KR100864776B1 - 중합체, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 막형성용조성물, 막형성 방법 및 절연막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단시간 소성이 가능하며, 내열성, 밀착성 및 균열 내성이 우수하며 저유전성인 막을 얻을 수 있는 막형성용 조성물, 그를 이루는 중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 특정의 디할로겐화물 (예를 들면, 4,4'-비스(2-요오도페녹시)벤조페논)과 특정의 디에티닐 화합물(예를 들면, 4,4'-디에티닐디페닐에테르)를 촉매의 존재하에 반응시켜 특정의 구조를 갖는 중합체를 얻는다. 이 중합체를 용매에 용해시켜 막형성용 조성물을 얻는다.
Figure R1020020022876
단시간 소성, 내열성, 밀착성, 균열 내성, 저유전성, 디할로겐화물, 디에틸 화합물, 막형성용 조성물

Description

중합체, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 막형성용 조성물, 막형성 방법 및 절연막{Polymer, Method for Preparing the Same and the Polymer-Containing Composition for Forming a Film, Method for Forming a Film, and Insulating Film}
도 1은 실시예 2에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면.
본 발명은 예를 들면 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 유용한 막형성에 바람직한 중합체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 막형성용 조성물에 관한 것이다.
전자 재료 용도에 있어서, 최근 고집적화, 다기능화, 고성능화에 따라 회로 저항 및 배선간의 컨덴서 용량이 증대하여 소비 전력이 증가할 뿐만아니라, 지연 시간도 증대하여 소자의 신호 속도가 저하되거나, 크로스 토크의 큰 요인이 되고 있다. 따라서, 기생 저항 및 기생 용량을 낮추는 것이 요구되고 있으며, 그 해결 책 중 하나로서 배선 주변을 저유전성 층간 절연막으로 피복함으로써, 기생 용량을 낮추고 소자의 고속화에 대응하고자 하고 있다. 또한, LCD(Liquid crystal Display) 관련 용도에서는, 저유전성에 추가하여 투명성도 더 요구되고 있다.
이러한 요구에 적응하는 내열성 유기 재료로서 폴리이미드가 널리 알려져 있지만, 폴리이미드는 극성이 높은 이미드기를 포함하기 때문에 유전성, 흡수성이고, 또한 착색된다는 문제가 있어 만족스러운 것을 얻지 못하였다. 또한, 폴리이미드를 소성하기 위해서는 350 내지 400 ℃에서 1시간 정도의 소성 시간이 필요하였다.
삭제
한편, 극성기를 포함하지 않는 고내열성 유기 재료로서, 폴리페닐렌이 알려져 있다. 이 폴리페닐렌은 내열성이 우수하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 떨어지기 때문에 일반적으로 측쇄에 가용성기를 도입하여 용매에 대한 용해성을 높이고 있다. 이러한 폴리페닐렌으로서는, 예를 들면 미국 특허 제5,214,044호 명세서, 국제 출원 WO96/28491호 명세서, 유럽 특허 공개 제629217호 공보 등에 기재되어 있는 중합체를 들 수 있다.
이들 중합체는 기본적으로 폴리파라페닐렌 구조를 주로 하고 있으며, 굴곡성 단량체를 일부 공중합하고 있지만, 특정한 유기 용매에만 용해되고, 용매에 용해되었을 경우 강직 분자에 기인하는 고점도 용액의 문제도 있어 가공성의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 내용제성의 부여, 내열성, 기계적 성질의 개선 등을 위해 폴리페닐렌계 중합체의 가교에 대해서도 검토되어 종래부터 아세틸렌 결합을 이용하여 가교시 키는 것이 알려져 있지만, 도포막의 밀착성에 문제가 있었다.
또한, 폴리아릴렌의 가공성 및 용해성을 높이기 위해, 중합체 중에 에테르기를 도입하는 것도 검토되고 있지만, 얻어지는 중합체의 내열성에 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 배경하에 이루어진 것으로, 단시간 소성이 가능하고, 내열성, 밀착성 및 균열 내성이 우수하며, 저유전성의 막을 얻을 수 있는 막형성용 조성물, 그를 위한 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 반복 단위를 갖는 중합체를 용매에 용해시킨 조성물은 막형성성이 우수하고, 상기 과제를 해결한다는 사실을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
첫째로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112002012586042-pat00001
식 중, Z는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이고, Y는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이다.
