CN113302223A - 膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法 - Google Patents

膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种膜形成用组合物，其包含多环多酚树脂，所述多环多酚树脂具有源于选自由式(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，且前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环。进而，式(1A)和式(1B)中，R0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R0中的至少1者为羟基，m各自独立地为1～9的整数。n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。)

Description

膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶 膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合 物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法
技术领域
本发明涉及：膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法。
背景技术
半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂材料的光刻进行微细加工，近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求基于图案规则的进一步的微细化。用作现在的通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)进行短波长化。但是，随着抗蚀图案的微细化进展，逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此变得期待抗蚀剂的薄膜化。面对这种期望，仅凭借进行抗蚀剂的薄膜化时，在基板加工中难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成抗蚀剂下层膜、并使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺逐渐变得必要。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如可以举出与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同的、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀层工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量使末端基团离去而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，还可以举出具有比抗蚀剂还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含具有特定的重复单元的聚合物(例如参照专利文献2)。进而，还可以举出具有比半导体基板还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成这种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种包含聚合物的抗蚀剂下层膜材料，所述聚合物是使苊烯类的重复单元与具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的(例如参照专利文献3)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的化学蒸镀薄膜成膜法(化学气相沉积(ChemicalVapour Deposition)、以下也记作“CVD”)而形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求以旋涂法、丝网印刷等湿式工艺能形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
而且最近，对于复杂形状的被加工层，有形成光刻用抗蚀剂下层膜的要求，寻求能形成埋入性、膜表面的平坦化性优异的下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
需要说明的是，关于3层工艺的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知有硅氮化膜的形成方法(例如参照专利文献4)、硅氮化膜的CVD形成方法(例如参照专利文献5)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献6和7)。
本发明人等提出了包含特定的化合物或树脂的光刻用下层膜形成组合物(例如参照专利文献8)。
作为光学部件形成组合物，提出了各种光学部件形成组合物，例如提出了：丙烯酸类树脂(例如参照专利文献9～10)、具有用烯丙基衍生的特定的结构的多酚(例如参照专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：日本特开2002-334869号公报
专利文献5：国际公开第2004/066377号
专利文献6：日本特开2007-226170号公报
专利文献7：日本特开2007-226204号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2010-138393号公报
专利文献10：日本特开2015-174877号公报
专利文献11：国际公开第2014/123005号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往提出了大量的光刻用膜形成材料，但没有以高水平兼顾耐热性和耐蚀刻性，要求开发出新的材料。
另外，以往提出了大量的面向光学构件的组合物，但没有以高维度兼顾耐热性、透明性和折射率，要求开发出新的材料。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于，提供：能发挥优异的耐热性和耐蚀刻性的、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物和光刻用下层膜形成用组合物、以及使用其的非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的多环多酚树脂，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]
一种膜形成用组合物，其包含多环多酚树脂，所述多环多酚树脂具有源于选自由式(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，且前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。
Figure BDA0003156366690000041
(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环。进而，式(1A)和式(1B)中，R0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R0中的至少1者为羟基，m各自独立地为1～9的整数。n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。)
[2]
根据[1]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为式(1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000042
(式(1)中，X、m、n和p与前述式(1A)中说明者为相同含义，R1与前述式(1A)中的Y为相同含义，R2各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R2中的至少1者为羟基。)
[3]
根据[2]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000051
(式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子，R1、R2、m、p和n与前述式(1)中说明者为相同含义。)
[4]
根据[3]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000052
