CN116194502A - 聚合物、组合物、聚合物的制造方法、组合物、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物 - Google Patents

聚合物、组合物、聚合物的制造方法、组合物、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物 Download PDF

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松浦耕大
冈田悠
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Abstract

一种聚合物，其具有源自选自由式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接。(式(1A)及(1B)中，R各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，至少1个R为包含羟基的基团，m各自独立地为1～10的整数。)

Description

聚合物、组合物、聚合物的制造方法、组合物、膜形成用组合 物、抗蚀剂组合物、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组 合物、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法、电路图 案形成方法、及光学构件形成用组合物
技术领域
本发明涉及聚合物、组合物、聚合物的制造方法、组合物、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物。
背景技术
作为半导体用的密封剂、涂布剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料，已知有具有源自羟基取代芳香族化合物等的重复单元的多酚系树脂。例如，下述专利文献1～2中提出了使用具有特定骨架的多酚化合物或树脂。
另一方面，作为多酚系树脂的制造方法，已知有：利用酸、碱催化剂，使酚类与福尔马林加成及缩合而制造酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂的方法等。但是，在该酚醛树脂的制造方法中，近年，由于使用甲醛作为前述酚醛树脂的原材料，因此从安全性的方面出发，对使用甲醛的替代物质的其它方法进行各种研究。作为解决该问题的多酚系树脂的制造方法，提出了以下方法：在水、有机溶剂等溶剂中，使用过氧化物酶等具有过氧化物酶活性的酶和过氧化氢等过氧化物，使酚类进行氧化聚合从而制造酚聚合物的方法等。另外，已知有使2,6-二甲基苯酚进行氧化聚合来制造聚苯醚(PPO)的方法(参照下述非专利文献1)。
半导体器件的制造中，进行基于使用了光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。在用作现在的通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源正在由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)进行短波长化。但是，随着抗蚀图案的微细化进展，逐渐产生分辨率的问题、或显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。面对这种期望，仅凭借进行抗蚀剂的薄膜化时，难以得到对基板加工而言为充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺逐渐变得必要。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如可以举出与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀层工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团离去从而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献3)。另外，还可以举出具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含具有特定的重复单元的聚合物(例如参照专利文献4)。进而，还可以举出具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种包含聚合物的抗蚀剂下层膜材料，所述聚合物是使苊烯类的重复单元与具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的(例如参照专利文献5)。另外，提出了包含特定的联二萘酚体的氧化聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如，参照下述专利文献6)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的化学蒸镀薄膜成膜法(化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition)、以下也记作“CVD”)而形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求以旋涂法、丝网印刷等湿式工艺能形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，最近，对于复杂形状的被加工层，有形成光刻用抗蚀剂下层膜的要求，寻求能形成埋入性、膜表面的平坦化性优异的下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中所用的中间层的形成方法，例如，已知有硅氮化膜的形成方法(例如，参照下述专利文献7。)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如，参照下述专利文献8。)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如，参照下述专利文献9。)。
本发明人等提出了包含特定化合物或树脂的光刻用下层膜形成用组合物(例如，参照下述专利文献10。)。
作为光学构件形成组合物，也提出了各种组合物，例如，提出了丙烯酸系树脂(例如，参照下述专利文献11及12。)、具有利用烯丙基衍生出的特定结构的多酚(例如，参照下述专利文献13。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2013/024778号
专利文献2：国际公开2013/024779号
专利文献3：日本特开2004-177668号公报
专利文献4：日本特开2004-271838号公报
专利文献5：日本特开2005-250434号公报
专利文献6：日本特开2020-027302号公报
专利文献7：日本特开2002-334869号公报
专利文献8：国际公开第2004/066377号
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
专利文献10：国际公开第2013/024779号
专利文献11：日本特开2010-138393号公报
专利文献12：日本特开2015-174877号公报
专利文献13：国际公开第2014/123005号
非专利文献
非专利文献1：东村秀之、小林四郎、化学和工业、53，501(2000)
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1及2中记载的材料在耐热性、耐蚀刻性等性能方面还有改善的余地，谋求在这些物性方面更优异的新的材料的开发。
另外，基于非专利文献1的方法得到的多酚系树脂将羟基苯酚单元和分子中具有酚性羟基的单元这两者作为结构单元。羟基苯酚单元通常是在作为单体的一者的酚类的芳香环上的碳原子与另一者的酚类的酚性羟基之间发生键合而得到的。另外，上述分子中具有酚性羟基的单元通过作为单体的酚类在其芳香环上的碳原子间发生键合来得到。所述多酚系树脂由于芳香环彼此借助氧原子而键合，因此成为具有柔软性的聚合物，但从交联性及耐热性的观点出发，由于酚性羟基会消失，因此不优选。
如上所述，以往提出了很多的光刻用膜形成材料，但并没有以高水准兼顾耐热性及耐蚀刻性，要求新的材料的开发。
进而，以往提出了很多面向光学构件的组合物，但并没有以高水平兼顾耐热性、透明性及折射率，要求新的材料的开发。
本发明是鉴于前述问题点而作出的，其提供在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能的聚合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的聚合物，能够解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
[1]
一种聚合物，其具有源自选自由式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，
前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接。
Figure BDA0004113858270000051
(式(1A)及(1B)中，R各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，至少一个R为包含羟基的基团，m各自独立地为1～10的整数。)
[2]
根据[1]所述的聚合物，其中，前述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别为式(2A)及(2B)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0004113858270000052
(式(2A)及(2B)中，m1为0～10的整数，m2为0～10的整数，至少一个m1或m2为1以上的整数。)
[3]
根据[1]所述的聚合物，其中，前述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别为式(3A)及(3B)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0004113858270000061
(式(3A)及(3B)中，m1’为1～10的整数。)
[4]
一种聚合物，其具有下述式(1A)所示的重复单元。
Figure BDA0004113858270000062
(式(1A)中，
A为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、或任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基，
m各自独立地为0～4的整数，
n各自独立地为1～3的整数，
p为2～10的整数，
符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。)。
[5]
根据[4]所述的聚合物，其中，前述式(1A)所示的重复单元为式(1-1-1)所示的重复单元和/或式(1-1-2)所示的重复单元。
Figure BDA0004113858270000071
(式(1-1-1)中，R1、R2、m、n、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)
Figure BDA0004113858270000072
(式(1-1-2)中，R1、R2、m、n、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)。
[6]
根据[4]所述的聚合物，其中，前述式(1A)所示的重复单元为选自式(1-2-1)所示的重复单元～式(1-2-4)所示的重复单元中的至少1种。
Figure BDA0004113858270000073
(式(1-2-1)中，R1、R2、m、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)
Figure BDA0004113858270000081
(式(1-2-2)中，R1、R2、m、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)
Figure BDA0004113858270000082
(式(1-2-3)中，R1、R2、m、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)
Figure BDA0004113858270000083
(式(1-2-4)中，R1、R2、m、p、及符号*与前述式(1A)含义相同。)。
[7]
根据[4]～[6]中任一项所述的聚合物，其中，前述R1为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。
[8]
一种聚合物，其包含源自选自由下述式(1A)及式(2A)所示的芳香族羟基化合物构成的组中的至少1种的重复单元，
前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接。
Figure BDA0004113858270000091
(式(1A)中，R1为碳数1～60的2n价的基团或单键，R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，m各自独立地为0～3的整数，n为1～4的整数。式(2A)中，R2及m与前述式(1A)中说明的含义相同。)
[9]
根据[8]所述的聚合物，其中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0004113858270000092
(式(1)中，R1、R2、m及n与前述式(1A)中说明的含义相同。)
[10]
根据[9]所述的聚合物，其中，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0004113858270000101
(式(1-1)中，R1及n与前述式(1)中说明的含义相同。)
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的聚合物，其中，前述R1为RA-RB所示的基团，前述RA为次甲基，前述RB为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。
[12]
一种聚合物，其具有源自含杂原子芳香族单体的重复单元，
前述重复单元彼此通过前述含杂原子芳香族单体的芳香环彼此的直接键合来连接。
[13]
根据[12]所述的聚合物，其中，前述含杂原子芳香族单体包含杂环式芳香族化合物。
[14]
根据[12]或[13]所述的聚合物，其中，前述含杂原子芳香族单体中的杂原子包含选自由氮原子、磷原子及硫原子组成的组中的至少1种。
[15]
根据[12]～[14]中任一项所述的聚合物，其中，前述含杂原子芳香族单体包含取代或非取代的下述式(1-1)所示的单体、或者取代或非取代的下述式(1-2)所示的单体。
Figure BDA0004113858270000111
(前述式(1-1)中，X各自独立地为NR0所示的基团、硫原子、氧原子或PR0所示的基团，R0及R1各自独立地为氢原子、羟基、取代或非取代的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、取代或非取代的碳数1～30的烷基或者取代或非取代的碳数6～30的芳基。)
Figure BDA0004113858270000112
(前述式(1-2)中，
Q1及Q2为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚杂芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基、羰基、NRa所示的基团、氧原子、硫原子或PRa所示的基团，前述Ra各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子，其中，前述单体中存在Q1及Q2这两者时，它们中的至少一者包含杂原子，前述单体中仅存在Q1时，该Q1包含杂原子，
Q3为氮原子、磷原子或CRb所示的基团，此处，前述单体中，Q3包含杂原子，
前述Ra及Rb各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子。)
[16]
根据[15]所述的聚合物，其中，前述式(1-1)中，R1为取代或非取代的苯基。
[17]
根据[12]～[16]中任一项所述的聚合物，其还具有源自下述式(2)所示的单体的结构单元。
Figure BDA0004113858270000131
(式(2)中，
Q4及Q5为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基，
Q6为CRb’所示的基团，前述Rb为氢原子、或者取代或非取代的碳数1～10的烷基。)
[18]
根据[1]～[17]中任一项所述的聚合物，其还具有改性部分，所述改性部分源自具有交联反应性的化合物。
[19]
根据[1]～[18]中任一项所述的聚合物，其重均分子量为400～100000。
[20]
根据[1]～[19]中任一项所述的聚合物，其相对于1-甲氧基-2-丙醇和/或丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为1质量％以上。
[21]
根据[20]所述的聚合物，其中，前述溶解度为10质量％以上。
[22]
一种组合物，其包含[1]～[21]中任一项所述的聚合物。
[23]
根据[22]所述的组合物，其还包含溶剂。
[24]
根据[23]所述的组合物，其中，前述溶剂包含选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯及羟基异丁酸甲酯组成的组中的1种以上。
[25]
根据[22]～[24]中任一项所述的组合物，其中，杂质金属的含量为每种金属小于500ppb。
[26]
根据[25]所述的组合物，其中，前述杂质金属含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银及钯组成的组中的至少1种。
[27]
根据[25]或[26]所述的组合物，其中，前述杂质金属的含量为每种金属1ppb以下。
[28]
一种聚合物的制造方法，其为用于制造[1]～[21]中任一项所述的聚合物的方法，
所述制造方法包括使1种或2种以上的与前述重复单元对应的单体在氧化剂的存在下进行聚合的工序。
[29]
根据[28]所述的聚合物的制造方法，其中，前述氧化剂为金属盐类或金属络合物，所述金属盐类或金属络合物含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银及钯组成的组中的至少1种。
[30]
一种膜形成用组合物，其包含[1]～[21]中任一项所述的聚合物。
[31]
一种抗蚀剂组合物，其包含[30]所述的膜形成用组合物。
[32]
根据[31]所述的抗蚀剂组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及酸扩散控制剂组成的组中的至少1者。
[33]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[31]或[32]所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对经曝光的前述抗蚀膜进行显影从而形成抗蚀图案的工序。
[34]
一种辐射敏感组合物，其含有：[30]所述的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物和溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
前述溶剂以外的固体成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[35]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[34]所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对经曝光的前述抗蚀膜进行显影，从而形成抗蚀图案的工序。
[36]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含[30]所述的膜形成用组合物。
[37]
根据[36]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及交联剂组成的组中的至少1者。
[38]
一种光刻用下层膜的制造方法，其包括：使用[36]或[37]所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[39]
一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[36]或[37]所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案的工序。
[40]
一种电路图案形成方法，其包括：
使用[36]或[37]所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和
将前述下层膜图案作为蚀刻掩模，对前述基板进行蚀刻，在前述基板形成图案的工序。
[41]
一种光学构件形成用组合物，其包含[30]所述的膜形成用组合物。
[42]
根据[41]所述的光学构件形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及交联剂组成的组中的至少1者。
发明的效果
根据本发明，能够提供在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能的聚合物等。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，并非旨在将本发明限定为以下内容。本发明可以在其要旨的范围内进行适宜变形而实施。
本说明书中，“取代”只要没有特别定义，则是指官能团中的一个以上的氢原子被取代基取代。作为“取代基”，没有特别限定，例如，可举出卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。
另外，“烷基”只要没有特别定义，则包含直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、及环状脂肪族烃基。
需要说明的是，关于本说明书中记载的结构式，例如，如下式所示，表示与某基团C的键合的线跟环A及环B接触的情况下，是指C可以与环A及环B中任意者键合。即，下述式中的n个基团C各自独立地可以与环A及环B中任意者键合。
Figure BDA0004113858270000181
<聚合物>
本实施方式的聚合物具有规定的结构，在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。关于本实施方式的聚合物中的特别是具有键合于芳香环的羟基的聚合物，有时称为“多环多酚树脂”。
作为本实施方式的聚合物，如后述，可以举出第1方式的聚合物(以下也称为“第1聚合物”。)、第2方式的聚合物(以下也称为“第2聚合物”。)、第3方式的聚合物(以下也称为“第3聚合物”。)、及第4方式的聚合物(以下也称为“第4聚合物”。)。即，本实施方式的聚合物包括第1聚合物、第2聚合物、第3聚合物及第4聚合物。
需要说明的是，本说明书中，将后述的[第1聚合物]的项中记载的式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物及作为其适宜的例子而记载的化合物记为“化合物群1”，将[第2聚合物]的项中记载的式(1A-1)所示的芳香族羟基化合物及作为其适宜的例子而记载的化合物记为“化合物群2”，将[第3聚合物]的项中记载的式(1A)及式(2A)所示的芳香族羟基化合物及作为其适宜的例子而记载的化合物记为“化合物群3”，将[第4聚合物]的项中记载的含杂原子芳香族单体及作为其适宜的例子而记载的化合物记为“化合物群4”，对以下各化合物赋予的化学式编号为针对各化合物群的各自的化学式编号。即，例如，[第1聚合物]的项中记载的式(1A)所示的芳香族羟基化合物及作为其适宜的例子而记载的化合物与[第3聚合物]的项中记载的式(1A)所示的芳香族羟基化合物及作为其适宜的例子而记载的化合物作为不同的化合物而区分。
[第1聚合物]
第1聚合物为具有源自选自由下述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元的聚合物，前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接。第1聚合物如此构成，因此在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。
Figure BDA0004113858270000191
(式(1A)及(1B)中，R各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，至少1个R为包含羟基的基团，m各自独立地为1～10的整数。)
以下，对[第1聚合物]的项中的式(1A)及式(1B)详细地进行说明。需要说明的是，对于第1聚合物，如关于上述式(1A)及式(1B)所定义的，在重复单元中具有包含至少1个羟基的基团，因此也可以称为多环多酚树脂。
式(1A)及式(1B)中，R各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基。其中，前述烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。
其中，R中的至少1个为羟基。
作为碳数1～40的烷基，不限定于以下，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
作为碳数6～40的芳基，不限定于以下，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。
作为碳数2～40的烯基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。
作为碳数2～40的炔基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基、乙炔基(ethynyl)等。
作为碳数1～40的烷氧基，不限定于以下，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作为卤素原子，不限定于以下，例如，可举出氟、氯、溴、碘。
作为杂环基，不限定于以下，例如，可举出吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或它们的苯并稠环体等。
m各自独立地为1～10的整数。从溶解性的观点出发，优选1～4，从原料获得性的观点出发，优选1～2。
本实施方式中，对于芳香族羟基化合物，可以将上述式(1A)或上述式(1B)所示的化合物单独使用、另外也可以同时使用2种以上。本实施方式中，从耐热性的观点出发，优选采用上述式(1A)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。另外，从溶解性的观点出发，优选采用上述式(1B)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。
本实施方式中，从耐热性与溶解性的兼备、制造的容易性的观点出发，上述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别优选下述式(2A)及(2B)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270000211
(式(2A)及(2B)中，m1为0～10的整数，m2为0～10的整数，至少一个m1或m2为1以上的整数。)
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，上述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别优选下述式(3A)及(3B)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270000212
(式(3A)及(3B)中，m1’为1～10的整数。)
以下示出前述式(1A)、式(2A)及式(3A)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限于此处列举出的例子。
Figure BDA0004113858270000221
/>
Figure BDA0004113858270000231
上述式中，R3各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基。其中，前述烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。
Figure BDA0004113858270000241
第1聚合物所具有的重复单元在该聚合物中的键合顺序没有特别限定。例如，可以是源自式(1A)或式(1B)所示的芳香族羟基化合物的仅一种单元作为重复单元并包含2个以上，也可以是源自式(1A)或式(1B)所示的芳香族羟基化合物的多种单元分别包含1个以上。其顺序也可以为嵌段共聚或无规共聚中的任意者。
作为第1聚合物中的重复单元彼此直接键合的位置，没有特别限定，重复单元由前述通式(1A)或式(1B)表示的情况下，未键合酚性羟基及其它取代基的任一个碳原子参与单体彼此的直接键合。
对于第1聚合物中“重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接”，作为一例，可举出以下方式：对于聚合物中的重复单元(1A)彼此，一个重复单元(1A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香环上的碳原子与另一重复单元(1A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香族上的碳原子通过单键、即不借助碳原子、氧原子、硫原子等其它原子地直接键合的方式。
另外，作为第1聚合物，可以包含下述方式。
(1)在一个重复单元(1A)中，R为芳基的情况下(包括R为具有芳基的2n价的基团的情况)，该芳基的芳香环上的原子与另一重复单元(1A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香环上的原子通过单键直接键合的方式。
(2)在一个及另一重复单元(1A)中，R为芳基的情况下(包括R为具有芳基的2n价的基团的情况)，在一个及另一重复单元(1A)间，R所示的芳基的芳香环上的原子彼此通过单键直接键合的方式。
需要说明的是，第1聚合物中，无论是上述(1)及(2)中的任意方式，从耐热性的观点出发，均优选具有酚性羟基的芳香环的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。
第1聚合物中，各重复单元的数量和比没有特别限定，优选考虑用途、下述的分子量的值来适宜调整。
另外，第1聚合物可以仅由重复单元(1A)和/或(1B)构成，也可以在不损害符合用途的性能的范围内包含其它重复单元。其它重复单元例如包含具有通过酚性羟基缩合而形成的醚键的重复单元、具有酮结构的重复单元等。这些其它重复单元也可以与重复单元(1A)和/或(1B)以芳香环彼此进行直接键合。
例如，重复单元(1A)和/或(1B)的总量(Y)相对于第1聚合物的总量(X)的摩尔比〔Y/X〕可以设为0.05～1.00，优选可以设为0.45～1.00。
第1聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为400～100000的范围、更优选为500～15000、进一步优选为1000～12000。
对于第1聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，由于根据其用途而要求的比也不同，因此不特别限定其范围，作为具有更均质的分子量的聚合物，例如，优选的可举出3.0以下的范围，更优选的可举出1.05以上且3.0以下的范围，作为特别优选的例子，可举出1.05以上且小于2.0的范围，从耐热性的观点出发，作为进一步优选的例子，可举出1.05以上且小于1.5的范围。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，第1聚合物优选相对于溶剂的溶解性高。更具体而言，第1聚合物在将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，在23℃的温度下相对于该溶剂的溶解度优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为20重量％以上、尤其优选为30重量％以上。其中，相对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“第1聚合物的质量÷(第1聚合物的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，第1聚合物10g相对于PGMEA 90g评价为溶解时，为第1聚合物相对于PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，为该溶解度成为“小于10质量％”的情况。
设想在选自由后述的组合物、聚合物的制造方法、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物组成的组中的至少一者的用途中的应用，从进一步提高耐热性及耐蚀刻性的观点出发，第1聚合物尤其优选为选自由后述的实施例中记载的ANT-1、ANT-2、ANT-3、ANT-4及PYL-5组成的组中的至少一种。
[第2聚合物]
第2聚合物具有下述式(1A)所示的重复单元。第2聚合物如此构成，因此在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。第2聚合物除了耐热性、耐蚀刻性以外，例如在抗蚀图案形成性、对抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料等的密合性及埋入性、成膜性、以及透明性及折射率方面也能够表现更优异的性能。
Figure BDA0004113858270000271
(式(1A)中，
A为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、或任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基，
m各自独立地为0～4的整数，
n各自独立地为1～3的整数，
p为2～10的整数，
符号＊表示与邻接的重复单元的键合部位。)。
以下，对[第2聚合物]的项中的式(1A)详细地进行说明。需要说明的是，对于第2聚合物，根据上述式(1A)可明确，在重复单元中具有至少1个羟基，因此也可以称为多环多酚树脂。
式(1A)中，A为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，R1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、或任选具有取代基的碳数6～40的芳基，R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基，m各自独立地为0～4的整数，n各自独立地为1～3的整数，p为2～10的整数，符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。
第2聚合物具有式(1A)所示的重复单元彼此键合的结构。即，第2聚合物具有聚合物中的A中的芳基结构所示的芳香环彼此直接键合的结构。第2聚合物可以为式(1A)所示的1种重复单元连续键合的均聚物，也可以为具有式(1A)所示的2种以上的重复单元和源自其它共聚成分的重复单元的共聚物。另外，为该共聚物的情况下，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。从获得更优异的耐热性、进而在溶剂中的溶解性更优异、成形性更优异的方面出发，第2聚合物更优选为式(1A)所示的1种重复单元连续键合的均聚物。
第2聚合物中，对于“芳香环彼此直接键合”，作为一例，可举出以下方式：对于聚合物中的重复单元(1A)彼此，一个重复单元(1A)的式中的A中的芳基结构所示的芳香环上的碳原子与另一重复单元(1A)的式中的A中的芳基结构所示的芳香族上的碳原子通过单键、即不借助碳原子、氧原子、硫原子等其它原子地直接键合的方式。
另外，作为第2聚合物，可以包含下述方式。
(1)在一个重复单元(1A)中，R1及R2中的任一者为芳基的情况下(包括R1为具有芳基的2n+1价的基团的情况)，该芳基的芳香环上的原子与另一重复单元(1A)的式中的A中的芳基结构所示的芳香环上的原子通过单键直接键合的方式。
(2)在一个及另一重复单元(1A)中，R1及R2中的任一者为芳基的情况下(包括R1为具有芳基的2n+1价的基团的情况)，在一个及另一重复单元(1A)间，R1及R2所示的芳基的芳香环上的原子彼此通过单键直接键合的方式。
另外，第2聚合物中，只要没有特别说明，则将成为聚合物的结构基础的化合物称为芳香族羟基化合物。第2聚合物是将成为其结构基础的芳香族羟基化合物作为单体而得到的，具有聚合物中的A中的芳基结构所示的芳香环彼此直接键合的结构。例如，具有式(1A)所示的重复单元的聚合物通过将成为其结构基础的下述式(1A-1)所示的芳香族羟基化合物作为单体并使式(1A-1)中的A中的芳基结构所示的芳香环彼此直接键合来得到。
Figure BDA0004113858270000291
(式(1A-1)中，A、R1、R2、m、n、及p与式(1A)含义相同。)
式(1A)中，A为任选具有取代基的碳数6～40的芳基。
作为碳数6～40的芳基，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、及苝基等。这些中，从获得优异的溶解性、在耐热性、耐蚀刻性、保存稳定性、抗蚀图案形成性、对抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料等的密合性及埋入性、成膜性、以及透明性及折射率的性能方面具有更优异的性能的观点出发，优选苯基及萘基。
R1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、或任选具有取代基的碳数6～40的芳基。R1从兼备高耐热性和优异的溶解性的观点出发，优选为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。
作为R1的取代基，从溶解性、耐热性、及耐蚀刻性的兼备的观点出发，优选羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基，更优选羧基、氰基、硝基、及硫醇基，进一步优选羧基、及氰基，进而更优选氰基。
作为任选具有取代基的碳数1～40的烷基，例如，可举出甲基、羟基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、氰基丁基、硝基丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、及戊酰基等。
作为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，例如，可举出苯基、环己基苯基、酚基、氰基苯基、硝基苯基、萘基、联苯基、蒽(anthracene)基、并四苯基、蒽基(anthracyl)、芘基、苝基、并五苯基、苯并芘基、
Figure BDA0004113858270000301
(chrysene)基、芘基、苯并菲基、心环烯基、晕苯基、卵苯基、芴基、苯并芴基、及二苯并芴基等。
作为R1，从获得进一步更优异的耐热性、在溶剂中的溶解性进一步更优异、成形性进一步更优异的方面出发，优选氢原子、苯基、酚基、氰基苯基、环己基苯基、及萘基，更优选氢原子、酚基、氰基苯基、及环己基苯基。另外，为这些基团时，不仅有优异的耐热性，而且有ArF曝光中使用的波长193nm下的n值高及k值低、图案的转印性优异的倾向，因此更优选。
另外，R1除了为这些芳香族烃环以外、还可以为吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、及噻唑、以及它们的苯并稠环体等杂环。
R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基。其中，烷基可以为直链状、支链状、或环状中的任意者。
作为碳数1～40的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、及戊酰基等。
作为碳数6～40的芳基，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、及苝基等。
作为碳数2～40的烯基，例如，可举出乙炔基、丙烯基、丁炔基、及戊炔基等。
作为碳数2～40的炔基，例如，可举出乙炔基、及乙炔基等。
作为碳数1～40的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及戊氧基等。
作为R2，从获得优异的溶解性、在耐热性、耐蚀刻性、保存稳定性、抗蚀图案形成性、对抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料等的密合性及埋入性、成膜性、以及透明性及折射率的性能方面具有更优异的性能的观点出发，优选异丙基、异丁基、叔丁基，更优选叔丁基。
m各自独立地为0～4的整数。从溶解性的观点出发，优选0～2的整数、更优选0～1的整数，从原料获得性的观点出发，进一步优选0。
n各自独立地为1～3的整数。从兼备溶解性和耐热性的观点出发、从原料获得性的观点出发，优选1～2的整数、更优选2。
p为2～10的整数。从兼备溶解性和耐热性的观点出发，优选3～8的整数、更优选4～6的整数、进一步优选4。
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，式(1A)所示的重复单元优选为式(1-1-1)所示的重复单元和/或式(1-1-2)所示的重复单元。
Figure BDA0004113858270000311
式(1-1-1)及(1-1-2)中，R1、R2、m、n、p、及符号*与式(1A)含义相同。
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，式(1A)所示的重复单元更优选为选自式(1-2-1)所示的重复单元～式(1-2-4)所示的重复单元中的至少1种。
Figure BDA0004113858270000321
式(1-2-1)～(1-2-4)中，R1、R2、m、p、及符号*与式(1A)含义相同。
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，式(1A)所示的重复单元进一步优选为选自式(1-3-1)所示的重复单元～式(1-3-12)所示的重复单元中的至少1种。
Figure BDA0004113858270000331
/>
Figure BDA0004113858270000341
式(1-3-1)～式(1-3-12)中，R1、p、及符号*与式(1A)含义相同。
R3各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基。其中，烷基可以为直链状、支链状、或环状中的任意者。
本实施方式中，从制造容易、获得更优异的耐热性、进而在溶剂中的溶解性优异、成形性更优异的方面出发，式(1A)所示的重复单元更进一步优选为选自式(1-3-1)所示的重复单元、式(1-3-2)所示的重复单元、及式(1-3-9)所示的重复单元中的至少1种。
另外，式(1-3-1)～式(1-3-12)中，从制造的容易性的观点出发，R3各自独立地更进一步优选为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基。作为任选具有取代基的碳数1～40的烷基，从制造容易、进而在溶剂中的溶解性优异、成形性更优异的方面出发，更进一步更优选为氢原子、异丙基、异丁基、及叔丁基，特别优选氢原子、及叔丁基。
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，式(1A)所示的重复单元更进一步优选为选自式(1-4-1)所示的重复单元～式(1-4-12)所示的重复单元中的至少1种。
Figure BDA0004113858270000361
/>
Figure BDA0004113858270000371
Figure BDA0004113858270000381
/>
式(1-4-1)～式(1-4-12)中，R1、p、及符号*与式(1A)含义相同。
