DE60200679T2

DE60200679T2 - Polymer enthaltend Ethinyl-Wiederholeinheiten, Prozess zur Herstellung des Polymers, Zusammensetzung zur Filmherstellung sowie Methode zur Filmherstellung und isolierender Film

Info

Publication number: DE60200679T2
Application number: DE2002600679
Authority: DE
Inventors: Takashi Tsukuba City Okada; Noriyasu Tsukuba City Sinohara; Kaori Tsuchiura City Shirato; Masahiko Tsukuba City Ebisawa; Michinori Tsukuba City Nishikawa; Kinji Tsukuba City Yamada
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: US6884862B2; DE60200679D1; KR100864776B1; TW583212B; KR20020083467A; US20020161173A1; JP2002322245A; EP1254917A1; JP3606224B2; EP1254917B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymer, das zum Bilden eines Films geeignet ist, der als ein isolierender Zwischenschichtfilm in z. B. Halbleitervorrichtungen nützlich ist. Die Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung des Polymers und auf eine Zusammensetzung zur Filmbildung, die dieses enthält.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDS DER TECHNIK
Auf dem Gebiet der elektronischen Materialien hat der kürzliche Fortschritt in Richtung eines höheren Integrationsgrades, einer größeren Anzahl an Funktionen und besserer Leistungen zu einem erhöhten Stromkreiswiderstand und einer erhöhten Kapazität zwischen Leitungen geführt, und dies hat im Gegenzug nicht nur zu einem erhöhten Energieverbrauch, sondern auch zu einer Zeitverzögerung geführt. Die Zunahme der Zeitverzögerung ist ein Hauptfaktor, der zu einer Verringerung der Signalübertragungsgeschwindigkeit in Vorrichtungen und zu Kreuzkupplungen beiträgt. Aus diesem Grund ist es erwünscht, den Störwiderstand oder die Störkapazität zu verringern. Eine Maßnahme, die vorgenommen wird, um die Störkapazität zu verringern, um so eine höhere Geschwindigkeit des Betriebs einer Vorrichtung zu ermöglichen, ist es, die Peripherie einer Leitung mit einem isolierenden Zwischenschichtfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu überziehen. Zur Verwendung in LCDs (Flüssigkristallanzeigen) und verwandten Produkten ist es für solche isolierenden Filme notwendig, dass sie neben der Eigenschaft einer niedrigen Dielektrizitätskonstante eine Transparenz aufweisen.
Polyimide sind weitreichend als ein hitzebeständiges organisches Material bekannt, das solche Anforderungen erfüllt. Da allerdings Polyimide Imidgruppen enthalten, die hochgradig polar sind, haben sie nicht nur unzureichende dielektrische Eigenschaften und Wasserabsorptionseigenschaften, sondern zudem das Problem, dass sie eine Farbe haben. Keine befriedigenden Polyimide sind erhalten worden. Darüber hinaus ist es zum Härten von Polyimiden notwendig, ein Härten bei 350° bis 400°C für so lange wie etwa eine Stunde durchzuführen.
Andererseits sind Polyphenylene als ein organisches Material bekannt, das eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist und keine polaren Gruppen enthält. Da diese Polyphenylene eine schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln haben, obwohl sie eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen, werden im Allgemeinen lösliche Gruppen in die Seitenketten eines Polyphenylens eingeführt, um die Löslichkeit in Lösungsmitteln zu erhöhen. Beispiele für solche Polyphenylene schließen die in U.S.-Patent 5,214,044, WO96/28491 und EP-629217 offenbarten Polymere ein.
Diese Polymere haben als die Hauptstruktur im Wesentlichen eine Poly-p-phenylenstruktur. Obwohl sich die Struktureinheiten der Polymere teilweise von einem flexiblen Monomer abgeleiten, das als ein Comonomer verwendet wird, sind die Polymere nur in speziellen organischen Lösungsmitteln löslich und haben das Problem, das Lösungen von ihnen in Lösungsmitteln aufgrund der Steifheit der Moleküle eine hohe Viskosität haben. Jene Polyphenylene hatten eine unbefriedigende Verarbeitbarkeit.
Untersuchungen sind hinsichtlich des Querverknüpfens eines Polyphenylenpolymers zu dem Zweck durchgeführt worden, eine Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen, Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften zu verbessern, etc. Obwohl die Methode des Querverknüpfens mit Acetylenbindungen bekannt ist, hat sie ein Problem hinsichtlich der Anhaftung eines Überzugsfilms.
Darüber hinaus ist eine Methode zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Löslichkeit eines Polyarylens durch Einführen von Ethergruppen in das Polymer untersucht worden. Allerdings hat das so erhaltene Polymer eine unzureichende Hitzebeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung, die unter den vorstehend beschriebenen Umständen erhalten wurde, ist es, eine Zusammensetzung zur Filmbildung bereitzustellen, die in einer kurzen Zeitspanne gehärtet werden kann und einen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und hervorragender Hitzebeständigkeit, Haftung und Rissfestigkeit ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymer zur Verwendung in der Zusammensetzung bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu beseitigen. Im Ergebnis ist gefunden worden, dass eine Zusammensetzung, die durch Lösen eines Polymers mit speziellen Grundeinheiten in einem Lösungsmittel hergestellt wird, hervorragende Filmbildungseigenschaften aufweist und von jenen Problemen frei ist. Die Erfindung ist auf der Grundlage dieses Befundes erzielt worden.
Die Erfindung stellt zuerst ein Polymer mit Grundeinheiten bereit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: [ -C≡C-Z-C≡C-Y] - (1)wobei Z wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweibindigen aromatischen Gruppen ist, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe, eine Fluorenylengruppe oder eine zweibindige Gruppe darstellen, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und b, c, d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und Y wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweibindigen aromatischen Gruppen ist, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und (5) dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe oder eine Fluorenylengruppe darstellen, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und g, h, i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Die Erfindung stellt zweitens ein Verfahren zur Herstellung des Polymers bereit, das ein Polymerisieren wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (6) und (7) dargestellt werden:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, a, b, c, d und e die gleichen wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert sind und X ein Halogenatom darstellt und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) und (9) dargestellt werden:
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, f, g, h, i und j die gleichen wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert sind,
in der Gegenwart eines Katalysators umfasst.