Figure 112002012586042-pat00002
Figure 112002012586042-pat00003
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 플루오레닐렌기, 또는 화학식
Figure 112002012586042-pat00004
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b, c, d 및 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112002012586042-pat00005
Figure 112002012586042-pat00006
식 중, R7 및 R8은 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 또는 플루오레닐렌기를 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내며, f는 0 내지 3의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
둘째로, 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112002012586042-pat00007
Figure 112002012586042-pat00008
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112002012586042-pat00009
Figure 112002012586042-pat00010
식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, f, g, h, i 및 j는 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같다.
세째로, 상기 중합체를 함유하는 막형성용 조성물을 제공한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(중합체)
본 발명의 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112002012586042-pat00011
식 중, Z는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이고, Y는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이다.
<화학식 2>
Figure 112002012586042-pat00012
<화학식 3>
Figure 112002012586042-pat00013
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 플루오레닐렌기, 또는 화학식
Figure 112002012586042-pat00014
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b, c, d 및 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112002012586042-pat00015
<화학식 5>
Figure 112002012586042-pat00016
식 중, R7 및 R8은 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 또는 플루오레닐렌기를 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내며, f는 0 내지 3의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 중합체 중, 중합체 골격 중에 -0- 또는 -CO-를 갖는 것이 바람직하다.
(중합체의 제조)
이 중합체는 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매의 존재하에서 중합함으로써 제조된다.
<화학식 6>
Figure 112002012586042-pat00017
<화학식 7>
Figure 112002012586042-pat00018
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 8>
Figure 112002012586042-pat00019
<화학식 9>
Figure 112002012586042-pat00020
식 중, R7, R8, R9, R10, R11, f, g, h, i 및 j는 상기 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같다.
화학식 6으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(2-브로모페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-요오도페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-브로모페녹시)벤젠, 1,2-비스(3- 요오도페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-브로모페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-요오도페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-브로모페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-요오도페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-브로모페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-요오도페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-브로모페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-요오도페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-브로모페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-요오도페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-브로모페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-요오도페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-브로모페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-요오도페녹시)벤젠,
1-(2-브로모벤조일)-3-(2-브로모페녹시)벤젠, 1-(2-요오도벤조일)-3-(2-요오도페녹시)벤젠, 1-(3-브로모벤조일)-3-(3-브로모페녹시)벤젠, 1-(3-요오도벤조일)-3-(3-요오도페녹시)벤젠, 1-(4-브로모벤조일)-3-(4-브로모페녹시)벤젠, 1-(4-요오도벤조일)-3-(4-요오도페녹시)벤젠, 1-(3-브로모벤조일)-4-(3-브로모페녹시)벤젠, 1-(3-요오도벤조일)-4-(3-요오도페녹시)벤젠, 1-(4-브로모벤조일)-4-(4-브로모페녹시)벤젠, 1-(4-요오도벤조일)-4-(4-요오도페녹시)벤젠,
2,2'-비스(2-브로모페녹시)벤조페논, 2,2'-비스(2-요오도페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(2-브로모페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(2-요오도페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(2-브로모페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(2-요오도페녹시)벤조페논, 2,2'-비스(3-브로모페녹시)벤조페논, 2,2'-비스(3-요오도페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(3-브로모페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(3-요오도페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-브로모페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-요오도페녹시)벤조페논, 2,2'-비스(4-브로모페녹시)벤조페논, 2,2'-비스(4-요오도페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(4-브로모페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(4-요오도페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(4-브로모페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(4-요 오도페녹시)벤조페논,
2,2'-비스(2-브로모벤조일)벤조페논, 2,2'-비스(2-요오도벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(2-브로모벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(2-요오도벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(2-브로모벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(2-요오도벤조일)벤조페논, 2,2'-비스(3-브로모벤조일)벤조페논, 2,2'-비스(3-요오도벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(3-브로모벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(3-요오도벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(3-브로모벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(3-요오도벤조일)벤조페논, 2,2'-비스(4-브로모벤조일)벤조페논, 2,2'-비스(4-요오도벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(4-브로모벤조일)벤조페논, 2,4'-비스(4-요오도벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(4-브로모벤조일)벤조페논, 4,4'-비스(4-요오도벤조일)벤조페논,
