JP4344903B2 - 半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料 - Google Patents
半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物からなる半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料用途において、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関連用途では低誘電性に加え、さらに透明性の要求もある。
【０００３】
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満足したものではない。
さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られている。しかしながら、この構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性を付与するポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または下記一般式（３）で表される化合物、とを反応させて得られる重合体、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する膜形成用組成物からなることを特徴とする半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関する。
【０００６】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｒ1は２価の芳香族基を示し、Ｒ9は２〜ｈ価の芳香族基を示し、Ｒ10は２〜ｉ価の芳香族基を示し、Ｒ2〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ〜ｇは０〜５の整数を示し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、重合体を構成する（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中のａ〜ｇの少なくとも１つは、１以上の整数である。）
ここで、本発明の膜形成用組成物には、さらに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる（Ｄ）ラジカル発生剤を含有するものであってもよい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．４〜２．５モルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。本発明の組成物において、（Ａ）成分を用いることにより、高耐熱性、かつ低比誘電率の塗膜が得られる。
上記一般式（１）において、Ｒ2 〜Ｒ7 は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ1 は２価の芳香族基であり、例えば、以下の（化７）に示す基を挙げることができる。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００１１】
上記（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化８）に示す化合物（４）〜（７）を挙げることができる。
【００１２】
【化８】
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により、合成することができる。
これら（Ａ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明に使用する（Ｂ）成分は、上記一般式（２）および／または一般式（３）で表される化合物である。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分を用いることにより、高耐熱性、かつクラック耐性に優れる塗膜が得られる。
上記一般式（２）において、Ｒ8 は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（２）におけるＲ9 および一般式（３）におけるＲ10は、それぞれ２〜ｈ価および２〜ｉ価の芳香族基であり、例えば、以下の（化９）に示す基を挙げることができる。
【００１５】
【化９】
【００１６】
（上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００１７】
上記一般式（２）で表される（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化１０）に示す化合物（８）〜（１９）を挙げることができる。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
上記一般式（３）で表される（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化１１）に示す化合物（２０）〜（２５）を挙げることができる。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
上記一般式（２）〜（３）で表される化合物は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により合成することができる。
これら（Ｂ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤中で反応させた重合体を含有する。
【００２３】
この際に使用する溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。
【００２４】
これらの中で、特にＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリメチルベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。
これらの溶剤は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２５】
本発明の膜形成用組成物は、上記反応溶媒中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分と反応させることにより得られるが、この際の使用割合としては、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．４〜２．５モル、好ましくは０．６〜２モルである。（Ｂ）成分の使用割合が０．４モル未満の場合や、２．５モルを超える場合は、得られる塗膜の機械的強度が劣るものとなる。
【００２６】
また、反応中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の濃度は、通常、２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２７】
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００２８】
（Ｃ）成分
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応重合体と塗布溶剤として（Ｃ）成分を含有する。
この際使用する（Ｃ）成分としては、先に述べた反応溶剤と同様な溶剤を挙げることができる。
（Ｃ）成分は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２９】
（Ｄ）成分
本発明の膜形成用組成物は、塗膜の架橋密度を向上させるため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる（Ｄ）ラジカル発生剤を含有しても良い。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分から得られる重合体に対する（Ｄ）成分の使用割合は、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。（Ｄ）成分の使用割合が０．１重量部未満であると、塗膜の耐熱性が劣る場合がある。一方、３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。
【００３１】
その他の添加剤
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００３２】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −
−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −（Ｘ′）n −
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００３３】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００３６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３９】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４１】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００４３】
このようにして得られる層間絶縁膜は、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や、エッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４５】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００４６】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４７】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は、７μｍとした。得られた塗膜付き基板を純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００４８】
５％重量減少温度（Ｔｄ５）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４９】
合成例１
化合物（６）７．８３ｇと化合物（１３）４．２０ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，４００であった。
【００５０】
合成例２
化合物（７）８．１１ｇと化合物（１２）３．７８ｇを蒸留γ−ブチロラクトン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，２００であった。
【００５１】
合成例３
化合物（６）８．１１ｇと化合物（１３）２．１０ｇと化合物（２４）１．０９ｇを蒸留トリメチルベンゼン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で１７０℃、１５時間反応させることによって、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、１，９００であった。
【００５２】
合成例４
化合物（４）７．８１ｇと化合物（１１）２．１０ｇと化合物（２２）０．７６ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、１，８００であった。
【００５３】
比較合成例１
化合物（６）７．８３ｇと化合物（１２）３．７８ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲５▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，５００であった。
【００５４】
比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲６▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、８，９００であった。
【００５５】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼を、０．２μｍ孔径のテフロン（デュポン社製、ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．４５と比誘電率２．５以下の塗膜が得られた。塗膜は７μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。また、塗膜の５％重量減少温度を測定したところ、５０２℃と優れた耐熱性を示した。
【００５６】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行った。
【００５７】
比較例１
比較合成例１で得られた反応液▲５▼を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜の耐クラック性７μｍ、５％重量減少温度は４９２℃と良好であったが、塗膜の比誘電率は２．６４と比誘電率２．５以下の塗膜は得られなかった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液▲６▼を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜の５％重量減少温度は５８０℃であったが、塗膜の比誘電率は２．６８であり、純水に浸漬後に塗膜にクラックが発生した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化合物の重合体と、有機溶剤とを含有する組成物を使用することにより、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物からなる半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料用途において、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関連用途では低誘電性に加え、さらに透明性の要求もある。
【０００３】