本实施方式中，从制造容易、获得进一步更优异的耐热性、在溶剂中的溶解性进一步更优异、成形性进一步更优异的方面出发，式(1A)所示的重复单元更进一步优选为选自式(1-4-2)所示的重复单元、及式(1-4-7)所示的重复单元中的至少1种。
从平衡更好地具有溶解性、耐热性、及耐蚀刻性的方面出发，R1优选为氢原子、及式(2-1-1)～式(2-1-37)中的任一种基团。需要说明的是，聚合物中具有多个式(1A)所示的重复单元的情况下，这些式(1A)所示的重复单元中的R1可以为氢原子或式(2-1-1)～式(2-1-37)中任一种基团，各个重复单元中可以具有各自不同的基团。需要说明的是，在各基团中，波浪线部分表示聚合物的主结构，表示与式(1A)中的-CH-的碳原子的键合部分。另外，在各基团中，R4与R3含义相同。
Figure BDA0004113858270000391
/>
Figure BDA0004113858270000401
/>
Figure BDA0004113858270000411
从进一步平衡更良好地具有溶解性、耐热性、及耐蚀刻性的方面出发，R1更优选为氢原子、式(2-1-17)、式(2-1-19)、及式(2-1-29)中的任1种基团。
作为第2聚合物的重均分子量(Mw)，优选为400～100000的范围、更优选为500～15000、进一步优选为3200～12000。
对于第2聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，根据其用途而要求的比也不同，若具有更均质的分子量，则可得到优异的耐热性，因此优选为3.0以下、更优选为1.05以上且3.0以下、进一步优选为1.05以上2.0以下，从获得更优异的耐热性的方面出发，更进一步优选为1.05以上且1.7以下。需要说明的是，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过基于GPC测定的聚苯乙烯换算来求出。
对于第2聚合物中的式(1A)所示的重复单元数，从得到高耐热性的方面出发，优选为2～300、更优选为2～100、进一步优选为2～10。需要说明的是，包含2种以上式(1A)所示的重复单元的情况下，采用这些单元的合计数，它们的构成比可以考虑用途及重均分子量的值来适宜调整。
另外，第2聚合物可以仅由重复单元(1A)构成，也可以在不损害符合用途的性能的范围内包含其它重复单元。其它重复单元例如包含具有通过酚性羟基缩合而形成的醚键的重复单元、具有酮结构的重复单元等。这些其它重复单元也可以与重复单元(1A)以芳香环彼此进行直接键合。
例如，重复单元(1A)的摩尔量(Y)相对于第2聚合物中包含的重复数的总摩尔量(X)的摩尔比〔Y/X〕为5～100、优选为45～100。
作为第2聚合物中的重复单元彼此直接键合的位置，例如，式(1A)中的芳基中的碳原子参与单体彼此的直接键合。
从获得更优异的耐热性的方面出发，第2聚合物优选具有酚性羟基的芳香环中的碳原子参与单体彼此的直接键合。
第2聚合物可以根据用途在不损害性能的范围内包含具有通过酚性羟基缩合而形成的醚键的重复单元。另外，可以包含酮结构。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，第2聚合物优选相对于溶剂的溶解性高。例如，第2聚合物在将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，在23℃的温度下相对于该溶剂的溶解度优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为20重量％以上、更进一步优选为30重量％以上。此处，相对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“第2聚合物的合计量/(第2聚合物的合计量+溶剂的合计量)×100(质量％)”。例如，第2聚合物的合计量10g相对于PGMEA90g评价为溶解时，为第2聚合物相对于PGMEA的溶解度成为“1质量％以上”的情况，评价为溶解性不高时，为该溶解度成为“小于1质量％”的情况。
设想在选自由后述的组合物、聚合物的制造方法、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物组成的组中的至少一者的用途中的应用，从进一步提高耐热性及耐蚀刻性的观点出发，第2聚合物尤其优选为选自由后述的实施例中记载的RCA-1、RCR-1、RCR-2、RCN-1及RCN-2组成的组中的至少一种。
[第3聚合物]
第3聚合物为包含源自选自由下述式(1A)及式(2A)所示的芳香族羟基化合物构成的组中的至少1种的重复单元的聚合物，前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接。第3聚合物如此构成，因此在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。
Figure BDA0004113858270000441
(式(1A)中，R1为碳数1～60的2n价的基团或单键，R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，m各自独立地为0～3的整数，n为1～4的整数。式(2A)中，R2及m与前述式(1A)中说明的含义相同。)
以下，对[第3聚合物]的项中的式(1A)及式(2A)详细地进行说明。需要说明的是，对于第3聚合物，根据式(1A)及式(2A)可明确，重复单元中具有至少2个羟基，因此也可以称为多环多酚树脂。
式(1A)中，R1为碳数1～60的2n价的基团或单键。
碳数1～60的2n价的基团例如为2n价的烃基，该烃基任选具有后述的各种官能团作为取代基。另外，对于2n价的烃基，n＝1时，表示碳数1～60的亚烷基，n＝2时，表示碳数1～60的烷四基，n＝3时，表示碳数2～60的烷六基，n＝4时，表示碳数3～60的烷八基。作为该2n价的烃基，例如可以举出：2n+1价的烃基与直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基键合而成的基团等。其中，对于脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
作为2n+1价的烃基，不限定于以下，例如，可以举出3价的次甲基、次乙基等。
另外，前述2n价的烃基任选具有双键、杂原子和/或碳数6～59的芳基。需要说明的是，R1可以包含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团。
第3聚合物中，该2n价的基团可以包含卤素基团、硝基、氨基、羟基、烷氧基、硫醇基或碳数6～40的芳基。进而，该2n价的基团可以包含醚键、酮键、酯键或双键。
第3聚合物中，2n价的基团从耐热性的观点出发，与直链状烃基相比，优选包含支链状烃基或脂环式烃基，更优选包含脂环式烃基。另外，第3聚合物中，2n价的基团特别优选具有碳数6～60的芳基。
对于作为2n价的基团中可包含的取代基的、直链状的烃基及支链状烃基，没有特别限定，例如，可举出未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
对于作为2n价的基团中可包含的取代基的、脂环式烃基及碳数6～60的芳香族基，没有特别限定，例如，可举出未取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯基二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯基三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯基四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。
式(1A)中，R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基。其中，前述烷基等可以为直链状、支链状或环状中的任意者。
作为碳数1～40的烷基，不限定于以下，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
作为碳数6～40的芳基，不限定于以下，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。
作为碳数2～40的烯基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。
作为碳数2～40的炔基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基、乙炔基(ethynyl)等。
作为碳数1～40的烷氧基，不限定于以下，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。
作为杂环基，不限定于以下，例如，可举出吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或或它们的苯并稠环体等。
式(1A)中，m各自独立地为0～3的整数。作为m，从溶解性的观点出发，优选0～1，从原料获得性的观点出发，进一步优选0。
式(1A)中，n为1～4的整数，优选1～2。需要说明的是，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同。
式(2A)中，R2及m与前述式(1A)中说明的含义相同。
第3聚合物中，对于芳香族羟基化合物，可以将前述式(1A)或前述式(2A)所示的化合物单独使用、另外也可以同时使用2种以上。第3聚合物中，从耐热性的观点出发，优选采用前述式(1A)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。另外，从溶解性的观点出发，优选采用前述式(2A)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。
第3聚合物中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物从耐热性与溶解性的兼备、制造的容易性的观点出发，优选下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270000471
(式(1)中，R1、R2、m及n与前述式(1A)中说明的含义相同。)
第3聚合物中，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物从制造的容易性的观点出发，优选为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0004113858270000472
(式(1-1)中，R1及n与前述式(1)中说明的含义相同。)
第3聚合物中，前述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物从制造的容易性的观点出发，优选下述式(1-2)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270000481
(式(1-2)中，R1与前述式(1-1)中说明的含义相同。)
前述式(1A)、式(1)、式(1-1)、式(1-2)中，从高耐热性与溶解性的兼备的观点出发，前述R1优选包含任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。第3聚合物中，作为碳数为6～40的芳基，不限定于以下，例如，可以为苯环，也可以为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、
Figure BDA0004113858270000482
芘、苯并菲基、心环烯、晕苯、卵苯、芴、苯并芴及二苯并芴等各种公知的稠合环。第3聚合物中，前述R1为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、/>
Figure BDA0004113858270000483
芘、苯并菲基、心环烯、晕苯、卵苯、芴、苯并芴及二苯并芴等各种稠合环时，从耐热性的观点出发是优选的。另外，R1为萘、蒽时，从ArF曝光中使用的波长193nm下的n值、k值低、有图案的转印性优异的倾向方面出发是优选的。另外，前述R1除了上述的芳香族烃环以外，还可举出吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或它们的苯并稠环体等杂环。第3聚合物中，前述R1从溶解性的观点出发，优选为芳香族烃环、杂环，更优选为芳香族烃环。另外，前述R1从溶解性的观点出发，可以为除了源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团以外的芳香族烃环。
前述式(1A)、式(1)、式(1-1)、式(1-2)中，从进一步的高耐热性与溶解性的兼备的观点出发，更优选的是：前述R1为RA-RB所示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。作为该芳基，可举出上述的芳基，进而，可以为除了源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团以外的芳基。
以下示出前述式(1A)、式(1)、式(1-1)、式(1-2)所示的芳香族羟基化合物的具体例。但是，第3聚合物中的芳香族羟基化合物不限定于以下所列举的化合物。
另外，作为第3聚合物的具体例，例如，可举出包含选自源自下述所示的芳香族羟基化合物的重复单元(1A)及(2A)中的至少1种、且该重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接的聚合物。作为这样的聚合物，例如，后述的合成实施例所示的、RBisP-1、RBisP-2、RBisP-3、RBisP-4、及RBisP-5可作为聚合物的例子而举出。另外，设想在后述的组合物、聚合物的制造方法、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物等所有用途中的应用，从进一步提高耐热性及耐蚀刻性的观点出发，第3聚合物也可以采用选自由后述的实施例中记载的RBisP-1、RBisP-2、RBisP-3、RBisP-4、RBisP-5及后述的RBP-1组成的组中的至少一种。
Figure BDA0004113858270000501
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Figure BDA0004113858270000511
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Figure BDA0004113858270000521
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Figure BDA0004113858270000531
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Figure BDA0004113858270000541
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Figure BDA0004113858270000551
上述的式中，R3各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基。另外，前述烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。
Figure BDA0004113858270000561
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Figure BDA0004113858270000571
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Figure BDA0004113858270000581
Figure BDA0004113858270000591
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以下示出前述式(2A)所示的芳香族羟基化合物的具体例。但是，第3聚合物中的芳香族羟基化合物不限定于以下所列举的化合物。
Figure BDA0004113858270000592
第3聚合物中，各重复单元的数量和比没有特别限定，优选考虑用途、下述的分子量的值来适宜调整。另外，第3聚合物可以仅由重复单元(1A)或(2A)构成，也可以在不损害符合用途的性能的范围内包含其它重复单元。其它重复单元例如包含具有通过酚性羟基缩合而形成的醚键的重复单元、具有酮结构的重复单元等。这些其它重复单元也可以与重复单元(1A)或(2A)以芳香环彼此进行直接键合。例如，第3聚合物的重复单元(1A)〔Y〕相对于总量〔X〕的摩尔比〔Y/X〕可以设为0.05～1.00、可以优选设为0.45～1.00。
第3聚合物的重均分子量没有特别限定，从耐热性及溶解性兼备的方面出发，优选为400～100000的范围、更优选为500～15000、进一步优选为1000～12000。
对于第3聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，由于根据其用途而要求的比也不同，因此不特别限定其范围，作为具有更均质的分子量的聚合物，例如，优选的可举出3.0以下的范围，更优选的可举出1.05以上且3.0以下的范围，作为特别优选的范围，可举出1.05以上且小于2.0的范围，从耐热性的观点出发，作为进一步优选的范围，可举出1.05以上且小于1.5的范围。
第3聚合物所具有的重复单元在该聚合物中的键合顺序没有特别限定。例如，可以是源自式(1A)或式(2A)所示的芳香族羟基化合物的仅一种单元作为重复单元并包含2个以上，也可以是源自式(1A)或式(2A)所示的芳香族羟基化合物的多种单元分别包含1个以上。其顺序也可以为嵌段共聚或无规共聚中的任意者。
对于第3聚合物中“重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接”，作为一例，可举出以下方式：对于第3聚合物中的重复单元(1A)彼此、重复单元(2A)彼此、或重复单元(1A)及重复单元(2A)(以下、有时将重复单元(1A)和(2A)统称并简称为“重复单元(A)”。)，一个重复单元(A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香环上的碳原子与另一重复单元(A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香族上的碳原子通过单键、即不借助碳原子、氧原子、硫原子等其它原子地直接键合的方式。
另外，本实施方式中可以包含下述方式。
(1)在一个重复单元(A)中，R1及R2中任一者为芳基的情况下(例如，包括R1如上所述地为RA-RB所示的基团的情况等R1为具有芳基的2n+1价的基团的情况)，该芳基的芳香环上的原子与另一重复单元(A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香环上的碳原子通过单键直接键合的方式
(2)在一个及另一重复单元(A)中，R1及R2中任一者为芳基的情况下(例如，包括R1如上所述地为RA-RB所示的基团的情况等R1为具有芳基的2n+1价的基团的情况)，在一个及另一重复单元(A)间，R1及R2所示的芳基的芳香环上的原子彼此通过单键直接键合的方式。
作为第3聚合物中的重复单元彼此直接键合的位置，没有特别限定，重复单元由前述通式(1A)或式(2A)表示的情况下，未键合酚性羟基及其它取代基的任一个碳原子参与单体彼此的直接键合。
从耐热性的观点出发，优选具有酚性羟基的芳香环的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。换言之，对于一个重复单元(1A)，键合2个重复单元(1A)的情况下，优选式(1A)中的2个芳基结构各自与其它重复单元键合的结构。2个芳基结构各自与其它重复单元(1A)键合的情况下，各芳基结构中与其它重复单元键合的碳原子的位置各自可以不同，也可以为对应的部位(例如，键合在两萘环的7位的位置等)。
另外，第3聚合物中，优选全部重复单元(1A)通过芳香环彼此的直接键合来键合，但也可以包含借助氧、碳等其它原子等来与其它重复单元键合的重复单元(1A)。虽然没有特别限定，但从充分发挥耐热性及耐蚀刻性等本实施方式的效果的观点出发，优选的是，第3聚合物中的全部重复单元(1A)中，以键合基准计，优选50％以上、进一步优选90％以上的重复单元(1A)通过芳香环彼此的直接键合来与其它重复单元(1A)键合。
第3聚合物从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，优选相对于溶剂的溶解性高。更具体而言，第3聚合物在将丙二醇单甲醚(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，相对于丙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度优选为1质量％以上。具体而言，在23℃的温度下相对于该溶剂的溶解度优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上、尤其优选为30质量％以上。其中，相对于PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“第3聚合物的质量÷(第3聚合物的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，第3聚合物10g相对于PGMEA 90g评价为溶解时，为第3聚合物相对于PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，为该溶解度成为“小于10质量％”的情况。
设想在选自由后述的组合物、聚合物的制造方法、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物组成的组中的至少一者的用途中的应用，从进一步提高耐热性及耐蚀刻性的观点出发，第3聚合物尤其优选为选自由后述的实施例中记载的RBisP-1、RBisP-2、RBisP-3、RBisP-4、RBisP-5及RBP-1组成的组中的至少一种。
[第4聚合物]
第4聚合物为具有源自含杂原子芳香族单体的重复单元的聚合物，前述重复单元彼此通过前述含杂原子芳香族单体的芳香环彼此的直接键合来连接。第4聚合物如此构成，因此在耐热性、耐蚀刻性等性能方面具有更优异的性能。
第4聚合物中，含杂原子芳香族单体中的杂原子的位置没有特别限定，从耐热性、溶解性及耐蚀刻性兼备的观点出发，优选杂原子构成芳香环。即，含杂原子芳香族单体优选包含杂环式芳香族化合物。
第4聚合物中，前述含杂原子芳香族单体中的杂原子没有特别限定，例如，可以举出氧原子、氮原子、磷原子及硫原子。第4聚合物中，从耐蚀刻性的观点出发，与含有氧原子作为杂原子相比，优选含有氮原子、磷原子或硫原子作为杂原子。即，前述含杂原子芳香族单体中的杂原子优选包含选自由氮原子、磷原子及硫原子组成的组中的至少1种。进而，从保存稳定性的观点出发，前述含杂原子芳香族单体中的杂原子优选包含氮原子及磷原子中的至少一者。
从耐热性及耐蚀刻性兼备的观点出发，含杂原子芳香族单体优选包含取代或非取代的下述式(1-1)所示的单体、或取代或非取代的下述式(1-2)所示的单体。
Figure BDA0004113858270000631
(前述式(1-1)中，X各自独立地为NR0所示的基团、硫原子、氧原子或PR0所示的基团，R0及R1各自独立地为氢原子、羟基、取代或非取代的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、取代或非取代的碳数1～30的烷基或者取代或非取代的碳数6～30的芳基。)
Figure BDA0004113858270000641
(前述式(1-2)中，
Q1及Q2为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚杂芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基、羰基、NRa所示的基团、氧原子、硫原子或PRa所示的基团，前述Ra各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子，其中，前述单体中存在Q1及Q2这两者时，它们中的至少一者包含杂原子，前述单体中仅存在Q1时，该Q1包含杂原子，
Q3为氮原子、磷原子或CRb所示的基团，其中，前述单体中，Q3包含杂原子，
前述Ra及Rb各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基、或者卤素原子。)
第4聚合物中，“取代或非取代的下述式(1-1)所示的单体”及“取代或非取代的下述式(1-2)所示的单体”是指，在式中的X、Q1、Q2及Q3中包含的碳原子以外的碳原子上键合有氢原子时，该氢原子中的至少1个可被取代。作为此处的“取代基”，只要没有特别定义，则可举出例如卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～20的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基等。
以下，对前述的式(1-1)及式(1-2)详细地进行说明。
式(1-1)中，X各自独立地为NR0所示的基团、硫原子、氧原子或PR0所示的基团为，R0及R1各自独立地为氢原子、羟基、取代或非取代的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、取代或非取代的碳数1～30的烷基或者取代或非取代的碳数6～30的芳基。
式(1-1)中，X各自独立地优选为NR0所示的基团、硫原子、或PR0所示的基团。
作为取代或非取代的碳数1～30的烷氧基，不限定于以下，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
卤素原子不限定于以下，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为取代或非取代的碳数1～30的烷基，不限定于以下，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、戊酰基、2-乙基己基等。
作为取代或非取代的碳数6～30的芳基，不限定于以下，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基(azulenyl)、苊烯基、三联苯基、菲基、苝基等。
第4聚合物中，从溶解性及耐蚀刻性兼备的观点出发，式(1-1)中，R1优选为取代或非取代的苯基。
式(1-2)中，Q1及Q2为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚杂芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基、羰基、NRa所示的基团、氧原子、硫原子或PRa所示的基团，前述Ra各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子，其中，前述单体中存在Q1及Q2这两者时，它们中的至少一者包含杂原子，前述单体中仅存在Q1时，该Q1包含杂原子。
式(1-2)中，Q3为氮原子、磷原子或CRb所示的基团，其中，前述单体中，Q3包含杂原子。
前述Ra及Rb各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基、或者卤素原子。
作为取代或非取代的碳数1～20的亚烷基，不限定于以下，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正十二烷基、亚戊基(valerene)、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基等。
作为取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基，不限定于以下，例如，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环十二烷基、亚环戊基(cyclovalerene)等。
作为取代或非取代的碳数6～20的亚芳基，不限定于以下，例如，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚芴基、亚联苯基等。
作为取代或非取代的碳数2～20的亚杂芳基，不限定于以下，例如，可举出亚噻吩基(thienylene)、亚吡啶基(pyridinylene)、亚呋喃基(furylene)等。
作为取代或非取代的碳数2～20的亚烯基，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。
作为取代或非取代的碳数2～20的亚炔基，可举出亚乙炔基、亚丙炔基基、亚丁炔基等。
作为取代或非取代的碳数1～10的烷基，不限定于以下，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
第4聚合物通过使具有杂原子的芳香族单体直接键合，从而可提高耐热性。另外，通过在其结构单元内包含P、N、O或S这样的杂原子，从而不仅能够确保聚合物的耐蚀刻性，而且聚合物的极性因杂原子而变高，由此能够提高溶剂溶解性。进而，使用了在结构单元内具有上述杂原子的芳香族单体直接键合而成的聚合物的有机膜能够确保优异的膜密度，可提高基于蚀刻的加工精度。
从上述观点出发，第4聚合物中，含杂原子芳香族单体优选为取代或非取代的下述式(1-1)所示的单体，更优选包含选自由吲哚、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、咔唑及二苯并噻吩组成的组中的至少1种。
第4聚合物可以为1种含杂原子芳香族单体的均聚物，也可以为2种以上的含杂原子芳香族单体的聚合物。进而，还可以具有含杂原子芳香族单体以外的单体作为共聚成分。
第4聚合物从进一步的高耐热性、耐蚀刻性和溶解性的兼备的观点出发，优选还具有源自下述式(2)所示的单体的结构单元。
Figure BDA0004113858270000681
式(2)中，Q4及Q5为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基。
Q6为CRb’所示的基团，前述Rb为氢原子、或者取代或非取代的碳数1～10的烷基。
取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基与前式(1-2)的定义同样。
第4聚合物中，各重复单元的数量和比没有特别限定，优选考虑用途、下述的分子量的值来适宜调整。另外，第4聚合物可以仅由式(1)构成，也可以在不损害符合用途的性能的范围内包含其它重复单元。其它重复单元例如包含具有通过酚性羟基缩合而形成的醚键的重复单元、具有酮结构的重复单元等。这些其它重复单元也可以与重复单元(1)以芳香环彼此直接键合。例如，第4聚合物的结构单元(A)〔Y〕相对于总量〔X〕的摩尔比〔Y/X〕可以设为5～100、优选可以设为45～100。
第4聚合物的重均分子量没有特别限定，从耐热性及溶解性兼备的方面出发，优选为400～100000的范围、更优选为500～15000、进一步优选为1000～12000。
对于第4聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，由于根据其用途而要求的比也不同，因此不特别限定其范围，作为具有更均质的分子量的聚合物，例如，优选的可举出3.0以下的范围，更优选的可举出1.05以上且3.0以下的范围，作为特别优选的范围，可举出1.05以上且小于2.0的范围，从耐热性的观点出发，作为进一步优选的范围，可举出1.05以上且小于1.5的范围。
第4聚合物所具有的重复单元在该聚合物中的键合顺序没有特别限定。例如，可以是源自式(1)所示的一种多环芳香族单体的仅一种单元作为重复单元并包含2个以上，也可以是源自式(1)所示的两种以上的多环芳香族单体的多种单元分别包含1个以上。其顺序也可以为嵌段共聚或无规共聚中的任意者。
对于第4聚合物中“重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接”，作为一例，可举出以下方式：对于多环芳香族单体中单元(1)彼此(或重复单元(1)所示的多个重复单元；以下，有时将这些统称并简称为“重复单元(A)”。)，一个重复单元(A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香环上的碳原子与另一重复单元(A)的式中的括号内芳基结构所示的芳香族上的碳原子通过单键、即不借助碳原子、氧原子、硫原子等其它原子地直接键合的方式。
作为第4聚合物中的重复单元彼此直接键合的位置，没有特别限定，未键合取代基的任一个碳原子参与单体彼此的直接键合。
从耐热性的观点出发，优选含杂原子稠合环单体中的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。换言之，相对于一个重复单元(1)，键合2个重复单元(1)的情况下，优选式(1)中的2个芳基结构各自与其它重复单元键合的结构。2个芳基结构各自与其它重复单元(1)键合的情况下，各芳基结构中与其它重复单元键合的碳原子的位置各自可以不同，也可以为对应的部位(例如，键合在两萘环的7位的位置等)。
另外，第4聚合物中，优选全部重复单元(1)通过芳香环彼此的直接键合来键合，但也可以包含借助氧、碳等他原子等来与其它重复单元键合的重复单元(1)。没有特别限定，从充分发挥耐热性及耐蚀刻性等本实施方式的效果的观点出发，优选的是，第4聚合物中的全部重复单元(1)中，以键合基准计，优选50％以上、进一步优选90％以上的重复单元(1)通过芳香环彼此的直接键合来与其它重复单元(1)键合。
第4聚合物从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，优选相对于溶剂的溶解性高。更具体而言，第4聚合物相对于选自由丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、乳酸乙酯(EL)及羟基异丁酸甲酯(HBM)构成的组中的一种以上的溶解度优选为1质量％以上。具体而言，在23℃的温度下相对于该溶剂的溶解度优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选10质量％以上、特别优选20重量％以上、尤其优选为30重量％以上。其中，相对于PGME、PGMEA、CHN、CPN、EL和/或HBM的溶解度定义为“第4聚合物的质量÷(第4聚合物的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，第4聚合物10g相对于PGMEA90g评价为溶解时，为第4聚合物相对于PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，为该溶解度成为“小于10质量％”的情况。
设想在选自由后述的组合物、聚合物的制造方法、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法、辐射敏感组合物、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、电路图案形成方法、及光学构件形成用组合物组成的组中的至少一者的用途中的应用，从进一步提高耐热性及耐蚀刻性的观点出发，第4聚合物尤其优选为选自由后述的实施例中记载的RHE-1、RHE-2、RHE-3、RHE-4、RHE-5及RHE-6组成的组中的至少一种。
本实施方式的聚合物还可以具有改性部分，所述改性部分源自具有交联反应性的化合物。即，具有前述结构的本实施方式的聚合物可以具有通过与具有交联反应性的化合物的反应而得到的改性部分。这样的(改性)聚合物的耐热性、耐蚀刻性也优异，可以用作半导体用的涂布剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料。
作为具有交联反应性的化合物，不限定于以下，例如，可举出醛类、酮类、羧酸类、羧酸酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基化合物等。这些可以单独使用，也可以适宜组合使用多种。
本实施方式的聚合物中，具有交联反应性的化合物优选为醛类或酮类。更详细而言，优选为使醛类或酮类在催化剂的存在下与具有前述结构的本实施方式的聚合物进行缩聚反应而得到的聚合物。例如，可以在常压下、根据需要在加压下，使与期望的结构对应的醛类或酮类在催化剂下进一步进行缩聚反应，由此得到酚醛清漆型的聚合物。
作为前述醛类，例如，可举出甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种、或组合使用2种以上。这些中，从提供高耐热性的观点出发，优选使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等。
作为前述酮类，例如，可举出乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯等，不特别限定于这些。这些可以单独使用1种、或组合使用2种以上。这些中，从提供高耐热性的观点出发，优选使用乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯。
对于前述反应中使用的催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为催化剂，适合使用酸催化剂、碱催化剂。
作为这样的酸催化剂，广泛知晓无机酸、有机酸。作为上述酸催化剂的具体例，可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。
作为这样的碱催化剂，含胺催化剂的例子优选为吡啶及乙二胺，非胺的碱性催化剂的例子优选金属盐、特别是钾盐或乙酸盐，作为适合的催化剂，没有限定，可举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及氧化镁。
非胺的碱催化剂例如由EMScience公司或Aldrich公司销售。
需要说明的是，对于催化剂，可以单独使用1种、或组合使用2种以上。另外，催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.001～100质量份。
前述反应时可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与聚合物的反应会进行，就没有特别限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用，例如，例如可以例示水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的酸催化剂的种类、进而根据反应条件等而适宜设定。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择。作为上述反应温度，没有特别限定，通常优选10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择使用公知的方法，没有特别限定，有将本实施方式的聚合物、醛类或酮类、酸催化剂一次性投入的方法；使醛类或酮类在酸催化剂存在下逐渐滴加的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、酸催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右下去除挥发成分等一般的方法，可以得到作为目标物的化合物。
[聚合物的特性]
本实施方式的聚合物不限定于以下，但典型而言具有下述(1)～(4)的特性。
(1)本实施方式的聚合物相对于有机溶剂(特别是安全溶剂)具有优异的溶解性。因此，例如，使用本实施方式的聚合物作为光刻用膜形成材料时，可以通过旋转涂布法、丝网印刷等湿式工艺形成光刻用膜。
(2-1)第1聚合物、第2聚合物及第3聚合物中，碳浓度比较高，氧浓度比较低。另外，由于在分子中具有酚性羟基，因此对于基于与固化剂的反应的固化物的形成而言是有用的，但即使单独地，在高温烘烤时也能够通过酚性羟基进行交联反应而形成固化物。由于这些原因，第1聚合物、第2聚合物及第3聚合物能够表现高耐热性，作为光刻用膜形成材料时，高温烘烤时的膜的劣化得以抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(2-2)第4聚合物中，碳浓度比较高、氧浓度比较低。另外，由于在分子中具有反应活性部位，因此对于基于与固化剂的反应的固化物的形成而言是有用的，但即使单独地，在高温烘烤时也能够通过反应活性部位进行交联反应而形成固化物。由于这些原因，第4聚合物能够表现高耐热性，作为光刻用膜形成材料使用时，高温烘烤时的膜的劣化得以抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(3)本实施方式的聚合物如上所述，能够表现高耐热性及耐蚀刻性，并且与抗蚀剂层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，作为光刻用膜形成材料使用时，能够形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所说的“抗蚀图案形成性”是指抗蚀图案形状观察不到大的缺陷、分辨率及灵敏度均优异的性质。
(4)本实施方式的聚合物由于芳香环密度高，因此为高折射率，即使进行加热处理也可抑制着色，透明性优异。因此，本实施方式的聚合物作为各种光学构件形成用组合物也是有用的。
本实施方式的聚合物由于上述特性而可以优选作为光刻用膜形成材料而应用，因此认为可对本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予上述期望的特性。特别是认为：与通过2价的有机基团、氧原子等进行了交联的树脂相比，芳香环密度高，芳香环的碳-碳彼此通过直接键合来直接连接，因此即使为较低分子量，在耐热性、耐蚀刻性等性能方面也具有更优异的性能。
<聚合物的制造方法>
作为本实施方式的聚合物的制造方法，不限定于以下，例如可以包括如下工序：使1种或2种以上的与前述重复单元对应的单体在氧化剂的存在下聚合的工序(氧化聚合工序)。以下，以第1聚合物为例进行详细说明。
[第1聚合物的制造方法]
作为第1聚合物的制造方法，不限定于以下，可以包括前述氧化聚合工序。实施所述工序时，可以适宜参照K.Matsumoto,Y.Shibasaki,S.Ando and M.Ueda,Polymer,47,3043(2006)的内容。即，在β-萘酚型单体的氧化聚合中，通过因该单体而被单电子氧化的自由基发生偶联的氧化偶联反应，使得选择性地发生α-位的C-C偶联，例如，通过使用铜/二胺型催化剂，可以进行位置选择性的聚合。
作为本实施方式中的氧化剂，只要发生氧化偶联反应就没有特别限定，可以使用含有铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等的金属盐类、过氧化氢或高氯酸类等过氧化物、有机过氧化物。它们之中，可以优选使用含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或者金属络合物。
铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等金属通过在反应体系中进行还原，从而也可以作为氧化剂使用。它们包含于金属盐类。。
例如，可以使通式(1A)所示的芳香族羟基化合物溶剂于有机溶剂，进而添加含有铜、锰或钴的金属盐类，与例如氧气或含氧气体反应而进行氧化聚合，由此得到期望的聚合物。
根据上述的基于氧化聚合的聚合物的制造方法，分子量控制较容易，可以得到分子量分布小的聚合物而不残留与高分子量化相伴的原料单体、低分子成分，因此，从高耐热性、低升华物的观点出发，有成为优势的倾向。
作为金属盐类，可以使用铜、锰、钴、钌、铬、钯等的卤化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
作为金属络合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为其具体例，不限定于以下，含有铜的络合物催化剂可以举出日本特公昭36-18692号、日本特公昭40-13423号、日本特开昭49-490号等各公报中记载的催化剂，含有锰的络合物催化剂可以举出日本特公昭40-30354号、日本特公昭47-5111号、日本特开昭56-32523号、日本特开昭57-44625号、日本特开昭58-19329号、日本特开昭60-83185号等各公报中记载的催化剂，含有钴的络合物催化剂可以举出日本特公昭45-23555号公报中记载的催化剂。
作为有机过氧化物的例子，不限定于以下，可以示出叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过乙酸、过苯甲酸等。
