KR101956925B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 레지스트 하층막에 요구되는 굴절률 및 감쇠 계수에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 해결 수단은, [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기이다. 하기 화학식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이다. R3은 단결합, -O-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-이다. a는 0 내지 3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수개의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112012079351787-pat00018

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM, RESIST LOWER LAYER FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조에 있어서, 오늘날에는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 공정이 이용되고 있다. 이 공정을 간단히 설명하면, 우선 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하고, 이어서 축소 투영 노광 장치(스테퍼(stepper)) 등에 의해서 마스크 패턴을 레지스트 피막에 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 그 후, 드라이 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사한다. 마지막으로 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다.
상술한 다층 레지스트 공정에 있어서는 형성되는 패턴의 미세화가 더욱 진전되고 있어, 그로 인해 상기 레지스트 하층막에는 패턴 전사 성능 및 에칭 내성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 그와 같은 요구에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
한편, 형성되는 패턴의 미세화와 함께, 상기 드라이 에칭의 방법으로서 RIE(Reactive Ion Etching)가 보급되어 있고, 그 때문에 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때에, 레지스트 하층막 패턴이 절곡된다거나, 물결 형상이 된다거나 하는 등의 변형이 생긴다는 문제점이 현저화되고 있다.
또한, 종래부터 레지스트 하층막의 형성에는 그의 형성에 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점에서 유기 조성물이 이용되고 있지만, 이 유기 조성물을 이용한 레지스트 하층막에 있어서는 내열성에 어려움이 있어, 낮은 내열성에 기인하여 상기 레지스트 하층막 형성시 등의 가열에 의해, 레지스트 하층막 성분이 승화되고 이 승화된 성분이 기판에 재부착하여 반도체 디바이스의 제조 수율을 악화시키는 경우가 있다.
이러한 상황 하에서, 한층 더한 패턴의 미세화시에, 레지스트 하층막에 요구되는 굴절률 및 감쇠 계수에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성 가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 레지스트 하층막에 요구되는 굴절률 및 감쇠 계수에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성 가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112012079351787-pat00001
(화학식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기이다)
Figure 112012079351787-pat00002
(화학식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이고, R3은 단결합, -O-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-이고, a는 0 내지 3의 정수이되, 단 a가 2 이상인 경우, 복수개의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 특정한 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (2)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112012079351787-pat00003
(화학식 (3) 중, R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기이고, b는 0 내지 6의 정수이되, 단 b가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있으며, c는 0 또는 1이다)
상기 R1 및 R2가 상기 특정한 기임으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 보다 한층 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 500 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 [A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 특정 범위임으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 용매를 추가로 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 더 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 하층막을 효율적으로 경화시켜, 레지스트 하층막과 레지스트 피막의 인터믹싱을 억제할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [D] 가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 추가로 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이 [D] 가교제와 [A] 중합체나 다른 가교제 분자가 갖는 가교성 기를 결합시켜, 형성되는 레지스트 하층막을 보다 경화시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법은,
(1-1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 및
(1-2) 상기 도막의 가열에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 갖는다.
상기 레지스트 하층막의 형성 방법이 상기 특정한 공정을 가짐으로써, 상기 레지스트 하층막의 형성 방법은 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다.
상기 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되어 있기 때문에, 상기 레지스트 하층막은 높은 내열성을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하여, 상기 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 패턴 형성 방법에서는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하기 때문에, 상기 패턴 형성 방법은 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 레지스트 하층막의 내열성을 높일 수 있다. 그 결과로서, 상기 패턴 형성 방법은 보다 미세화된 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물이며,
상기 공정 (3)이,
(3-1) 상기 레지스트 피막을 선택적인 방사선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및
(3-2) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물이고, 상기 공정 (3)이 상기 공정을 포함함으로써, 상기 패턴 형성 방법은 보다 미세화된 패턴을 간편하면서도 확실하게 형성할 수 있다.
또한, [A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정된 것을 의미한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막에 요구되는 굴절률 및 감쇠 계수에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 레지스트 하층막의 내열성을 높일 수 있다. 그로 인해, 본 발명에 따르면 반도체 제조 공정에 있어서 반도체 디바이스의 제조 수율을 향상시킬 수 있고, 패턴의 한층 더한 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A] 중합체를 함유한다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 적합 성분으로서 [B] 용매, [C] 산 발생제, [D] 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 또한, [A] 중합체는 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함할 수도 있다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 특정한 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기이다.