Die Erfindung stellt drittens eine Zusammensetzung zur Filmbildung bereit, die das Polymer enthält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorhergehenden und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen ersichtlich werden, in denen:
die 1 eine Darstellung ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum des im Beispiel 2 erhaltenen Polymers zeigt; und
die 2 eine Darstellung ist, die ein IR-Spektrum des im Beispiel 2 erhaltenen Polymers zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Polymer
Das Polymer der Erfindung ist ein Polymer mit Grundeinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden. [ -C≡C-Z-C≡C-Y] - (1)
In der allgemeinen Formel (1) ist Z wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweibindigen aromatischen Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe, eine Fluorenylengruppe oder eine zweibindige Gruppe darstellen, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und b, c, d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und Y wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweibindigen aromatischen Gruppen ist, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und (5) dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe oder eine Fluorenylengruppe darstellen, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und g, h, i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Das vorstehend beschriebene Polymer ist bevorzugt eines, das im Polymerskelett -O- oder -CO- aufweist.
Herstellung des Polymers
Dieses Polymer kann durch Polymerisieren wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (6) und (7) dargestellt werden:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, a, b, c, d und e die gleichen wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert sind und X ein Halogenatom darstellt und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) und (9) dargestellt werden:
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, f, g, h, i und j die gleichen wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert sind,
in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, schließen 1,2-Bis(2-bromphenoxy)benzol, 1,2-Bis(2-iodphenoxy)benzol, 1,2-Bis(3-bromphenoxy)benzol, 1,2-Bis(3-iodphenoxy)benzol, 1,2-Bis(4-bromphenoxy)benzol, 1,2-Bis(4-iodphenoxy)benzol, 1,3-Bis(2-bromphenoxy)benzol, 1,3-Bis(2-iodphenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-bromphenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-iodphenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-bromphenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-iodphenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-bromphenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-iodphenoxy)benzol, 1,4-Bis(2-bromphenoxy)benzol, 1,4-Bis(2-iodphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-bromphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-iodphenoxy)benzol, 1-(2-Brombenzoyl)-3-(2-bromphenoxy)benzol, 1-(2-Iodbenzoyl)-3-(2-iodphenoxy)benzol, 1-(3-Brombenzoyl)-3-(3-bromphenoxy)benzol, 1-(3-Iodbenzoyl)-3-(3-iodphenoxy)benzol, 1-(4-Brombenzoyl)-3-(4-bromphenoxy)benzol, 1-(4-Iodbenzoyl)-3-(4-iodphenoxy)benzol, 1-(3-Brombenzoyl)-4-(3-bromphenoxy)benzol, 1-(3-Iodbenzoyl)-4-(3-iodphenoxy)benzol, 1-(4-Brombenzoyl)-4-(4-bromphenoxy)benzol, 1-(4-Iodbenzoyl)-4-(4-iodphenoxy)benzol, 2,2'-Bis(2-bromphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(2-bromphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(2-bromphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(3-iodphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(3-iodphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(3-iodphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(4-bromphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(4-iodphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(4-bromphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(4-iodphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(4-bromphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(4-iodphenoxy)benzophenon, 2,2'-Bis(2-brombenzoyl)benzophenon, 2,2'-Bis(2-iodbenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(2-brombenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(2-iodbenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(2-brombenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(2-iodbenzoyl)benzophenon, 2,2'-Bis(3-brombenzoyl)benzophenon, 2,2'-Bis(3-iodbenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(3-brombenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(3-iodbenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(3-brombenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(3-iodbenzoyl)benzophenon, 2,2'-Bis(4-brombenzoyl)benzophenon, 2,2'-Bis(4-iodbenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(4-brombenzoyl)benzophenon, 2,4'-Bis(4-iodbenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(4-brombenzoyl)benzophenon, 4,4'-Bis(4-iodbenzoyl)benzophenon, 3,4'-Bis(2-bromphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(2-iodphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-bromphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(3-iodphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-bromphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(4-iodphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(2-bromphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(2-iodphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-bromphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(3-iodphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-bromphenoxy)diphenylether, 4,4'-Bis(4-iodphenoxy)diphenylether, 3,4'-Bis(2-brombenzoyl)diphenylether, 3,4'-Bis(2-iodbenzoyl)diphenylether, 3,4'-Bis(3-brombenzoyl)diphenylether, 3,4'-Bis(3-iodbenzoyl)diphenylether, 3,4'-Bis(4-brombenzoyl)diphenylether, 3,4'-Bis(4-iodbenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(2-brombenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(2-iodbenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(3-brombenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(3-iodbenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(4-brombenzoyl)diphenylether und 4,4'-Bis(4-iodbenzoyl)diphenylether ein. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt werden, schließen 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,2-Diiodbenzol, 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,4-Dibrombenzol, 2,3-Dichlortoluol, 2,4-Dichlortoluol, 2,5-Dichlortoluol, 2,6-Dichlortoluol, 3,4-Dichlortoluol, 2,3-Diiodtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 2,5-Diiodtoluol, 2,6-Diiodtoluol, 3,4-Diiodtoluol, 2,3-Dibromtoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,5-Dibromtoluol, 2,6-Dibromtoluol und 3,4-Dibromtoluol ein. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (8) dargestellt werden, schließen 4,4'-Diethinylbiphenyl, 3,3'-Diethinylbiphenyl, 3,4'-Diethinylbiphenyl, 4,4'-Diethinyldiphenylether, 3,3'-Diethinyldiphenylether, 3,4'-Diethinyldiphenylether, 4,4'-Diethinylbenzophenon, 3,3'-Diethinylbenzophenon, 3,4'-Diethinylbenzophenon, 4,4'-Diethinyldiphenylmethan, 3,3'-Diethinyldiphenylmethan, 3,4'-Diethinyldiphenylmethan, Phenyl-4,4'-diethinylbenzoat, Phenyl-3,3'-diethinylbenzoat, Phenyl-3,4'-diethinylbenzoat, 4,4'-Diethinylbenzanilid, 3,3'-Diethinylbenzanilid, 3,4'-Diethinylbenzanilid, 4,4'-Diethinyldiphenylsulfid, 3,3'-Diethinyldiphenylsulfid, 3,4'-Diethinyldiphenylsulfid, 4,4'-Diethinyldiphenylsulfon, 3,3'-Diethinyldiphenylsulfon, 3,4'-Diethinyldiphenylsulfon, 2,4,4'-Triethinyldiphenylether, 9,9-Bis(4-ethinylphenyl)fluoren, 4,4''-Diethinyl-p-terphenyl, 4,4''-Diethinyl-m-terphenyl und 4,4''-Diethinyl-o-terphenyl ein. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (9) dargestellt werden, schließen 1,2-Diethinylbenzol, 1,3-Diethinylbenzol, 1,4-Diethinylbenzol, 2,5-Diethinyltoluol und 3,4-Diethinyltoluol ein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Das Polymer der Erfindung wird durch Polymerisieren wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, und den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt werden, mit wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (8) und (9) dargestellt werden, in der Gegenwart eines Katalysators erhalten. In dieser Polymerisation werden die Verbindung(en), die durch die allgemeine Formel (6) und/oder die allgemeine Formel (7) dargestellt wird/werden, und die Verbindung(en), die durch die allgemeine Formel (8) und/oder die allgemeine Formel (9) dargestellt wird/werden, in solch einem Anteil verwendet, dass die Gesamtmenge der letzteren Verbindung(en) im Allgemeinen von 0,8 bis 1,2 mol, bevorzugt von 0,9 bis 1,1 mol, mehr bevorzugt von 0,95 bis 1,05 mol pro mol aller ersteren Verbindung(en) beträgt. In dem Fall, in dem die Gesamtmenge der letzteren Verbindung(en) weniger als 0,8 mol beträgt oder 1,2 mol übersteigt, kann das erhaltene Polymer weniger leicht ein hohes Molekulargewicht aufweisen.