(式(1-2)中，R1、R2、m、p和n与前述式(1)中说明者为相同含义。)
[5]
根据[4]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-3)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000061
(前述式(1-3)中，R1与前述式(1)中说明者为相同含义，R3各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子或巯基，m3各自独立地为0～5的整数。)
[6]
根据[1]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000062
(式(2)中，R1与前述式(1A)中的Y为相同含义，R5、n和p与前述式(1A)中说明者为相同含义，R6各自独立地为氢原子、碳数1～34的烷基、碳数6～34的芳基、碳数2～34的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、碳数1～34的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为1～7的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。)
[7]
根据[6]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000071
(式(2-1)中，R1、R5、R6和n与前述式(2)中说明者为相同含义，m5’各自独立地为1～4的整数，m6’各自独立地为1～5的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。)
[8]
根据[7]所述的膜形成用组合物，其中，前述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000072
(式(2-2)中，R1与前述式(2)中说明者为相同含义，R7和R8各自独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m7和m8各自独立地为0～7的整数。)
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的膜形成用组合物，其中，前述多环多酚树脂还具有源自有交联反应性的化合物的改性部分。
[10]
根据[9]所述的膜形成用组合物，其中，前述有交联反应性的化合物为醛类或酮类。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的膜形成用组合物，其中，前述多环多酚树脂的重均分子量为400～100000。
[12]
根据[2]～[11]中任一项所述的膜形成用组合物，其中，前述R1为RA-RB所示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为任选具有取代基的碳数为6～30的芳基。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的膜形成用组合物，其中，前述式(1B)中的A为稠环。
[14]
一种抗蚀剂组合物，其包含[1]～[13]中任一项所述的膜形成用组合物。
[15]
根据[14]所述的抗蚀剂组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和酸扩散控制剂组成的组中的至少1者。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[14]或[15]所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[17]
一种辐射线敏感性组合物，其含有：[1]～[13]中任一项所述的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物和溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，
前述溶剂以外的固体成分的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[18]
根据[17]所述的辐射线敏感性组合物，其中，相对于前述固体成分100质量％，前述多环多酚树脂与前述重氮萘醌光活性化合物与其他任意成分的含量比以多环多酚树脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分计为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[19]
根据[17]或[18]所述的辐射线敏感性组合物，其能够通过旋涂而形成非晶膜。
[20]
一种非晶膜的制造方法，其包括如下工序：使用[17]～[19]中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成非晶膜。
[21]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[17]～[19]中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[22]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含[1]～[13]中任一项所述的膜形成用组合物。
[23]
根据[22]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。
[24]
一种光刻用下层膜的制造方法，其包括如下工序：使用[22]或[23]所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
[25]
一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用[22]或[23]所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[26]
一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用[22]或[23]所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
将前述下层膜图案作为蚀刻掩模，对前述基板进行蚀刻，在前述基板形成图案的工序。
[27]
一种光学构件形成用组合物，其包含[1]～[13]中任一项所述的膜形成用组合物。
[28]
根据[27]所述的光学构件形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。
发明的效果
根据本发明，可以提供：耐热性和/或耐蚀刻性和/或光学特性优异的、膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物和光刻用下层膜形成用组合物、以及使用其的非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[膜形成用组合物]
本实施方式的膜形成用组合物含有多环多酚树脂。本实施方式中的多环多酚树脂具有源于选自由用(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，且前述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接。本实施方式的膜形成用组合物如此构成，因此，可以发挥优异的耐热性和耐蚀刻性。
Figure BDA0003156366690000111
(式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环。进而，式(1A)和式(1B)中，R0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R0中的至少1者为羟基，m各自独立地为1～9的整数。n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。)
本说明书中的“膜”例如是指，能用于光刻用膜、光学部件等(其中，不限定于这些)者，其尺寸、形状没有特别限定，典型地，具有作为光刻用膜、光学部件的一般的形态。即，“膜形成用组合物”是这种膜的前体，在其形态和/或组成中，与该“膜”明确区分。另外，“光刻用膜”例如是广义上包括抗蚀剂用永久膜、光刻用下层膜等光刻用途的膜的概念。
(多环多酚树脂)
本实施方式中的多环多酚树脂不限定于以下，典型地，具有下述(1)～(4)的特性。
(1)本实施方式中的多环多酚树脂相对于有机溶剂(特别是安全溶剂)具有优异的溶解性。因此，例如，使用本实施方式中的多环多酚树脂作为光刻用膜形成材料时，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。