상기 화학식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이다. R3은 단결합, -O-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-이다. a는 0 내지 3의 정수이다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수개의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 2가의 방향족기로서는, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 헤테로 방향족기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 2가의 헤테로 방향족기로서는, 예를 들어 피롤환, 피리딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환 등을 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 헤테로 방향족기가 갖는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 치환기로서는, 예를 들어 후술하는 R4로 표시되는 기를 적용할 수 있다.
구조 단위 (I)은, 예를 들어 벤젠환의 1,4 위치, 나프탈렌환의 2,6 위치, 안트라센환의 2,6 위치 등과 같이, 상기 2가의 방향족 탄화수소기의 방향환 및 2가의 헤테로 방향족기의 헤테로 방향환에 있어서 상대되는 부위에, 중합체 주쇄가 결합하지 않고 있는 분자 구조가 바람직하고, 이 분자 구조는 상기 R3이 단결합인 경우에 특히 바람직하다. 이렇게 함으로써 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (2)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2가 상기 특정한 기임으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 보다 한층 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기이다. b는 0 내지 6의 정수이다. 단, b가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다. c는 0 또는 1이다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 기를 2종 이상 조합한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화수소기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로 옥테닐기, 시클로데세닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로옥타디에닐기, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기를 2종 이상 조합한 1가의 기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기를 2종 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (3) 중, b는 0이 바람직하고, c는 0이 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112012079351787-pat00004
[A] 중합체에 있어서 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는 50몰％ 이상 100몰％ 이하가 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 효과적으로 내열성을 높임과 동시에 굴곡 내성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들어 소정의 구조 단위에 대응하는 화합물(단량체)을 적당한 반응 용매에 용해시키고, 촉매 및 염기성 화합물의 존재 하에서 축합 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디브로모팔라듐 등의 팔라듐 화합물과, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I) 등의 1가의 구리 화합물과의 조합 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸 모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
반응 용매로서는, 축합 중합 반응을 저해하는 용매 이외의 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 반응 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
축합 중합 반응에 의해 얻어진 [A] 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 축합 중합 반응 종료 후 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 [A] 중합체를 회수한다. 재침 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 재침전법 이외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 저분자 성분을 제거하고 [A] 중합체를 회수할 수도 있다.
이들 합성 방법에 있어서의 반응 온도는 구조 단위 (I)을 제공하는 화합물(단량체), 사용하는 촉매나 염기성 화합물의 종류 등에 의해 적절하게 결정된다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 500 이상 10,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 5,000 이하가 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 하층막의 면내 균일성을 향상시킬 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유할 수도 있는 적합 성분이다. [B] 용매로서는, [A] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 용매를 추가로 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. [B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, [B] 용매는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 지방족 케톤계 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 환상 케톤계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유할 수도 있는 적합 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 하층막을 효율적으로 경화시켜, 레지스트 하층막과 레지스트 피막의 인터믹싱을 억제할 수 있다. 또한, [C] 산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 20질량부 이하가 더욱 바람직하다. 1 질량부 미만에서는 경화성이 저하되는 경우가 있고, 50질량부를 초과하면 도포성이 저하되는 경우가 있다.
<[D] 가교제>
[D] 가교제는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유할 수도 있는 적합 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이 [D] 가교제와 [A] 중합체나 다른 가교제 분자가 갖는 가교성 기를 결합시켜, 형성되는 레지스트 하층막을 보다 경화시킬 수 있다. [D] 가교제로서는, 예를 들어 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [D] 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔 [2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 하나가 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수개의 치환 화합물을 혼합한 혼합물일 수도 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것일 수도 있다.
이들 가교제 중, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
[D] 가교제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 3질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. [D] 가교제의 배합량이 3질량부 미만이면 형성된 레지스트 하층막의 경도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, [D] 가교제의 배합량이 100질량부를 초과하면 도포성이 악화되는 경우가 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필수 성분인 [A] 중합체, 적합 성분인 [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제 이외의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 함유량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 필수 성분인 [A] 중합체, 적합 성분인 [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제, 필요에 따라서 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법은,
(1-1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1-1)」이라고도 함), 및
(1-2) 상기 도막의 가열에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1-2)」라고도 함)
을 갖는다.