In dem Verfahren der Erfindung werden jene Verbindungen bevorzugt in der Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, mehr bevorzugt in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine basische Verbindung umfasst. Ein speziell bevorzugter Katalysator wird aus den folgenden Bestandteilen (a), (b) und (c) gebildet:

(a) eine Kombination aus einem Palladiumsalz oder Palladium und einer Substanz, die daran als Ligand binden oder einen Rest (eine Atomgruppe) liefern kann, der daran als ein Ligand bindet, um dadurch einen Komplex zu bilden (einschließlich Komplexionen) (auf den hiernach als ein Ligandbildner Bezug genommen wird); oder ein Palladiumkomplex (der optional in Kombination mit einem Ligandbildner verwendet wird);
(b) eine Verbindung von einwertigem Kupfer;
(c) eine basische Verbindung.

Beispiele für das Palladiumsalz schließen Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid ein. Beispiele für den Ligandbildner schließen Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tricyanphenylphosphin und Tricyanmethylphosphin ein. Von diesen ist Triphenylphosphin bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für den Palladiumkomplex schließen Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dibrombis(triphenylphosphin)palladium, Diiodbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Dichlorbis(tricyanphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(tricyanmethylphosphin)palladium, Dibrombis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Dibrombis(tricyanphenylphosphin)palladium, Dibrombis(tricyanmethylphosphin)palladium, Diiodbis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Diiodbis(tricyanphenylphosphin)palladium, Diiodbis(tricyanmethylphosphin)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Tetrakis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Tetrakis(tricyanphenylphosphin)palladium und Tetrakis(tricyanmethylphosphin)palladium ein. Von diesen sind Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Verbindung von einwertigem Kupfer schließen Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)iodid ein. Jene Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponenten werden in den folgenden Anteilen verwendet.
Der Anteil des zu verwendenden Palladiumsalzes beträgt bevorzugt von 0,0001 bis 10 mol, mehr bevorzugt von 0,001 bis 1 mol pro mol aller durch die allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestellten Verbindungen. Wenn der Anteil von diesem kleiner als 0,0001 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend voranschreitet. Andererseits können Anteile von diesem, die 10 mol übersteigen, zu Schwierigkeiten bei der Reinigung führen.
Der Anteil des zu verwendenden Ligandbildners beträgt bevorzugt 0,0004 bis 50 mol, mehr bevorzugt von 0,004 bis 5 mol pro mol aller durch die allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestellten Verbindungen. Wenn der Anteil von diesem kleiner als 0,0004 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend voranschreitet. Andererseits können Anteile von diesem, die 50 mol übersteigen, zu Schwierigkeiten bei der Reinigung führen.
Der Anteil des zu verwendenden Palladiumkomplexes beträgt bevorzugt von 0,0001 bis 10 mol, mehr bevorzugt von 0,001 bis 1 mol pro mol aller durch die allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestellten Verbindungen. Wenn der Anteil von diesem kleiner als 0,0001 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend voranschreitet.
Andererseits können Anteile von diesem, die 10 mol übersteigen, zu Schwierigkeiten bei der Reinigung führen.
Der Anteil der zu verwendenden Verbindung von einwertigem Kupfer beträgt von 0,0001 bis 10 mol, mehr bevorzugt von 0,001 mol bis 1 mol pro mol aller durch die allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestellten Verbindungen. Wenn der Anteil von dieser kleiner als 0,0001 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend voranschreitet. Andererseits können Anteile von dieser, die 10 mol übersteigen, zu Schwierigkeiten bei der Reinigung führen.
Andererseits schließen Beispiele für die basische Verbindung Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Trimethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, Triethanolamin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethylamin, Ammoniak, n-Butylamin und Imidazol ein. von diesen sind Diethylamin, Piperidin und n-Butylamin bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Der Anteil der zu verwendenden basischen Verbindung beträgt bevorzugt von 1 bis 1000 mol, mehr bevorzugt von 1 bis 100 mol pro mol aller durch die allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestellten Verbindungen. Wenn der Anteil von dieser kleiner als 1 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Polymerisation nicht ausreichend voranschreitet. Andererseits sind Anteile von dieser, die 100 mol übersteigen, unwirtschaftlich.
In dem Verfahren der Erfindung kann gemäß dem Bedarf ein Lösungsmittel verwendet werden. Das Polymerisationslösungsmittel ist nicht speziell beschränkt.
Beispiele für dieses schließen halogenierte Lösungsmittel wie etwa Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Diethylbenzol, Etherlösungsmittel wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme, Anisol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycolmethylethylether, Ketonlösungsmittel wie etwa Aceton, Methylethylketon, 2-Heptanon, Cyclohexanon und Xyclopentanon, Esterlösungsmittel wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyllactat und γ-Butyrolacton und Amidlösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon ein. Es ist bevorzugt, diese Lösungsmittel vor der Verwendung ausreichend zu trocknen und zu desoxidieren. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Konzentration der Monomere (polymerisierbare Bestandteile) in dem Polymerisationslösungsmittel beträgt bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 150°C, mehr bevorzugt von 5 bis 100°C für eine Zeitspanne von bevorzugt 0,5 bis 100 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 40 Stunden durchgeführt.
In der Erfindung wird das erhaltene Polymer bevorzugt mit einem Formiat behandelt, das aus Ameisensäure und einer basischen Verbindung gebildet wird. Diese Behandlung wird mehr bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Die zu verwendend Menge solch eines Formiats beträgt bevorzugt von 0,01 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Wenn die Menge des Formiats kleiner als 0,01 mol ist, gibt es Fälle, in denen die Reinigung unzureichend ist. Andererseits können Mengen von diesem, die 100 Gewichtsteile übersteigen, Probleme hervorrufen, dass die aromatische Verbindung unlöslich wird und die Behandlung unwirtschaftlich ist.