上述氧化剂可以单独使用或混合而使用。它们的用量没有特别限定，相对于芳香族羟基化合物1摩尔，优选0.002摩尔～10摩尔、更优选0.003摩尔～3摩尔、进一步优选0.005摩尔～0.3摩尔。即，本实施方式中的氧化剂可以相对于单体以低浓度使用。
本实施方式中，优选除氧化聚合的工序中使用的氧化剂之外还使用碱。作为碱，没有特别限定，可以使用公知的物质，作为其具体例，可以为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐等无机碱、伯～叔单胺化合物、二胺等有机碱。可以分别单独使用或组合而使用。
对于氧化的方法，没有特别限定，有直接使用氧气或空气的方法，但出于安全性和成本方面考虑，优选空气氧化。在大气压下使用空气进行氧化的情况下，从氧化聚合的速度改善和聚合物的高分子量化的观点出发，优选在反应溶剂中通过向液体中的鼓泡导入空气的方法。
另外，本实施方式的氧化反应也可以采用加压下的反应，从促进反应的观点出发，优选2kg/cm2～15kg/cm2，从安全面和控制性的观点出发，进一步优选3kg/cm2～10kg/cm2。
本实施方式中，芳香族羟基化合物的氧化反应也可以在反应溶剂的不存在下进行，但通常优选在溶剂的存在下进行反应。溶剂只要在得到第1聚合物的方面没有障碍、且使催化剂某种程度地溶解就可以使用各种公知的溶剂。通常可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、二氧杂环己烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚等醚类；酰胺类或腈类等溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；或将它们与水混合而使用。另外，可以在不与水混溶的苯、甲苯或己烷等烃类或它们与水的2相体系中进行反应。
另外，反应条件可以根据基质浓度、氧化剂的种类和浓度而适宜调整，反应温度可以设定为较低温，优选设为5～150℃，更优选设为20～120℃。反应时间优选30分钟～24小时、更优选1小时～20小时。另外，反应时的搅拌方法没有特别限定，为振荡、使用转子或搅拌叶片的搅拌均可。本工序只要为满足前述条件的搅拌条件，则在溶剂中或气流中均可。
[第2聚合物～第4聚合物的制造方法]
作为第2聚合物～第4聚合物的制造方法，也没有特别限定，例如，可以包括上述氧化聚合工序。即，可以如下：作为原料，代替使用[第1聚合物]的项中记载的式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物，使用[第2聚合物]的项中记载的式(1A-1)所示的芳香族羟基化合物、[第3聚合物]的项中记载的式(1A)及式(2A)所示的芳香族羟基化合物、或[第4聚合物]的项中记载的含杂原子芳香族单体作为“与前述重复单元对应的单体”作为“与前述重复单元对应的单体”，除此以外，与前述[第1聚合物的制造方法]的项同样地实施氧化聚合工序，制造第2聚合物～第4聚合物。
<组合物>
本实施方式的聚合物可以设想各种用途并以组合物形式使用。即，本实施方式的组合物包含本实施方式的聚合物。从通过湿式工艺的应用而使膜形成变得容易等观点出发，本实施方式的组合物优选还包含溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性方面出发，特别优选选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯及羟基异丁酸甲酯构成的组中的1种以上。
本实施方式的组合物中的溶剂的含量没有特别限定，从溶解性及制膜上的观点出发，相对于本实施方式的聚合物100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
本实施方式的聚合物优选的是，通过上述氧化反应而以粗体的形式得到后，进而实施纯化，由此将残留的氧化剂去除。具体而言，从防止聚合物的经时变质及保存稳定性的观点出发，优选避免源自氧化剂的主要作为金属氧化剂使用的含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物等的残留。即，本实施方式的组合物的杂质金属的含量优选每种金属小于500ppb、进一步优选为1ppb以下。另外，作为前述杂质金属，没有特别限定，可举出选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银及钯构成的组中的至少1种。
通过使前述源自氧化剂的金属残留量(杂质金属的含量)小于500ppb，从而有即使为溶液形态也能够不损害保存稳定性地使用的倾向。
作为纯化方法，没有特别限定，可举出以下纯化方法，其包括如下工序：使聚合物溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；以及，使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，从而提取前述聚合物中的杂质的工序(第一提取工序)，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。
根据前述纯化方法，可以减少聚合物中作为杂质可包含的各种金属的含量。
更详细而言，可以使前述聚合物溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行提取处理。由此，使上述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量减少了的聚合物。
作为上述纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度小于30％的有机溶剂，优选的是，更优选小于20％、特别优选小于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量优选相对于使用的聚合物的总计量为1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出乙醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于聚合物的饱和溶解度较高、沸点较低，因此，可以减少工业上将溶剂蒸馏去除时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。
作为上述纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从将通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。不限定于以下，例如可以举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的无机酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸构成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸构成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螯合效果，因此有可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式中的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑对上述聚合物的影响，优选调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右，优选pH0～3左右。
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点和考虑整体的液量而确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于上述溶液(S)100质量份优选10～200质量份、更优选20～100质量份。
上述纯化方法中，可以通过使上述酸性的水溶液与上述溶液(S)接触，从而从溶液(S)中的上述聚合物中提取金属成分。
上述纯化方法中，上述溶液(S)也可以还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，有如下倾向：能够增加上述聚合物脂的投入量，另外，分液性改善，能够以高的釜效率进行纯化。加入与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为下述方法中的任意方法：预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法、预先加入至水或酸性的水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法。它们之中，在操作的作业性、投入量管理的容易性的方面，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。
作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围，就没有特别限定，相对于使用的聚合物的总计量，优选0.1～100质量倍、更优选0.1～50质量倍、进一步优选0.1～20质量倍。
作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制上述聚合物的变质。
上述混合溶液通过静置而分离为包含聚合物和溶剂的溶液相、以及水相，因此，通过倾析等将溶液相回收。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
上述纯化方法中，第一提取工序后，优选包括如下工序(第二提取工序)：使上述包含聚合物的溶液相进一步与水接触，对上述聚合物中的杂质进行提取。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液提取并回收的包含聚合物和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如，可以将上述溶液相与水通过搅拌等充分混合后，将得到的混合溶液静置，从而进行。该静置后的混合溶液分离为上述包含聚合物和溶剂的溶液相、以及水相，因此，可以通过倾析等将溶液相回收。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水，例如离子交换水等。提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以同之前与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
对于如此得到的包含聚合物和溶剂的溶液中可能混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作容易地去除。另外，根据需要可以在上述溶液中加入溶剂，调整聚合物的浓度为任意浓度。
本实施方式的聚合物的纯化方法也可以通过将在溶剂中溶解有前述聚合物的溶液在过滤器中通液来进行纯化。
根据本实施方式的聚合物的纯化方法，可以有效地显著减少上述聚合物中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以以后述的实施例中记载的方法测定。
需要说明的是，本实施方式中的“通液”是指，上述溶液从过滤器外部通过该过滤器内部并再次移动至过滤器的外部，例如，排除使上述溶液单纯地在过滤器的表面接触的方式、使上述溶液在该表面上接触的同时向离子交换树脂的外部移动的方式(即，单纯地接触的方式)。
(过滤器纯化工序(通液工序))
本实施方式中的过滤器通液工序中，包含前述聚合物和溶剂的溶液中的金属成分的去除中使用的过滤器通常可以使用作为液体过滤用市售的产品。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选0.2μm以下、更优选小于0.2μm、进一步优选0.1μm以下、更进一步优选小于0.1μm、进而优选0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所谓公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，例如是通过起泡点试验、压汞法试验、标准颗粒捕捉试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，是制造商的目录数据中记载的值。通过使公称孔径为0.2μm以下，从而可以有效地减少使溶液在过滤器中通液1次后的金属成分的含量。本实施方式中，为了进一步减少溶液的各金属成分的含量，可以进行2次以上的过滤器通液工序。
作为过滤器的形态，可以使用中空纤维膜过滤器、膜滤器、褶式膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、和硅藻土等滤材的过滤器等。上述中，过滤器优选为选自由中空纤维膜过滤器、膜滤器和褶式膜过滤器构成的组中的1种以上。另外，特别是从高精细的过滤精度和与其它形态相比的过滤面积高出发，特别优选使用中空纤维膜过滤器。
前述过滤器的材质可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、赋予了具有基于接枝聚合的离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团树脂、氟化聚乙烯(PTFE)等含氟树脂。上述中，过滤器的滤材优选为选自由聚酰胺制、聚烯烃树脂制和氟树脂制构成的组中的1种以上。另外，从铬等重金属的减少效果的观点出发，特别优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属自滤材的溶出的观点出发，优选使用除烧结金属材质以外的过滤器。
作为聚酰胺系过滤器，不限定于以下(以下、注册商标)，例如可以举出KITZMICROFILTER CORPORATION制的Ployfix Nylon系列、Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat P-Nylon 66、Ultipoa N66、3M株式会社制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。
作为聚烯烃系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat PE Kleen、IonKleen、Entegris Japan Co.,Ltd.制的Protego系列、MicrogardPlus HC10、Optimizer D等。。
作为聚酯系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Central filter mfg.Co.,Ltd.制的Duraflow DFE(日语：ジェラフローDFE)、Nihon FilterCo.,Ltd.制ブリーツタイプPMC等。
作为聚丙烯腈系过滤器，不限定于以下，例如可以举出ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.制的Ultra filter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。
作为氟树脂系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的EnflonHTPFR、3M株式会社制的ライフシュアFA系列等。
这些过滤器可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。。
另外，上述过滤器中可以包含：阳离子交换树脂等离子交换体、使过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。
作为包含离子交换体的过滤器，不限定于以下，例如可以举出Entegris JapanCo.,Ltd.制的Protego系列、KURASHIKI TEXTILE MANUFACTURING CO.,LTD.制的KURANGRAFT等。。
另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的Zeta电位的物质的过滤器(以下，注册商标)，不限定于以下，例如可以举出3M株式会社制Zeta plus 40QSH、Zeta plus 020GN、或LifeASSURE EF系列等。
从得到的包含聚合物和溶剂的溶液中分离聚合物的方法没有特别限定，可以以减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[膜形成用组合物]
本实施方式的组合物可以用于膜形成用途。即，本实施方式的膜形成用组合物由于含有本实施方式的聚合物，因此能够发挥优异的耐热性及耐蚀刻性。
本说明书中的“膜”是指例如光刻用膜、可应用于光学构件等(但不限定于这些。)的膜，其尺寸、形状没有特别限定，典型而言，具有作为光刻用膜、光学构件的一般的形态。即，“膜形成用组合物”为这种膜的前体，在其形态和/或组成上，与该“膜”明确区别开。另外，“光刻用膜”为广泛包含例如抗蚀剂用永久膜、光刻用下层膜等光刻用途的膜的概念。
[膜形成用组合物的用途]
本实施方式的膜形成用组合物含有上述聚合物，根据其具体用途可以采用各种组成，根据其用途和/或组成，以下中有时称为“抗蚀剂组合物”、“辐射敏感组合物”、“光刻用下层膜形成用组合物”。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物包含本实施方式的膜形成用组合物。即，本实施方式的抗蚀剂组合物含有本实施方式中的聚合物作为必须成分，考虑用作抗蚀剂材料，可以还含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有选自由溶剂、产酸剂和酸扩散控制剂构成的组中的至少1者。
(溶剂)
另外，作为本实施方式的抗蚀剂组合物可包含的溶剂，没有特别限定，可以使用各种公知的有机溶剂。例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、CHN(环己酮)、CPN(环戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中固体成分(本实施方式的抗蚀剂组合物中溶剂以外的成分)的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总计质量100质量份，优选为固体成分1～80质量份和溶剂20～99质量份、更优选为固体成分1～50质量份和溶剂50～99质量份、进一步优选为固体成分2～40质量份和溶剂60～98质量份、特别优选为固体成分2～10质量份和溶剂90～98质量份。
(产酸剂(C))
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选包含一种以上的通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意辐射线的照射而直接地或间接地产生酸的产酸剂(C)。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过在上述范围内使用，从而可以得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可以进行更微细的加工，而且如果使用作为高能量射线的电子束、超紫外线、X射线、离子束，则可以进行进一步的微细加工。
(酸交联剂(G))
本实施方式中抗蚀剂组合物可以包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)为在由产酸剂(C)产生的酸的存在下能够使本实施方式的聚合物(成分(A))进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可举出具有1种以上可使成分(A)交联的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这种交联性基团，没有特别限定，例如可以举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等衍生自C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多重键的基团。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸交联剂(G)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中酸交联剂(G)的用量优选固体成分总质量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。如果使上述酸交联剂(G)的配混比率为0.5质量％以上，则改善抗蚀膜相对于碱显影液的溶解性的抑制效果，可以抑制残膜率降低、或可以抑制产生图案的溶胀、蜿蜒曲折，故优选，另一方面，如果设为50质量％以下，则可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
(酸扩散控制剂(E))
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，所述酸扩散控制剂(E)具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善。而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。作为这种酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选固体成分总质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。如果为上述范围内，则可以防止分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化。进而，从电子束照射至辐射线照射后加热的曝光后延迟显影时间即使变长，图案上层部的形状也不劣化。另外，配混量如果为10质量％以下，则可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。而且通过使用这种酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善，而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。
(其它成分(F))
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其它成分(F)，根据需要可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
(溶解促进剂)
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：本实施方式中的聚合物相对于显影液的溶解性过低的情况下，提高其溶解性、适度地增大显影时的上述化合物的溶解速度，可以根据需要来使用。作为上述溶解促进剂，例如可以举出低分子量的酚性化合物，例如可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
溶解促进剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(溶解控制剂)
溶解控制剂是具有如下作用的成分：本实施方式中的聚合物相对于显影液的溶解性过高的情况下，控制其溶解性，适度地减少显影时的溶解速度。作为这种溶解控制剂，优选抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化者。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(敏化剂)
敏化剂为如下成分：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，改善抗蚀剂的表观灵敏度。作为这种敏化剂，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(表面活性剂)
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这种表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂，均可。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更有效。作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，没有特别限定，以以下商品名可以举出例如Eftop(Jemco公司制)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业株式社制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(以上、旭硝子株式会社制)、ペポール(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、延迟显影稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，其中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(上述的添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其它添加剂)
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中可以根据需要配混1种或2种以上的、上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出染料、颜料、和粘接助剂等。例如，如果配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，如果配混粘接助剂，则可以改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，没有特别限定，例如可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等、具体地为4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总计量为固体成分总质量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式中的聚合物(成分(A))的含量没有特别限定，优选固体成分的总质量(包含聚合物(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)(也记作“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下对于抗蚀剂组合物同样)的50～99.4质量％，更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对于本实施方式中的聚合物(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))，相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率选自各范围使得其总和成为100质量％。如果采用上述配比，则有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。需要说明的是，“固体成分”是指除溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”是指将除溶剂之外的成分设为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常如下制备：在使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，从而可以制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以包含本实施方式中的聚合物以外的其他树脂。该其他树脂没有特别限定，例如可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。上述其他树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，可以应用于一般的半导体制造工艺。可以根据使用的显影液的种类而分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0004113858270000931
以下、更优选/>
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进一步优选
Figure BDA0004113858270000933
该溶解速度如果为/>
Figure BDA0004113858270000934
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有/>
Figure BDA0004113858270000935
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，有LER的减少、缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0004113858270000936
以上。该溶解速度如果为/>
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以上，则易溶于显影液，进而适合于抗蚀剂。另外，如果具有/>
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Figure BDA0004113858270000939
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、基于椭偏仪或扫描型电子显微镜的截面观察等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而可以确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
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以上。该溶解速度如果为/>
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以上，则易溶于显影液，进而适合于抗蚀剂。另外，如果具有/>
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Figure BDA0004113858270000944
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
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以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有/>
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以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为，由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物含有：本实施方式的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物(B)和溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量份为20～99质量份，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量份为1～80质量份。即，本实施方式的辐射敏感组合物可以含有本实施方式中的聚合物、重氮萘醌光活性化合物(B)和作为溶剂作为必须成分，考虑为辐射线敏感性，还可以含有各种任意成分。
本实施方式的辐射敏感组合物中包含聚合物(成分(A))，由于与重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，因此，作为通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而形成易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质不大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，从而通过显影工序可以制成抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的本实施方式的聚合物(成分(A))的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为600℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有能维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能改善的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度的通过差示扫描量热分析而求出的结晶放热量优选小于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。如果结晶放热量小于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内，则通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且可以历经长期地保持抗蚀剂所需的成膜性，有分辨率改善的倾向。
本实施方式中，上述结晶放热量、结晶温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将变化为台阶状的基线的高度差的中点(比热变化为一半的位置)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)、之后出现的放热峰的温度作为结晶温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶放热量。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)优选在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下升华性低。升华性低是指，在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，从而可以防止曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。而且可以得到低粗糙度且良好的图案形状。
对于本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)，在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，更进一步优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，从而实际生产中的半导体制造工序中的使用成为可能。
(重氮萘醌光活性化合物(B))
本实施方式的辐射敏感组合物中所含的重氮萘醌光活性化合物(B)为包含聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质。只要通常在正型抗蚀剂组合物中作为感光性成分(感光剂)使用就没有特别限定，可以任意选择1种或2种以上而使用。
作为这种感光剂，通过使萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等、与具有能跟这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应从而得到的化合物是优选例。其中，作为能与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，例如可以举出羟基、氨基等，羟基是特别适合的。作为包含羟基的能跟酰氯进行缩合的化合物，没有特别限定，例如可以举出氢醌、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等酰氯，例如可以举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯等作为优选例。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而可以制备。
(溶剂)
作为本实施方式的辐射敏感组合物中可使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量份为20～99质量份，优选为50～99质量份、更优选为60～98质量份、特别优选为90～98质量份。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量份为1～80质量份，优选为1～50质量份、更优选为2～40质量份、特别优选为2～10质量份。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物通过旋涂可以形成非晶膜。另外，可以应用于一般的半导体制造工艺。可以根据使用的显影液的种类分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0004113858270000981
以下、更优选/>
Figure BDA0004113858270000982
Figure BDA0004113858270000983
进一步优选
Figure BDA0004113858270000984
该溶解速度如果为/>
Figure BDA0004113858270000985
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有/>
Figure BDA0004113858270000986
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于本实施方式的聚合物(成分(A))的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0004113858270000987
以上。该溶解速度如果为/>
Figure BDA0004113858270000988
以上，则易溶于显影液，进而适于抗蚀剂。另外，如果具有/>
Figure BDA0004113858270000989
Figure BDA00041138582700009810
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而可以确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃(优选50～500℃)加热后的曝光了的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA00041138582700009811
以上、更优选/>
Figure BDA00041138582700009812
进一步优选/>
Figure BDA00041138582700009813
该溶解速度如果为/>
Figure BDA00041138582700009814
以上，则易溶于显影液，进而适于抗蚀剂。另外，如果具有/>
Figure BDA00041138582700009815
以下的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃(优选50～500℃)加热后的曝光了的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0004113858270000991
以下、更优选
Figure BDA0004113858270000992
进一步优选/>
Figure BDA0004113858270000993
该溶解速度如果为/>
Figure BDA0004113858270000994
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有/>
Figure BDA0004113858270000995
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
(辐射敏感组合物中的各成分的配混比率)
本实施方式的辐射敏感组合物中，本实施方式的聚合物(成分(A))的含量相对于固体成分总质量(本实施方式的聚合物、重氮萘醌光活性化合物(B)及其它成分(D)等任意使用的固体成分的总和、对于辐射敏感组合物，以下同样。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，本实施方式的聚合物的含量的含量如果为上述范围内，则可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总质量优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量如果为上述范围内，则可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
(其它成分(D))
本实施方式的辐射敏感组合物中，根据需要可以添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为除溶剂、本实施方式的聚合物及重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。需要说明的是，关于本实施方式的辐射敏感组合物，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
本实施方式的聚合物(成分(A))与重氮萘醌光活性化合物(B)与任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％优选1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率可以选自各范围使得其总和成为100质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，如果使各成分的配混比率为上述范围，则不仅粗糙度、而且灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物可以包含本实施方式中的聚合物以外的其他树脂。作为这种其他树脂，可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。其他树脂的配混量可以根据使用的本实施方式的聚合物的种类而适宜调节，相对于本实施方式的聚合物100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括如下工序；使用上述辐射敏感组合物，在基板上形成非晶膜。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式中，抗蚀图案可以通过使用本实施方式的抗蚀剂组合物、或使用本实施方式的辐射敏感组合物来形成。另外，在后面进行说明，也可以使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物来形成抗蚀图案。
[使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀层。
[使用辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细地，可以设为与以下的使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。