3,4'-비스(2-브로모페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(2-요오도페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-브로모페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-요오도페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-브로모페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-요오도페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-브로모페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-요오도페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-브로모페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-요오도페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-브로모페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-요오도페녹시)디페닐에테르,
3,4'-비스(2-브로모벤조일)디페닐에테르, 3,4'-비스(2-요오도벤조일)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-브로모벤조일)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-요오도벤조일)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-브로모벤조일)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-요오도벤조일)디 페닐에테르, 4,4'-비스(2-브로모벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-요오도벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-브로모벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-요오도벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-브로모벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-요오도벤조일)디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디요오도벤젠, 1,3-디요오도벤젠, 1,4-디요오도벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,6-디클로로톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 2,3-디요오도톨루엔, 2,4-디요오도톨루엔, 2,5-디요오도톨루엔, 2,6-디요오도톨루엔, 3,4-디요오도톨루엔, 2,3-디브로모톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔, 2,5-디브로모톨루엔, 2,6-디브로모톨루엔, 3,4-디브로모톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디에티닐비페닐, 3,3'-디에티닐비페닐, 3,4'-디에티닐비페닐, 4,4'-디에티닐디페닐에테르, 3,3'-디에티닐디페닐에테르, 3,4'-디에티닐디페닐에테르, 4,4'-디에티닐벤조페논, 3,3'-디에티닐벤조페논, 3,4'-디에티닐벤조페논, 4,4'-디에티닐디페닐메탄, 3,3'-디에티닐디페닐메탄, 3,4'-디에티닐디페닐메탄, 4,4'-디에티닐벤조산 페닐에스테르, 3,3'-디에티닐벤조산 페닐에스테르, 3,4'-디에티닐벤조산 페닐에스테르, 4,4'-디에티닐벤즈아닐리드, 3,3'-디에티닐벤즈아닐리드, 3,4'-디에티닐벤즈아닐리드, 4,4'-디에티닐디 페닐술피드, 3,3'-디에티닐디페닐술피드, 3,4'-디에티닐디페닐술피드, 4,4'-디에티닐디페닐술폰, 3,3'-디에티닐디페닐술폰, 3,4'-디에티닐디페닐술폰, 2,4,4'-트리에티닐디페닐에테르, 9,9-비스(4-에티닐페닐)플루오렌, 4,4"-디에티닐-p-터페닐, 4,4"-디에티닐-m-터페닐, 4,4"-디에티닐-o-터페닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,2-디에티닐벤젠, 1,3-디에티닐벤젠, 1,4-디에티닐벤젠, 2,5-디에티닐톨루엔, 3,4-디에티닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과, 상기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지며, 이 때 화학식 6으로 표시되는 화합물 및(또는) 화학식 7로 표시되는 화합물과, 화학식 8로 표시되는 화합물 및(또는) 화학식 9로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 전자의 화합물 총량 1 몰에 대하여 후자의 화합물의 총량이 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다. 후자의 화합물의 총량이 0.8 몰 미만인 경우 및 1.2 몰을 초과하는 경우에는, 얻어지는 중합체의 분자량이 상승하기 어렵다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 화합물을 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하고, 전이 금속 화합물 및 염기성 화합물을 포함하는 촉매인 것이 보다 바람직하며, 하기의 (a), (b) 및 (c) 성분으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
(a) 팔라듐염 및 팔라듐에 대하여 배위자로서 결합하거나, 배위자로서 결합하는 기(원자단)를 공급하여 착체(착이온을 포함)를 형성할 수 있는 물질 (이하, 배위자 형성체라고 함), 또는 팔라듐 착체 (필요에 따라 배위자 형성체를 첨가할 수도 있음)
(b) 1가의 구리 화합물
(c) 염기성 화합물
상기 팔라듐염으로서는, 예를 들면 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등을 들 수 있다. 배위자 형성체로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리시아노페닐포스핀, 트리시아노메틸포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
팔라듐 착체로서는, 예를 들면 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디요오도비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 디요오도비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디요오도비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디요오도비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스 핀)팔라듐, 테트라키스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1가의 구리 화합물로서는, 예를 들면 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용 비율로서는, 하기와 같다.
팔라듐염의 사용 비율은, 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0.0001 내지 10 몰이 바람직하고, 0.001 내지 1 몰이 더욱 바람직하다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편, 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 배위자 형성체의 사용 비율은, 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0.0004 내지 50 몰이 바람직하고, 0.004 내지 5 몰이 더욱 바람직하다. 0.0004 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 50 몰을 초과하면 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
팔라듐 착체의 사용 비율은, 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0.0001 내지 10 몰이 바람직하고, 0.001 내지 1 몰이 더욱 바람직하다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
1가의 구리 화합물의 사용 비율은, 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0.0001 내지 10 몰이 바람직하고, 0.001 내지 1 몰이 더욱 바람직하다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민. 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥시드, 디에틸아민, 암모니아, n-부틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸아민, 피페리딘, n-부틸아민이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
염기성 화합물의 사용 비율은, 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 1 내지 1000 몰이 바람직하고, 1 내지 100 몰이 더욱 바람직하다. 1 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 100 몰을 초과하면 경제적이지 못하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 중합 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히 드로푸란, 디옥산, 디글라임, 아니솔, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 충분히 건조, 탈산소하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
중합 용매 중의 단량체(중합 성분)의 농도는 1 내지 80 중량％가 바람직하고, 5 내지 60 중량％가 보다 바람직하다.