Die basische Verbindung zum Bilden eines Formiats ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für diese schließen Pyridin, Pyrrol, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin, Picolin, Trimethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monomethyldiethanolamin, Triethanolamin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecen, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethylamin, Ammoniak, n-Butylamin und Imidazol ein. Von diesen sind Diethylamin, n-Butylamin und Diazabicycloundecen bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die zu verwendende Menge der basischen Verbindung beträgt bevorzugt von 0,1 bis 10 mol, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 mol pro mol der Ameisensäure. Wenn die Menge der basischen Verbindung kleiner als 0,1 mol ist, gibt es Fälle, in denen die aromatische Verbindung einer Nebenreaktion unterliegt. Andererseits ergeben Mengen von dieser, die 10 mol übersteigen, Probleme, dass die aromatische Verbindung unlöslich wird und die Formiatherstellung unwirtschaftlich ist.
Ein Formiat, das vorausgehend hergestellt wurde, kann zu einer aromatischen Verbindung zugegeben werden. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Ameisensäure und eine basische Verbindung zu einer aromatischen Verbindung zugegeben werden, um in dem Reaktionssystem ein Formiat herzustellen.
Die Reihenfolge der Zugabe der Ameisensäure und einer basischen Verbindung ist nicht speziell beschränkt, und jede von diesen kann zuerst zugegeben werden. Allerdings ist es bevorzugt, eine basische Verbindung zu dem Reaktionssystem zuzugeben, bevor die Ameisensäure dort zugegeben wird. Wenn Ameisensäure zuerst und eine basische Verbindung danach zugegeben wird, gibt es Fälle, bei denen in der Gegenwart eines Überschusses an Ameisensäure in dem System eine Wärmeentwicklung durch Salzbildung auftritt und daher eine Nebenreaktion abläuft.
Bei der Behandlung des Polymers der Erfindung ist es bevorzugt, eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-% herzustellen und das Formiat dort zuzugeben.
Die Behandlung wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 150°C, mehr bevorzugt von 5 bis 120°C für einen Zeitraum von bevorzugt 0,5 bis 100 Stunden, mehr bevorzugt von 1 bis 40 Stunden durchgeführt.
Ein allgemeines Verfahren zum Reinigen des Polymers der Erfindung mit einem Formiat umfasst ein Einwirkenlassen des Formiats auf eine aromatische Verbindungslösung des Polymers und ein anschließendes Entfernen des resultierenden Niederschlags der Metallverunreinigung durch Filtration. Allerdings sind verwendbare Reinigungsmethoden nicht darauf beschränkt.
Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, das ein Einwirkenlassen eines Formiats auf das Polymer der Erfindung und anschließendes Entfernen der Metallverunreinigungen umfasst, indem die resultierende Mischung einer Behandlung mit einem Adsorptionsmittel wie etwa einem Ionentauscherharz oder Aktivkohle unterzogen wird. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Formiat zu einer aromatischen Verbindungslösung des Polymers bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Mischung sofort mit Wasser extrahiert wird.
Andere Methoden, die in dem Fall verwendbar sind, in dem das Polymer fest ist, schließen ein: ein Verfahren, das ein Packen des Polymers in eine Säule und ein Durchlaufenlassen einer Formiatlösung durch die Säule umfasst, um das Polymer zu reinigen, und ein Verfahren, bei dem das Polymer mit einer Säure und einer Formiatlösung unter Verwendung eines Soxhletextraktors extrahiert wird.
Zudem ist ein Verfahren effektiv, bei dem das Polymer durch Umfällung aus einem schlechten Lösungsmittel für das Polymer, zum Beispiel einem Alkohollösungsmittel wie etwa Methanol oder Ethanol, oder einem Alkanlösungsmittel wie etwa Hexan oder Cyclohexan, gereinigt wird.
Es ist selbstverständlich, dass bevorzugtere Ergebnisse erhalten werden, in dem die vorstehend beschriebenen Vorgänge wie etwa die Filtration, das Reinigen und die Umfällung ein oder mehrere Male wiederholt werden, solange eine Verunreinigung von Außen vermieden wird. Nachdem Metallverunreinigungen durch eine Methode wie etwa die vorstehend beschriebene Filtration, das Reinigen oder die Umfällung entfernt wurden, kann darüber hinaus der Vorgang zum Entfernen der Metallverunreinigung mit einem Formiat erneut durchgeführt werden. Dies ist ebenfalls effektiv.
Durch die vorstehend beschriebene Reinigung mit einem Formiat werden Übergangsmetalle wie etwa Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin auf vorteilhafte Weise aus dem Polymer entfernt.
Der Mechanismus des Entfernens der Metallionen mit einem Formiat ist noch nicht erhellt worden. Allerdings wird angenommen, dass Ameisensäure, da sie ein an den Carbonylkohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist und somit reduzierend wirken kann, die Wertigkeiten der Metallionen verändert und dadurch die Metallverunreinigungen in einen Zustand bringt, in dem sie leicht entfernt werden können. Es wird des Weiteren angenommen, dass, da das Formiat eine Affinität für das Polymer hat, da sie beide organische Substanzen sind, selbst die Ionen, die in die inneren Teile des Polymers eingetreten sind, effektiv entfernt werden können.
Zusammensetzung zur Filmbildung
Die Zusammensetzung zur Filmbildung der Erfindung wird durch Lösen des Polymers der Erfindung (auf das hiernach als „Polymer (1)" Bezug genommen wird) in einem Lösungsmittel hergestellt.
Das hier zu verwendende Lösungsmittel kann wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohollösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Amidlösungsmitteln, Esterlösungsmitteln und aprotischen Lösungsmitteln sein.
Beispiele für die Alkohollösungsmittel schließen einwertige Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol. und Diacetonalkohol; mehrwertige Alkohole wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentadiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, Hexandiol-2,5, Heptandiol-2,4, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol und Tripropylenglykol und Partialether von mehrwertigen Alkoholen wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Diproylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonopropylether ein. Diese Alkohollösungsmittel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Ketonlösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexyxlketon, Diisobutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton, Acetophenon und Fenchon ein. Beispiele für diese schließen des Weiteren β-Diketone wie etwa Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 3,5-Octandion, 2,4-Nonandion, 3,5-Nonandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion und 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-heptandion ein. Diese Ketonlösungsmittel können alleine oder in einer Kombination von 2 oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Amidlösungsmittel schließen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin und N-Acetylpyrrolidin ein. Diese Amidlösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Esterlösungsmittel schließen Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat ein. Diese Esterlösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die aprotischen Lösungsmittel schließen Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylmorpholon, N-Methylpyrrol, M-Ethylpyrrol, N-Methyl-Δ³-pyrrolin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N,N-Dimethylpiperazin, N-Methylimidazol, N-Methyl-4-piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon ein. Diese aprotischen Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Bestandteile wie etwa kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Alluminiumoxid, von dem Polymer (1) verschiedene organische Polymere, oberflächenaktive Mittel, Silankupplungsmittel, Triazenverbindungen, radikalerzeugende Verbindungen, Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen und Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen können zu der Zusammensetzung zur Filmbildung der Erfindung zugegeben sein.