(2)本实施方式中的多环多酚树脂中，碳浓度较高、氧浓度较低。另外，由于在分子中具有酚性羟基，因此，对基于与固化剂的反应的固化物的形成是有用的，但单独时在高温烘烤时酚性羟基发生交联反应从而也可以形成固化物。源自这些，本实施方式中的多环多酚树脂可以体现高的耐热性，如果用作光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(3)本实施方式中的多环多酚树脂如上述，可以体现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，如果用作光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指，抗蚀图案形状未见大的缺陷、分辨率和灵敏度均优异的性质。
(4)本实施方式中的多环多酚树脂由于芳香环密度高，因此，为高折射率，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理也可以抑制着色，透明性优异，因此，作为各种光学部件形成材料也是有用的。
本实施方式中的多环多酚树脂根据上述特性可以优选用作光刻用膜形成材料，因此认为可以对本实施方式的膜形成用组合物赋予上述期望的特性。本实施方式的膜形成用组合物只要含有上述多环多酚树脂就对其他的构成没有特别限定。即，可以以任意配混比率包含任何任意成分，可以根据该膜形成用组合物的具体用途而适宜调整。
以下，对前述式(1A)和式(1B)详细地进行说明。
式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接。作为X，从耐热性的观点出发，优选氧原子。
式(1A)中，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为前述2n价的基团。
碳数1～60的2n价的基团例如为2n价的烃基，该烃基任选具有后述的各种官能团作为取代基。另外，对于2n价的烃基，n＝1时，表示碳数1～60的亚烷基，n＝2时，表示碳数1～60的烷四基，n＝3时，表示碳数2～60的烷六基，n＝4时，表示碳数3～60的烷八基。作为该2n价的烃基，例如可以举出：2n+1价的烃基与直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基键合而成的基团等。此处，对于脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
作为2n+1价的烃基，不限定于以下，例如可以举出3价的次甲基、乙炔基等。
另外，前述2n价的烃基任选具有双键、杂原子和/或碳数6～59的芳基。需要说明的是，Y任选包含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团，本说明书中，“芳基”的术语作为不含源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团者使用。
本实施方式中，该2n价的基团任选包含卤素基团、硝基、氨基、羟基、烷氧基、巯基或碳数6～40的芳基。进而，该2n价的基团任选包含醚键、酮键、酯键或双键。
对于本实施方式中2n价的基团，从耐热性的观点出发，与直链状烃基相比，优选包含支链状烃基或脂环式烃基，更优选包含脂环式烃基。另外，本实施方式中，2n价的基团特别优选具有碳数6～60的芳基。
对于作为2n价的基团中可包含的取代基的、直链状的烃基和支链状烃基，没有特别限定，例如可以举出未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
对于作为2n价的基团中可包含的取代基的、脂环式烃基和碳数6～60的芳香族基团，没有特别限定，例如可以举出未取代的苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基、亚苯基、萘二基、联苯二基、蒽二基、芘二基、环己烷二基、环十二烷二基、二环戊烷二基、三环癸烷二基、金刚烷二基、苯三基、萘三基、联苯三基、蒽三基、芘三基、环己烷三基、环十二烷三基、二环戊烷三基、三环癸烷三基、金刚烷三基、苯四基、萘四基、联苯四基、蒽四基、芘四基、环己烷四基、环十二烷四基、二环戊烷四基、三环癸烷四基、金刚烷四基等。
R0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、任选具有取代基的碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。此处，前述烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。
此处，R0中的至少1者为羟基。
作为碳数1～40的烷基，不限定于以下，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
作为碳数6～40的芳基，不限定于以下，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。
作为碳数2～40的烯基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。
作为碳数2～40的炔基，不限定于以下，例如可以举出乙炔基、乙炔基(ethynyl)等。
作为碳数1～40的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
m各自独立地为1～9的整数。从溶解性的观点出发，优选1～6、更优选1～4，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
n为1～4的整数。从溶解性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
p各自独立地为0～3的整数。从耐热性的观点出发，优选1～2，从原料获得性的观点出发，进一步优选1。
本实施方式中，芳香族羟基化合物可以单独使用、另外也可以同时使用2种以上的上述式(1A)和(1B)中任意者所示的化合物。本实施方式中，从兼顾溶剂溶解性与耐热性的观点出发，优选采用上述式(1A)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。另外，从兼顾溶剂溶解性与耐热性的观点出发，也优选采用上述式(1B)所示的化合物作为芳香族羟基化合物。
本实施方式中，从制造的容易性的观点出发，上述式(1A)所示的芳香族羟基化合物优选下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003156366690000151
(式(1)中，X、m、n和p与前述式(1A)中说明者为相同含义，R1与前述式(1A)中的Y为相同含义，R2各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R2中的至少1者为羟基。)
从耐热性的观点出发，前述式(1)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000161
(式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子，R1、R2、m、p和n与前述式(1)中说明者为相同含义。)
进而，从原料获得性的观点出发，前述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000162
(式(1-2)中，R1、R2、m、p和n与前述式(1)中说明者为相同含义。)
进而，从改善溶解性的观点出发，前述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(1-3)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000163
(上述式(1-3)中，R1与前述式(1)中说明者为相同含义，R3各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子或巯基，m3各自独立地为0～5的整数。)
另外，从溶解稳定性的观点出发，前述式(1A)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000171
(式(2)中，R1与前述式(1A)中的Y为相同含义，R5、n和p与前述式(1A)中说明者为相同含义，R6各自独立地为氢原子、碳数1～34的烷基、碳数6～34的芳基、碳数2～34的烯基、碳数2～34的炔基、碳数1～34的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为1～7的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。)
进而，从溶解稳定性的观点出发，前述式(2)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000172