以下，对于使用本实施方式的抗蚀剂组合物的情况与使用本实施方式的辐射敏感组合物的情况中可共通的抗蚀图案形成方法的实施条件进行说明。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段，将上述本实施方式的抗蚀剂组合物涂布于以往公知的基板上，从而形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定，例如可以示例电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，例如可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，例如可以举出铜、铝、镍、金等。而且可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，例如可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，例如可以举出有机防反射膜(有机BARC)。可以进行基于六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要，将涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而改变，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过进行加热，从而抗蚀剂对基板的密合性有时改善，是优选的。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，通过将曝光后的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择相对于使用的成分(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂或烃系溶剂、或碱水溶液。作为上述溶剂和碱水溶液，例如可以举出国际公开第2013/024778号中记载的物质。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合而使用。其中，从进一步提高本实施方式的期望的效果的观点出发，作为显影液整体的含水率小于70质量％、优选小于50质量％、更优选小于30质量％、进一步优选小于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，对于有机溶剂相对于显影液的含量，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
对于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故特别优选。
显影液中，根据需要可以添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别限定，例如可以应用如下方法：使基板浸渍于充满了显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面通过表面张力使显影液堆积并静止一定时间从而进行显影的方法(桨法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)；边以恒定速度使显影液喷出喷嘴对以恒定速度旋转的基板上进行扫描边逐渐喷出显影液的方法(动态分配法)；等。对进行图案的显影的时间没有特别限制，优选10秒～90秒。
另外，在进行显影的工序后，可以实施边置换为其他溶剂边停止显影的工序。
在显影后，优选包括如下工序：用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要能使通过交联而固化的抗蚀图案溶解就没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行如下工序：用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂构成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有一元醇的冲洗液进行清洗。特别优选在显影后进行如下工序：用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗。图案进行冲洗的时间没有特别限定，优选10秒～90秒。
其中，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状、环状的一元醇，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024778号中记载的物质。作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，或者也可以与上述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，从而可以得到更良好的显影特性。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂而使用。
冲洗工序中，用包含上述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：对以恒定速度旋转的基板上逐渐喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；使基板浸渍于充满了冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)；等，其中，优选的是，以旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案后，进行蚀刻，从而可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以以使用等离子体气体的干蚀刻和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，例如有：铜镀覆、软钎料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，例如可以举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过剥离法形成，即，在形成抗蚀图案后，将金属在真空中蒸镀，之后用溶液使抗蚀图案溶解的方法。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物包含本实施方式的膜形成用组合物。即，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有本实施方式中的聚合物作为必须成分，考虑作为光刻用下层膜形成材料使用，可以还含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物优选还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂构成的组中的至少1者。
作为本实施方式中的聚合物的含量，从涂布性和品质稳定性的方面出发，在光刻用下层膜形成用组合物中，相对于全部固体成分，优选为1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、特别优选100质量％。。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物包含溶剂的情况下，本实施方式中的聚合物的含量没有特别限定，相对于包含溶剂的总量100质量份，优选1～33质量份、更优选2～25质量份、进一步优选3～20质量份。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物能应用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物包含本实施方式中的聚合物，因此，可抑制高温烘烤时的膜的劣化，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在不有损本实施方式的期望的效果的范围内可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
(溶剂)
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要本实施方式的聚合物至少溶解就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式中的聚合物100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
(交联剂)
从抑制共混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中能使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号、国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用2种以上。
作为本实施方式中能使用的交联剂的具体例，例如，可举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。另外，从具有良好的反应性的方面出发，更优选三聚氰胺化合物、及脲化合物。作为三聚氰胺化合物，例如，可举出式(a)所示的化合物(NIKALAC MW-100LM(商品名)、Sanwa ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制)、及式(b)所示的化合物(NIKALAC MX270(商品名)、SanwaChemical Industrial Co.,Ltd.制)。
Figure BDA0004113858270001071
从提高耐蚀刻性的观点出发，更优选含稠合芳香环的酚化合物。另外，从提高平坦化性的观点出发，更优选含羟甲基的酚化合物。作为前述酚化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限定。
从提高平坦化性的观点出发，作为交联剂使用的含羟甲基的酚化合物优选下述式(11-1)或(11-2)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270001072
通式(11-1)或(11-2)所示的交联剂中，V为单键或n价的有机基团，R2及R4各自独立地为氢原子或碳数1～10的烷基，R3及R5各自独立地为碳数1～10的烷基或碳数6～40的芳基。n为2～10的整数，r各自独立地为0～6的整数。
作为通式(11-1)或(11-2)的具体例，可举出以下的化学式所示的化合物。但是，通式(11-1)或(11-2)不限定于以下的化学式所示的化合物。
Figure BDA0004113858270001081
/>
Figure BDA0004113858270001091
/>
Figure BDA0004113858270001101
作为前述环氧化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和溶解性的方面出发，优选的是，由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下为固体状的环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物，只要为在1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可以举出将在1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基置换为氰酸酯基而成的结构。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接连接于芳香族基团的结构。作为这种氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出：将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、联苯型酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式酚、含磷酚等的羟基置换为氰酸酯基而成的结构。另外，前述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为前述氨基化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和原料获得性的观点出发，优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚。
作为前述苯并噁嗪化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪。
作为前述三聚氰胺化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从原料获得性的观点出发，优选六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
作为前述胍胺化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
作为前述甘脲化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，优选四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲。
作为前述脲化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四甲基脲、四甲氧基甲基脲。
另外，本实施方式中，从改善交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。其中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的聚合物100质量份，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。通过采用上述优选的范围，从而有与抗蚀层的混合现象的发生得以抑制的倾向，另外，有可以提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
(交联促进剂)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中根据需要可以使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂，只要可以促进交联、固化反应就没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂，可以使用公知的物质，没有特别限定，例如可以举出国际公开2018/016614号中记载的物质。从耐热性和固化促进的观点出发，特别优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
作为交联促进剂的含量，通常将组合物的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.1～10质量份，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量份，进一步优选0.1～3质量份。
(自由基聚合引发剂)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以设为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂构成的组中的至少1种。
作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出国际公开2018/016614号中记载的物质。它们之中，从原料获得性和保存稳定性的观点出发，特别优选过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物。
作为本实施方式中使用的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上而使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
(产酸剂)
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸者、通过光照射而产生酸者等，可以使用任意者。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的聚合物100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过设为上述优选的范围，从而有产酸量变多、可以提高交联反应的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生得以抑制的倾向。
(碱性化合物)
从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸使交联反应进行的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不特别限定于这些。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的聚合物100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过设为上述优选的范围，从而有可以提高保存稳定性而不过度有损交联反应的倾向。
(其它添加剂)
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有不属于本实施方式的聚合物的其它树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法(制造方法)包括使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(A-1)、和在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序(A-2)。另外，该抗蚀图案形成方法也可以包含对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案的工序(A-3)。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具备如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；工序(B-4)，在前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案；工序(B-5)，在前述工序(B-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；工序(B-6)，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，工序(B-7)，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成，就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的发生、且促进交联反应，优选进行烘烤。上述情况下，烘烤温度没有特别限定，优选80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选的是，优选30～20000nm左右，更优选设为50～15000nm。
制作下层膜后，优选的是，2层工艺的情况下，在其上制作含硅的抗蚀层、或者包含通常的烃单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅的中间层、进一步在其上制作不含硅的单层抗蚀层。上述情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或包含通常的烃的单层抗蚀层。3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅的中间层、进一步在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择而使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用的是，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，且进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层作为防反射膜发挥效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，如果使用包含大量芳香族基团、且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高，基板反射变高的倾向，但通过以中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为有这样的防反射效果的中间层，不限定于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用以化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法形成的中间层。作为以CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，通过CVD法、基于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成有简便且成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型也可以为负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同者。
进而，本实施方式中的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀层用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料使用。本实施方式的下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此，也可以期待作为基底加工用的硬掩模的功能。
由上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，以旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃、在10～300秒的范围内进行。之后，依据常规方法，进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，从而可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm、更优选50～400nm。
另外，曝光光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择并使用。通常，可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法而形成的抗蚀图案由本实施方式中的下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，从而可以得到更微细的图案，另外，可以降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以在不使用氧气的情况下，仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用来用于防止图案侧壁的底切的侧壁保护。
另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，能应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。3层工艺中的中间层的加工尤其优选使用氟利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。之后，如上述，将中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，从而可以进行下层膜的加工。
其中，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，以CVD法、原子层沉积(ALD)法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以通过旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号公报中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板如果为SiO2、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，对于p-Si、Al、W，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀层工艺的含硅的抗蚀层和3层工艺的含硅的中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有所述基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可以举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜和其阻挡膜等，通常使用不同于基材(支撑体)的材质。需要说明的是，成为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～500000nm。
[抗蚀永久膜]
需要说明的是，也可以使用本实施方式的膜形成用组合物制作抗蚀永久膜，将本实施方式的膜形成用组合物涂布于基材等而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，没有特别限定，例如半导体器件相关中，可以举出阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由本实施方式的膜形成用组合物形成的永久膜不仅耐热性、耐湿性优异，而且还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式的膜形成用组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。
将本实施方式的膜形成用组合物作为抗蚀永久膜用的情况下，配混前述各成分，用搅拌机等进行混合，从而可以制备抗蚀永久膜用组合物。另外，本实施方式的膜形成用组合物含有填充剂、颜料的情况下，用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合，可以制备抗蚀永久膜用组合物。
[光学构件形成用组合物]
本实施方式的膜形成用组合物也可以作为光学构件形成(或光学部件形成)用使用。即，本实施方式的光学构件形成用组合物含有本实施方式的膜形成用组合物。换言之，本实施方式的光学构件形成用组合物含有本实施方式中的聚合物作为必须成分。其中，“光学构件”(或“光学部件”)除薄膜状、片状的部件之外，还是指塑料透镜(棱镜、双凸透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导。本实施方式中的聚合物在这些光学构件形成用途中是有用的。考虑用作光学构件形成材料，本实施方式的光学构件形成用组合物还可以含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的光学构件形成用组合物优选含有选自由溶剂、产酸剂及交联剂构成的组中的至少1者。作为能用作溶剂、产酸剂及交联剂的具体例，可以设为与前述本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中可包含的各成分同样，作为其配混比，也可以考虑具体的用途而适宜设定。
实施例
以下，示出实施例及比较例，更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不限定于这些。
需要说明的是，以下的实施例中，将化合物群1涉及的实施例记为“实施例群1”、将化合物群2涉及的实施例记为“实施例群2”、将化合物群3涉及的实施例记为“实施例群3”、将化合物群4涉及的实施例记为“实施例群4”，对以下的各实施例赋予的实施例编号为针对各实施例群的各自的实施例编号。即，例如，化合物群1涉及的实施例(实施例群1)的实施例1与化合物群2涉及的实施例(实施例群2)的实施例1是作为不同的实施例而区分的。
本实施方式的聚合物的分析及评价方法如下。
(结构分析)
对于1H-NMR测定，使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”，在以下条件下进行。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(分子量测定)
通过LC-MS分析，使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
(聚苯乙烯换算分子量)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(膜厚的测定)
使用聚合物制成的树脂膜的膜厚利用干涉膜厚计“OPTM-A1”(大塚电子株式会社制)进行测定。
[实施例群1]
(合成实施例1)ANT-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器中，投入1,4,9,10-四羟基蒽25g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯铜10.1g(20mmol)，加入1-丁醇100mL作为溶剂，将反应液在100℃下搅拌6小时而进行反应。冷却后过滤析出物，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着加入盐酸5mL，室温下搅拌后、用碳酸氢钠进行中和处理。对乙酸乙酯溶液进行浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。使得到的固体物质干燥，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(ANT-1)38.0g。
对得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1212、Mw：1864、Mw/Mn：1.54。
对得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.1～10.3(4H，O-H)、6.4～8.5(4H，Ph-H)
Figure BDA0004113858270001221
(合成实施例2～5)ANT-2～ANT-4及PYL-1的合成
代替1,4,9,10-四羟基蒽，使用1,8,9-三羟基蒽、2,6-二羟基蒽、2-羟基蒽、1-羟基芘，除此以外，与合成实施例1同样地进行，分别得到下述式所示的目标化合物(ANT-2)、(ANT-3)、(ANT-4)、(PYL-1)。
Figure BDA0004113858270001231
以下示出对合成实施例2～5中得到的树脂通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量所得的结果。另外，对得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
(ANT-2)Mn：1121、Mw：1682、Mw/Mn：1.50
δ(ppm)9.1～10.3(3H，O-H)、6.6～8.0(5H，Ph-H)
(ANT-3)Mn：1042、Mw：1448、Mw/Mn：1.39
δ(ppm)9.2(2H，O-H)、7.2～8.4(6H，Ph-H)
(ANT-4)Mn：934、Mw：1252、Mw/Mn：1.34
δ(ppm)9.2(1H，O-H)、7.2～8.4(7H，Ph-H)
(PYL-5)Mn：718、Mw：886、Mw/Mn：1.23
δ(ppm)9.7(1H，O-H)、4.6～4.8(2H，Ph-H)、7.5～7.8(7H，Ph-H)
(比较合成例1)
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积100ml的容器中，投入10gBisN-2(21mmol)、多聚甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50mL和PGME 50mL，加入95％的硫酸8mL，将反应液在100℃下搅拌6小时而进行反应。接着，对反应液进行浓缩，加入甲醇1000mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。对得到的固体物质进行过滤、使其干燥，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(NBisN-1)7.2g。
对得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1278、Mw：1993、Mw/Mn：1.56。
对得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、4.1(2H，-CH2)
Figure BDA0004113858270001241
(比较合成例2)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的底部可拆的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，边在常压下以100℃进行回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。需要说明的是，对于树脂(CR-1)，下述示出代表性的部分结构。这些部分结构通过亚甲基进行键合，但一部分也借助醚键等进行键合。
对于得到的树脂(CR-1)，Mn为885、Mw为2220、Mw/Mn为2.51。
Figure BDA0004113858270001251
[实施例1～5]
使用合成例1～合成例5、及比较合成例1中得到的树脂，通过以下示出的评价方法评价耐热性，将结果示于表1。
<热分解温度的测定>
使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中、以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到10重量％的热失重的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为405℃以上
评价B：热分解温度为320℃以上
评价C：热分解温度低于320℃
[表1]
Figure BDA0004113858270001261
根据表1明确可以确认，实施例1～实施例5中使用的树脂耐热性良好，但比较例1中使用的树脂耐热性差。
[实施例1’～5’、比较例1’]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使其成为表2所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，在氮气气氛下以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200～250nm的下层膜。
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表2。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)，除此以外，与上述条件同样地操作来制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例1’～实施例5’和比较例1’的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表2]
Figure BDA0004113858270001271
可知，实施例1’～实施例5’中，与酚醛清漆的下层膜及比较例1’的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例1’的树脂与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等。
通过以下的方法对多环多酚树脂(包含其的组合物)的纯化前后的金属含量和溶液的保存稳定性进行评价。
(各种金属含量测定)
使用ICP-MS、在以下的测定条件下、对通过以下的实施例、比较例得到的各种树脂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液中的金属含量进行测定。
装置：Agilent公司制AG8900
温度：25℃
环境：等级100洁净室
(保存稳定性评价)
使用色差/浊度计，对将通过以下的实施例、比较例得到的PGMEA溶液在23℃下保持240小时后的溶液的浊度(HAZE)进行测定，按以下的基准评价溶液的保存稳定性。
装置：色差/浊度计COH400(日本电色株式会社制)
光路长：1cm
使用石英比色皿
[评价基准]
0≤HAZE≤1.0：良好
1.0<HAZE≤2.0：可
2.0<HAZE：不良
(实施例6)ANT-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的ANT-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-1的PGMEA溶液。
(参考例1)ANT-1的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例6同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到ANT-1的PGMEA溶液。
对处理前的ANT的10质量％环己酮溶液、实施例6及参考例1中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例7)ANT-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例2中得到的ANT-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-2的环己酮溶液。
(参考例2)ANT-2的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例7同样地实施，进行浓度调整至10质量％，得到由此ANT的环己酮溶液。
对处理前的ANT-2的10质量％环己酮溶液、实施例7及参考例2中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例8)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(ANT-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中进行通液。通过ICP-MS测定所得ANT-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONECorporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。
(实施例9)
使用公称孔径为0.01μm的聚乙烯(PE)制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例8同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-1的溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例10)
使用公称孔径为0.04μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例8同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-1的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例11)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器40QSH(3M株式会社制、有离子交换能力)，除此以外，与实施例8同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例12)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器020GN(3M株式会社制、有离子交换能力、与Zeta plus过滤器40QSH过滤面积及滤材厚度不同)，除此以外，与实施例8同样地进行通液，在下述条件下对得到的ANT-1溶液进行分析。将测定结果示于表3。
(实施例13)
代替实施例8中的树脂(ANT-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(ANT-2)，除此以外，与实施例8同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例14)
代替实施例9中的树脂(ANT-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(ANT-2)，除此以外，与实施例9同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例15)
代替实施例10中的化合物(ANT-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(ANT-2)，除此以外，与实施例10同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例16)
代替实施例11中的化合物(ANT-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(ANT-2)，除此以外，与实施例11同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例17)
代替实施例12中的化合物(ANT-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(ANT-2)，除此以外，与实施例12同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得ANT-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表3。
(实施例18)酸清洗、过滤器通液组合使用1
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例6得到的金属含量减少了的ANT-1的10质量％环己酮溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的离子交换过滤器(PallCorporation制、商品名：IONKLEEN系列)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(EntegrisJapan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得环己酮的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。
(实施例19)酸清洗、过滤器通液组合使用2
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例6得到的金属含量减少了的ANT-1的10质量％PGMEA溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZMICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris Japan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得ANT-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。
(实施例20)酸清洗、过滤器通液组合使用3
将实施例18中使用的ANT-1的10质量％环己酮溶液变更为通过实施例7得到的ANT-2的10质量％环己酮溶液，除此以外，进行与实施例18同样的操作，回收金属量减少了的ANT-2的10质量％环己酮溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。
(实施例21)酸清洗、过滤器通液组合使用4
将实施例19中使用的ANT-1的10质量％环己酮溶液变更为通过实施例7得到的ANT-2的10质量％环己酮溶液，除此以外，进行与实施例19同样的操作，回收金属量减少了的ANT-2的10质量％环己酮溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004113858270001341