Das kolloidale Siliciumoxid ist eine Dispersion, die zum Beispiel irgendeines der vorher erwähnten hydrophilen organischen Lösungsmittel und darin dispergiertes hochreines Kieselsäureanhydrid umfasst. Es hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im Allgemeinen 5 bis 30 nm, bevorzugt von 10 bis 20 nm, und eine Feststoffkonzentration von im Allgemeinen etwa 10 bis 40 Gew.-%. Beispiele für das kolloidale Siliciumoxid schließen das Methanolsiliciumoxidsol und das Isopropanolsiliciumoxidsol, die durch Nissan Chemical Industries, Ltd. hergestellt werden, und Oscal, hergestellt durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., ein. Die zu verwendende Menge von solch einem kolloidalen Siliciumoxid beträgt im Allgemeinen bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für das kolloidale Aluminiumoxid schließen Aluminasol 520, 100 und 200, hergestellt durch Nissan Chemical Industries, Ltd., und Alumina Clear Sol und Alumina Sol 10 und 132, hergestellt durch Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., ein. Die zu verwendende Menge von solch einem kolloidalen Aluminiumoxid beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers (1).
Beispiele für die organischen Polymere schließen Polymere mit einer Zuckerkettenstruktur, Vinylamidpolymere, (Meth)acrylsäurepolymere, Polymere aromatischer Vinylverbindungen, Dendrimere, Polyimide, Poly(aminosäuren), Polyamide, Polychinoxalin, Polyoxadiazol, Fluorpolymere und Polymere mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur ein.
Beispiele für die Polymere mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur schließen Polymere mit einer Poly(methylenoxid)-Struktur, einer Poly(ethylenoxid)-Struktur, einer Poly(propylenoxid)-Struktur, einer Poly(tetramethylenoxid)-Struktur, einer Poly(butylenoxid)-Struktur oder dergleichen ein.
Spezielle Beispiele für diese schließen Ether-artige Verbindungen wie etwa Polyoxymethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Ethylenoxidderivate von Alkylphenolformalinkondensaten, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockkopolymere und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Alkylether, Ether-Ester-artige Verbindungen wie etwa Polyoxyethylen-Glycerinfettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen- Sorbitolfettsäureester und Polyoxyethylen-Fettsäurealkanolamid-Schwefelsäuresalze und Ether-Ester-artige Verbindungen wie etwa Polyethylen-Glykolfettsäureester, Ethylen-Glykolfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Polyglycerin-Fettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester und Sucrosefettsäureester ein.
Beispiele für die Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere schließen Verbindungen mit irgendeiner der folgenden Blockstrukturen ein: -(X')_p-(Y')_q- -(X')_p-(Y')_q-(X')_r- wobei X' -CH₂CH₂O- darstellt, Y' -CH₂CH(CH₃)O- darstellt, p eine Zahl von 1 bis 90 ist, q eine Zahl von 10 bis 99 ist und r eine Zahl von 0 bis 90 ist.
Von diesen sind mehr bevorzugte Verbindungen Ether-artige Verbindungen wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockkopolymere, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Alkylether, Polyoxyethylen-Glycerinfettsäureester, Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylen-Sorbitolfettsäureester. Diese Verbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einem Polymer beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel ein und schließen des Weiteren fluorchemische oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive Siliconmittel, oberflächenaktive Poly(alkylenoxid)mittel und oberflächenaktive Poly(meth)acrylatmittel ein. Von diesen sind fluorchemische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Siliconmittel bevorzugt.
Die fluorchemischen oberflächenaktiven Mittel sind welche, die eine Verbindung mit einer Fluoralkyl- oder Fluoralkylengruppe in wenigstens einer Position ausgewählt aus den Enden, der Hauptkette und den Seitenketten umfassen. Beispiele für diese schließen 1,1,2,2-Tetrafluoroctyl-1,1,2,2-tetrafluorpropylether, 1,1,2,2-Tetrafluoroctylhexylether, Octaethylenglykol-di(1,1,2,2-tetrafluorbutyl)ether, Hexaethylenglykol-1,1,2,2,3,3-hexafluorpentylether, Octapropylenglykol-di(1,1,2,2-tetrafluorbutyl)ether, Hexapropylenglykol-di(1,1,2,2,3,3-hexafluorpentyl)ether, Natriumperfluordodecylsulfonat, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-Decafluordodecan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluordecan, N-[3-Perfluoroctansulfonamidpropyl]-N,N'-dimethyl-N-carboxymethylenammoniumbetain, Perfluoralkylsulfonamidpropyltrimethylammoniumsalze, Perfluoralkyl-N-ethylsulfonylglycinsalze, Bis(N-perfluoroctylsulfonyl-N-ethylaminethyl)phosphat und Monoperfluoralkylethylphosphat ein.
Kommerziell erhältliche Produkte solcher fluorchemischen oberflächenaktiven Mittel schließen Produkte ein, die unter den Handelsnamen Megafac F142D, F172, F173 und F183 (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); F-Top EF301, EF303 und EF352 (hergestellt durch New Akita Chemical Company); Fluorad FC-430 und FC-431 (hergestellt durch Sumitomo 3M Ltd.); Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (hergestellt durch Asahi Glass Co., Ltd.); BM-1000 und BM-1100 (hergestellt durch Yusho K. K.); und NBX-15 (hergestellt durch NEOS Co., Ltd.) erhältlich sind. Von diesen sind speziell Megafac F172, BM-1000, BM1100 und NBX-15 bevorzugt.
Beispiele für die oberflächenaktiven Siliconmittel schließen SH7PA, SH21PA, SH30PA und ST94PA (alle hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) ein. Von diesen sind SH28PA und SH30PA speziell bevorzugt.
Die zu verwendende Menge von solch einem oberflächenaktiven Mittel beträgt im Allgemeinen von 0,00001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1). Jene oberflächenaktiven Mittel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Beispiele für die Silankupplungsmittel schließen 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminoglycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glydidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 1-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Triethoxysilylpropyltriethylentriamin, N-Triethoxysilylpropyltriethylentriamin, 10-Trimethoxysilyl-1,4,7-Triazadecan, 10-Triethoxysilyl-1,4,7-Triazadecan, 9-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, 9-Triethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, N-Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, p-Tolyltrimethoxysilan, p-Tolyltriethoxysilan, m-Ethinylphenyltrimethoxysilan, p-Ethinylphenyltrimethoxysilan, m-Ethinylphenyltriethoxysilan und p-Ethinylphenyltriethoxysilan ein. Hydrolysate und/oder Kondensate dieser Alkoxysilane sind ebenfalls verwendbar.