상기 레지스트 하층막의 형성 방법이 상기 특정한 공정을 가짐으로써, 상기 레지스트 하층막의 형성 방법은 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이 레지스트 하층막의 형성 방법은, 포토리소그래피법을 사용한 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트 하층막의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1-1)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판으로의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
[공정 (1-2)]
본 공정에서는, 상기 도막의 가열에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 도막의 가열은 통상 대기 하에서 행해진다. 가열 온도는 통상 300℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃ 정도이다. 가열 온도가 300℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않아 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 않을 우려가 있다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1200초이며, 바람직하게는 60초 내지 600초이다.
도막 형성(경화)시의 산소 농도는 5용량％ 이상인 것이 바람직하다. 도막 형성시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않아 레지스트 하층막으로서 필요한 특성을 발현하지 못할 우려가 있다.
상기 도막을 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열하기 전에, 60℃ 내지 250℃의 온도로 예비 가열해 둘 수도 있다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10초 내지 300초인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초 내지 180초이다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜서 막을 치밀하게 해 둠으로써 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 통상 상기 도막의 가열에 의해 도막이 경화되어 레지스트 하층막이 형성되지만, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 소정의 광경화제(가교제)를 함유시킴으로써, 가열된 도막에 대한 광조사 공정을 설치하고 광경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 때에 노광되는 방사선은, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합되는 [C] 산 발생제의 종류 등에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등으로부터 적절히 선택된다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다. 이 레지스트 하층막은 포토리소그래피법을 사용한 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트 하층막으로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 상기 레지스트 하층막은 높은 내열성을 갖는다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),
(2) 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함),
(3) 상기 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함), 및
(4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하여, 상기 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 갖는다.
상기 패턴 형성 방법에서는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하기 때문에, 상기 패턴 형성 방법은 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 레지스트 하층막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물이며,
상기 공정 (3)이,
(3-1) 상기 레지스트 피막을 선택적인 방사선의 조사에 의해 노광하는 공정(이하, 「(3-1) 공정」이라고도 함), 및
(3-2) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하는 공정(이하, 「(3-2) 공정」이라고도 함)
을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물이며, 상기 공정 (3)이 상기 공정을 포함함으로써, 상기 패턴 형성 방법은 보다 미세화된 패턴을 간편하면서도 확실하게 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서는, 포토리소그래피법을 사용한 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서는, 상술한 레지스트 하층막의 형성 방법을 그대로 적용할 수 있다. 이 공정 (1)에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 0.05㎛ 내지 5㎛이다.
또한, 이 패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 (1)의 후에, 필요에 따라 레지스트 하층막 상에 중간층(중간 피막)을 형성하는 공정 (1')을 더 가질 수도 있다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트 피막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 이들에 부여하기 위하여 이들 기능이 부여된 층이다. 예를 들어, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는 시판품으로서, 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science 제조); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스 제조) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는 시판품으로서, 예를 들면 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR 제조) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후 중간층을 연속하여 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 막 두께로서는 특별히 한정되지 않으며 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절하게 선택되는데, 10nm 내지 3,000nm가 바람직하고, 20nm 내지 300nm가 더욱 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 레지스트 조성물을 이용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써 레지스트 피막이 형성된다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등의 포토레지스트 조성물, 일본 특허 공개 제2012-079865호 공보에 기재된 나노 임프린트법에 있어서의 조성물, 일본 특허 공개 제2008-149447호 공보에 기재된 나노 구조화된 패턴 제조 방법에 있어서의 블록 공중합체를 함유하는 조성물(이하, 「자기 조직화 조성물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도는 통상 1 내지 50질량％ 정도이다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 일반적으로, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과되어 레지스트 피막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리 베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나노 임프린트법을 사용하여 형성하는 방법, 자기 조직화 조성물을 이용하여 형성하는 방법, 포토리소그래피법을 사용하여 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 미세한 패턴을 간편하면서도 확실하게 형성할 수 있는 관점에서 포토리소그래피법을 사용하여 형성하는 방법이 바람직하다. 포토리소그래피법을 사용하는 경우, 공정 (3)에는 통상 상기 공정 (3-1) 및 공정 (3-2)가 포함된다.