如表3所示，确认了：通过利用各种纯化方法减少源自氧化剂的金属，本实施方式中的树脂溶液的保存稳定性变良好。
特别是通过使用酸清洗方法和离子交换过滤器或尼龙过滤器，会有效地减少离子性的金属，通过组合使用高精细的高密度聚乙烯制的微粒去除过滤器，能够得到显著的金属去除效果。
[实施例22～27、比较例3]
(耐热性及抗蚀剂性能)
使用合成实施例1～合成实施例5及比较合成例1中得到的树脂，进行下述的耐热性试验及抗蚀剂性能评价，将结果示于表4。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述中合成的各树脂，按表4所示的配混制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表4中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)及溶剂，使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束。在该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜在超纯水中进行30秒清洗并干燥，形成正型的抗蚀图案。对形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表4]
Figure BDA0004113858270001361
对于抗蚀图案评价，实施例22～实施例27中，通过照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束，得到了良好的抗蚀图案。需要说明的是，对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。另一方面，比较例3中无法得到良好的抗蚀图案。
这样使用满足本实施方式的要件的树脂的情况下，与不满足该要件的比较例3的树脂(NBisN-1)相比，耐热性高，另外，能够赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本实施方式的要件，则对于实施例中记载的树脂以外也表现同样的效果。
[实施例28～32、比较例4]
(辐射敏感组合物的制备)
调配表5中记载的成分，制成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行以下的评价。
[表5]
Figure BDA0004113858270001371
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材(成分(A))，使用以下物质。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
另外，作为光活性化合物(B)，使用以下物质。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
进而，作为溶剂，使用以下物质。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
Figure BDA0004113858270001372
(辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价)
将上述中得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，用紫外线曝光装置(MIKASA制Mask Aligner MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下进行90秒加热，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察得到的线宽/线距。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。
使用实施例28～实施例32中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，为良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，其图案的粗糙度大，为不良。
如上所述，可知，实施例28～实施例32中的辐射敏感组合物与比较例4中的辐射敏感组合物相比，能够形成粗糙度小、并且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的要件，则实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也表现同样的效果。
需要说明的是，合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂分子量较低且粘度较低，因此使用其的光刻用下层膜形成材料被评价为能够比较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为405℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此被评价为在高温烘烤条件下也能够使用。为了确认这些点，设想下层膜用途，进行以下的评价。
[实施例33～38、比较例5～6]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使成为表6所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂及有机溶剂，使用以下物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表6。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)，除此以外，与上述条件同样地操作来制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例33～38和比较例5～6的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表6]
Figure BDA0004113858270001401
可知，实施例33～38与酚醛清漆的下层膜及比较例5～6的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例5或比较例6的树脂与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等或差。
[实施例39～44、比较例7]
接着，将实施例33～实施例38、比较例5中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒，由此形成90nm下层膜。
(埋入性的评价)
埋入性的评价按以下的步骤来进行。切出上述条件中得到的膜的截面，通过电子束显微镜进行观察，评价埋入性。将评价结果示于表7。
[评价基准]
A：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，埋入下层膜。
C：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，未埋入下层膜。
[表7]
Figure BDA0004113858270001411
可知，实施例39～44中埋入性良好。另一方面可知，比较例7中，SiO2基板的凹凸部分中可看到缺陷、埋入性差。
[实施例45～50]
接着，将实施例33～38中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述物质配混而制备的溶液：下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
下述式(16)的化合物如下来制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持为63℃而进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、于40℃干燥一晩，得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270001421
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并不是表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[比较例8]
不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例39同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对于实施例45～50及比较例8，分别使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察得到的45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好评价为良好，不是那样的话则评价为不良。另外，对于该观察的结果，将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0004113858270001431
根据表8可明确确认，实施例45～50中的抗蚀图案与比较例8相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外确认了显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌，矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例33～38中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性好。
[实施例51]
将实施例39中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到45nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
其后，使用SAMCO INTERNATIONAL INC.制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜对图案的SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)，对如上所述得到的实施例37的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察，对于使用满足本实施方式的要件的下层膜的实施例，确认了多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也未观察到缺陷，是良好的。
<树脂膜(树脂单独膜)的特性评价>
<树脂膜的制作>
(实施例A01)
使用PGMEA作为溶剂，将合成实施例1的树脂ANT-1溶解从而制成固体成分浓度10质量％的树脂溶液(实施例A01的树脂溶液)。
使用旋涂机LithiusPro(Tokyo Electron Limited制)，使制成的树脂溶液在12英寸硅晶圆上成膜，边以成为200nm的膜厚的方式调整转速边成膜后，在烘烤温度250℃、1分钟的条件下进行烘烤处理，制成层叠有由合成例1的树脂形成的膜的基板。使用能进一步进行高温处理的热板，将制成的基板在350℃、1分钟的条件下进行烘烤，由此得到固化的树脂膜。此时，将得到的固化的树脂膜在环己酮槽中浸渍1分钟前后的膜厚变化为3％以下时，判断为进行了固化。判断为固化不充分的情况下，每50℃地变更固化温度，研究固化的温度，实施在固化的温度范围中温度最低的条件下进行固化的烘烤处理。
<光学特性值评价>
对制作的树脂膜，使用光谱椭偏仪VUV-VASE(J.A.Woollam公司制)，进行光学特性值(作为光学常数，折射率n和消光系数k)的评价。
(实施例A02～实施例A05及比较例A01)
将使用的树脂由ANT-1变更为表9所示的树脂，除此以外，与实施例A01同样地操作，制成树脂膜，实施光学特性值评价。
[评价基准]折射率n
A：1.4以上
C：小于1.4
[评价基准]消光系数k
A：小于0.5
C：0.5以上
[表9]
Figure BDA0004113858270001461
根据实施例A01～A05的结果，可知利用包含本实施方式中的多环多酚树脂的膜形成用组合物，能够形成ArF曝光中使用的波长193nm下的n值高、k值低的树脂膜。
<固化膜的耐热性评价>
(实施例B01)
对实施例A01中制作的树脂膜，进行使用灯退火炉的耐热性评价。作为耐热处理条件，在氮气气氛下、以450℃继续加热，求出自加热开始经过时间4分钟及10分钟之间的膜厚变化率。另外，在氮气气氛下、以550℃继续加热，求出自加热开始经过时间4分钟及550℃10分钟之间的膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标进行评价。耐热试验前后的膜厚用干涉膜厚计来测量，求出膜厚的变动值相对于耐热试验处理前的膜厚的比作为膜厚变化率(百分率％)。
[评价基准]
A：膜厚变化率小于10％
B：膜厚变化率为10％～15％
C：膜厚变化率超过15％
(实施例B02～实施例B05及比较例B01～比较例B02)
将使用的树脂由ANT-1变更为表10所示的树脂，除此以外，与实施例B01同样地操作，实施耐热性评价。
[表10]
Figure BDA0004113858270001471
(实施例C01)
<PE-CVD成膜评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。在该树脂膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用TEOS(四乙基硅氧烷)作为原料，以基板温度300℃进行膜厚70nm的氧化硅膜的成膜。对层叠有制成的氧化硅膜的带固化膜的晶圆，进而使用KLA-TencorSP-5进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
A缺陷数≤20个
B 20个≤缺陷数≤50个
C 50个≤缺陷数≤100个
D 100个≤缺陷数≤1000个
E 1000个≤缺陷数≤5000个
F 5000个≤缺陷数
<SiN膜>
在通过与上述同样的方法、在12英寸硅晶圆上具有100nm厚度且经热氧化处理的硅氧化膜的基板上所制作的固化膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用SiH4(单硅烷)、氨作为原料，以基板温度350℃进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的成膜。对层叠有制成的SiN膜的带固化膜的晶圆，进而使用KLA-TencorSP-5进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
A缺陷数≤20个
B 20个≤缺陷数≤50个
C 50个≤缺陷数≤100个
D 100个≤缺陷数≤1000个
E 1000个≤缺陷数≤5000个
F 5000个≤缺陷数
(实施例C02～实施例C05及比较例C01～比较例C02)
将使用的树脂由ANT-1变更为表11所示的树脂，除此以外，与实施例C01同样地操作，实施耐热性评价。
[表11]
Figure BDA0004113858270001491
实施例C01～C05的树脂膜上所形成的硅氧化膜或SiN膜中成为21nm以上的缺陷的个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C01或C02的缺陷的个数相比变少。
(实施例D01)
<高温处理后的蚀刻评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上，通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、利用能进行高温处理的热板在600℃、4分钟的条件下进行基于加热的退火处理，制成层叠有经退火的树脂膜的晶圆。切出制成的退火的树脂膜，通过元素分析求出含碳率。
进而，对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、在600℃、4分钟的条件下通过加热形成退火的树脂膜后，对该基板使用蚀刻装置TELIUS(Tokyo Electron Limited制)，在作为蚀刻气体使用CF4/Ar的条件、及使用Cl2/Ar的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。对于蚀刻速率的评价，作为对照，使用将SU8(日本化药株式会社制)以250℃、1分钟进行退火处理而制成的200nm膜厚的树脂膜，以相对值的形式求出相对于SU8的蚀刻速率的速度比并进行评价。
(实施例D02～实施例D05及比较例D01～比较例D02)
将使用的树脂由ANT-1变更为表12所示的树脂，除此以外，与实施例D01同样地操作，实施耐热性评价。
[表12]
Figure BDA0004113858270001501
/>
<层叠膜中的蚀刻缺陷评价>
对合成例中得到的多环多酚树脂，实施纯化处理前后的品质评价。即，通过蚀刻将使用多环多酚树脂在晶圆上成膜的树脂膜转印至基板侧后，进行缺陷评价，由此来评价。
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上、将多环多酚树脂的树脂溶液以成为100nm厚度的方式调整旋转涂布条件而成膜后、以150℃烘烤1分钟，接着以350℃进行1分钟烘烤，由此制作在带热氧化膜的硅上层叠有多环多酚树脂的层叠基板。
作为蚀刻装置，使用TELIUS(Tokyo Electron Limited制)，在CF4/O2/Ar的条件下对树脂膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进而以CF4/Ar的气体组成比、对氧化膜在100nm蚀刻的条件下进行蚀刻处理，制成蚀刻的晶圆。
用缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)对制成的蚀刻晶圆测定19nm以上的缺陷数，作为层叠膜中的蚀刻处理所带来的缺陷评价而实施。
A缺陷数≤20个
B 20个≤缺陷数≤50个
C 50个≤缺陷数≤100个
D 100个≤缺陷数≤1000个
E 1000个≤缺陷数≤5000个
F 5000个≤缺陷数
(实施例E01)ANT-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的ANT-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-1的环己酮溶液。将制成的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下过滤而制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E02)ANT-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例2中得到的ANT-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-2的环己酮溶液。将制成的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下过滤而制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E03)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(ANT-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中，以使过滤压成为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。将过滤后的树脂溶液用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-1的环己酮溶液。将制成的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下过滤而制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。
(实施例E04)
作为基于过滤器的纯化工序，将Pall Corporation制的IONKLEEN、PallCorporation制的尼龙过滤器、进而Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器依次串联连接，构建为过滤线路。代替0.1μm的尼龙制中空纤维膜过滤器，使用制作的过滤线路，除此以外，与实施例E03同样地操作，以使过滤压成为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的ANT-1的环己酮溶液。将制成的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、以使过滤压成为0.5MPa的条件进行加压过滤而制作溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E05)
将实施例E01中制成的溶液样品进而用实施例E04中制成的过滤线路、以使过滤压成为0.5MPa的条件进行加压过滤而制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E06)
对合成实施例2中制成的ANT-2，通过与实施例E05同样的方法制成纯化的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E07)
对合成实施例3中制成的ANT-3，通过与实施例E05同样的方法制成纯化的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
将实施例E01～实施例E07的评价结果示于表13。
[表13]
Figure BDA0004113858270001531
[实施例52～57及比较例9]
将与上述的各实施例33～38及比较例5中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液同组成的光学部件形成组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，由此形成膜厚100nm的光学部件用的膜。接着，使用J.A.Woollam公司制真空紫外区多入射角光谱椭偏仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率及透明性试验，按照以下的基准评价折射率及透明性。将评价结果示于表14。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率小于1.65
[透明性的评价基准]
A：吸光常数小于0.03
C：吸光常数为0.03以上
[表14]
光学构件形成组合物 折射率 透明性
实施例52 与实施例33同组成 A A
实施例53 与实施例34同组成 A A
实施例54 与实施例35同组成 ∧ ∧
实施例55 与实施例36同组成 A A
实施例56 与实施例37同组成 A A
实施例57 与实施例38同组成 A A
比较例9 与比较例5同组成 C C
可知实施例52～57的光学构件形成组合物不仅折射率高，而且吸光系数低，透明性优异。另一方面可知，比较例9的组合物作为光学构件的性能差。
[实施例群2]
(合成实施例1)RCA-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管、及滴定管的内容积500ml的容器中，投入4-叔丁基杯[4]芳烃(东京化成工业株式会社制、式(CA-1))32.45g(50mmol)和邻苯二甲酸单丁酯铜10.1g(20mmol)，加入1-丁醇100mL作为溶剂，将反应液在100℃下搅拌6小时而进行反应。冷却后过滤析出物，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着加入盐酸5mL，室温下搅拌后、用碳酸氢钠进行中和处理。对乙酸乙酯溶液进行浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。使得到的固体物质干燥，由此得到具有下述(式)所示的结构的目标树脂(RCA-1)20.4g。
对得到的树脂，利用前述测定条件以聚苯乙烯换算测定分子量，结果Mn为2424、Mw为3466、Mw/Mn为1.43。
对得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果检测出以下的峰，确认具有下述式(RCA-1)的化学结构。
δ(ppm)(d6-DMSO)：10.2(4H，O-H)、7.1～7.3(6H，Ph-H)、3.5～4.3(8H，C-H)、1.2(36H，-CH3)
Figure BDA0004113858270001551
(合成实施例2～5)RCR-1、RCR-2、RCN-1、及RCN-2的合成
代替4-叔丁基杯[4]芳烃(东京化成工业株式会社制、式(CA-1))，使用下述式(CR-1)所示的化合物、下述式(CR-2)所示的化合物、下述式(CN-1)所示的化合物、或下述式(CN-2)所示的化合物，除此以外，与合成实施例1同样地进行，分别得到下述式所示的目标化合物(RCR-1)、(RCR-2)、(RCN-1)、及(RCN-2)。需要说明的是，式(CR-1)所示的化合物、式(CR-2)所示的化合物、式(CN-1)所示的化合物、及式(CN-2)所示的化合物分别可以参考国际公开2011/024957号中记载的合成例1及合成例4而得到。即，对于式(CR-1)所示的化合物，基于国际公开2011/024957号中记载的合成例4来合成。对于式(CR-2)所示的化合物，在国际公开2011/024957号中记载的合成例1中，使用4-氰基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)代替4-异丙基苯甲醛来合成。对于式(CN-1)所示的化合物，在国际公开2011/024957号中记载的合成例1中，使用1,6-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)代替间苯二酚、并且使用4-羟基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)代替4-异丙基苯甲醛来合成。对于式(CN-2)所示的化合物，在国际公开2011/024957号中记载的合成例1中，使用1,6-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)代替间苯二酚、并且使用4-氰基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)代替4-异丙基苯甲醛来合成。
对于得到的树脂(RCR-1)，利用前述测定条件以聚苯乙烯换算测定分子量，结果Mn为2228、Mw为3355、Mw/Mn为1.51。
另外，对于得到的树脂(RCR-1)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果检测出以下的峰，确认具有式(RCR-1)的化学结构。
δ(ppm)(d6-DMSO)：8.4～8.5(8H，O-H)、6.0～6.8(22H，Ph-H)、5.5～5.6(4H，C-H)、0.8～1.9(44H，-环己基)
对于得到的树脂(RCR-2)，利用前述测定条件以聚苯乙烯换算测定分子量，结果Mn为2108、Mw为3305、Mw/Mn为1.57。
另外，对于得到的树脂(RCR-2)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果检测出以下的峰，确认具有式(RCR-2)的化学结构。
δ(ppm)(d6-DMSO)：8.4～8.5(8H，O-H)、6.0～6.8(22H，Ph-H)、5.5～5.6(4H，C-H)
对于得到的树脂(RCN-1)，利用前述测定条件以聚苯乙烯换算测定分子量，结果Mn为2208、Mw为3652、Mw/Mn为1.65。
另外，对于得到的树脂(RCN-1)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果检测出以下的峰，确认具有式(RCN-1)的化学结构。
δ(ppm)(d6-DMSO)：9.0～9.6(12H，O-H)、5.9～8.7(34H，Ph-H，C-H)
对于得到的树脂(RCN-2)，利用前述测定条件测定聚苯乙烯换算分子量，结果Mn为2302、Mw为3754、Mw/Mn为1.63。
另外，对于得到的树脂(RCN-2)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果检测出以下的峰，确认具有式(RCN-2)的化学结构。
δ(ppm)(d6-DMSO)：9.2～9.6(8H，O-H)、5.9～8.7(34H，Ph-H，C-H)
Figure BDA0004113858270001571
/>
Figure BDA0004113858270001581
[实施例1～5、及比较例1]
使用上述的合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂RCA-1、RCR-1、RCR-2、RCN-1及RCN-2，通过以下示出的评价方法评价耐热性。另外，将实施例群1的比较合成例1中得到的树脂记为NBisN-2(以下，在实施例群2中，有时简记为“比较合成例1中得到的树脂”。)，与上述同样地评价耐热性。将它们的结果示于表15。
<热分解温度的测定>
使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置(商品名)，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到10重量％的热失重的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为410℃以上
评价B：热分解温度为320℃以上且低于410℃
评价C：热分解温度低于320℃
[表15]
Figure BDA0004113858270001591
如表15所示，确认了实施例1～实施例5中使用的树脂耐热性良好。另一方面确认了比较例1中使用的树脂耐热性差。
[实施例6～10、及比较例2]
(光刻下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻下层膜形成用组合物以使成为表16所示的组成。另外，表16中，括号内的数值表示配混量(质量份)。
接着，将这些光刻下层膜形成用组合物各自旋转涂布在硅基板上，其后，在氮气气氛下以240℃加热60秒、进而以400℃烘烤120秒，制作膜厚200～250nm的光刻用的下层膜。
接着，对各个下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率，按以下的步骤评价耐蚀刻性。将它们的评价结果示于表16。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco Inc.制RIE-10NR(商品名)
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体：Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，表16的实施例6中，代替合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)，使用酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357(商品名))，除此以外，与表16中的实施例6同样地操作，制备光刻下层膜形成用组合物。其后，使用该组合物，与前述条件同样地操作，制作酚醛清漆树脂的下层膜。对该酚醛清漆树脂的下层膜，在前述的条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将该酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准对实施例6～实施例10、及比较例2的各个下层膜评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％。
B：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％。
C：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％。
[表16]
Figure BDA0004113858270001611
如表16所示，可知，实施例6～实施例10中，与酚醛清漆树脂的下层膜及比较例2的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。需要说明的是，比较例2的树脂中，与酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率同等。
[实施例11～26、及参考例1～4]
通过以下的方法对多环多酚树脂中的纯化前后的金属残留量、和包含多环多酚树脂和溶液的组合物的保存稳定性进行评价。
(金属残留量的测定)
使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)，在以下的测定条件下对通过以下的实施例、及参考例得到的各种树脂的环己酮溶液中的金属残留量(ppb)进行测定。
装置：Agilent Technologies,Inc.制AG8900(商品名)
温度：25℃
环境：等级1000(美国联邦标准)的洁净室
(保存稳定性评价)
使用色差/浊度计，对将通过以下的实施例、及参考例得到的环己酮溶液在23℃下保持240小时后的溶液的浊度(HAZE)进行测定，按以下的基准评价溶液的保存稳定性。
装置：色差/浊度计COH400(商品名、日本电色工业株式会社制)
光路长：1cm
使用石英比色皿
[评价基准]
0≤HAZE≤1.0：良好
1.0<HAZE≤2.0：可
2.0<HAZE：不良
(实施例11)RCA-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCA-1的环己酮溶液。
(参考例2)RCA-1的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例11同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RCA-1的环己酮溶液。
对处理前的RCA-1的10质量％环己酮溶液(参考例1)、实施例11及参考例2中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将它们的测定结果示于表17。需要说明的是，表17中，“Cr”、“Fe”、“Cu”及“Zn”分别表示铬、铁、铜、及锌，是在溶液中作为残留金属而检出的金属。
(实施例12)RCR-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。其后，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCR-2的环己酮溶液。
(参考例3)RCR-2的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例12同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RCR-2的环己酮溶液。
对处理前的RCR-2的10质量％环己酮溶液(参考例4)、实施例12及参考例3中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将它们的测定结果示于表17。
(实施例13)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以100mL/分钟通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用在隔膜泵以100mL/分钟的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中进行通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10(商品名)”进行测定(以下也同样)。将其测定结果示于表17。
(实施例14)
使用公称孔径为0.01μm的聚乙烯(PE)制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地操作，进行通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例15)
使用公称孔径为0.04μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地操作，进行通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例16)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器40QSH(3M株式会社制、有离子交换能力)，除此以外，与实施例13同样地操作，进行通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例17)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器020GN(3M株式会社制、有离子交换能力、与Zeta plus过滤器40QSH过滤面积及滤材厚度不同)，除此以外，与实施例13同样地操作，进行通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例18)
代替实施例13中的树脂(RCA-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)，除此以外，与实施例13同样地操作，进行通液。对得到的RCR-2的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例19)
代替实施例13中的树脂(RCA-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)，除此以外，与实施例14同样地操作，进行通液。对得到的RCR-2的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例20)
代替实施例13中的化合物(RCA-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)，除此以外，与实施例15同样地操作，进行通液。对得到的RCR-2的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例21)
代替实施例13中的化合物(RCA-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)，除此以外，与实施例16同样地操作，进行通液。对得到的RCR-2的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例22)
代替实施例13中的化合物(RCA-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RCR-2)，除此以外，与实施例17同样地操作，进行通液。对得到的RCR-2的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例23)酸清洗、过滤器通液组合使用1
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例11得到的金属含量减少了的树脂(RCA-1)的10质量％环己酮溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以100mL/分钟通入氮气下、调整内部的氧浓度至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以10mL/分钟的流量在公称孔径为0.01μm的离子交换过滤器(NihonPall Ltd.制、商品名：IONKLEEN系列)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris JapanCo.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例24)酸清洗、过滤器通液组合使用2
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例11得到的金属含量减少了的树脂(RCA-1)的10质量％环己酮溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以100mL/分钟通入氮气下、调整内部的氧浓度至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以10mL/分钟的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris Japan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。对得到的RCA-1的环己酮溶液，通过ICP-MS测定各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例25)酸清洗、过滤器通液组合使用3
将实施例23中使用的RCA-1的10质量％环己酮溶液变更为通过实施例12得到的RCR-2的10质量％环己酮溶液，除此以外，进行与实施例23同样的操作，回收金属量减少了的RCR-2的10质量％环己酮溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
(实施例26)酸清洗、过滤器通液组合使用4
将实施例23中使用的RCA-1的10质量％环己酮溶液变更为通过实施例12得到的RCR-2的10质量％环己酮溶液，除此以外，进行与实施例23同样的操作，回收金属量减少了的RCR-2的10质量％环己酮溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属残留量。将其测定结果示于表17。
[表17]
Figure BDA0004113858270001681
如表17所示，确认了：通过利用各种纯化方法减少源自氧化剂的金属，包含本实施方式的多环多酚树脂的组合物的保存稳定性变良好。
另外确认了，通过组合使用酸清洗方法和离子交换过滤器或尼龙过滤器，能够有效地减少离子性的金属。进而确认了，通过组合使用高精细的高密度聚乙烯制的微粒去除过滤器，能够得到显著的金属去除效果。
[实施例27～32、及比较例3]
(抗蚀剂组合物的制备)
使用合成实施例1～合成实施例5、及合成比较例1中得到的树脂，分别以表18所示的配比制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表18中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂、酸扩散控制剂、及溶剂，使用以下物质。表18中，数值表示各成分的配混量(g)。
产酸剂
P-1：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社制)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制)
(抗蚀剂性能)
使用各个得到的抗蚀剂组合物，按照下述的评价方法进行抗蚀剂性能评价。将它们的结果示于表18。需要说明的是，表18中，括号内的数值表示配混量(g)。
(评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，以50nm间隔的1：1的线宽/线距设定照射电子束。在照射后将抗蚀膜各自在110℃下进行90秒加热，在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％的碱显影液中浸渍60秒从而进行显影。其后，将各个抗蚀膜在超纯水中进行30秒清洗并干燥，形成正型的抗蚀图案。对形成的抗蚀图案，利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800(商品名))观察线宽/线距，将抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性作为抗蚀剂性能进行评价。评价中，对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好，将其以外记为不良。