(式(2-1)中，R1、R5、R6和n与前述式(2)中说明者为相同含义，m5’各自独立地为1～4的整数，m6’各自独立地为1～5的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。)
上述式(2)或式(2-1)中，从溶解稳定性的观点出发，优选R6中的至少1者为羟基。
进而，从原料获得性的观点出发，前述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物优选为下述式(2-2)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000181
(式(2-2)中，R1与前述式(2)中说明者为相同含义，R7和R8各自独立为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数2～34的炔基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m7和m8各自独立地为0～7的整数。)
上述式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)中，从兼具进一步的高耐热性与溶解性的观点出发，优选前述R1为RA-RB所示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为任选具有取代基的碳数为6～30的芳基。本实施方式中，作为碳数为6～30的芳基，不限定于以下，例如可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基等。需要说明的是，如前述，源自芴、苯并芴等具有芴骨架的化合物的基团不包含于“碳数为6～30的芳基”。
以下示出前述式(1A)、(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(2)、式(2-1)或式(2-2)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000191
Figure BDA0003156366690000201
Figure BDA0003156366690000211
Figure BDA0003156366690000221
Figure BDA0003156366690000231
Figure BDA0003156366690000241
Figure BDA0003156366690000251
前述式中，R2和X与上述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000252
Figure BDA0003156366690000261
Figure BDA0003156366690000271
Figure BDA0003156366690000281
Figure BDA0003156366690000291
Figure BDA0003156366690000301
Figure BDA0003156366690000311
Figure BDA0003156366690000321
Figure BDA0003156366690000331
Figure BDA0003156366690000341
Figure BDA0003156366690000351
Figure BDA0003156366690000361
Figure BDA0003156366690000371
上述式中，R2和X与上述式(1)中说明者为相同含义。
m'为1～7的整数，m"为1～5的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000381
上述式中，R2、X和m'与上述中说明者为相同含义。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000391
Figure BDA0003156366690000401
上述式中，R2和X与上述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。m"为1～5的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000411
前述式中，R2和X与上述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000412
Figure BDA0003156366690000421
上述式中，R2和X与上述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。m"为1～5的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000431
前述式中，R2和X与前述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000441
Figure BDA0003156366690000451
前述式中，R2和X与前述式(1)中说明者为相同含义。m'为1～7的整数。m"为1～5的整数。此处，R2中的至少1者为羟基。
以下中，示例上述式(2)所示的化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000461
Figure BDA0003156366690000471
Figure BDA0003156366690000481
Figure BDA0003156366690000491
Figure BDA0003156366690000501
Figure BDA0003156366690000511
Figure BDA0003156366690000521
前述芳香族羟基化合物中，R5和R6与前述式(3)中说明者为相同含义。m11为0～6的整数，m12为0～7的整数，全部m11和m12不同时成为0。此处，R5和R6中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000531
Figure BDA0003156366690000541
Figure BDA0003156366690000551
Figure BDA0003156366690000561
Figure BDA0003156366690000571
Figure BDA0003156366690000581
Figure BDA0003156366690000591
前述芳香族羟基化合物中，R5和R6与前述式(3)中说明者为相同含义。
m5’各自独立地为0～4的整数，m6’各自独立地为0～5的整数，全部m5’和m6’不同时成为0。
此处，R5和R6中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000592
Figure BDA0003156366690000601
前述芳香族羟基化合物中，R5和R6与前述式(3)中说明者为相同含义。
m11为0～6的整数，m12为0～7的整数，全部m11和m12不同时成为0。
此处，R5和R6中的至少1者为羟基。
以下，进一步示出本实施方式中的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000611
前述芳香族羟基化合物中，R5和R6与前述式(3)中说明者为相同含义。m5’为0～4的整数，m6’为0～5的整数，全部m5’和m6’不同时成为0。
此处，R5和R6中的至少1者为羟基。
从改善溶解稳定性和固化性的观点出发，优选全部R5为羟基，从溶解稳定性和固化性的进一步的改善的观点出发，优选全部R6为羟基。
另外，作为前述式(1B)中的A，没有特别限定，例如可以为苯环，也可以为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、
Figure BDA0003156366690000622
(chrysene)、芘、苯并菲、心环烯、晕苯和卵苯等各种公知的稠环。本实施方式中，从耐热性的观点出发，优选A为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、
Figure BDA0003156366690000625
芘、苯并菲、心环烯、晕苯和卵苯等各种稠环。另外，A为萘、蒽时，有在ArF曝光中使用的波长193nm下的n值、k值低、图案的转印性优异的倾向，故优选。
另外，上述A除上述芳香族烃环之外，还可以举出吡啶、吡咯、哒嗪、噻吩、咪唑、呋喃、吡唑、噁唑、三唑、噻唑或它们的苯并稠环体等杂环。
本实施方式中，上述A优选为芳香族烃环、杂环，更优选为芳香族烃环。
另外，作为前述式(1B)中的A，没有特别限定，例如可以为苯环，也可以为萘、蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、