또한, 중합 온도는 0 내지 150 ℃가 바람직하고, 5 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 0.5 내지 100시간이 바람직하고, 1 내지 40시간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어진 중합체를 포름산과 염기성 화합물에 의해 생성되는 포름산염의 존재하에서 처리시키는 것이 바람직하며, 용매 중에서 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
포름산염의 사용 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 20 중량부가 더욱 바람직하다. 0.01 몰 미만이면 정제가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 100 중량부를 초과하면 방향족 화합물이 불용화되거나, 또는 경제적이지 못하다는 문제가 발생한다.
포름산염을 생성시키기 위한 염기성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에틸아민, 암모니아, n-부틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸아민, n-부틸아민, 디아자비시클로운데센이 바람직하다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
염기성 화합물의 사용 비율은, 포름산에 대하여 0.1 내지 10 몰이 바람직하고, 0.5 내지 5 몰이 더욱 바람직하다. 0.1 몰 미만이면 방향족 화합물의 부반응이 진행되는 경우가 있고, 한편 10 몰을 초과하면 방향족 화합물이 불용화되거나, 또는 경제적이지 못하다는 문제가 발생한다.
또한, 포름산염의 조정법으로서는, 미리 제조한 포름산염을 방향족 화합물에 첨가시킬 수도 있고, 방향족 화합물에 포름산과 염기성 화합물을 각각 첨가시켜 반응계 내에서 포름산염을 제조할 수도 있다.
포름산과 염기성 화합물의 첨가 순서는 어떠한 것을 먼저 첨가해도 상관없지만, 바람직하게는 염기성 화합물을 첨가한 후에 포름산을 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 포름산을 먼저 첨가한 후에 염기성 화합물을 첨가하는 경우, 포름산이 계 내에 과잉으로 존재하는 조건에서 염의 생성열이 발생하기 때문에 부반응이 진행되는 경우가 있다.
본 발명의 중합체를 농도 0.1 내지 80 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％의 용액으로 하고, 여기에 상기 포름산염을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 온도는 0 내지 150 ℃가 바람직하고, 5 내지 120 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 0.5 내지 100시간이 바람직하고, 1 내지 40시간이 더욱 바람직하다.
포름산염을 첨가함으로써 본 발명의 중합체를 정제하는 경우, 방향족 화합물 용액에 포름산염을 작용시키고, 석출된 금속 불순물을 여과함으로써 제거하는 것이 일반적이지만, 정제 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 중합체에 포름산염을 작용시킨 후, 이온 교환 수지, 또는 활성탄과 같은 흡착제 처리를 행함으로써 금속 불순물을 제거할 수도 있고, 실온에서 방향족 화합물 용액에 포름산염을 첨가하여 즉시 물 추출을 행할 수도 있다.
또한, 중합체가 고체인 경우, 이것을 컬럼에 채워 포름산염 용액으로 세정하거나, 중합체를 산으로 포름산염 용액 중에서 속슬레(soxhlet) 추출하는 등의 방법이 가능하다.
또한, 중합체의 빈용매가 되는 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸계 용매 등을 사용하여 재침전 정제하는 것도 효과적이다.
또한, 상기와 같은 여과, 세정, 재침전 등의 방법은 외부로부터의 오염이 없는 경우, 복수회 반복함으로써 보다 바람직한 결과를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 의 여과, 세정, 재침전 등의 방법에 의해 금속 불순물을 제거한 후, 포름산염을 더 작용시켜 반복하여 금속 불순물을 제거하는 것도 또한 효과적이다.
상기와 같이 포름산염으로 정제함으로써 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 전이 금속을 바람직하게 중합체로부터 제거할 수 있다.
포름산염이 금속 이온을 제거하는 메카니즘은 명확하지는 않지만, 포름산은 카르보닐탄소에 결합된 수소를 가지며 환원능을 갖기 때문에, 금속 이온의 가수를 변화시킴으로써 금속 불순물을 제거하기 쉬운 상태로 변화시키기 때문이라고 생각된다. 또한, 포름산염과 중합체 모두가 유기물이기 때문에, 친화성이 있으며 중합체 내부에 삽입된 이온도 효율적으로 제거할 수 있기 때문이라고 생각된다.
(막형성용 조성물)
본 발명의 막형성용 조성물은, 상기의 본 발명의 중합체 (이하, 중합체(1)이라고 함)를 용매에 용해하여 제조된다.