Jene Silankupplungsmittel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einem Kupplungsmittels beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für die Triazenverbindungen schließen 1,2-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,3-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,4-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)ether, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)methan, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfon, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfid, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]propan, 1,3,5-Tris(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-methyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-phenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-propenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-fluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3,5-difluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren und 2,7-Bis(3,3- dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-trifluormethyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren ein.
Jene Triazenverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen Verbindungen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einer Triazenverbindung beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für die radikalerzeugenden Verbindungen schließen organische Peroxide wie etwa Isobutyrylperoxid, α,α'-Bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, t-Hexylperoxyneodecanoat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Succinperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, m-Toluoylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclodecan, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, t-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butyl-peroxyisophthalat, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; und Dibenzylverbindungen wie etwa Dibenzyl, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, α,α'-Dimethoxy-α,α'-diphenyldibenzyl, α,α'-Diphenyl-α-methoxydibenzyl, α,α'-Diphenyl-α,α'-dimethoxydibenzyl, α,α'-Dimethoxy-α,α'-dimethyldibenzyl, α,α'-Dimethoxydibenzyl, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexan und 2,2,3,3-Tetraphenylsuccinonitril ein.
Jene radikalerzeugenden Verbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einer radikalerzeugenden Verbindung beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen schließen Allylverbindungen wie etwa Allylbenzol, Diallylbenzol, Triallylbenzol, Allyloxybenzol, Diallyloxybenzol, Triallyloxybenzol, α,ω-Diallyloxyalkane, α,ω-Diallylalkene, α,ω-Diallylalkine, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, N-Allylphthalimid, N-Allylpyromellitimid, N,N'-Diallylharnstoff, Triallylisocyanurat und 2,2'-Diallylbisphenol A, Vinylverbindungen wie etwa Styrol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Stilben, Propenylbenzol, Dipropenylbenzol, Tripropenylbenzol, Phenylvinylketon, Methylstyrylketon, α,ω-Divinylalkane, α,ω-Divinylalkene, α,ω-Divinylalkine, α,ω-Divinyloxyalkane, α,ω-Divinyloxyalkene, α,ω-Divinyloxyalkine, α,ω-Diacryloyloxyalkane, α,ω-Diacryloylalkene, α,ω-Diacryloylalkine, α,ω-Dimethacryloyloxyalkane, α,ω-Dimethacryloylalkene, α,ω-Dimethacryloylalkine, Bisacryloyloxybenzol, Trisacryloyloxybenzol, Bismethacryloyloxybenzol, Trismethacryloyloxybenzol, N-Vinylphthalimid und N-Vinylpyromellitimid und Poly(arylenether), die 2,2'-Diallyl-4,4'-biphenol enthalten, und Polyarylene, die 2,2'-Diallyl-4,4'-biphenol enthalten, ein.
Jene Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einer Verbindung beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen schließen Verbindungen ein, die durch die allgemeinen Formeln (3) und (4) dargestellt werden. Andere Beispiele für die Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen schließen Ethinylbenzol, Bis(trimethylsilylethinyl)benzol, Tris(trimethylsilylethinyl)benzol, Triethinylbenzol, Bis(trimethylsilylethinylphenyl)ether und Trimethylsilylethinylbenzol ein.
Jene Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Dreifachbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Die zu verwendende Menge von solch einer Verbindung beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (1).
Die Zusammensetzung zur Filmbildung der Erfindung hat eine Feststoffgesamtkonzentration von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 2 bis 20 Gewichtsprozent. Ihre Feststoffgesamtkonzentration wird gemäß ihrer beabsichtigten Verwendung geeignet eingestellt. Wenn die Zusammensetzung eine Feststoffgesamtkonzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent aufweist, hat die Zusammensetzung eine hervorragende Lagerungsstabilität und kann einen Überzugsfilm mit einer Dicke in einem zweckmäßigen Bereich ergeben.
Zum Aufbringen der Zusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat wie etwa einen Siliciumwafer, einen SiO₂-Wafer oder einen SiN-Wafer kann eine Überzugsmethode wie etwa Schleuderüberziehen, Eintauchüberziehen, Walzenüberziehen oder Besprühen verwendet werden. Danach wird die aufgebrachte Zusammensetzung bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet oder wird getrocknet und durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 600° für im Allgemeinen etwa 5 bis 240 Minuten gehärtet. Somit kann ein Überzugsfilm (zum Beispiel ein isolierender Zwischenschichtfilm) gebildet werden. Bei diesem Vorgang kann das Erhitzen mit einer heißen Platte, einem Ofen, einem Brennofen oder dergleichen zum Beispiel an der Luft, in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, unter Vakuum oder unter reduziertem Druck mit einer kontrollierten Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden. Eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolett kann ebenfalls zur Bildung eines Überzugsfilms verwendet werden. Dieser Überzugsvorgang kann durchgeführt werden, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke (auf Feststoffbasis) von etwa 0,005 bis 1,5 μm im Falle eines einzelnen Überzugs oder von etwa 0,01 bis 3 μm im Falle eines doppelten Überzugs zu bilden.
Die Zusammensetzung zur Filmbildung der Erfindung kann einen Überzugsfilm durch kurzzeitiges Härten ergeben. Dieser Überzugsfilm hat eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Haftung und Rissfestigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Infolgedessen ist die Zusammensetzung der Erfindung in Anwendungen wie etwa isolierenden Zwischenschichtfilmen für Halbleitervorrichtungen wie etwa LSIs, System-LSIs (large scale integrated circuits), DRAMs (dynamic random access memories), SDRAMs, RDRAMs und D-RDRAMs, Ätz-Stoppern oder Stoppern für chemisch-mechanisches Polieren, Schutzfilme wie etwa Oberflächenüberzugsfilme für Halbleitervorrichtungen, Zwischenschichten zur Verwendung in Halbleiterherstellungsverfahren, die einen vielschichtigen Fotolack verwenden, isolierende Zwischenschichtfilme für vielschichtige Leiterplatten und schützende oder isolierende Filme für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen nützlich.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter durch Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, aber die Erfindung sollte nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle „Teile" und „Prozente" auf das Gewicht bezogen, solange es nicht anderweitig angegeben ist.
Die Zusammensetzungen zur Filmbildung in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren hinsichtlich verschiedener Eigenschaften bewertet.
Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw)
Gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen.
Probe: Ein Gramm eines Polymers wurde in 100 cm³ Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gelöst, um eine Probenlösung herzustellen.
Standard-Polystyrol: Es wurde Standard-Polysyrol, hergestellt durch Pressure Chemical, U.S.A., verwendet.