Figure BDA0003156366690000624
芘、苯并菲、心环烯、晕苯和卵苯等各种公知的稠环。本实施方式中，作为前述式(1B)所示的芳香族羟基化合物的优选例，可以举出下述式(1B’)和式(1B”)所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000621
(式(1B’)中，R0、m和p与式(1A)中的为相同含义。另外，式(1B”)中，R0与式(1A)中的为相同含义，m0为0～4的整数，全部m0不同时成为0。)
以下示出前述式(1B’)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000631
前述式(B-1)中，n0为0～4的整数，前述式(B-2)中，n0为0～6的整数，前述式(B-3)～(B-4)中，n0为0～8的整数。
前述式(B-1)～(B-4)所示的芳香族羟基化合物中，从改善耐蚀刻性的观点出发，优选(B-3)～(B-4)所示的化合物。另外，从光学特性的观点出发，优选(B-2)～(B-3)所示的化合物。进而，从平坦性的观点出发，优选(B-1)～(B-2)和(B-4)所示的化合物，更优选(B-4)所示的化合物。
从耐热性的观点出发，优选具有酚性羟基的芳香环的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。
以下示出前述式(1B”)所示的芳香族羟基化合物的具体例，但不限定于此处列举。
Figure BDA0003156366690000641
除上述之外，从耐蚀刻性进一步的改善的观点出发，作为式(1B)的具体例，也可以使用下述B-5所示的芳香族羟基化合物。
Figure BDA0003156366690000642
(式(B-5)中，n1为0～8的整数。)
本实施方式中的多环多酚树脂中，各重复单元的数量和比没有特别限定，优选考虑用途、下述分子量的值而适宜调整。
本实施方式中的多环多酚树脂的质均分子量没有特别限定，优选400～100000的范围、更优选500～15000、进一步优选3200～12000。
质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)根据其用途而要求的比也不同，因此，不特别限定其范围，作为具有更均质的分子量的多环多酚树脂，例如优选的可以举出是3.0以下的范围，更优选的可以举出是1.05以上且3.0以下的范围，作为特别优选的例子，可以举出1.05以上且低于2.0者，从耐热性的观点出发，作为进而优选的例子，可以举出1.05以上且低于1.5者。
本实施方式中的多环多酚树脂所具有的重复单元在该树脂中的键合顺序没有特别限定。例如可以仅包含2个以上源自式(1A)所示的芳香族羟基化合物的单元作为重复单元，可以仅包含2个以上源自式(1B)所示的芳香族羟基化合物的单元作为重复单元，也可以将源自式(1A)所示的芳香族羟基化合物的单元和源自式(1B)所示的芳香族羟基化合物的单元作为1个重复单元而包含2个以上。
作为本实施方式中的多环多酚树脂中的重复单元彼此直接键合的位置，没有特别限定，重复单元为前述通式(1A)所示的重复单元的情况下，酚性羟基和其他取代基未键合的任一个碳原子参与单体彼此的直接键合。
从耐热性的观点出发，优选具有酚性羟基的芳香环的任一个碳原子参与芳香环彼此的直接键合。
本实施方式中的多环多酚树脂在不有损符合用途的性能的范围内，可以包含酚性羟基通过缩合而形成的具有醚键的重复单元。而且，也可以包含酮结构。
从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，本实施方式中的多环多酚树脂优选在溶剂中的溶解性高。更具体而言，对于本实施方式中的多环多酚树脂，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，在23℃的温度下在该溶剂中的溶解度优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。此处，在PGME和/或PGMEA中的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，评价为多环多酚树脂10g相对于PGMEA90g溶解时，为多环多酚树脂在PGMEA中的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为未溶解时，为该溶解度成为“低于10质量％”的情况。
[多环多酚的制造方法]
作为本实施方式中的多环多酚树脂的制造方法，不限定于以下，例如可以包括如下工序：使1种或2种以上的前述芳香族羟基化合物在氧化剂的存在下进行聚合。
实施上述工序时，可以适宜参照K.Matsumoto,Y.Shibasaki,S.Ando and M.Ueda,Polymer,47,3043(2006)的内容。即，β-萘酚型单体的氧化聚合中，通过因该单体而被单电子氧化的自由基发生偶联的氧化偶联反应，选择性地发生α-位的C-C偶联，例如，通过使用铜/二胺型催化剂，可以进行位置选择性的聚合。
作为本实施方式中的氧化剂，只要发生氧化偶联反应就没有特别限定，可以使用含有铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等的金属盐类、过氧化氢或高氯酸类等过氧化物、有机过氧化物。它们之中，可以优选使用含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物。
铜、锰、铁、钴、钌、铅、镍、银、锡、铬或钯等金属在反应体系中进行还原从而也可以作为氧化剂使用。它们包含于金属盐类。
例如，通过使通式(1A)所示的芳香族羟基化合物溶解于有机溶剂，进一步添加含有铜、锰或钴的金属盐类，与例如氧或含氧气反应而进行氧化聚合，从而可以得到期望的多环多酚树脂。
根据上述的基于氧化聚合的多环多酚树脂的制造方法，分子量控制较容易，可以得到分子量分布小的树脂而不残留伴有高分子量化的原料单体、低分子成分，因此，从高耐热性、低升华物的观点出发，有成为优势的倾向。
作为金属盐类，可以使用铜、锰、钴、钌、铬、钯等的卤化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐或磷酸盐。
作为金属络合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为其具体例，不限定于以下，含有铜的络合物催化剂可以举出日本特公昭36-18692号、日本特公昭40-13423号、日本特开昭49-490号等各公报中记载的催化剂，含有锰的络合物催化剂可以举出日本特公昭40-30354号、日本特公昭47-5111号、日本特开昭56-32523号、日本特开昭57-44625号、日本特开昭58-19329号、日本特开昭60-83185号等各公报中记载的催化剂，含有钴的络合物催化剂可以举出日本特公昭45-23555号公报中记载的催化剂。
作为有机过氧化物的例子，不限定于以下，可以示出叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过乙酸、过苯甲酸等。
上述氧化剂可以单独使用或混合而使用。它们的用量没有特别限定，相对于芳香族羟基化合物1摩尔，优选0.002摩尔～10摩尔、更优选0.003摩尔～3摩尔、进一步优选0.005摩尔～0.3摩尔。即，本实施方式中的氧化剂可以相对于单体以低浓度使用。
本实施方式中，优选除氧化聚合的工序中使用的氧化剂之外还使用碱。作为碱，没有特别限定，可以使用公知的物质，作为其具体例，可以为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐等无机碱、伯～叔单胺化合物、二胺等有机碱。可以分别单独使用或组合而使用。
对于氧化的方法，没有特别限定，有直接使用氧气或空气的方法，但出于安全性和成本方面考虑，优选空气氧化。在大气压下使用空气进行氧化的情况下，从氧化聚合的速度改善和树脂的高分子量化的观点出发，优选在反应溶剂中通过向液体中的鼓泡导入空气的方法。
另外，本实施方式的氧化反应也可以采用加压下的反应，从促进反应的观点出发，优选2kg/cm2～15kg/cm2，从安全面和控制性的观点出发，进一步优选3kg/cm2～10kg/cm2。
本实施方式中，芳香族羟基化合物的氧化反应也可以在反应溶剂的不存在下进行，但通常优选在溶剂的存在下进行反应。溶剂只要在得到本实施方式中的多环多酚树脂的方面没有障碍、且使催化剂某种程度地溶解就可以使用各种公知的溶剂。通常可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、二氧杂环己烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚等醚类；酰胺类或腈类等溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类；或将它们与水混合而使用。另外，可以在不与水混溶的苯、甲苯或己烷等烃类或它们与水的2相系中进行反应。