이 때 사용할 수 있는 용매로서는, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자계 용매의 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
여기에서, 알콜계 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알콜, 트리메틸노닐알콜, sec-테트라데실알콜, sec-헵타데실알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 디아세톤알콜 등의 모노알콜계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알콜계 용매;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알콜 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 알콜계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜콘 등 외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄 디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 이들 케톤계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
아미드계 용매로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에 테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
비양성자계 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N', N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이들 비양성자계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 막형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 콜로이드형 실리카, 콜로이드형 알루미나, 중합체(1) 이외의 유기 중합체, 계면활성제, 실란 커플링제, 트리아젠 화합물, 라디칼 발생제, 중합성의 이중 결합을 함유하는 화합물, 중합성의 삼중 결합을 갖는 화합물 등의 성분을 더 첨가할 수도 있다.
콜로이드형 실리카란, 예를 들면 고순도의 규산 무수물을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액으로, 통상 평균 입경이 5 내지 30 mn, 바람직하게는 10 내지 20 mn, 고형분 농도가 10 내지 40 중량％ 정도의 것이다. 이러한 콜로이드형 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카 졸 및 이소프로판올 실리카 졸; 쇼꾸바이 가가꾸 고교(주) 제조의 오스칼 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은 중합체(1) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다.
콜로이드형 알루미나로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나 졸 520, 100, 200; 가와켄 파인 케미컬(주) 제조의 알루미나 클리어 졸, 알루미나 졸 10, 132 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은 중합체(1) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 중합체로서는, 예를 들면 당쇄 구조를 갖는 중합체, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체, 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체로서는, 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조 등을 갖는 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는 폴리옥시메틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌 라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르 형 화합물, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 황산염 등의 에테르에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체로서는, 하기와 같은 블럭 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
-(X')p-(Y')q-'
-(X')p-(Y')q-(X')r-
식 중, X'는 -CH2CH2O-로 표시되는 기, Y'는 -CH2CH(CH3)O-로 표시되는 기를 나타내고, p는 1 내지 90, q는 10 내지 99, r는 0 내지 90의 수를 나타낸다.
이들 중에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르 등의 에테르형 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체(1) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 또한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필 트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 시판품에서는 메가팩 F142D, F172, F173, F183 [이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조], 에프톱 EF301, 303, 352 [신아끼다 가세이(주) 제조], 플로라이드 FC-430, FC-431 [스미또모 쓰리엠(주) 제조], 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 [아사히 가라스(주) 제조], BM-1000, BM-1100 [유쇼(주) 제조], NBX-15 [(주)네오스] 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 메가팩 F172, BM-1000, BM-1100, NBX-15가 특히 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [모두 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조〕등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 SH28PA, SH30PA가 특히 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 중합체(1) 100 중량부에 대하여 통상 0.00001 내지 1 중량부이다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리 아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리프로폭시실란, 비닐 트리부톡시실란, p-톨릴 트리메톡시실란, p-톨릴 트리에톡시실란, m-에티닐페닐 트리메톡시실란, p-에티닐페닐 트리메톡시실란, m-에티닐페닐 트리에톡시실란, p-에티닐페닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알콕시실란의 가수분해물 및(또는) 축합물을 사용할 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체 (1) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.
트리아젠 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,3-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,4-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 비스 (3,3-디메틸트리아제닐페닐)에테르, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)메탄, 비스 (3,3-디메틸트리아제닐페닐)술폰, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)술피드, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐 ]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-페닐-4-(3,3-디 메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-프로페닐-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3,5-디플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-트리플루오로메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체 (1) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들면 이소부티릴퍼옥시드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙시닉퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼 옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일 앤드 벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,3,5 -트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물;
디벤질, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, α,α'-디메톡시-α,α'-디페닐비벤질, α,α'-디페닐-α-메톡시비벤질, α,α'-디페닐-α,α'-디메톡시비벤질, α,α'-디메톡시-α,α'-디메틸비벤질, α,α'-디메톡시비벤질, 3,4-디메틸-3,4-디페닐-n-헥산, 2,2,3,3-테트라페닐숙신산 니트릴 등의 비벤질 화합물을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체 (1) 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.