Gerät: Ein Hochleistungs-Gelpermeationschromatograph für Verwendung bei hoher Temperatur (Modell 150-C ALC/GPC), hergestellt durch Waters Inc., U.S.A.
Säule: SHODEX A-80M (Länge 50 cm), hergestellt durch Showa Denko K. K.
Messtemperatur: 40°C
Strömungsgeschwindigkeit: 1 cm³/min
Dielektrizitätskonstante
Eine Zusammensetzung zur Filmbildung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen 8-Inch-Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für 2 Minuten bei 80°C und anschließend für 2 Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet, um einen Überzugsfilm auf dem Wafer zu bilden. Aluminium wurde auf diesem Überzugsfilm dampf-abgeschieden, um eine Probe zur Bewertung der Dielektrizitätskonstante herzustellen. Diese Probe wurde mit Elektroden HP16451B und einem Präzisions-LCR-Messer HP4284A untersucht, die beide durch Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd. hergestellt werden, und ihre Dielektrizitätskonstante wurde aus dem bei 10 kHz erhaltenen Kapazitätswert berechnet.
Rissfestigkeit
Eine Zusammensetzung zur Filmbildung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen 8-Inch-Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für 2 Minuten bei 80°C und anschließend für 2 Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet, um einen Überzugsfilm auf dem Wafer zu bilden. Dieser Überzugsvorgang wurde so durchgeführt, dass er zu einer endgültigen Dicke des Überzugsfilms von 5 μm führte. Der erhaltene überzogene Wafer wurde für 2 Stunden in reines Wasser eingetaucht, und die Erscheinung des Überzugsfilms wurde mit einer Lampe von 350.000 lx zur Oberflächenuntersuchung untersucht, um die Rissfestigkeit zu bewerten.
Haftung des Überzugsfilms
Eine Zusammensetzung zur Filmbildung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen 8-Inch-Siliciumwafer mit einem 1000 Å dicken SiO-Film und einem 1000 Å dicken SiN-Film, die darauf in dieser Reihenfolge überlagert sind, aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und anschließend für zwei Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet, um auf dem Wafer einen Überzugsfilm zu bilden. Der erhaltene Überzugsfilm wurde einem PCT (Druck-Kocher-Test) für 24 Stunden unter den Bedingungen einer Temperatur von 100°C, einer Feuchtigkeit von 100% relativer Feuchtigkeit und einem Druck von 2 atm unterzogen. Darüber hinaus wurden 10 Ansatzstifte mit einem Epoxidharz an diesem Wafer fixiert, und das aufgebrachte Epoxidharz wurde bei 150°C für eine Stunde gehärtet. Danach wurden die Ansatzstifte durch das Sebastian-Verfahren herrausgezogen, um die Haftung des Überzugsfilms zu bewerten.
Glasübergangstemperatur (T_g)
Eine Zusammensetzung zur Filmbildung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen 8-Inch-Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und anschließend für zwei Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet, um einen Überzugsfilm auf dem Wafer zu bilden. Der Überzugsfilm wurde von dem Wafer abgelöst und durch DSC (Differenzial-Abtast-Kalorimetrie) bis zu 500°C in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min untersucht.
BEISPIEL 1
120 ml Tetrahydrofuran, 3,46 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium, 2,1 g Dichlorbistriphenylphosphinpalladium, 1,44 g Kupferiodid, 20 ml Piperidin und 185,72 g 4,4'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon wurden in einen mit einem Thermometer, einer Argongas-Einleitungsröhre und einem Rührer ausgestatteten 1000 ml Dreihalskolben eingebracht. Dann wurden 65,48 g 4,4'-Diethinyldiphenylether zu dem Kolben zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 25°C für 20 Stunden umgesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde wiederholt zweimal einer Umfällung mit 5 Litern Essigsäure unterzogen. Der rückgewonnene Feststoff wurde in Cyclohexanon gelöst, und diese Lösung wurde zweimal mit ultrareinem Wasser gewaschen und dann einer Umfällung mit 5 Litern Methanol unterzogen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, um ein Polymer A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 35.000 zu erhalten.
3 g des Polymers A wurden in 27 g Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde durch einen Filter aus Teflon mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert, um eine Zusammensetzung zur Filmbildung zu erhalten.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Schleuderüberziehen auf einem Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und für zwei Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet. Somit wurde ein Überzugsfilm gebildet.
Der erhaltene Überzugsfilm hatte eine Dielektrizitätskonstante von so niedrig wie 2,92. Eine T_g wurde in dem Material, das den Überzugsfilm bildet, nicht beobachtet. Dieser Überzugsfilm wurde hinsichtlich der Rissfestigkeit bewertet, und als ein Ergebnis wurden selbst nach Eintauchen in reines Wasser keine Risse beobachtet. Darüber hinaus trat als ein Ergebnis der Bewertung der Haftung des Überzugsfilms hinsichtlich eines jeden der 10 Ansatzstifte kein Ablösen an der Grenzfläche zwischen dem Wafer und dem Überzugsfilm auf.
BEISPIEL 2
Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 189,06 g 4,4'-(2-Iodbenzoyl)diphenylether anstelle von 4,4'-Bis(2-iodphenoxy)benzophenon verwendet wurden. Somit wurde ein Polymer B mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 38.000 erhalten. Ein ¹H-NMR-Spektrum und ein IR-Spektrum dieses Polymers B sind in den 1 bzw. 2 gezeigt.
3 g des Polymers B wurden in 27 g Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde durch einen Filter aus Teflon mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert, um eine Zusammensetzung zur Filmbildung zu erhalten.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und für zwei Minuten bei 180°C getrocknet und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet. Somit wurde ein Überzugsfilm gebildet.
Der erhaltene Überzugsfilm hatte eine Dielektrizitätskonstante von so niedrig wie 2,98. Eine T_g wurde in dem Material, das den Überzugsfilm bildet, nicht beobachtet. Dieser Überzugsfilm wurde hinsichtlich der Rissfestigkeit bewertet, und als ein Ergebnis wurden selbst nach Eintauchen in reines Wasser keine Risse beobachtet. Darüber hinaus trat als ein Ergebnis der Bewertung der Haftung des Überzugsfilms hinsichtlich eines jeden der zehn Ansatzstifte kein Ablösen an der Grenzfläche zwischen dem Wafer und dem Überzugsfilm auf.