另外，反应条件可以根据基质浓度、氧化剂的种类和浓度而适宜调整，反应温度可以设定为较低温，优选设为5～150℃，更优选设为20～120℃。反应时间优选30分钟～24小时、更优选1小时～20小时。另外，反应时的搅拌方法没有特别限定，可以为振荡、使用转子或搅拌叶片的搅拌，均可。本工序只要为满足前述条件的搅拌条件即可，可以在溶剂中或气流中进行，均可。
本实施方式中的多环多酚树脂优选通过上述氧化反应得到粗体后、进一步实施纯化，从而将残留的氧化剂去除。即，从防止经时的树脂的变质和保存稳定性的观点出发，优选避免作为源自氧化剂的金属氧化剂主要使用的含有铜、锰、铁或钴的金属盐类或金属络合物等的残留。
作为前述源自氧化剂的金属残留量，分别优选低于10ppm、更优选低于1ppm、进一步优选低于500ppb。如果为10ppm以上，则有可以防止源自树脂的变质的、溶液中的树脂的溶解度的降低的倾向，有也可以防止溶液的浊度(雾度)的增加的倾向。另一方面，低于500ppb，从而有在溶液形态下也可以使用而不有损保存稳定性的倾向。如此，本实施方式中，尤其优选杂质金属的含量为每种金属为低于500ppb。
作为纯化方法，没有特别限定，包括如下工序：使多环多酚树脂溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触，对前述树脂中的杂质进行提取的工序(第一提取工序)，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。
根据前述纯化方法，可以减少树脂中作为杂质可包含的各种金属的含量。
更详细而言，可以使前述树脂溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，进行提取处理。由此，使上述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量减少了的树脂。
作为上述纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，优选的是，更优选低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量优选相对于使用的树脂的总计量为1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出乙醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于多环多酚树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此，可以减少工业上将溶剂蒸馏去除时、通过干燥去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。
作为上述纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从将通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。不限定于以下，例如可以举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的无机酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螯合效果，因此有可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式中的纯化方法的目的优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑对上述树脂的影响，优选调整水溶液的酸度。通常，pH范围为0～5左右，优选pH0～3左右。
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点和考虑整体的液量而确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从上述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于上述溶液(S)100质量％优选10～200质量％、更优选20～100质量％。
上述纯化方法中，可以通过使上述酸性的水溶液与上述溶液(S)接触，从而从溶液(S)中的上述树脂中提取金属成分。
上述纯化方法中，上述溶液(S)也可以还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，有如下倾向：能够增加上述树脂的投入量，另外，分液性改善，能够以高的釜效率进行纯化。加入与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为下述方法中的任意方法：预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法、预先加入至水或酸性的水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法。它们之中，在操作的作业性、投入量管理的容易性的方面优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。
作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围，就没有特别限定，相对于使用的树脂的总计量，优选0.1～100质量倍、更优选0.1～50质量倍、进一步优选0.1～20质量倍。
作为上述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚等二醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚。这些溶剂可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上而使用。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制上述树脂的变质。
上述混合溶液通过静置分离为包含树脂和溶剂的溶液相、和水相，因此，通过倾析等将溶液相回收。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
上述纯化方法中，第一提取工序后，优选包括如下工序(第二提取工序)：使上述包含树脂的溶液相进一步与水接触，对上述树脂中的杂质进行提取。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液提取、并回收的包含树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如，可以将上述溶液相与水通过搅拌等充分混合后，将得到的混合溶液静置，从而进行。该静置后的混合溶液分离为上述包含树脂和溶剂的溶液相、和水相，因此，可以通过倾析等将溶液相回收。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅为1次，重复进行多次混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟上述与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
对于如此得到的包含树脂和溶剂的溶液中能混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作，可以容易地去除。另外，根据需要可以在上述溶液中加入溶剂，调整树脂的浓度为任意浓度。
本实施方式的多环多酚树脂的纯化方法也可以通过将前述溶剂中溶解有树脂的溶液在过滤器中通液来进行纯化。
根据本实施方式的物质的纯化方法，可以有效地显著减少上述树脂中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以以后述的实施例中记载的方法测定。
需要说明的是，本实施方式中的“通液”是指，上述溶液从过滤器外部通过该过滤器内部，再次移动至过滤器的外部，例如，排除使上述溶液单纯地在过滤器的表面接触的方式、使上述溶液在该表面上接触的同时向离子交换树脂的外部移动的方式(即，单纯地接触的方式)。
[过滤器纯化工序(通液工序)]
本实施方式中的过滤器通液工序中，前述包含树脂和溶剂的溶液中的金属成分的去除中使用的过滤器通常可以使用作为液体过滤用市售的产品。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选0.2μm以下、更优选低于0.2μm、进一步优选0.1μm以下、更进一步优选低于0.1μm、进而优选0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所谓公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，例如是通过起泡点试验、压汞法试验、标准颗粒捕捉试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，是制造商的目录数据中记载的值。通过使公称孔径为0.2μm以下，从而可以有效地减少使溶液在过滤器中通液1次后的金属成分的含量。本实施方式中，为了进一步减少溶液的各金属成分的含量，可以进行2次以上的过滤器通液工序。