중합성의 이중 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 트리알릴벤젠, 알릴옥시벤젠, 디알릴옥시벤젠, 트리알릴옥시벤젠, α,ω-디알릴옥시알칸류, α,ㆍ-디알릴알켄류, α,ω-디알릴알켄류, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N-알릴프탈이미드, N-알릴피로멜리트이미드, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴이소시아누레이트, 2,2'-디알릴비스페놀 A 등의 알릴 화합물;
스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 스틸벤, 프로페닐벤젠, 디프로페닐벤젠, 트리프로페닐벤젠, 페닐비닐케톤, 메틸스티릴케톤, α,ω-디비닐알칸류, α,ω-디비닐알켄류, α,ω-디비닐알킨류, α,ω-디비닐옥시알칸류, α,ω-디비닐알켄류, α,ω-디비닐알킨류, α,ω-디아크릴옥시알칸류, α,ω-디아크릴알켄류, α,ω-디아크릴알켄류, α,ω-디메타크릴옥시알칸류, α,ω-디메타크릴알켄류, α,ω-디메타크릴알켄류, 비스아크릴옥시벤젠, 트리스아크릴옥시벤젠, 비스메타크릴옥시벤젠, 트리스메타크릴옥시벤젠, N-비닐프탈이미드, N-비닐피로멜리트이미드 등의 비닐 화합물;
2,2'-디알릴-4,4'-비페놀을 포함하는 폴리아릴렌에테르, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀을 포함하는 폴리아릴렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체 (1) 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다.
중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물로서는, 그 밖에 에티닐벤젠, 비스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 트리에티닐벤젠, 비스(트리메틸실릴에티닐페닐)에테르, 트리메틸실릴에티닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있으며, 사용량은 중합체(1) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막형성용 조성물에서의 전체 고형분 농도는 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 2 내지 20 중량％가 보다 바람직하다. 전체 고형분 농도는 사용 목적에 따라 적절하게 조정되지만, 조성물의 전체 고형분 농도가 1 내지 30 중량％이면 보존 안정성이 우수하고, 도포막의 막두께를 적당한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 막형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼 등의 기재(또는 기판)에 도포할 때에는, 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도장 수단이 이용된다. 그 후, 상온에서 건조하거나, 또는 80 내지 600 ℃ 정도의 온도에서 통상 5 내지 240분 정도 가열하여 건조ㆍ경화시켜 도포막 (예를 들면 층간 절연막)을 형성시킬 수 있다. 이 때의 가열 방법으로서는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 이용할 수 있으며, 가열 분위기로서는 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공하, 산소 농도를 조절한 감압하 등에서 행할 수 있다. 또한, 전자선 및 자외선을 조사함으로써 도포막을 형성시킬 수도 있다. 이 때의 도포막의 두께(고형분)를 1회 도포에서는 0.02 내지 1.5 ㎛ 정도, 2회 도포에서는 0.04 내지 3 ㎛ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 막형성용 조성물은 단시간 소성으로 도포막을 형성할 수 있으며, 이 도포막은 내열성, 밀착성 및 균열 내성이 우수하고, 저유전성이기 때문에 LSI, 시스템 LSI (Large Scale Integration), DRAM (Dynamic Random Access Memory), SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막으로서, 에칭 스토퍼 및 화학 기계 연마 스토퍼, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막으로서, 다층 레지스트를 이용한 반도체 제작 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용 보호막 및 절연막 등의 용도로 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 기재하지 않으면 각각 "중량부" 및 "중량％"를 나타낸다.
또한, 실시예 중의 각 특성의 평가는 다음과 같이 하여 측정한 것이다.
(중량 평균 분자량(Mw))
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 중합체 1 g을 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해하여 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 미국 프레셔 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 투과 크로마토그램 (모델 150-C ALC/GPC)
컬럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX A-80M (길이 50 cm)
측정 온도: 40 ℃
유속: 1 cc/분
(비유전율)
20.32 cm(8 인치) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 웨이퍼 상에 피막을 형성시켰다. 또한, 이 피막 상에 알루미늄을 증착하고, 비유전율 평가용 시료를 제작하였다. 비유전율은 요꼬가와ㆍ휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 미터를 이용하여 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
(균열 내성)
20.32 cm(8 인치) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 웨이퍼 상에 도포막을 형성시켰다. 이 때, 최종적인 도포막의 막두께는 5 ㎛로 하였다. 얻어진 도포막이 형성된 웨이퍼를 순수 중에 2시간 침지하고, 도포막의 외관을 35만 룩스의 표면 관찰용 램프로 관찰하여 균열 내성을 평가하였다.
(도포막 밀착성)
두께 1000 Å의 SiO막 위에 두께 1000 Å의 SiN막이 적층되어 있는 20.32 cm(8 인치) 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코팅법에 의해 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 웨이퍼 상에 도포막을 형성시켰다. 얻어진 도포막에 대하여 100 ℃, 습도 100％RH, 2기압의 조건으로 PCT (Pressure Cooker Test)를 24시간 행하였다. 또한, 이 웨이퍼 상에 에폭시 수지를 사용하여 스터드 핀 10개를 고정하고, 150 ℃에서 1시간 건조시켰다. 이 스터드 핀을 세바스찬법에 의해 뽑아내는 시험을 행하여 도포막 밀착성을 평가하였다.