BEISPIEL 3
3,2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers A wurden in 97 g Cyclohexanon gelöst. 20 g Triethylamin und 10 g 99%ige Ameisensäure wurden zu dieser Lösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 9 Stunden bei 100°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch einen Membranfilter mit einer Öffnungsgröße von 0,2 μm filtriert, um den ausgefallenen schwarzen Feststoff abzutrennen. Somit wurde ein hellbrauner transparenter Lack erhalten. Dieser Lack wurde dreimal mit 100 cm³ destilliertem Wasser gewaschen und dann in 500 cm³ Methanol gegossen, um das Polymer A umzufällen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration herausgenommen und bei 50°C vakuumgetrocknet, um 3,0 g eines gereinigten Polymers A zu erhalten, das hellgelb war. Dieses gereinigte Polymer A wurde mittels GPC untersucht, und es wurde gefunden, dass es ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 36.000 aufweist. Für das gereinigte Polymer A wurde somit festgestellt, dass es nahezu das gleiche gewichtsgemittelte Molekulargewicht wie das nicht gereinigte Polymer aufweist. Es wurde ferner aus den Ergebnissen der IR- und der ¹H-NMR-Spektroskopie festgestellt, dass das Polymer durch die Reinigung keine Veränderung in der chemischen Struktur erfahren hat. Darüber hinaus wurden 3 g des gereinigten Polymers A in 97 g Cyclohexanon gelöst, und diese Lösung wurde hinsichtlich ihres Metallgehalts untersucht. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Lösung Kupfer und Palladium in Mengen von 5,0 ppb bzw. 17 ppb enthält.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
35,04 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 16,00 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zusammen mit Dimethylacetamid in einen Kolben eingebracht. Die resultierende Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C für 20 Stunden erhitzt, währenddessen der erzeugte Wasserdampf aus dem System entfernt wurde. 14,70 g 4,4-Bisfluorbenzophenon und 2,2 g Kupfer(I)chlorid wurden zu der resultierenden Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde bei 160°C für acht Stunden umgesetzt, abgekühlt und dann filtriert, um die in der Lösung enthaltene unlösliche Substanz abzutrennen. Das Filtrat wurde in Methanol gegossen, um eine Umfällung durchzuführen. Dieser Niederschlag wurde ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann in Cyclohexanon gelöst. Nachdem die unlösliche Substanz entfernt worden war, wurde die Cyclohexanonlösung in Aceton gegossen, um eine Umfällung durchzuführen. Dieser Niederschlag wurde in einem 60°C- Vakuumofen für 24 Stunden getrocknet, um ein Polymer C mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 24.000 zu erhalten.
3 g des Polymers C wurden in 27 g Cyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde durch einen Filter aus Teflon mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und für zwei Minuten bei 180°C getrocknet und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet. Somit wurde ein Überzugsfilm gebildet.
Der erhaltene Überzugsfilm hatte eine Dielektrizitätskonstante von so niedrig wie 2,87. Allerdings wurde für das Material, das den Überzugsfilm bildet, gefunden, dass es eine T_g von 250°C aufweist. Als ein Ergebnis der Bewertung der Haftung des Überzugsfilms trat bei acht Ansatzstiften ein Ablösen an der Grenzfläche zwischen dem Wafer und dem Überzugsfilm auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
77,04 g Methyltrimethoxysilan und 2 g Essigsäure wurden in 290 g Isopropylalkohol gelöst. Diese Lösung wurde mit einem Drei-Eins-Motor gerührt, um ihre Temperatur bei 60°C zu halten. 84 g ionenausgetauschtes Wasser wurden über eine Stunde zu der Lösung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 60°C für zwei Stunden umgesetzt, um eine Reaktionsmischung (1) (Kondensat) zu erhalten.
Diese Reaktionsmischung wurde durch einen Filter aus Teflon mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm filtriert.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Schleuderüberziehen auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde auf einer heißen Platte für zwei Minuten bei 80°C und für zwei Minuten bei 180°C gebacken und dann auf einer 390°C heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre für 10 Minuten gehärtet. Somit wurde ein Überzugsfilm gebildet.
Der erhaltene Überzugsfilm hatte eine Dielektrizitätskonstante von so hoch wie 3,44. Darüber hinaus wurde dieser Überzugsfilm hinsichtlich der Rissfestigkeit bewertet. Im Ergebnis riss der 5 μm dicke Überzugsfilm, was zeigt, dass er eine schlechte Rissfestigkeit hatte.
Wenn eine Zusammensetzung zur Filmbildung, die das Polymer der Erfindung enthält, auf ein Substrat (oder eine Grundlage) aufgebracht wird, wird ein Überzugsfilm durch kurzzeitiges Härten erhalten. Dieser Überzugsfilm hatte eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Haftung und Rissfestigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Dieser Überzugsfilm ist daher zum Beispiel als ein isolierender Zwischenschichtfilm in Halbleitervorrichtungen nützlich. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann dieses Polymer leicht hergestellt werden.
Eine Zusammensetzung zur Filmbildung, die in einer kurzen Zeitspanne gehärtet werden kann und einen Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und hervorragender Hitzebeständigkeit, Haftung und Rissfestigkeit ergeben kann, ein Polymer zur Verwendung in der Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers. Die durch Lösen des Polymers mit speziellen Grundeinheiten in einem Lösungsmittel hergestellte Zusammensetzung hat hervorragende filmbildende Eigenschaften. Das Polymer hat Grundeinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: [ -C≡C-Z-C≡C-Y] - (1)wobei Z und Y wie hier vorstehend definiert sind.

Claims

Polymer mit Grundeinheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: [ -C≡C-Z-C≡C-Y] - (1)wobei Z wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus zweibindigen aromatischen Gruppen ist, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe, eine Fluorenylengruppe oder eine zweibindige Gruppe darstellen, die durch die Formel
dargestellt wird, wobei R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und b, c und d jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind und Y wenigstens eine zweibindige aromatische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweibindigen aromatischen Gruppen ist, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und (5) dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO₂-, eine Phenylengruppe oder eine Fluorenylengruppe darstellen, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und g, h, i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Polymer wie in Anspruch 1 beansprucht, das im Polymerskelett -O- oder -CO- aufweist.
Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 beanspruchten Polymers, das ein Polymerisieren wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt werden:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, a, b, c und d die gleichen sind, wie im Anspruch 1 mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert, und X ein Halogenatom darstellt, und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) und (9) dargestellt werden:
wobei R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, f, g, h, i und j die gleichen sind, wie im Anspruch 1 mit Bezug auf die allgemeine Formel (1) definiert, in der Gegenwart eines Katalysators umfasst.
Verfahren wie im Anspruch 3 beansprucht, wobei der Katalysator eine Übergangsmetallverbindung und eine basische Verbindung umfasst.
Zusammensetzung zur Filmbildung, die das in Anspruch 1 beanspruchte Polymer enthält.
Verfahren zur Filmbildung, das ein Aufbringen der in Anspruch 5 beanspruchten Zusammensetzung zur Filmbildung auf ein Substrat und dann ein Härten des resultierenden Überzugs umfasst.
Isolierender Film, der durch das in Anspruch 6 beanspruchte Verfahren zur Filmbildung gebildet wird.