[表18]
Figure BDA0004113858270001701
如表18所示，对于抗蚀剂性能，在实施例27～实施例32中，通过照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束，得到了良好的抗蚀图案。另一方面，比较例3中无法得到良好的抗蚀图案。
[实施例33～37、及比较例4]
(辐射敏感组合物的制备)
使用合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂、且比较例4使用以下的树脂(PHS-1)，按表19所示的配混制备各成分，制成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤，分别制备辐射敏感组合物。需要说明的是，表19中的辐射敏感组合物的各成分中，对于重氮萘醌化合物、及溶剂，使用以下物质。另外，表19中，括号内的数值表示配混量(g)。
重氮萘醌化合物
B-1：下述式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300(商品名)、东洋合成工业株式会社制)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制)
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司制)
Figure BDA0004113858270001711
[表19]
Figure BDA0004113858270001712
(辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价)
将各个得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(MIKASA制Mask Aligner MA-10(商品名))，以50nm间隔的1：1的线宽/线距设定曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下进行90秒加热，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成分辨率5μm的正型的抗蚀图案。
形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800(商品名))观察得到的50nm间隔的1：1的线宽/线距，评价抗蚀剂性能。评价中，对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好，将其以外记为不良。
使用实施例33～实施例37中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，为良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射敏感组合物的情况下，也能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案，但其图案的粗糙度大，为不良。
如上所述可知，实施例33～实施例37中的辐射敏感组合物与比较例4中的辐射敏感组合物相比，能够形成粗糙度小、并且良好形状的抗蚀图案。只要满足本实施方式的要件，则实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也表现同样的效果。
需要说明的是，合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂分子量较低且粘度低，因此使用其的光刻下层膜形成材料被评价为可比较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，本实施方式的树脂具有高的耐热性，因此被评价为在高温烘烤条件下也能够使用。为了确认这些点，设想下层膜用途，进行以下的评价。
[实施例38～43、比较例5及6]
(光刻下层膜形成用组合物的制备)
使用合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂、及合成比较例1中得到的树脂，以表20所示的比例分别制备光刻下层膜形成用组合物。另外，使用实施例群1的合成比较例2中得到的树脂作为C-1(以下，在实施例群2中，有时简记为“比较合成例2中得到的树脂”。)，以表20所示的比例制备光刻下层膜形成用组合物(比较例5)。接着，将这些光刻下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，制作膜厚200nm的下层膜。需要说明的是，表20中的光刻下层膜形成用组合物的各成分中，对于产酸剂、交联剂及溶剂，使用以下物质。表20中，数值表示各成分的配混量(质量份)。
产酸剂
DTDPI：二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)
交联剂
NIKALAC：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(商品名)
有机溶剂
环己酮(关东化学株式会社制)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(东京化成工业株式会社制)
接着，对各个下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率，按以下的步骤评价耐蚀刻性。将它们的评价结果示于表20。
(蚀刻试验)
蚀刻装置：Samco Inc.制RIE-10NR(商品名)
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，表20的实施例38中，代替合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)，使用酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357(商品名))，除此以外，与表20中的实施例38同样地操作，制备光刻下层膜形成用组合物。其后，使用该组合物，与前述条件同样地操作，制作酚醛清漆树脂的下层膜。对该酚醛清漆树脂的下层膜，在前述的条件下进行蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将该酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准对实施例38～实施例43、比较例5及6的各个下层膜评价耐蚀刻性。将它们的结果示于表20。
[评价基准]
A：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％
C：与酚醛清漆树脂的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表20]
Figure BDA0004113858270001741
如表20所示，可知，实施例38～43中，与酚醛清漆树脂的下层膜、比较例5及6的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。需要说明的是，可知比较例5及比较例6的树脂中，酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率同等或差。
[实施例44～49、及比较例7]
接着，将实施例38～实施例43、及比较例5中得到的光刻下层膜形成用组合物分别以膜厚80nm的60nm间隔的1：1的线宽/线距旋转涂布在SiO2基板上，在空气气氛下以240℃加热60秒、以400℃烘烤60秒，由此形成90nm的下层膜。
(埋入性的评价)
分别使用得到的下层膜，按以下的步骤进行埋入性的评价。即，对各个得到的下层膜，切出截面，通过电子束显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800(商品名))进行观察，按照以下的评价基准评价埋入性。将它们的评价结果示于表21。
[评价基准]
A：60nm间隔的1：1的线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分没有缺陷，埋入下层膜。
C：60nm间隔的1：1的线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分有缺陷，未埋入下层膜。
[表21]
光刻用下层膜形成组合物 埋入性
实施例44 实施例38 A
实施例45 实施例39 A
实施例46 实施例40 A
实施例47 实施例41 A
实施例48 实施例42 A
实施例49 实施例43 A
比较例7 比较例5 C
如表21所示，可知实施例44～49中埋入性良好。另一方面可知，比较例7中，在SiO2基板的凹凸部分中可看到缺陷、埋入性差。
[实施例50～55、及比较例8]
接着，将实施例38～43中得到的光刻下层膜形成用组合物分别旋转涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在氮气气氛下以240℃加热60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，使用将下述物质配混而制备的溶液：如下得到的式(16)的化合物5质量份、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(TPS-109(商品名)、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)1质量份、三丁基胺(关东化学株式会社制)2质量份、和PGMEA(关东化学株式会社制)92质量份。
另外，式(16)的化合物如下来制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、及偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持为63℃而进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使这样得到的树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、于40℃干燥一晩，得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270001761
式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并不是表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500(商品名)、50keV)，分别将得到的抗蚀剂下层膜上所形成的光致抗蚀层以45nm、50nm、及80nm的各个间隔、以1：1的线宽/线距设定照射电子束，进行曝光。其后，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱显影液中浸渍60秒从而进行显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[比较例8]
不进行下层膜的形成，在膜厚300nm的SiO2基板上直接形成光致抗蚀膜，除此以外，与实施例50～55同样地操作，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对实施例50～55、及比较例8各自，分别使用得到的45nmL/S(1：1)的抗蚀图案、得到的50nmL/S(1：1)的抗蚀图案、和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案，用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800、商品名)对各自的形状(缺陷)进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好评价为良好，不是那样的话则评价为不良。另外，对于观察的结果，将能描绘无图案倒塌、矩形性良好的图案形状的最小的线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将它们的结果示于表22。
[表22]
Figure BDA0004113858270001771
如表22所示，确认了实施例50～55中的抗蚀图案与比较例8相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外，确认了显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例50～55中的光刻下层膜形成材料与光致抗蚀层的密合性好。
[实施例56]
将实施例38中得到的光刻下层膜形成用组合物旋转涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在氮气气氛下以240℃加热60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的光刻下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的含硅中间层膜。进而，在该含硅中间层膜上涂布前述ArF准分子激光用抗蚀剂溶液A，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1>中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500(商品名)、50keV)，将形成于含硅中间层膜上的光致抗蚀层的一部分作为掩模，对掩模以外的部分、以45nm间隔的1：1的线宽/线距设定照射电子束，进行曝光。其后，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱显影液中浸渍60秒从而进行显影，由此得到45nm间隔的L/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
其后，使用蚀刻装置(Samco Inc.制RIE-10NR(商品名))，在下述的条件下，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工，接着进行将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2基板的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
·抗蚀图案对含硅中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
·含硅中间膜图案对光刻下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
·光刻下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800、商品名)对如上所述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2基板的形状)进行观察。其结果确认了，使用本实施方式的下层膜的实施例中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2基板的形状为矩形，也未观察到缺陷，是良好的。
[实施例57～61、比较例9及10]
(由多层多酚树脂形成的膜的制作)
将合成实施例1～合成实施例5、合成比较例1及2中得到的树脂分别溶解于作为溶剂的环己酮，分别制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液。
对各个得到的树脂溶液，使用旋涂机LithiusPro(Tokyo Electron Limited制、商品名)、边以成为200nm的膜厚的方式调整转速边在12英寸硅晶圆上进行成膜，其后，在烘烤温度250℃、1分钟的条件下进行烘烤处理，制成层叠有由树脂形成的膜的基板。使用能进一步进行高温处理的热板，将得到的基板分别在350℃、1分钟的条件下进行烘烤，由此得到固化的树脂膜。此时，将得到的固化膜在PGMEA槽中浸渍1分钟前后的膜厚的变化为3％以下时，判断为进行了固化。判断为固化不充分的情况下，每50℃地变更固化温度，研究固化温度，实施在固化的温度范围中温度最低的条件下进行固化的烘烤处理。
(光学特性值的评价)
对各个得到的固化膜，使用光谱椭偏仪VUV-VASE(J.A.Woollam制、商品名)，按以下的评价基准进行光学特性值(作为光学常数的折射率n和消光系数k)的评价。将它们的结果示于表23。需要说明的是，折射率n为1.4以上时，意味着对分辨率有利，消光系数小于0.5时，意味着对粗糙度有利。另外，光学特性值的评价中，作为比较例9，采用使用合成比较例1得到的固化膜。比较例10为使用合成比较例2得到的固化膜，用于以下的耐热性试验的评价。
[评价基准]折射率n
A：1.4以上
C：小于1.4
[评价基准]消光系数k
A：小于0.5
C：0.5以上
[表23]
Figure BDA0004113858270001811
如表23所示可知，通过使用本实施方式中的多环多酚树脂，可得到n值高、k值低的固化膜，因此在ArF准分子激光的曝光中使用的波长193nm下，会抑制驻波的影响，改善图案的分辨率和粗糙度，因此能够适当地进行曝光。
[实施例62～66、比较例11及12]
分别使用实施例62～65、比较例9及10中得到的固化膜，进行使用灯退火炉的耐热性评价。
(固化膜的耐热性评价)
对于耐热性，对各个固化膜，在氮气气氛下、在450℃下继续加热，分别求出自加热开始经过时间4分钟与10分钟的膜厚变化率。另外，使用固化膜，在氮气气氛下、在550℃下继续加热，分别求出自加热开始经过时间4分钟与10分钟之间的膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜的耐热性的指标进行评价。需要说明的是，膜厚利用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制OPTM-A1(商品名))来测量，对于膜厚的变动值，求出自加热开始经过时间为10分钟的膜的膜厚相对于自加热开始经过时间为4分钟的膜的膜厚的比作为膜厚变化率(百分率％)，按以下的评价基准进行评价。将它们的结果示于表24。
[评价基准]
A：膜厚变化率小于10％
B：膜厚变化率为10％以上且小于15％
C：膜厚变化率超过15％
[表24]
Figure BDA0004113858270001821
[实施例67～71、比较例13及14]
(由多层多酚树脂形成的膜的制作)
将合成实施例1～合成实施例5、合成比较例1及2中得到的树脂分别溶解于作为溶剂的环己酮，分别制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液。
(PE-CVD成膜评价)
<氧化硅膜>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有硅氧化膜的基板。在该基板上、使用各个得到的树脂溶液进行旋转涂布，在空气气氛下、以240℃加热60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此以100nm的厚度制作下层膜。在下层膜上，使用成膜装置TELINDY(Tokyo ElectronLimited制、商品名)，使用TEOS(四乙基硅氧烷、多摩化学工业株式会社制)作为原料，在基板温度300℃下成膜为膜厚70nm的氧化硅膜。对得到的层叠有氧化硅膜的带下层膜的硅晶圆，使用Surfscan SP-5(商品名、KLA-Tencor公司制)清点缺陷数，由此对成膜进行评价。对于评价，对最上层的氧化膜清点成为21nm以上的缺陷的个数，用得到的缺陷数、按以下的评价基准来进行。将它们的结果示于表25。
[评价基准]
A：缺陷数<20个
B：20个≤缺陷数<50个
C：50个≤缺陷数<100个
D：100个≤缺陷数<1000个
E：1000个≤缺陷数<5000个
F：5000个≤缺陷数
<SiN膜>
通过与前述同样的方法，分别制作在氧化硅膜上层叠有厚度100nm的下层膜的基板。其后，在下层膜上，使用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制、商品名)，使用SiH4气体(单硅烷、三井化学株式会社制)和氨气(大阳日酸株式会社制)作为原料，以基板温度350℃成膜为膜厚40nm、折射率1.94、及膜应力-54MPa的SiN膜。对得到的层叠有SiN膜的带下层膜的硅晶圆，使用Surfscan SP-5(商品名、KLA-Tencor公司制)清点缺陷数，由此对成膜进行评价。对于评价，与前述同样地清点缺陷数并按照前述的评价基准来进行。
[表25]
Figure BDA0004113858270001831
如表25所示，表明了，实施例67～71的下层膜上所形成的氧化硅氧化膜或SiN膜中，成为21nm以上的缺陷的个数为20个以上且小于50个(B评价)，与比较例13及14的缺陷的个数相比变少。
[实施例72～76、比较例15及16]
将合成实施例1～合成实施例5、合成比较例1及2中得到的树脂分别溶解于作为溶剂的环己酮，分别制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液。
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有硅氧化膜的基板。在该基板上、使用各个得到的树脂溶液进行旋转涂布，在大气压下、以240℃加热60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此以100nm的厚度制作固化膜。对各个固化膜，在氮气气氛下、利用能进行高温处理的热板、于600℃、以4分钟进行基于加热的退火处理，得到层叠有经退火的固化膜的硅晶圆。
<碳含有率的测定>
分别切出退火的固化膜，使用Yanako Technical Science制Yanako CHN CoderMT-5(商品名)，进行元素分析，求出固化膜中包含的碳含率(％)。
<高温处理后的蚀刻评价>
对各个前述中得到的层叠有经退火的固化膜的硅晶圆，使用蚀刻装置TELIUS(商品名、Tokyo Electron Limited制)，在作为蚀刻气体使用CF4/Ar的条件、及使用Cl2/Ar的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。需要说明的是，对于蚀刻速率的评价，作为对照，使用下述固化膜：将SU8(日本化药株式会社制、环氧树脂)旋转涂布在硅氧化膜上，在空气气氛下、于250℃进行1分钟加热，进而利用能进行高温处理的热板在氮气气氛下、于600℃以4分钟进行基于加热的退火处理从而制作的具有200nm的厚度的固化膜，以相对值的形式求出相对于该固化膜的蚀刻速率的速度比，按照以下的基准进行评价。
[评价基准]
A：与SU8固化膜相比，蚀刻速率小于20％。
B：与SU8固化膜相比，蚀刻速率为20％以上。
[表26]
Figure BDA0004113858270001851
[实施例77～82]
<品质评价>
对合成实施例1、合成实施例3或合成实施例5中得到的多环多酚树脂实施纯化处理前后的品质评价。评价如下来进行，通过干蚀刻将使用多环多酚树脂在硅晶圆上成膜的固化膜蚀刻至硅晶圆为止后，清点硅晶圆上的缺陷数。需要说明的是，固化膜中包含阻碍蚀刻的异物等的情况下，在该存在异物的部分无法均匀地进行蚀刻，因此作为缺陷而检出。推测异物主要为源自氧化剂的金属。
即，将合成实施例1～合成实施例5中得到的树脂分别溶解于作为溶剂的环己酮，分别制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液。对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上、使用各个前述中得到的树脂溶液，在氮气气氛下、调整旋转涂布及加热条件以成为100nm的厚度的方式成膜后，以150℃烘烤1分钟、接着以350℃烘烤1分钟，由此制作带固化膜的硅晶圆。对得到的带固化膜的硅晶圆，使用TELIUS(商品名、Tokyo Electron Limited制)作为蚀刻装置，使用CF4/O2/Ar作为蚀刻气体，对固化膜进行蚀刻，使硅氧化膜的基板表面露出。进而，使用CF4/Ar作为蚀刻气体，对硅氧化膜进行100nm蚀刻，制作蚀刻的硅晶圆。
对得到的蚀刻晶圆，使用缺陷检查装置SP5(商品名、KLA-tencor(株)制)清点缺陷数，对品质进行评价。对于评价，对硅晶圆清点为19nm以上的缺陷的个数，用得到的缺陷数按以下的评价基准来进行。将它们的结果示于表27。
[评价基准]
A：缺陷数<20个
B：20个≤缺陷数<50个
C：50个≤缺陷数<100个
D：100个≤缺陷数<1000个
E：1000个≤缺陷数<5000个
F：5000个≤缺陷数
[实施例77]RCA-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及环己酮浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCA-1的环己酮溶液。
对得到的RCA-1的环己酮溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径为3nm的UPE过滤器(商品名：Microgard)在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[实施例78]RCR-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例3中得到的树脂(RCR-2)的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及PGMEA浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCR-2的PGMEA溶液。
将得到的RCR-2的PGMEA溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径が3nm的UPE过滤器(商品名：Microgard)在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[实施例79]基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在环己酮中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以100mL/分钟通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以100mL/分钟的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中，以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。将过滤后的树脂溶液用EL等级的环己酮(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCA-1的环己酮溶液。
将得到的RCA-1的环己酮溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器(商品名：Microgard)在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[实施例80]
作为基于过滤器的纯化工序，将Nihon Pall Ltd.制的IONKLEEN(商品名)、NihonPall Ltd.制的尼龙过滤器(商品名：Ultipleat P-Nylon)、进而Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器(商品名：Microgard)依次串联连接，构建为过滤线路。代替公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器，使用制作的过滤线路，除此以外，与实施例79同样地操作，以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。其后，将树脂溶液用EL等级的环己酮进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属残留量减少了的RCA-1的环己酮溶液。
将得到的RCA-1的环己酮溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器(商品名：Microgard)在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[实施例81]
对实施例77中得到的溶液样品，进而使用实施例80中制成的过滤线路，以使成为过滤压为0.5MPa的条件进行加压过滤，制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[实施例82]
代替合成实施例1中得到的树脂(RCA-1)，使用合成实施例5中得到的树脂(RCN-2)，通过与实施例81同样的方法制作溶液样品。
代替前述的固体成分浓度10质量％的树脂溶液，使用该溶液样品(10质量％)，与前述同样地操作，制作带固化膜的硅晶圆。其后，使用该带固化膜的硅晶圆，与前述同样地操作，进行蚀刻，进行品质评价。将其结果示于表27。
[表27]
Figure BDA0004113858270001891
[实施例83～88、及比较例17]
(光学构件形成用组合物的制备)
制备与实施例38～43、及比较例5中得到的光刻下层膜形成组合物各自具有相同组成的光学构件形成用组合物。
(折射率及透明性)
将得到的光学构件形成用组合物各自旋转涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，在氮气气氛下、在260℃下进行300秒加热，进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚100nm的光学构件用的固化膜。接着，使用J.A.WoollamJapan公司制真空紫外区多入射角光谱椭偏仪(VUV-VASE、商品名)，对得到的固化膜，分别进行633nm的波长下的折射率及透明性试验，按照以下的基准评价折射率及透明性。将它们的评价结果示于表28。需要说明的是，折射率为1.65以上时意味着聚光效率高，消光常数小于0.03时意味着透明性优异。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率小于1.65
[透明性的评价基准]
A：消光常数小于0.03
C：消光常数为0.03以上
[表28]
光学构件形成用组合物 折射率 透明性
实施例83 与实施例38同组成 ∧ ∧
实施例84 与实施例39同组成 A A
实施例85 与实施例40同组成 ∧ ∧
实施例86 与实施例41同组成 A A
实施例87 与实施例42同组成 A A
实施例88 与实施例43同组成 A A
比较例17 与比较例5同组成 C C
如表28所示，可知由实施例83～88的光学构件形成用组合物得到的固化膜不仅折射率高，而且吸光系数低，透明性优异。另一方面可知，由比较例17的组合物得到的固化膜作为光学构件的性能差。
[实施例群3]
[合成例1]BisP-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,2’-联苯酚(东京化成工业株式会社制)37.2g(200mmol)、4-联苯基醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)和1,4-二噁烷200mL，加入95％的硫酸10mL，在100℃下搅拌6小时而进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液将反应液中和，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。使得到的固体物质干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(BisP-1)22.3g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR，发现了以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(23H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为与下述化学结构相当的536。
Figure BDA0004113858270001911
[合成例2～5]BisP-2～BisP-5的合成
代替联苯基醛，使用苯甲醛、对甲基苯甲醛、1-萘甲醛、或2-萘甲醛，除此以外，与合成例1同样地进行，分别得到下述式所示的目标化合物(BisP-2)、(BisP-3)、(BisP-4)、(BisP-5)。
Figure BDA0004113858270001921
[合成实施例1]RBisP-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器中，投入56gBisP-1(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯铜10.1g(20mmol)，加入1-丁醇100mL作为溶剂，将反应液在100℃下搅拌6小时而进行反应。冷却后过滤析出物，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着加入盐酸5mL，室温下搅拌后、用碳酸氢钠进行中和处理。对乙酸乙酯溶液进行浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。使得到的固体物质干燥，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisP-1)34.0g。
对得到的树脂，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1074、Mw：1388、Mw/Mn：1.29。
对得到的树脂，在上述的测定条件下进行了NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(21H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)
Figure BDA0004113858270001931
[合成实施例2～6]RBisP-2～RBisP-5、RBP-1的合成
代替BisP-1，使用BisP-2、BisP-3、BisP-4、BisP-5、2,2’-联苯酚，除此以外，与合成实施例1同样地进行，分别得到下述式所示的目标化合物(RBisP-2)、(RBisP-3)、(RBisP-4)、(RBisP-5)、(RBP-1)。
需要说明的是，下述RBisP-2～RBisP-5、及RBP-1中，通过400MHz-1H-NMR，发现了以下的峰，确认分别具有下述式的化学结构。进而，对得到的各树脂，一并示出通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量所得的结果。
(RBisP-2)
Mn：1988、Mw：2780、Mw/Mn：1.40
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(17H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、2.1(12H，-CH3)
(RBisP-3)
Mn：2120、Mw：2898、Mw/Mn：1.37
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(16H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、2.1(3H，-CH3)
(RBisP-4)
Mn：1802、Mw：2642、Mw/Mn：1.47
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(19H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)
(RBisP-5)
Mn：1846、Mw：2582、Mw/Mn：1.40
δ(ppm)9.1(4H，O-H)、7.0～7.9(19H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、7.2～8.5(15H，Ph-H)、5.6(1H，C-H)、2.1(12H，-CH3)
(RBP-1)
Mn：1228、Mw：1598、Mw/Mn：1.30
δ(ppm)9.3(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0004113858270001941
[比较合成例1]
使用实施例群1的合成比较例1中得到的NBisN-1作为实施例群3的合成比较例1中得到的树脂。
[比较合成例2]
使用实施例群1的合成比较例2中得到的CR-1作为实施例群3的合成比较例2中得到的树脂。
[比较合成例3]RBisP-6的合成
代替2,2’-联苯酚，使用4,4’-联苯酚，除此以外，与合成实施例1同样地进行，分别得到下述式所示的目标化合物(BisP-6)。
Figure BDA0004113858270001951
代替BisP-1，使用BisP-6，除此以外，与合成实施例1同样地进行，得到下述式所示的目标化合物(RBisP-6)。
Figure BDA0004113858270001952
[实施例1～5-1、比较例1]
使用合成例1～合成例5、及比较合成例1中得到的树脂，通过以下示出的评价方法，评价耐热性，将结果示于表29。
<热分解温度的测定>
使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中、以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到10质量％的热失重的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为430℃以上
评价B：热分解温度为320℃以上且低于430℃
评价C：热分解温度低于320℃
[表29]
Figure BDA0004113858270001961
根据表29明确可以确认，实施例1～实施例5-1中使用的树脂耐热性良好，但比较例1中使用的树脂耐热性差。
[实施例6～10、比较例2]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使成为表30所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，在氮气气氛下、以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200～250nm的下层膜。
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表30。需要说明的是，评价方法的详情在后面叙述。
<蚀刻试验>
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制“RIE-10NR”
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)，除此以外，与前述条件同样地操作，制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，对实施例6～实施例10-1及比较例2的下层膜，同样地进行前述蚀刻试验，测定蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价各实施例及比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表30]
Figure BDA0004113858270001981
可知，实施例6～实施例10-1中，与酚醛清漆的下层膜及比较例2的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例2的树脂与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等。
《多环多酚树脂(包含其的组合物)的纯化》
通过以下的方法对多环多酚树脂(包含其的组合物)的纯化前后的金属含量和溶液的保存稳定性进行评价。
<各种金属含量测定>
使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱，Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry)，在以下的测定条件下对通过以下的实施例、比较例得到的各种树脂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液中的金属含量进行测定。
装置：Agilent公司制AG8900
温度：25℃
环境：等级100洁净室
<保存稳定性评价>
使用色差/浊度计，对将通过以下的实施例、比较例得到的PGMEA溶液在23℃下保持240小时后的溶液的浊度(HAZE)进行测定，按以下的基准评价溶液的保存稳定性。
装置：色差/浊度计COH400(日本电色株式会社制)
光路长：1cm
使用石英比色皿
[评价基准]
0≤HAZE≤1.0：良好
1.0<HAZE≤2.0：可
2.0<HAZE：不良
[实施例11]RBisP-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例1中得到的RBisP-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及PGMEA浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-1的PGMEA溶液。
[参考例1]RBisP-1的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例11同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RBisP-1的PGMEA溶液。
对处理前的RBisP-1的10质量％PGMEA溶液、实施例11及参考例1中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例12]RBisP-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例2中得到的RBisP-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及PGMEA浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-2的PGMEA溶液。
[参考例2]RBisP-2的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例12同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RBisP-2的PGMEA溶液。
对处理前的RBisP-2的10质量％PGMEA溶液、实施例12及参考例2中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例13]基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在丙二醇单甲醚(PGME)中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RBisP-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出前述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中进行通液。通过ICP-MS测定所得RBisP-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表31。
[实施例14]
使用公称孔径为0.01μm的聚乙烯(PE)制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例15]
使用公称孔径为0.04μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例16]
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器40QSH(3M株式会社制、有离子交换能力)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例17]