[공정 (3-1)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 피막을 선택적인 방사선의 조사에 의해 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등)이 보다 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트 베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트 베이킹의 온도는 사용되는 포토레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 50℃ 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70℃ 내지 150℃이다.
[공정 (3-2)]
본 공정에서는, 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정에서 이용되는 현상액은 사용되는 포토레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절하게 선택된다. 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
상기 현상액으로 현상한 후, 세정하고, 건조시킴으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하여, 상기 기판에 소정의 패턴을 형성한다. 이 드라이 에칭에는, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 이용된다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭 후, 상기 기판을 드라이 에칭함으로써 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, [A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 도소사 제조의 GPC칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하여, 유량: 1.0㎖/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다. 또한, 각 막 두께는 분광 엘립소미터(M2000D, J.A.WOOLLAM 제조)를 이용하여 측정하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1] (A-1)의 합성
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 단량체로서의 1,2-디요오도벤젠 100질량부 및 1,3-디에티닐벤젠 100질량부, 촉매로서의 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 3질량부 및 요오드화구리(I) 2질량부, 염기성 화합물로서의 피페리딘 200질량부, 및 용매로서의 테트라히드로푸란 500질량부를 배합하고, 교반하면서, 30℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행해 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A-1)을 얻었다. (A-1)의 Mw는 2,000이었다.
Figure 112012079351787-pat00005
[합성예 2] (A-2)의 합성
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 단량체로서의 1,3-디요오도벤젠 100질량부 및 4,4'-디에티닐디페닐에테르 100질량부, 촉매로서의 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 3질량부 및 요오드화구리(I) 2질량부, 염기성 화합물로서의 피페리딘 200질량부, 및 용매로서의 테트라히드로푸란 500질량부를 배합하고, 교반하면서 30℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행해 반응액을 얻었다.
이 반응액에 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A-2)를 얻었다. (A-2)의 Mw는 3,000이었다.
Figure 112012079351787-pat00006
[합성예 3] (A-3)의 합성
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 단량체로서의 4,4'-(디-o-요오도벤조일)디페닐에테르 100질량부 및 4,4'-디에티닐디페닐에테르 100질량부, 촉매로서의 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 3질량부 및 요오드화구리(I) 2질량부, 염기성 화합물로서의 피페리딘 200질량부, 및 용매로서의 테트라히드로푸란 500질량부를 배합하고, 교반하면서 30℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행해 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A-3)을 얻었다. (A-3)의 Mw는 4,000이었다.
Figure 112012079351787-pat00007
[합성예 4] (a-1)의 합성
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 단량체로서의 1,3-디에티닐벤젠 100질량부 및 페닐아세틸렌 150질량부, 촉매로서의 염화구리 100질량부, 및 염기성 화합물로서의 피리딘 1,000질량부를 배합하고, 교반하면서 30℃에서 1시간 축합 중합 반응을 행해 반응액을 얻었다. 이 반응액에 이소프로필알코올/물(질량비:1/1)을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (a-1)을 얻었다. (a-1)의 Mw는 1,500이었다.
Figure 112012079351787-pat00008
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[A] 중합체 이외의 각 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[B] 용매
B-1: 시클로헥사논
[C] 산 발생제
하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물
Figure 112012079351787-pat00009
[D] 가교제
하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물(니칼락 N-2702, 산와 케미컬 제조)
Figure 112012079351787-pat00010
[실시예 1]
[A] 중합체로서 (A-1) 10질량부 및 [B] 용매로서 (B-1) 100질량부를 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1]
혼합하는 각 성분의 종류 및 배합량(질량부)을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1에서 「-」로 표기된 란은, 그 성분을 배합하지 않고 있는 것을 나타낸다.