(유리 전이 온도(Tg))
20.32 cm(8 인치) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 웨이퍼 상에 도포막을 형성시켰다. 이 웨이퍼로부터 도포막을 박리하고, 이것을 DSC(시차 주사 열량계)법에 의해 질소 분위기 중에서 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 500 ℃까지 측정하였다.
<실시예 1>
온도계, 아르곤 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 1000 ml의 삼구 플라스크에 테트라히드로푸란 120 ml, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 3.46 g, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 2.1 g, 요오드화구리 1.44 g, 피페리딘 20 ml, 4,4'- 비스(2-요오도페녹시)벤조페논 185.72 g을 첨가하였다. 이어서, 4,4'-디에티닐디 페닐에테르 65.48 g을 첨가하여 25 ℃에서 20시간 반응시켰다. 이 반응액을 아세트산 5 리터로 재침전을 2회 반복한 후, 시클로헥사논에 용해하여 초순수로 2회 세정하고, 메탄올 5 리터로 재침전하여 침전을 여과, 건조하고, 중량 평균 분자량 35,000의 중합체 A를 얻었다.
이 중합체 A 3 g을 시클로헥사논 27 g에 용해하고, 이 용액을 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하여 막형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 도포막을 형성시켰다.
얻어진 도포막의 비유전율은 2.92로 낮은 값이었고, 도포막 구성 물질에 Tg는 확인되지 않았다. 이 도포막의 균열 내성을 평가했더니, 순수 침지 후에도 균열은 확인되지 않았다. 또한, 도포막의 밀착성을 평가했더니, 스터드 핀 10개 모두 웨이퍼와 도포막 계면에서 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(2-요오도페녹시)벤조페논 대신에 4,4'-(2-요오도벤조일)디페닐에테르 189.06 g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 중량 평균 분자량 38,000의 중합체 B를 얻었다. 이 중합체 B의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
이 중합체 B 3 g을 시클로헥사논 27 g에 용해하고, 이 용액을 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하여 막형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 도포막을 형성시켰다.
얻어진 도포막의 비유전율은 2.98로 낮은 값이었고, 도포막 구성 물질에 Tg는 확인되지 않았다. 이 도포막의 균열 내성을 평가했더니, 순수 침지 후에도 균열은 확인되지 않았다. 또한, 도포막의 밀착성을 평가했더니, 스터드 핀 10개 모두 웨이퍼와 도포막의 계면에서 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 중합체 A 3.2 g을 시클로헥사논 97 g에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 20 g, 99 ％ 포름산 10 g을 첨가하여 100 ℃에서 9시간 가열시켰다. 실온까지 냉각한 후, 석출된 흑색의 고형분을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터에 의해 여과 분리하여 담갈색 투명한 왁스를 얻었다. 이 왁스를 증류수 100 cc로 3회 세정한 후, 500 cc 메탄올 중에 투입하여 중합체 A를 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 50 ℃에서 감압 건조시켜 담황색의 중합체 A의 정제물을 3.0 g 얻었다. 이 중합체 A의 정제물의 GPC를 측정했더니, 중량 평균 분자량은 36000으로, 정제 전과 거의 동일한 중량 평균 분자량임을 확인하였다. 또한, IR, 1H-NMR의 측정 결과로부터 정제 전후에 화학 구조에 변화가 없는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 A의 정제물 3 g을 시클로헥사논 97 g에 용해시켜 용액 중의 금속 함유 량을 측정했더니, 구리를 5.0 ppb, 팔라듐을 17 ppb 함유하는 것이었다.
<비교예 1>
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 35.04 g과 수산화나트륨 수용액 16.00 g을 디메틸아세트아미드와 함께 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 160 ℃에서 20시간 가열하였다. 이 때, 발생하는 수증기를 계 밖으로 제거하였다. 이 용액에 1,4,4-비스플루오로벤조페논 14.70 g과 염화제1구리 2.2 g을 첨가하여 160 ℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 냉각한 후, 용액 중의 불용물을 여과로 제거하고, 메탄올 중에 재침전시켰다. 이 침전물을 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 침전물을 시클로헥사논에 용해시켜 불용물을 제거한 후, 아세톤 중에 재침전시켰다. 이 침전물을 60 ℃의 진공 오븐 중에서 24시간 건조시킴으로써 중량 평균 분자량 24,000의 중합체 C를 얻었다.