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器020GN(3M株式会社制、有离子交换能力、与Zeta plus过滤器40QSH过滤面积及滤材厚度不同)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS对得到的RBisP-1溶液进行分析。将测定结果示于表31。
[实施例18]
代替实施例13中的树脂(RBisP-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RBisP-2)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例19]
代替实施例14中的树脂(RBisP-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RBisP-2)，除此以外，与实施例14同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例20]
代替实施例15中的化合物(RBisP-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RBisP-2)，除此以外，与实施例15同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例21]
代替实施例16中的化合物(RBisP-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RBisP-2)，除此以外，与实施例16同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
(实施例22)
代替实施例17中的化合物(RBisP-1)，使用合成实施例2中得到的树脂(RBisP-2)，除此以外，与实施例17同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RBisP-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表31。
[实施例23]酸清洗、过滤器通液组合使用1
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例18得到的金属含量减少了的RBisP-1的10质量％PGMEA溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出前述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的离子交换过滤器(PallCorporation制、商品名：IONKLEEN系列)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回至前述300mL容量的四口烧瓶，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(EntegrisJapan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得RBisP-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表31。
[实施例24]酸清洗、过滤器通液组合使用2
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例18得到的金属含量减少了的RBisP-1的10质量％PGMEA溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出前述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回至前述300mL容量的四口烧瓶，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris JapanCo.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得RBisP-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表31。
[实施例25]酸清洗、过滤器通液组合使用3
将实施例23中使用的RBisP-1的10质量％PGMEA溶液变更为通过实施例19得到的RBisP-2的10质量％PGMEA溶液，除此以外，进行与实施例23同样的操作，回收金属量减少了的RBisP-2的10质量％PGMEA溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表31。
[实施例26]酸清洗、过滤器通液组合使用4
将实施例24中使用的RBisP-1的10质量％PGMEA溶液变更为通过实施例19得到的RBisP-2的10质量％PGMEA溶液，除此以外，进行与实施例24同样的操作，回收金属量减少了的RBisP-2的10质量％PGMEA溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表31。
[表31]
Figure BDA0004113858270002051
如表31所示，确认了：通过利用各种纯化方法减少源自氧化剂的金属，本实施方式中的树脂溶液的保存稳定性变良好。
特别是通过使用酸清洗方法和离子交换过滤器或尼龙过滤器，会有效地减少离子性的金属，通过组合使用高精细的高密度聚乙烯制的微粒去除过滤器，能够得到显著的金属去除效果。
[实施例27～32-1、比较例3]
<抗蚀剂性能>
使用合成实施例1～合成实施例6及比较合成例1中得到的树脂，进行下述的抗蚀剂性能评价，将结果示于表32。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用前述中合成的各树脂，按表32所示的配混制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表32中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)及溶剂，使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(“ELS-7500”、Elionix Inc.制)，照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束。在该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜在超纯水中进行30秒清洗并干燥，形成正型的抗蚀图案。对形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制“S-4800”)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表32]
Figure BDA0004113858270002071
对于抗蚀图案评价，实施例27～实施例32-1中，通过照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束，得到了良好的抗蚀图案。需要说明的是，对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。另一方面，比较例3中无法得到良好的抗蚀图案。
这样使用满足本实施方式的要件的树脂的情况下，与不满足该要件的比较例3的树脂(NBisN-1)相比，能够赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足上述的本实施方式的要件，则对于实施例中记载的树脂以外也表现同样的效果。
[实施例33～37-1、比较例4]
(辐射敏感组合物的制备)
按表33中记载的配混调配成分，制成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行以下的评价。
[表33]
Figure BDA0004113858270002081
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材(成分(A))，使用以下物质。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
另外，作为光活性化合物(B)，使用以下物质。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(制品名“4NT-300”、东洋合成工业株式会社)
进而，作为溶剂，使用以下物质。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
Figure BDA0004113858270002082
<辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价>
将前述中得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜、用紫外线曝光装置(MIKASA制Mask Aligner MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下进行90秒加热，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制“S-4800”)观察得到的线宽/线距。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。
使用实施例33～实施例37中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，为良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，其图案的粗糙度大，为不良。
如上所述可知，实施例33～实施例37-1中的辐射敏感组合物与比较例4中的辐射敏感组合物相比，能够形成粗糙度小、并且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述的本实施方式的要件，则实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也表现同样的效果。
需要说明的是，合成实施例1～合成实施例6中得到的树脂分子量较低且粘度较低，因此使用其的光刻用下层膜形成材料被评价为可比较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此被评价为在高温烘烤条件下也能够使用。为了确认这些点，设想下层膜用途，进行以下的评价。
[实施例38～43-1、比较例5～6]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使成为表34所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂及有机溶剂，使用以下物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制“NIKALAC MX270”(NIKALAC)
有机溶剂：环己酮
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表34。需要说明的是，评价方法的详情在后面叙述。
<蚀刻试验>
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
<耐蚀刻性的评价>
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)，除此以外，与前述条件同样地操作，制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，对实施例24～29和比较例5～6的下层膜，同样地进行前述蚀刻试验，测定蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价各实施例及比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表34]
Figure BDA0004113858270002111
可知实施例38～43-1中，与酚醛清漆的下层膜及比较例5～6的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例5或比较例6的树脂与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等或差。
[实施例44～49-1、比较例7]
接着，将实施例38～实施例43-1、比较例5中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒，由此形成90nm的下层膜。
(埋入性的评价)
埋入性的评价按以下的步骤来进行。切出前述条件中得到的膜的截面，通过电子束显微镜进行观察，评价埋入性。将评价结果示于表35。
[评价基准]
A：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，埋入下层膜。
C：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，未埋入下层膜。
[表35]
光刻用下层膜形成用组合物 埋入性
实施例44 实施例38 A
实施例45 实施例39 A
实施例46 实施例40 A
实施例47 实施例41 A
实施例48 实施例42 A
实施例49 实施例43 A
实施例49-1 实施例43-1 A
比较例7 比较例5 C
可知实施例44～49-1中埋入性良好。另一方面可知，比较例7中，SiO2基板的凹凸部分中可看到缺陷、埋入性差。
[实施例50～55-1]
接着，将实施例38～43-1中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述物质配混而制备的溶液：下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
下述式(16)的化合物如下来制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持为63℃而进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、于40℃干燥一晩，得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270002131
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并不是表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[比较例8]
不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例50同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。
<抗蚀图案的评价>
对于实施例50～55-1及比较例8，分别使用株式会社日立制作所制电子显微镜“S-4800”观察得到的45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”，将不是那样的情况评价为“不良”。另外，对于该观察的结果，将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表36。
[表36]
Figure BDA0004113858270002141
表36根据可明确确认，实施例50～55-1中的抗蚀图案与比较例8相比，分辨率及灵敏度均显著优异。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例38～实施例43-1中的光刻用下层膜形成组合物与抗蚀剂材料的密合性好。进而实施例50～55-1与比较例8A相比，分辨率优异。
[实施例56]
将实施例38中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含硅原子聚合物(聚合物1)。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到45nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
其后，使用SAMCO INTERNATIONAL INC.制“RIE-10NR”，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工。接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
·抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
·抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
·抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
<图案形状的评价>
使用株式会社日立制作所制电子显微镜“S-4800”对如上所述得到的实施例56的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)仅观察，结果确认了：对于使用本发明的下层膜的实施例，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也未观察到缺陷，是良好的。
<树脂膜(树脂单独膜)的特性评价>
<树脂膜的制作>
[实施例A01]
使用PGMEA作为溶剂，将合成实施例1的树脂RBisP-1溶解，制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液(实施例A01的树脂溶液)。
使用旋涂机LithiusPro(Tokyo Electron Limited制)，将制备好的树脂溶液成膜在12英寸硅晶圆上，边以成为200nm的膜厚的方式调整转速边成膜后，在烘烤温度250℃、1分钟的条件下进行烘烤处理，制作层叠有由合成实施例1的树脂形成的膜的基板。将制作的基板使用能进一步进行高温处理的热板在350℃、1分钟的条件下进行烘烤，由此得到固化树脂膜。此时，将得到的固化的树脂膜在PGMEA槽中浸渍1分钟前后的膜厚变化为3％以下时，判断为进行了固化。判断为固化不充分的情况下，每50℃地变更固化温度，研究固化的温度，实施在固化的温度范围中温度最低的条件下进行固化的烘烤处理。
<光学特性值评价>
对制作的树脂膜，使用“光谱椭偏仪VUV-VASE”(J.A.Woollam公司制)进行光学特性值(作为光学常数的折射率n和消光系数k)的评价。
[实施例A02～实施例A06及比较例A01]
将使用的树脂由RBisP-1变更为表37所示的树脂，除此以外，与实施例A01同样地操作，制作树脂膜，实施光学特性值评价。
[评价基准]折射率n
A：1.4以上
C：小于1.4
[评价基准]消光系数k
A：小于0.5
C：0.5以上
[表37]
Figure BDA0004113858270002171
根据实施例A01～A06的结果可知，利用包含本实施方式的多环多酚树脂的膜形成用组合物，能够形成ArF曝光中使用的波长193nm下的n值高、k值低的树脂膜。
<固化膜的耐热性评价>
[实施例B01]
对实施例A01中制作的树脂膜进行使用灯退火炉的耐热性评价。作为耐热处理条件，在氮气气氛下、以450℃继续加热，将自加热开始经过时间4分钟后及10分钟后的膜厚进行比较而求出膜厚变化率。另外，在氮气气氛下、以550℃继续加热，将自加热开始经过时间4分钟后及550℃10分钟后的膜厚进行比较而求出膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标进行评价。耐热试验前后的膜厚用干涉膜厚计来测量，求出膜厚的变动值相对于耐热试验处理前的膜厚的比作为膜厚变化率(百分率％)。
[评价基准]
A：膜厚变化率小于10％
B：膜厚变化率为10％以上且15％以下
C：膜厚变化率超过15％
[实施例B02～实施例B06、比较例B01～比较例B02]
将使用的树脂由RBisP-1变更为表38所示的树脂，除此以外，与实施例B01同样地操作，实施耐热性评价。
[表38]
Figure BDA0004113858270002181
根据实施例B01～B06的结果可知，与比较例B01及B02相比，利用包含本实施方式的多环多酚树脂的膜形成用组合物，能够形成在550℃的温度下膜厚变化也少的耐热性高的树脂膜。
[实施例C01]
<PE-CVD成膜评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。在该树脂膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用TEOS(四乙基硅氧烷)作为原料，以基板温度300℃进行膜厚70nm的氧化硅膜的成膜。对制作的层叠有氧化硅膜的带固化膜的晶圆，进而使用缺陷检查装置“SP5”(KLA-Tencor公司制)进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，按照下述的基准进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
<SiN膜评价>
在通过与前述同样的方法、在12英寸硅晶圆上具有100nm厚度经热氧化处理的硅氧化膜的基板上所制作的固化膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用SiH4(单硅烷)、氨作为原料，以基板温度350℃进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的成膜。对制作的层叠有SiN膜的带固化膜的晶圆，进而使用缺陷检查装置“SP5”(KLA-tencor公司制)进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，按下述基准进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
[实施例C02～实施例C06及比较例C01～比较例C02]
将使用的树脂由RBisP-1变更为表39所示的树脂，除此以外，与实施例C01同样地操作，实施膜的缺陷评价。
[表39]
Figure BDA0004113858270002201
表明了，实施例C01～C06的树脂膜上所形成的硅氧化膜或SiN膜中，成为21nm以上的缺陷的个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C01或C02的缺陷的个数相比变少。
[实施例D01]
<高温处理后的蚀刻评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、利用能进行高温处理的热板、在600℃、4分钟的条件下进行基于加热的退火处理，制作层叠有经退火的树脂膜的晶圆。切出制作的经退火的树脂膜，通过元素分析求出含碳率。
进而，对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、在600℃、4分钟的条件下通过加热形成经退火的树脂膜后，对该基板，使用蚀刻装置“TELIUS”(Tokyo Electron Limited制)，在作为蚀刻气体使用CF4/Ar的条件、及使用Cl2/Ar的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。对于蚀刻速率的评价，作为对照，使用将日本化药株式会社制的光致抗蚀剂“SU8 3000”在250℃下进行1分钟退火处理而制作的200nm膜厚的树脂膜，以相对值的形式求出相对于SU8 3000的蚀刻速率的速度比，按下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率超过+0％
(实施例D02～实施例D06、比较例D01～比较例D02)
将使用的树脂由RBisP-1变更为表40所示的树脂，除此以外，与实施例D01同样地操作，实施蚀刻速率评价。
[表40]
Figure BDA0004113858270002211
根据实施例D01～D06的结果可知，与比较例D01及D02相比，使用包含本实施方式的多环多酚树脂的组合物的情况下，能够形成高温处理后的耐蚀刻性优异的树脂膜。
[纯化处理前后的缺陷评价]
<层叠膜中的蚀刻缺陷评价>
以下，对合成实施例中得到的多环多酚树脂实施纯化处理前后的品质评价。即，在后述的纯化处理前后各自中，通过蚀刻将使用多环多酚树脂而成膜于晶圆上的树脂膜转印至基板侧后，进行缺陷评价，由此来评价。
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上、将多环多酚树脂的树脂溶液以使成为100nm厚度的方式调整旋转涂布条件而成膜后、以150℃烘烤1分钟、接着以350℃烘烤1分钟，由此制作在带热氧化膜的硅上层叠有多环多酚树脂的层叠基板。
作为蚀刻装置，使用“TELIUS”(Tokyo Electron Limited制)，在CF4/O2/Ar的条件下对树脂膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进而以CF4/Ar的气体组成比、对氧化膜在100nm的条件下进行蚀刻处理，制作蚀刻的晶圆。
对制作的蚀刻晶圆利用缺陷检查装置“SP5”(KLA-tencor公司制)测定19nm以上的缺陷数，按下述基准作为层叠膜中的基于蚀刻处理的缺陷评价而实施。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
[实施例E01]RBisP-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例1中得到的RBisP-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及PGMEA浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-1的PGMEA溶液。制备好的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
对该纯化处理前后的各个溶液样品，如上所述地在晶圆上使树脂膜成膜，通过蚀刻将树脂膜转印至基板侧后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E02]RBisP-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例2中得到的RBisP-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及PGMEA浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-2的PGMEA溶液。利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下将制作的多环多酚树脂溶液过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E03]基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在丙二醇单甲醚(PGME)中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RBisP-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出前述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。将过滤后的树脂溶液用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-1的PGMEA溶液。将制备好的多环多酚树脂溶液利用Entegris JapanCo.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。需要说明的是，氧浓度利用AS ONECorporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。
[实施例E04]
作为基于过滤器的纯化工序，将Pall Corporation制的“IONKLEEN”、PallCorporation制的“尼龙过滤器”、进而Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器依次串联连接，构建为过滤线路。代替0.1μm的尼龙制中空纤维膜过滤器，使用制作的过滤线路，除此以外，与实施例E03同样地操作，以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RBisP-1的PGMEA溶液。将制备好的多环多酚树脂溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、以使成为过滤压为0.5MPa的条件进行加压过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E05]
将实施例E01中制备的溶液样品进而使用实施例E04中制作的过滤线路、以使成为过滤压为0.5MPa的条件进行加压过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E06]
对合成实施例2中合成的RBisP-2，通过与实施例E05同样的方法制备纯化的溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E06-1]
对合成实施例6中合成的RBP-1，通过与实施例E05同样的方法制备纯化的溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例E07]
对合成实施例3中合成的RBisP-3，通过与实施例E05同样的方法制备纯化的溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
将实施例E01～实施例E07的评价结果示于表41。
[表41]
Figure BDA0004113858270002251
根据实施例E01～E07的结果可知，使用包含本实施方式的多环多酚树脂的组合物的情况下，与使用纯化处理前的多环多酚树脂的情况下相比，得到的树脂膜的品质进一步提高。
[实施例57～62-1、比较例9]
将与上述的各实施例38～43-1及比较例5中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液同组成的光学构件形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，由此形成膜厚100nm的光学构件用的膜。接着，使用J.A.Woollam公司制真空紫外区多入射角光谱椭偏仪“VUV-VASE”，进行633nm的波长下的折射率及透明性试验，按照以下的基准评价折射率及透明性。将评价结果示于表42。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率小于1.65
[透明性的评价基准]
A：吸光常数小于0.03
C：吸光常数为0.03以上
[表42]
光学构件形成用组合物 折射率 透明性
实施例57 与实施例38同组成 A A
实施例58 与实施例39同组成 A A
实施例59 与实施例40同组成 A A
实施例60 与实施例41同组成 ∧ ∧
实施例61 与实施例42同组成 A A
实施例62 与实施例43同组成 ∧ ∧
实施例62-1 与实施例43-1同组成 ∧ ∧
比较例9 与比较例5同组成 C C
可知实施例57～62-1的光学构件形成用组合物不仅折射率高，而且吸光系数低、透明性优异。另一方面可知，比较例9的组合物作为光学构件的性能差。
[实施例群4]
(合成实施例1)RHE-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积500mL的容器中，投入下述式所示的吲哚(东京化成工业株式会社制)11.7g(100mmol)和邻苯二甲酸单丁酯铜10.1g(20mmol)，加入氯仿100mL作为溶剂，将反应液在61℃下搅拌6小时而进行反应。
Figure BDA0004113858270002271
接着，冷却后过滤析出物，使得到的粗体溶解于甲苯100mL。接着加入盐酸5mL，室温下搅拌后、用碳酸氢钠进行中和处理。对甲苯溶液进行浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤、分离。使得到的固体物质干燥，由此得到具有下述式所示的结构的聚合物(RHE-1)34.0g。
对得到的聚合物，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1068、Mw：1340、Mw/Mn：1.25。
对得到的聚合物，在上述的测定条件下进行了NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)10.1(1H，N-H)、6.4～7.6(4H，Ph-H)；Ph-H表示芳香环的质子。
Figure BDA0004113858270002272
(合成实施例2～6)RHE-2～RHE-6的合成
合成实施例2～6中，代替合成实施例1中使用的吲哚，分别使用2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、咔唑、二苯并噻吩，除此以外，与合成实施例1同样地合成聚合物。
Figure BDA0004113858270002281
即，合成实施例2～6中，分别得到下述式所示的目标化合物(RHE-2)、(RHE-3)、(RHE-4)、(RHE-5)、(RHE-6)。
Figure BDA0004113858270002282
需要说明的是，下述RHE-2～RHE-6中，通过400MHz-1H-NMR，发现了以下的峰，确认各自具有上述式的化学结构。进而，对得到的各聚合物，一并示出通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量所得的结果。
RHE-2
Mn：1088、Mw：1280、Mw/Mn：1.18
δ(ppm)7.3～8.2(7H，Ph-H)
RHE-3
Mn：1120、Mw：1398、Mw/Mn：1.24
δ(ppm)7.5～8.2(7H，Ph-H)
RHE-4
Mn：1102、Mw：1242、Mw/Mn：1.13
δ(ppm)12.1(1H，N-H)、7.2～8.2(6H，Ph-H)
RHE-5
Mn：1146、Mw：1382、Mw/Mn：1.21
δ(ppm)7.4～8.5(6H，Ph-H)
RHE-6
Mn：1028、Mw：1298、Mw/Mn：1.26
δ(ppm)7.3～8.0(6H，Ph-H)
[比较合成例1]
使用实施例群1的合成比较例1中得到的NBisN-1作为实施例群4的合成比较例1中得到的树脂。
[比较合成例2]
使用实施例群1的合成比较例2中得到的CR-1作为实施例群4的合成比较例2中得到的树脂。
[实施例1～5-1]
使用合成实施例1～合成实施例6、及比较合成例1中得到的聚合物，通过以下示出的评价方法，评价耐热性，将结果示于表43。
<热分解温度的测定>
使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中、以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到10重量％的热失重的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为430℃以上
评价B：热分解温度为320℃以上
评价C：热分解温度低于320℃
<溶解性的测定>
在23℃下、使各例中得到的聚合物溶解于环己酮(CHN)以使成为5质量％溶液。其后，按以下的基准对在10℃下静置30天时的CHN溶液的外观进行评价。
评价A：通过目视确认没有析出物。
评价C：通过目视确认有析出物。
[表43]
Figure BDA0004113858270002301
根据表43明确可以确认，实施例1～实施例5-1中使用的聚合物的耐热性良好，但比较例1中使用的聚合物的耐热性差。另外，可以确认任意聚合物均溶解性良好。
[实施例6～10-1、比较例2]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使成为表44所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，在氮气气氛下、以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200～250nm的下层膜。
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表44。需要说明的是，评价方法的详情在后面叙述。
<蚀刻试验>
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制“RIE-10NR”
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)，除此以外，与上述条件同样地操作来制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，对实施例6～实施例10-1及比较例2的下层膜，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价各实施例及比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表44]
Figure BDA0004113858270002321
可知实施例6～实施例10-1中，与酚醛清漆的下层膜及比较例2的聚合物相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例2的聚合物与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等。
[实施例11～26、参考例1～2]聚合物的纯化
通过以下的方法对聚合物的纯化前后的金属含量和溶液的保存稳定性进行评价。
<各种金属含量测定>
使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、在以下的测定条件下、对通过以下的实施例、比较例得到的各种聚合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液中的金属含量进行测定。
装置：Agilent公司制AG8900
温度：25℃
环境：等级100洁净室
<保存稳定性评价>
使用色差/浊度计，对将通过以下的各例得到的PGMEA溶液在23℃下保持240小时后的溶液的浊度(HAZE)进行测定，按以下的基准评价溶液的保存稳定性。
装置：色差/浊度计COH400(日本电色株式会社制)
光路长：1cm
使用石英比色皿
[评价基准]
0≤HAZE≤1.0：良好
1.0<HAZE≤2.0：可
2.0<HAZE：不良
(实施例11)RHE-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例1中得到的RHE-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及CHN浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-1的CHN溶液。
(参考例1)RHE-1的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例11同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RHE-1的CHN溶液。
对处理前的RHE-1的10质量％CHN溶液、实施例11及参考例1中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例12)RHE-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例2中得到的RHE-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及CHN浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-2的CHN溶液。
(参考例2)RHE-2的基于超纯水的纯化
代替草酸水溶液，使用超纯水，除此以外，与实施例12同样地实施，进行浓度调整至10质量％，由此得到RHE-2的CHN溶液。
对处理前的RHE-2的10质量％CHN溶液、实施例12及参考例2中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例13)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例1中得到的聚合物(RHE-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中进行通液。通过ICP-MS测定所得RHE-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONECorporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表45。
(实施例14)
使用公称孔径为0.01μm的聚乙烯(PE)制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-1的溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例15)
使用公称孔径为0.04μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTERCORPORATION制、商品名：Ployfixe)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-1的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例16)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器40QSH(3M株式会社制、有离子交换能力)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例17)
使用公称孔径为0.2μm的Zeta plus过滤器020GN(3M株式会社制、有离子交换能力、与Zeta plus过滤器40QSH过滤面积及滤材厚度不同)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-1溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例18)
代替实施例13中的聚合物(RHE-1)，使用合成实施例2中得到的聚合物(RHE-2)，除此以外，与实施例13同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例19)
代替实施例14中的聚合物(RHE-1)，使用合成实施例2中得到的聚合物(RHE-2)，除此以外，与实施例14同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例20)
代替实施例15中的化合物(RHE-1)，使用合成实施例2中得到的聚合物(RHE-2)，除此以外，与实施例15同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例21)
代替实施例16中的化合物(RHE-1)，使用合成实施例2中得到的聚合物(RHE-2)，除此以外，与实施例16同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例22)
代替实施例17中的化合物(RHE-1)，使用合成实施例2中得到的聚合物(RHE-2)，除此以外，与实施例17同样地进行通液，通过ICP-MS测定所得RHE-2溶液的各种金属含量。将测定结果示于表45。
(实施例23)酸清洗、过滤器通液组合使用1
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例11得到的金属含量减少了的RHE-1的10质量％CHN溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的离子交换过滤器(PallCorporation制、商品名：IONKLEEN系列)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(EntegrisJapan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得RHE-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表45。