Figure 112012079351787-pat00011
<포토레지스트 조성물에 사용하는 베이스 중합체의 합성>
[합성예 5]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-1) 11.92g, 화합물 (M-2) 41.07g, 화합물 (M-3) 15.75g, 화합물 (M-4) 11.16g, 화합물 (M-5) 20.10g 및 디메틸2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 3.88g을 2-부타논 200g에 용해하였다. 1,000㎖의 3구 플라스크에 2-부타논 100g을 투입하고, 30분 동안 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 거기에, 제조한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2시간 동안 80℃로 더 숙성시켰다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 질량이 200g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 중합액을 1,000g의 메탄올에 투입하고, 재침전 조작을 행하였다. 석출한 슬러리를 흡인 여과하여 여과 분별하고, 고형분을 메탄올로 3회 세정하였다. 얻어진 분체를 60℃에서 15시간 진공 건조시켜 백색 분체(베이스 중합체)를 88.0g(수율 88％) 얻었다. 얻어진 베이스 중합체의 Mw는 9,300, Mw/Mn은 1.60이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), (M-2), (M-3), (M-4) 및 (M-5)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 16몰%, 26몰%, 19몰%, 11몰% 및 28몰%이었다. 또한, 13C-NMR 분석은 닛본 덴시 제조, JNM-ECP500을 사용하였다.
Figure 112012079351787-pat00012
<포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 6]
하기 화학식으로 표시되는 화합물 (M-6) 3.8g 및 화합물 (M-7) 1.2g을 2-부타논 10g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.09g을 100㎖의 3구 플라스크에 투입하였다. 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 용액의 질량이 12.5g이 될 때까지 감압 농축하였다. 중합액을 0℃로 냉각시킨 n-헥산 75g에 천천히 투입하고, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 여과하고, 고형분을 n-헥산으로 세정하고, 얻어진 분체를 40℃에서 15시간 진공 건조시켜 백색의 분체(불소 원자 함유 중합체)를 3.75g(수율 75％) 얻었다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw는 9,400, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-6) 및 (M-7)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 각각 68.5몰% 및 31.5몰%이었다. 불소 원자 함유율은 21.4질량％이었다.
Figure 112012079351787-pat00013
<포토레지스트 조성물의 제조>
[제조예] 산 발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 8질량부, 합성예 5에서 얻어진 베이스 중합체 100질량부, 합성예 6에서 얻어진 불소 원자 함유 중합체 5질량부, 및 산 확산 제어제로서 N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시 피페리딘 0.6질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,881질량부, 시클로헥사논 806질량부 및 γ-부티로락톤 200질량부에 첨가해 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<평가>
굴절률, 감쇠 계수, 굴곡 내성 및 내열성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[굴절률 및 감쇠 계수]
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 기판이 되는 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅한 후, 350℃에서 2분간 가열을 행하여 막 두께 250nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고 분광 엘립소미터(M2000D, J.A.WOOLLAM 제조)를 이용하여, 형성된 레지스트 하층막의 파장 193nm에 있어서의 굴절률 및 감쇠 계수를 측정하였다. 이 때, 굴절률이 1.3 이상 1.6 이하이면서 감쇠 계수가 0.2 이상 0.8 이하인 경우를 양호로 하였다.
[굴곡 내성]
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, CVD법으로 산화 규소막을 0.3㎛ 퇴적시켰다. 이어서, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 350℃에서 120초간 가열하여 막 두께 0.25㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 하층막 상에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물 용액(NFC SOG508, JSR 제조)을 스핀 코팅한 후, 200℃에서 60초간 가열하고, 이어서 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.04㎛의 중간층 피막을 형성하였다. 계속해서, 이 중간층 피막 상에 상기 제조예에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리 베이킹하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(렌즈 개구수 1.30, 노광 파장 193nm, NIKON 제조)를 사용하고, 마스크를 통해 최적 노광 시간 노광하였다. 계속해서, 100℃에서 60초간 포스트 베이킹한 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 레지스트 피막을 현상하였다. 그 후, 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 이 패턴이 형성된 레지스트 피막을 마스크로 하여, RIE(Reactive Ion Etching) 방식의 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 중간층 피막을 4불화탄소 가스에 의해 드라이 에칭 처리하고, 레지스트 피막 개구부의 하부에 위치하는 중간층 피막이 없어진 곳에서 에칭 처리를 정지하여 중간층 피막에 레지스트 패턴을 전사하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴을 전사한 중간층 피막을 마스크로 이용하고, 상기 에칭 장치를 사용하여 산소와 질소의 혼합 가스로 드라이 에칭 처리하고, 중간층 피막 개구부의 하부에 위치하는 레지스트 하층막이 없어진 곳에서 에칭 처리를 정지하여 레지스트 하층막에 중간층 피막의 패턴을 전사하였다. 이어서, 중간층 피막의 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하고, 상기 에칭 장치를 사용하여 4불화탄소와 아르곤의 혼합 가스로 드라이 에칭 처리하고, 레지스트 하층막 개구부의 하부에 위치하는 산화 규소막을 0.1㎛만큼 제거한 곳에서 에칭 처리를 정지하였다.