이 중합체 C 3 g을 시클로헥사논 27 g에 용해하고, 이 용액을 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하였다.
얻어진 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 도포막을 형성시켰다.
얻어진 도포막의 비유전율은 2.87로 낮은 값이었지만, 도포막 구성 물질의 Tg가 250 ℃에서 확인되었다. 또한, 도포막의 밀착성을 평가했더니, 스터드 핀 8개에서 웨이퍼와 도포막의 계면 박리가 확인되었다.
<비교예 2>
메틸트리메톡시실란 77.04 g과 아세트산 2 g을 이소프로필알콜 290 g에 용해시킨 후, 쓰리 원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 84 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 반응액 (1) (축합물)을 얻었다.
이 반응액을 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하였다.
얻어진 조성물을 스핀 코팅법으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 2분, 180 ℃에서 2분간 건조하고, 390 ℃의 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 10분간 더 소성하여 도포막을 형성시켰다.
얻어진 도포막의 비유전율은 3.44로 높은 값이었다. 또한, 도포막의 균열 내성을 평가했더니, 5 ㎛의 도포막에서 균열이 발생하여 균열 내성이 떨어졌다.
본 발명의 중합체를 함유하는 막형성용 조성물을 기재(또는 기판) 상에 도포하면 단시간 소성으로 도포막을 얻을 수 있으며, 이 도포막은 내열성, 밀착성 및 균열 내성이 우수하고, 저유전성을 갖는다. 따라서, 이 도포막은 예를 들면 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이러한 중합체를 쉽게 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 712008003766189-pat00021
    식 중, Z는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이고, Y는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 방향족기이다.
    <화학식 2>
    Figure 712008003766189-pat00022
    식 중, R1 및 R2는 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 플루오레닐렌기, 또는 화학식
    Figure 712008003766189-pat00024
    로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내며, b, c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 712008003766189-pat00025
    <화학식 5>
    Figure 712008003766189-pat00026
    식 중, R7 및 R8은 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -CH2-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기, 또는 플루오레닐렌기를 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕실기 또는 아릴기를 나타내며, f는 0 내지 3의 정수를 나타내고, g, h, i 및 j는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 골격 중에 -O- 또는 -CO-를 갖는 중합체.
  3. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 6>
    Figure 712008003766189-pat00027
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, a, b, c 및 d는 제1항에서 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 8>
    Figure 712008003766189-pat00029
    <화학식 9>
    Figure 712008003766189-pat00030
    식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, f, g, h, i 및 j는 제1항에서 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 전이 금속 화합물 및 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 중합체를 함유하는 막형성용 조성물.
  6. 제5항에 기재된 막형성용 조성물을 기체(基體)에 도포하고, 건조하는 것을 특징으로 하는 막의 형성 방법.
  7. 제6항에 기재된 막형성 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 절연막.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4867078B2 (ja) * 2001-04-27 2012-02-01 Ｊｓｒ株式会社 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物
JP4654568B2 (ja) * 2003-06-17 2011-03-23 日本電気株式会社 二次電池
JP2006291160A (ja) * 2005-03-14 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス
US7211642B2 (en) * 2005-03-29 2007-05-01 The Board Of Trustees Of The Univeristy Of Illinois Thermosetting aromatic dielectric material
GB2451865A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Univ Liverpool Microporous polymers from alkynyl monomers
KR101956925B1 (ko) * 2011-09-30 2019-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300456A (en) * 1962-11-21 1967-01-24 Gen Electric Polymeric acetylenes and process for producing the same
EP1099719A1 (en) * 1999-11-09 2001-05-16 JSR Corporation Diyne-containing (co) polymer, processes for producing the same, and cured film

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5644013A (en) * 1994-08-18 1997-07-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fluorescent organosilicon polymers
JP5320653B2 (ja) * 2001-03-26 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300456A (en) * 1962-11-21 1967-01-24 Gen Electric Polymeric acetylenes and process for producing the same
EP1099719A1 (en) * 1999-11-09 2001-05-16 JSR Corporation Diyne-containing (co) polymer, processes for producing the same, and cured film

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.L.Trumbo 등,J. of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry Edition, Vol.24, pp2311-2326(1986) *
D.L.Trumbo 등,J. of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry Edition, Vol.24, pp2311-2326(1986)*
KLOPPENBURG 등, "Alkyne Metathesis with simple catalyst systems:poly(p-phenyleneethynylene"J. of AM. CHEM.SOC., vol. 120, 23 July 1998, pp 7973-7974 *

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