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満足したものではない。
さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られている。しかしながら、この構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性を付与するポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または下記一般式（３）で表される化合物、とを反応させて得られる重合体、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する膜形成用組成物からなることを特徴とする半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料に関する。
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ1は２価の芳香族基を示し、Ｒ9は２〜ｈ価の芳香族基を示し、Ｒ10は２〜ｉ価の芳香族基を示し、Ｒ2〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａ〜ｇは０〜５の整数を示し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に２〜６の整数であり、重合体を構成する（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中のａ〜ｇの少なくとも１つは、１以上の整数である。）
ここで、本発明の膜形成用組成物には、さらに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる（Ｄ）ラジカル発生剤を含有するものであってもよい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．４〜２．５モルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。本発明の組成物において、（Ａ）成分を用いることにより、高耐熱性、かつ低比誘電率の塗膜が得られる。
上記一般式（１）において、Ｒ2 〜Ｒ7 は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ1 は２価の芳香族基であり、例えば、以下の（化７）に示す基を挙げることができる。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００１１】
上記（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化８）に示す化合物（４）〜（７）を挙げることができる。
【００１２】
【化８】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により、合成することができる。
これら（Ａ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明に使用する（Ｂ）成分は、上記一般式（２）および／または一般式（３）で表される化合物である。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分を用いることにより、高耐熱性、かつクラック耐性に優れる塗膜が得られる。
上記一般式（２）において、Ｒ8 は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（２）におけるＲ9 および一般式（３）におけるＲ10は、それぞれ２〜ｈ価および２〜ｉ価の芳香族基であり、例えば、以下の（化９）に示す基を挙げることができる。
【００１５】
【化９】
（上記式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、フルオレニル基から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
【００１７】
上記一般式（２）で表される（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化１０）に示す化合物（８）〜（１９）を挙げることができる。
【００１８】
【化１０】
上記一般式（３）で表される（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の（化１１）に示す化合物（２０）〜（２５）を挙げることができる。
【００２０】
【化１１】
上記一般式（２）〜（３）で表される化合物は、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号明細書に記載された方法により合成することができる。
これら（Ｂ）成分は、２種以上を同時に使用しても良い。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤中で反応させた重合体を含有する。
【００２３】
この際に使用する溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。
【００２４】
これらの中で、特にＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリメチルベンゼン、ジフェニルエーテルが好ましい。
これらの溶剤は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２５】
本発明の膜形成用組成物は、上記反応溶媒中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分と反応させることにより得られるが、この際の使用割合としては、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．４〜２．５モル、好ましくは０．６〜２モルである。（Ｂ）成分の使用割合が０．４モル未満の場合や、２．５モルを超える場合は、得られる塗膜の機械的強度が劣るものとなる。
【００２６】
また、反応中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の濃度は、通常、２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２７】
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００２８】
（Ｃ）成分
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応重合体と塗布溶剤として（Ｃ）成分を含有する。
この際使用する（Ｃ）成分としては、先に述べた反応溶剤と同様な溶剤を挙げることができる。
（Ｃ）成分は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２９】
（Ｄ）成分
本発明の膜形成用組成物は、塗膜の架橋密度を向上させるため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる（Ｄ）ラジカル発生剤を含有しても良い。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分から得られる重合体に対する（Ｄ）成分の使用割合は、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。（Ｄ）成分の使用割合が０．１重量部未満であると、塗膜の耐熱性が劣る場合がある。一方、３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。
【００３１】
その他の添加剤
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００３２】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −
−（Ｘ′）l −（Ｙ′）m −（Ｘ′）n −
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００３３】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００３６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３９】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４１】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００４３】
このようにして得られる層間絶縁膜は、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や、エッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４５】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００４６】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４７】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は、７μｍとした。得られた塗膜付き基板を純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００４８】
５％重量減少温度（Ｔｄ５）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００４９】
合成例１
化合物（６）７．８３ｇと化合物（１３）４．２０ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，４００であった。
【００５０】
合成例２
化合物（７）８．１１ｇと化合物（１２）３．７８ｇを蒸留γ−ブチロラクトン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，２００であった。
【００５１】
合成例３
化合物（６）８．１１ｇと化合物（１３）２．１０ｇと化合物（２４）１．０９ｇを蒸留トリメチルベンゼン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で１７０℃、１５時間反応させることによって、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、１，９００であった。
【００５２】
合成例４
化合物（４）７．８１ｇと化合物（１１）２．１０ｇと化合物（２２）０．７６ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、１，８００であった。
【００５３】
比較合成例１
化合物（６）７．８３ｇと化合物（１２）３．７８ｇを蒸留Ｎ−メチルピロリドン６０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下で２００℃、１０時間反応させることによって、反応液▲５▼を得た。
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は、２，５００であった。
【００５４】
比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲６▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、８，９００であった。
【００５５】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼を、０．２μｍ孔径のテフロン（デュポン社製、ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．４５と比誘電率２．５以下の塗膜が得られた。塗膜は７μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。また、塗膜の５％重量減少温度を測定したところ、５０２℃と優れた耐熱性を示した。
【００５６】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行った。
【００５７】
比較例１
比較合成例１で得られた反応液▲５▼を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜の耐クラック性７μｍ、５％重量減少温度は４９２℃と良好であったが、塗膜の比誘電率は２．６４と比誘電率２．５以下の塗膜は得られなかった。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液▲６▼を使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜の５％重量減少温度は５８０℃であったが、塗膜の比誘電率は２．６８であり、純水に浸漬後に塗膜にクラックが発生した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化合物の重合体と、有機溶剤とを含有する組成物を使用することにより、耐熱性、比誘電率２．５以下の低誘電性、クラック耐性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および／または下記一般式（３）で表される化合物、とを反応させて得られる重合体、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する膜形成用組成物からなることを特徴とする半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料。
- さらに、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンからなる（Ｄ）ラジカル発生剤を含有する請求項１記載の半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分が０．４〜２．５モルである請求項１または２記載の半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料。
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