(实施例24)酸清洗、过滤器通液组合使用2
在等级1000的洁净工作棚内，在300mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入通过实施例11得到的金属含量减少了的RHE-1的10质量％CHN溶液140g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟10mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZMICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe)中进行通液。其后，使回收的该溶液返回到上述300mL容量的四口烧瓶中，将过滤器变更为公称口径1nm的高密度PE制过滤器(Entegris Japan Co.,Ltd.制)，同样地实施泵通液。通过ICP-MS测定所得RHE-1的溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表45。
(实施例25)酸清洗、过滤器通液组合使用3
将实施例23中使用的RHE-1的10质量％CHN溶液变更为通过实施例12得到的RHE-2的10质量％CHN溶液，除此以外，进行与实施例23同样的操作，回收金属量减少了的RHE-2的10质量％PGMEA溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表45。
(实施例26)酸清洗、过滤器通液组合使用4
将实施例24中使用的RHE-1的10质量％CHN溶液变更为通过实施例12得到的RHE-2的10质量％CHN溶液，除此以外，进行与实施例24同样的操作，回收金属量减少了的RHE-2的10质量％PGMEA溶液。通过ICP-MS测定所得溶液的各种金属含量。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。将测定结果示于表45。
[表45]
Figure BDA0004113858270002391
如表45所示，确认了通过利用各种纯化方法减少源自氧化剂的金属，本实施方式中的聚合物溶液的保存稳定性变良好。
特别是通过使用酸清洗方法和离子交换过滤器或尼龙过滤器，会有效地减少离子性的金属，通过组合使用高精细的高密度聚乙烯制的微粒去除过滤器，能够得到显著的金属去除效果。
[实施例27～32-1、比较例3]
<抗蚀剂性能>
使用合成实施例1～合成实施例6及比较合成例1中得到的聚合物，进行下述的抗蚀剂性能评价，将结果示于表46。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述中合成的各聚合物，按表46所示的配混制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表46中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)及溶剂，使用以下物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：CHN(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束。在该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％的碱显影液中浸渍60秒从而进行显影。其后，将抗蚀膜在超纯水中进行30秒清洗并干燥，形成抗蚀图案。对形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表46]
Figure BDA0004113858270002411
对于抗蚀图案评价，实施例27～实施例32-1中，通过照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束，从而得到良好的抗蚀图案。需要说明的是，对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。另一方面，比较例3中无法得到良好的抗蚀图案。
这样使用满足本实施方式的要件的聚合物的情况下，与不满足该要件的比较例3的聚合物(NBisN-1)相比，能够赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本实施方式的要件，则对于实施例中记载的聚合物以外也表现同样的效果。
[实施例33～37-1、比较例4]
(辐射敏感组合物的制备)
按表47中记载的配混调配成分，制成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行以下的评价。
[表47]
Figure BDA0004113858270002421
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材(成分(A))，使用以下物质。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
另外，作为光活性化合物(B)，使用以下物质。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(制品名“4NT-300”、东洋合成工业株式会社)
进而，作为溶剂，使用以下物质。
S-1：CHN(东京化成工业株式会社)
Figure BDA0004113858270002422
<辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价>
将上述中得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜、用紫外线曝光装置(MIKASA制Mask Aligner MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下进行90秒加热，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒而进行显影。其后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒、进行干燥，形成5μm的抗蚀图案。
形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察得到的线宽/线距。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于5nm记为良好。
使用实施例33～实施例37-1中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，为良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射敏感组合物的情况下，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，其图案的粗糙度大，为不良。
如上所述可知，实施例33～实施例37-1中的辐射敏感组合物与比较例4中的辐射敏感组合物相比，能够形成粗糙度小、并且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的要件，则实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也表现同样的效果。
需要说明的是，合成实施例1～合成实施例6中得到的聚合物分子量较低且粘度较低，因此使用其的光刻用下层膜形成材料被评价为可比较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为430℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此被评价为在高温烘烤条件下也能够使用。为了确认这些点，设想下层膜用途，进行以下的评价。
[实施例38～43、比较例5～6]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物以使成为表48所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布在硅基板上，其后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂及有机溶剂，使用以下物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
本州化学工业株式会社制TMOM-BP(下述式所示的化合物)
Figure BDA0004113858270002441
有机溶剂：CHN，PGMEA
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表48。需要说明的是，评价方法的详情在后面叙述。
<蚀刻试验>
蚀刻装置：SAMCO INTERNATIONAL INC.制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
<耐蚀刻性的评价>
耐蚀刻性的评价按以下的步骤来进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制“PSM4357”)，除此以外，与上述条件同样地操作来制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例38～43-1和比较例5～6的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价各实施例及比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表48]
Figure BDA0004113858270002451
可知实施例38～43-1中，与酚醛清漆的下层膜及比较例5～6的下层膜相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面，可知比较例5或比较例6的下层膜与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为同等或差。
[实施例44～49-1、比较例7]
接着，将实施例38～实施例43-1、比较例5中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒，由此形成90nm的下层膜。
(埋入性的评价)
埋入性的评价按以下的步骤来进行。切出上述条件中得到的膜的截面，通过电子束显微镜进行观察，评价埋入性。将评价结果示于表49。
[评价基准]
A：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，埋入下层膜。
C：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，未埋入下层膜。
[表49]
光刻用下层膜形成用组合物 埋入性
实施例44 实施例38 A
实施例45 实施例39 A
实施例46 实施例40 A
实施例47 实施例41 A
实施例48 实施例42 A
实施例49 实施例43 A
实施例49-1 实施例43-1 A
比较例7 比较例5 C
可知实施例44～49-1中埋入性良好。另一方面可知，比较例7中，SiO2基板的凹凸部分中可看到缺陷，埋入性差。
[实施例50～55-1]
接着，将实施例38～43-1中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述物质配混而制备的溶液：下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
下述式(16)的化合物如下来制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。使该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持为63℃而进行22小时聚合后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、于40℃干燥一晩，得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0004113858270002471
(式(16)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并不是表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
[比较例8]
不进行下层膜的形成，除此以外，与实施例50同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对于实施例50～55-1及比较例8，分别使用株式会社日立制作所制电子显微镜“S-4800”观察得到的45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好的情况评价为“良好”，将不是那样的情况评价为“不良”。另外，对于该观察的结果，将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表50。
[表50]
Figure BDA0004113858270002481
根据表50明确确认了，实施例50～55-1中的抗蚀图案与比较例8相比，分辨率及灵敏度均显著优异。认为该结果是由于杂原子的影响。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例44～49-1中的光刻用下层膜形成组合物与抗蚀剂材料的密合性好。
[实施例56]
将实施例44中制备的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报<合成例1>中记载的含硅原子聚合物(聚合物1)。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行60秒显影，由此得到45nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
其后，使用SAMCO INTERNATIONAL INC.制“RIE-10NR”，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工。接着，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
<图案形状的评价>
使用株式会社日立制作所制电子显微镜“S-4800”观察如上所述得到的实施例56的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，结果确认了，使用本实施方式的下层膜的实施例中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形、也未观察到缺陷。
<树脂膜(树脂单独膜)的特性评价>
<树脂膜的制作>
(实施例A01)
使用PGMEA作为溶剂，将合成实施例1的RHE-1溶解从而制备固体成分浓度10质量％的树脂溶液(实施例A01的树脂溶液)。
使用旋涂机LithiusPro(Tokyo Electron Limited制)，将制备好的树脂溶液成膜在12英寸硅晶圆上，边以成为200nm的膜厚的方式调整转速边成膜后，在烘烤温度250℃、1分钟的条件下进行烘烤处理，制作层叠有由RHE-1形成的膜的基板。将制作的基板使用能进一步进行高温处理的热板、在350℃、1分钟的条件下进行烘烤，由此得到固化的树脂膜。此时，将得到的固化的树脂膜在CHN槽中浸渍1分钟前后的膜厚变化为3％以下时，判断为进行了固化。判断为固化不充分的情况下，每50℃地变更固化温度，研究固化的温度，实施在固化的温度范围中温度最低的条件下进行固化的烘烤处理。
<光学特性值评价>
对制作的树脂膜，使用光谱椭偏仪VUV-VASE(J.A.Woollam公司制)，进行光学特性值(作为光学常数，折射率n和消光系数k)的评价。
(实施例A02～实施例A06及比较例A01)
将使用的聚合物由RHE-1变更为表51所示的聚合物，除此以外，与实施例A01同样地操作，制作树脂膜，实施光学特性值评价。
[评价基准]折射率n
A：1.4以上
C：小于1.4
[评价基准]消光系数k
A：小于0.5
C：0.5以上
[表51]
Figure BDA0004113858270002511
根据实施例A01～A06的结果可知，利用包含本实施方式中的聚合物的膜形成用组合物，能够形成ArF曝光中使用的波长193nm下的n值高、k值低的树脂膜。
<固化膜的耐热性评价>
(实施例B01)
对实施例A01中制作的树脂膜，进行使用灯退火炉的耐热性评价。作为耐热处理条件，在氮气气氛下、以450℃继续加热，将自加热开始经过时间4分钟后及10分钟后的膜厚进行比较而求出膜厚变化率。另外，在氮气气氛下、以550℃继续加热，将自加热开始经过时间4分钟后及550℃10分钟后的膜厚进行比较而求出膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标进行评价。耐热试验前后的膜厚用干涉膜厚计来测量，求出膜厚的变动值相对于耐热试验处理前的膜厚的比作为膜厚变化率(百分率％)。
[评价基准]
A：膜厚变化率小于10％
B：膜厚变化率为10％以上且15％以下
C：膜厚变化率超过15％
(实施例B02～实施例B06、比较例B01～比较例B02)
将使用的聚合物由RHE-1变更为表52所示的聚合物，除此以外，与实施例B01同样地操作，实施耐热性评价。
[表52]
Figure BDA0004113858270002521
根据实施例B01～B06的结果可知，与比较例B01及B02相比，利用包含本实施方式的聚合物的膜形成用组合物，能够形成在550℃的温度下膜厚变化也少的耐热性高的树脂膜。
(实施例C01)
<PE-CVD成膜评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。在该树脂膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用TEOS(四乙基硅氧烷)作为原料，以基板温度300℃进行膜厚70nm的氧化硅膜的成膜。对层叠有制作的氧化硅膜的带固化膜的晶圆，进而使用缺陷检查装置“SP5”(KLA-Tencor公司制)进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，按照下述的基准、进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
<SiN膜评价>
在通过与上述同样的方法、在12英寸硅晶圆上具有100nm厚度经热氧化处理的硅氧化膜的基板上所制作的固化膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)、使用SiH4(k)、氨作为原料，以基板温度350℃进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的成膜。对制作的层叠有SiN膜的带固化膜的晶圆，进而使用缺陷检查装置“SP5”
(KLA-tencor公司制)进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，按下述基准进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
(实施例C02～实施例C06及比较例C01～比较例C02)
将使用的树脂由RBisP-1变更为表53所示的树脂，除此以外，与实施例C01同样地操作，实施膜的缺陷评价。
[表53]
Figure BDA0004113858270002541
表明了实施例C01～C06的树脂膜上所形成的硅氧化膜或SiN膜中成为21nm以上的缺陷的个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C01或C02的缺陷的个数相比变少。
(实施例D01)
<高温处理后的蚀刻评价>
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、利用能进行高温处理的热板在600℃、4分钟的条件下进行基于加热的退火处理，制作层叠有经退火的树脂膜的晶圆。切出制作的经退火的树脂膜，通过元素分析求出含碳率。
进而，对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，在得到的具有硅氧化膜的基板上、通过与实施例A01同样的方法、用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对该树脂膜，进而在氮气气氛下、在600℃、4分钟的条件下通过加热形成经退火的树脂膜后，对该基板，使用蚀刻装置“TELIUS”(Tokyo Electron Limited制)，在作为蚀刻气体使用CF4/Ar的条件、及使用Cl2/Ar的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。对于蚀刻速率的评价，作为对照，使用将日本化药株式会社制的光致抗蚀剂“SU8 3000”在250℃下进行1分钟退火处理而制作的200nm膜厚的树脂膜，以相对值的形式求出相对于SU8 3000的蚀刻速率的速度比，按下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率小于-20％
B：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率为-20％以上且0％以下
C：与SU8 3000的树脂膜相比，蚀刻速率超过+0％
(实施例D02～实施例D06、参考例D01及比较例D01～比较例D02)
将使用的聚合物由RHE-1变更为表54所示的聚合物，除此以外，与实施例D01同样地操作，实施蚀刻速率评价。
[表54]
Figure BDA0004113858270002561
根据实施例D01～D06的结果可知，与比较例D01及D02相比，使用包含本实施方式的聚合物的组合物的情况下，能够形成高温处理后的耐蚀刻性优异的树脂膜。
[纯化处理前后的缺陷评价]
<层叠膜中的蚀刻缺陷评价>
以下，对合成实施例中得到的聚合物实施纯化处理前后的品质评价。即，在后述的纯化处理前后各自中，通过蚀刻将使用聚合物而成膜于晶圆上的树脂膜转印至基板侧后，进行缺陷评价，由此来评价。
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上、将聚合物的树脂溶液以使成为100nm厚度的方式调整旋转涂布条件而成膜后、以150℃烘烤1分钟、接着以350℃烘烤1分钟，由此制作在带热氧化膜的硅上层叠有聚合物的层叠基板。
作为蚀刻装置，使用“TELIUS”(Tokyo Electron Limited制)，在CF4/O2/Ar的条件下对树脂膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进而以CF4/Ar的气体组成比、对氧化膜在100nm的条件下进行蚀刻处理，制作蚀刻的晶圆。
对制作的蚀刻晶圆利用缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)测定19nm以上的缺陷数，按下述基准作为层叠膜中的基于蚀刻处理的缺陷评价而实施。
(基准)
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
(实施例E01)RHE-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例1中得到的RHE-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及CHN浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-1的CHN溶液。将制作的聚合物溶液利用Entegris JapanCo.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品。
对该纯化处理前后的各个溶液样品，如上所述地在晶圆上成膜为树脂膜，通过蚀刻将树脂膜转印至基板侧后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E02)RHE-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例2中得到的RHE-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分及CHN浓缩蒸馏去除。其后，用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-2的CHN溶液。将制作的聚合物溶液利用Entegris JapanCo.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下进而过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E03)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的洁净工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在CHN中溶解有合成实施例1中得到的树脂(RHE-1)的浓度10质量％的溶液500g，接着，将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL通入氮气下、将内部的氧浓度调整至小于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，利用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中、以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。将过滤后的树脂溶液用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-1的CHN溶液。将制作的聚合物溶液利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器在0.5MPa的条件下进行过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。
(实施例E04)
作为基于过滤器的纯化工序，将Pall Corporation制的“IONKLEEN”、PallCorporation制的“尼龙过滤器”、进而Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE将过滤器依次串联连接，构建为过滤线路。代替0.1μm的尼龙制中空纤维膜过滤器，使用制作的过滤线路，除此以外，与实施例E03同样地操作，以使成为过滤压为0.5MPa的条件通过加压过滤进行通液。用EL等级的CHN(关东化学株式会社制试剂)进行稀释，进行浓度调整至10质量％，由此得到金属含量减少了的RHE-1的CHN溶液。将制作的聚合物溶液利用EntegrisJapan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、以使成为过滤压为0.5MPa的条件进行加压过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E05)
将实施例E01中制作的溶液样品进而使用实施例E04中制作的过滤线路、以使成为过滤压为0.5MPa的条件进行加压过滤而制作溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E06)
对合成实施例2中制作的RHE-2，通过与实施例E05同样的方法制作纯化的溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E06-1)
对合成实施例6中制作的RHE-6，通过与实施例E05同样的方法制作纯化的溶液样品后，与实施例E01同样地实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E07)
对合成实施例3中制作的RHE-3，通过与实施例E05同样的方法制作纯化的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
将实施例E01～实施例E07的评价结果示于表55。
[表55]
Figure BDA0004113858270002601
根据实施例E01～E07的结果可知，使用包含本实施方式的聚合物的组合物的情况下，与使用纯化处理前的聚合物的情况下相比，得到的树脂膜的品质进一步提高。
[实施例57～62]
将与上述的各实施例38～43-1及比较例5中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液同组成的光学构件形成用组合物涂布在膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，由此形成膜厚100nm的光学构件用的膜。接着，使用J.A.Woollam公司制真空紫外区多入射角光谱椭偏仪“VUV-VASE”，进行633nm的波长下的折射率及透明性试验，按照以下的基准评价折射率及透明性。将评价结果示于表56。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.60以上
C：折射率小于1.60
[透明性的评价基准]
A：消光常数小于0.03
C：消光常数为0.03以上
[表56]
光学构件形成用组合物 折射率 透明性
实施例57 与实施例38同组成 ∧ ∧
实施例58 与实施例39同组成 A A
实施例59 与实施例40同组成 ∧ ∧
实施例60 与实施例41同组成 A A
实施例61 与实施例42同组成 A A
实施例62 与实施例43同组成 ∧ ∧
实施例62-1 与实施例43-1同组成 A A
比较例9 与比较例5同组成 C C
可知实施例57～62-1的光学构件形成用组合物不仅折射率高，而且吸光系数低，透明性优异。另一方面，可知比较例9的组合物作为光学构件的性能差。
本申请基于2020年7月15日申请的日本专利申请(特愿2020-121470号及特愿2020-121269号)、2020年8月7日申请的日本专利申请(特愿2020-134481号)、以及2020年10月22日申请的日本专利申请(特愿2020-177396号)，它们的内容作为参照而被并入其中。
产业上的可利用性
本发明提供具有特定骨架的芳香族羟基化合物彼此不借助交联基团地连接而成的、即芳香环通过直接键合连接而成的、新型的多环多酚树脂。所述多环多酚树脂的耐热性、耐蚀刻性、热流性、溶剂溶解性等优异，尤其耐热性、耐蚀刻性优异，可作为半导体用的涂布剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料使用。
另外，本发明作为能用于光学构件、光致抗蚀剂的成分、电气/电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的组合物有产业上的可利用性。

Claims (42)

1.一种聚合物，其具有源自选自由式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，
所述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接，
Figure FDA0004113858260000011
式(1A)及(1B)中，R各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，至少一个R为包含羟基的基团，m各自独立地为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别为式(2A)及(2B)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0004113858260000012
式(2A)及(2B)中，m1为0～10的整数，m2为0～10的整数，至少一个m1或m2为1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(1A)及(1B)所示的芳香族羟基化合物分别为式(3A)及(3B)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0004113858260000013
式(3A)及(3B)中，m1’为1～10的整数。
4.一种聚合物，其具有下述式(1A)所示的重复单元，
Figure FDA0004113858260000021
式(1A)中，
A为任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～40的烷基、或任选具有取代基的碳数6～40的芳基，
R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基、或羟基，
m各自独立地为0～4的整数，
n各自独立地为1～3的整数，
p为2～10的整数，
符号*表示与邻接的重复单元的键合部位。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，所述式(1A)所示的重复单元为式(1-1-1)所示的重复单元和/或式(1-1-2)所示的重复单元，
Figure FDA0004113858260000022
式(1-1-1)中，R1、R2、m、n、p、及符号*与所述式(1A)含义相同，
Figure FDA0004113858260000031
式(1-1-2)中，R1、R2、m、n、p、及符号*与所述式(1A)含义相同。
6.根据权利要求4所述的聚合物，其中，所述式(1A)所示的重复单元为选自式(1-2-1)所示的重复单元～式(1-2-4)所示的重复单元中的至少1种，
Figure FDA0004113858260000032
式(1-2-1)中，R1、R2、m、p、及符号*与所述式(1A)含义相同，
Figure FDA0004113858260000033
式(1-2-2)中，R1、R2、m、p、及符号*与所述式(1A)含义相同，
Figure FDA0004113858260000034
式(1-2-3)中，R1、R2、m、p、及符号*与所述式(1A)含义相同，
Figure FDA0004113858260000035
式(1-2-4)中，R1、R2、m、p、及符号*与所述式(1A)含义相同。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的聚合物，其中，所述R1为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。
8.一种聚合物，其包含源自选自由下述式(1A)及式(2A)所示的芳香族羟基化合物构成的组中的至少1种的重复单元，
所述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合来连接，
Figure FDA0004113858260000041
式(1A)中，R1为碳数1～60的2n价的基团或单键，R2各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、硫醇基、氨基、硝基、氰基、硝基、杂环基、羧基或羟基，m各自独立地为0～3的整数，n为1～4的整数，式(2A)中，R2及m与所述式(1A)中说明的含义相同。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中，所述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0004113858260000042
式(1)中，R1、R2、m及n与所述式(1A)中说明的含义相同。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中，所述式(1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0004113858260000051
式(1-1)中，R1及n与所述式(1)中说明的含义相同。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚合物，其中，所述R1为RA-RB所示的基团，所述RA为次甲基，所述RB为任选具有取代基的碳数为6～40的芳基。
12.一种聚合物，其具有源自含杂原子芳香族单体的重复单元，
所述重复单元彼此通过所述含杂原子芳香族单体的芳香环彼此的直接键合来连接。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，所述含杂原子芳香族单体包含杂环式芳香族化合物。
14.根据权利要求12或13所述的聚合物，其中，所述含杂原子芳香族单体中的杂原子包含选自由氮原子、磷原子及硫原子组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的聚合物，其中，所述含杂原子芳香族单体包含：取代或非取代的下述式(1-1)所示的单体、或者取代或非取代的下述式(1-2)所示的单体，
Figure FDA0004113858260000061
所述式(1-1)中，X各自独立地为NR0所示的基团、硫原子、氧原子或PR0所示的基团，R0及R1各自独立地为氢原子、羟基、取代或非取代的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、取代或非取代的碳数1～30的烷基或者取代或非取代的碳数6～30的芳基，
Figure FDA0004113858260000071
所述式(1-2)中，
Q1及Q2为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚杂芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基、羰基、NRa所示的基团、氧原子、硫原子或PRa所示的基团，所述Ra各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子，其中，所述单体中存在Q1及Q2这两者时，它们中的至少一者包含杂原子，所述单体中仅存在Q1时，该Q1包含杂原子，
Q3为氮原子、磷原子或CRb所示的基团，其中，所述单体中，Q3包含杂原子，
所述Ra及Rb各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳数1～10的烷基或卤素原子。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中，所述式(1-1)中，R1为取代或非取代的苯基。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的聚合物，其还具有源自下述式(2)所示的单体的结构单元，
Figure FDA0004113858260000081
式(2)中，
Q4及Q5为单键、取代或非取代的碳数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳数3～20的亚环烷基、取代或非取代的碳数6～20的亚芳基、取代或非取代的碳数2～20的亚烯基、取代或非取代的碳数2～20的亚炔基，
Q6为CRb’所示的基团，所述Rb为氢原子、或者取代或非取代的碳数1～10的烷基。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的聚合物，其还具有改性部分，所述改性部分源自具有交联反应性的化合物。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的聚合物，其重均分子量为400～100000。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的聚合物，其相对于1-甲氧基-2-丙醇和/或丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为1质量％以上。
21.根据权利要求20所述的聚合物，其中，所述溶解度为10质量％以上。
22.一种组合物，其包含权利要求1～21中任一项所述的聚合物。
23.根据权利要求22所述的组合物，其还包含溶剂。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，所述溶剂包含选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯及羟基异丁酸甲酯组成的组中的1种以上。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的组合物，其中，杂质金属的含量为每种金属小于500ppb。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述杂质金属含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银及钯组成的组中的至少1种。
27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中，所述杂质金属的含量为每种金属1ppb以下。
28.一种聚合物的制造方法，其为用于制造权利要求1～21中任一项所述的聚合物的方法，
所述制造方法包括使1种或2种以上的与所述重复单元对应的单体在氧化剂的存在下进行聚合的工序。
29.根据权利要求28所述的聚合物的制造方法，其中，所述氧化剂为金属盐类或金属络合物，所述金属盐类或金属络合物含有选自由铜、锰、铁、钴、钌、铬、镍、锡、铅、银及钯组成的组中的至少1种。
30.一种膜形成用组合物，其包含权利要求1～21中任一项所述的聚合物。
31.一种抗蚀剂组合物，其包含权利要求30所述的膜形成用组合物。
32.根据权利要求31所述的抗蚀剂组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及酸扩散控制剂组成的组中的至少1者。
33.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求31或32所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对经曝光的所述抗蚀膜进行显影从而形成抗蚀图案的工序。
34.一种辐射敏感组合物，其含有：权利要求30所述的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物和溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的固体成分的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
35.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求34所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对经曝光的所述抗蚀膜进行显影，从而形成抗蚀图案的工序。
36.一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含权利要求30所述的膜形成用组合物。
37.根据权利要求36所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及交联剂组成的组中的至少1者。
38.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括：使用权利要求36或37所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
39.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求36或37所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案的工序。
40.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求36或37所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影从而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，在所述基板形成图案的工序。
41.一种光学构件形成用组合物，其包含权利要求30所述的膜形成用组合物。
42.根据权利要求41所述的光学构件形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂及交联剂组成的组中的至少1者。
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