作为过滤器的形态，可以使用中空纤维膜过滤器、膜滤器、褶式膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、和硅藻土等滤材的过滤器等。上述中，过滤器优选为选自由中空纤维膜过滤器、膜滤器和褶式膜过滤器组成的组中的1种以上。另外，特别是从高精细的过滤精度和与其他形态相比的过滤面积的高低出发，特别优选使用中空纤维膜过滤器。
前述过滤器的材质可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、赋予了具有基于接枝聚合的离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团树脂、氟化聚乙烯(PTFE)等含氟树脂。上述中，过滤器的滤材优选为选自由聚酰胺制、聚烯烃树脂制和氟树脂制组成的组中的1种以上。另外，从铬等重金属的减少效果的观点出发，特别优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属自滤材的溶出的观点出发，优选使用除烧结金属材质以外的过滤器。
作为聚酰胺系过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如可以举出KITZMICROFILTER CORPORATION制的Ployfix Nylon系列、Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat P-Nylon 66、Ultipoa N66、3M株式会社制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。
作为聚烯烃系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的Ultipleat PE Kleen、IonKleen、Entegris Japan Co.,Ltd.制的Protego系列、MicrogardPlus HC10、Optimizer D等。
作为聚酯系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Central filter mfg.Co.,Ltd.制的Duraflow DFE(日语：ジェラフローDFE)、Nihon Filter Co.,Ltd.制ブリーツタイプPMC等。
作为聚丙烯腈系过滤器，不限定于以下，例如可以举出ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.制的Ultra filter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。
作为氟树脂系过滤器，不限定于以下，例如可以举出Nihon Pall Ltd.制的EnflonHTPFR、3M株式会社制的ライフシュアFA系列等。
这些过滤器可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。
另外，上述过滤器中可以包含：阳离子交换树脂等离子交换体、使过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。
作为包含离子交换体的过滤器，不限定于以下，例如可以举出Entegris JapanCo.,Ltd.制的Protego系列、KURASHIKI TEXTILE MANUFACTURING CO.,LTD.制的KURANGRAFT等。
另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的Zeta电位的物质的过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如可以举出3M株式会社制Zeta plus 40QSH、Zetaplus 020GN、或LifeASSURE EF系列等。
从得到的包含树脂和溶剂的溶液中分离树脂的方法没有特别限定，可以以减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
本实施方式中的多环多酚树脂可以还具有源自有交联反应性的化合物的改性部分。即，具有前述结构的本实施方式中的多环多酚树脂可以具有通过与有交联反应性的化合物的反应而得到的改性部分。这种(改性)多环多酚树脂的耐热性、耐蚀刻性也优异，可以作为半导体用的涂覆剂、抗蚀剂用材料、半导体下层膜形成材料使用。
作为有交联反应性的化合物，不限定于以下，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基化合物等。它们可以单独使用，也可以适宜组合使用多种。
本实施方式中，有交联反应性的化合物优选为醛类或酮类。更详细而言，优选为使具有前述结构的本实施方式中的多环多酚树脂与醛类或酮类在酸催化剂的存在下进行缩聚反应从而得到的多环多酚树脂。例如，在常压下、根据需要在加压下、与对应于期望结构的醛类或酮类在酸催化剂下进一步进行缩聚反应，从而可以得到酚醛清漆型的多环多酚树脂。
作为前述醛类，例如可以举出甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。这些之中，从提供高的耐热性的观点出发，优选使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等。
作为前述酮类，例如可以举出乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。这些之中，从提供高的耐热性的观点出发，优选使用乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯。
对于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这种酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸。作为上述酸催化剂的具体例，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
前述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与多环多酚树脂的反应进行就没有特别限定，可以从公知的物质中适宜选择而使用，例如可以示例水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的酸催化剂的种类、进一步反应条件等而适宜设定。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择。作为上述反应温度，没有特别限定，通常优选10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法而使用，没有特别限定，有：同时投入本实施方式中的多环多酚树脂、醛类或酮类、酸催化剂的方法；在酸催化剂存在下逐渐滴加醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、酸催化剂等，采用使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右下去除挥发成分等一般的方法，可以得到作为目标物的化合物。
本实施方式中的多环多酚树脂可以设想各种用途作为组合物使用。即，本实施方式的组合物包含本实施方式中的多环多酚树脂。从通过湿式工艺的应用而膜形成变容易等的观点出发，本实施方式的组合物优选还包含溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯和羟基异丁酸甲酯。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式中的多环多酚树脂100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[膜形成用组合物的用途]
本实施方式的膜形成用组合物含有上述多环多酚树脂，根据其具体用途可以采用各种组成，根据其用途和/或组成，以下中有时称为“抗蚀剂组合物”、“辐射线敏感性组合物”、“光刻用下层膜形成用组合物”。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物包含本实施方式的膜形成用组合物。即，本实施方式的抗蚀剂组合物含有本实施方式中的多环多酚树脂作为必须成分，考虑用作抗蚀剂材料，可以还含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有选自由溶剂、产酸剂和酸扩散控制剂组成的组中的至少1者。
