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ^７及びＲ^８は、独立に単結合、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ_２−、フェニレン基、又はフルオレニレン基
   を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立
   に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
   ロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリー
   ル基を表わし、ｆは０〜３の整数を示し、ｇ、ｈ、ｉ及
   びｊは、独立に０〜４の整数を示す。）で表される２価
   の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２
   価の芳香族基である。］で表される繰返し単位を有する
   重合体。
2. 【請求項２】 重合体骨格中に−Ｏ−又は−ＣＯ−を有
   する請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】 下記一般式（６）及び一般式（７） 【化７】 【化８】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ、
   ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、請求項１において一般式（１）に
   関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わ
   す。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少な
   くとも一種の化合物と、下記一般式（８）及び一般式
   （９） 【化９】 【化１０】 （式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｆ、ｇ、
   ｈ、ｉ及びｊは、請求項１において一般式（１）に関し
   て定義したとおりである。）で表される化合物からなる
   群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを触媒の存在
   下で重合することを特徴とする請求項１記載の重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が遷移金属化合物及び塩基性化合物
   を含有することを特徴とする請求項３記載の重合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の重合体を含有する膜形
   成用組成物。