그리고, 기판 상에 남은 레지스트 하층막 패턴 중, 직선상 패턴이 등간격으로 배열된 소위 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. 이 라인·앤드·스페이스 패턴은 반복 간격이 84nm 고정으로 직선상 패턴이 등간격으로 100개 배열되어 있고, 이것을 1조로 간주한다. 동일 기판 상에는 패턴폭이 다른 21조의 패턴군이 있고, 각각 패턴폭은 50nm에서 30nm까지 1nm씩 되어 있다. 여기에서 말하는 패턴폭이란, 레지스트 하층막으로 형성되는 등간격으로 배치된 직선 패턴의 한개당의 폭이다. 기판 상의 동일 설계 패턴 중, 임의의 5군데를 상기 SEM에 의해 각 패턴폭의 패턴을 관찰하고, 이 관찰 결과를 굴곡 내성으로 하였다. 이 때, 레지스트 하층막의 패턴이 모두 수직으로 서 있으면 굴곡 내성은 양호 「A」, 1군데라도 굴곡되어 있으면 불량 「B」로 하였다.
[내열성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하여 도막(레지스트 하층막)을 형성하고, 이 도막의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정하였다(이 측정값을 X로 한다). 이어서, 이 레지스트 하층막을 350℃에서 120초간 가열하고, 가열 후의 레지스트 하층막의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정하였다(이 측정값을 Y로 한다). 그리고, 가열 전후의 레지스트 하층막의 막 두께 감소율 △FT(％)(△FT(％)=100×(X-Y)/X)를 산출하고, 이 산출값을 내열성(％)으로 하였다. 또한, 내열성(％)의 값이 작을수록 레지스트 하층막의 가열시에 발생하는 승화물이나 막 분해물이 적고, 양호(높은 내열성)한 것을 나타내고 있다.
Figure 112012079351787-pat00014
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 굴절률, 감쇠 계수 및 굴곡 내성에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 비교예 1에 비해 높은 내열성을 갖고 있다.
본 발명은 레지스트 하층막에 요구되는 굴절률 및 감쇠 계수에 관한 특성을 만족시킴과 동시에, 형성되는 레지스트 하층막 패턴의 높은 굴곡 내성을 유지하면서, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성 가능한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에 있어서 반도체 디바이스의 제조 수율을 향상시킬 수 있고, 패턴의 한층 더한 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 제조 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및
    [C] 산 발생제
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112018095865949-pat00015

    (화학식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기이다)
    Figure 112018095865949-pat00016

    (화학식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이고, R3은 단결합, -O-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-이며, a는 0 내지 3의 정수이되, 단 a가 2 이상인 경우, 복수개의 R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)에 있어서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112012079351787-pat00017

    (화학식 (3) 중, R4는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기이고, b는 0 내지 6의 정수이되, 단 b가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, c는 0 또는 1이다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 이상 10,000 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, [B] 용매를 추가로 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, [D] 가교제를 추가로 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. (1-1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 및
    (1-2) 상기 도막의 가열에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정
    을 갖는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  8. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (4) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하고, 상기 레지스트 하층막 및 상기 기판을 순차 드라이 에칭하여, 상기 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 포토레지스트 조성물이며,
    상기 공정 (3)이,
    (3-1) 상기 레지스트 피막을 선택적인 방사선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및
    (3-2) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하는 공정
    을 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
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