(溶剂)
另外，作为本实施方式的抗蚀剂组合物可包含的溶剂，没有特别限定，可以使用各种公知的有机溶剂。例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、CHN(环己酮)、CPN(环戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中固体成分(本实施方式的抗蚀剂组合物中溶剂以外的成分)的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总计质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
(产酸剂(C))
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选包含一种以上的通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意辐射线的照射而直接地或间接地产生酸的产酸剂(C)。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用，从而可以得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可以进行更微细加工，而且如果使用作为高能量射线的电子束、超紫外线、X射线、离子束，则可以进行进一步微细加工。
(酸交联剂(G))
本实施方式中，优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指，在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，能使成分(A)在分子内或分子间进行交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，例如可以举出具有能使成分(A)交联的1种以上的基团(以下，称为“交联性基团”)的化合物。
作为这种交联性基团，没有特别限定，例如可以举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等衍生自C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多重键的基团。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基、和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸交联剂(G)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中酸交联剂(G)的用量优选固体成分总重量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。如果使上述酸交联剂(G)的配混比率为0.5质量％以上，则改善抗蚀膜相对于碱显影液的溶解性的抑制效果，可以抑制残膜率降低、或可以抑制产生图案的溶胀、蜿蜒曲折，故优选，另一方面，如果设为50质量％以下，则可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
(酸扩散控制剂(E))
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，所述酸扩散控制剂(E)具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善。而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。作为这种酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。如果为上述范围内，则可以防止分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化。进而，从电子束照射至辐射线照射后加热的曝光后延迟显影时间即使变长，图案上层部的形状也不劣化。另外，配混量如果为10质量％以下，则可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。而且通过使用这种酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善，而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。
(其他成分(F))
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(F)，根据需要可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
(溶解促进剂)
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：本实施方式中的多环多酚树脂相对于显影液的溶解性过低的情况下，提高其溶解性、适度地增大显影时的上述化合物的溶解速度的作用，可以根据需要来使用。作为上述溶解促进剂，例如可以举出低分子量的酚性化合物，例如可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
溶解促进剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(溶解控制剂)
溶解控制剂是具有如下作用的成分：本实施方式中的多环多酚树脂相对于显影液的溶解性过高的情况下，控制其溶解性，适度地减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化者。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(敏化剂)
敏化剂为如下成分：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递至产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，改善抗蚀剂的表观灵敏度。作为这种敏化剂，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(表面活性剂)
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这种表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂，均可。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更有效。作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，没有特别限定，以以下商品名可以举出例如Eftop(Jemco公司制)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业株式社制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard、Surflon(以上、旭硝子株式会社制)、ペポール(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、延迟显影稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，其中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据使用的上述化合物的种类而适宜调节，优选固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂)
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中根据需要可以配混1种或2种以上的上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出染料、颜料、和粘接助剂等。例如，如果配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，如果配混粘接助剂，则可以改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，没有特别限定，例如可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等、具体地4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总计量为固体成分总重量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式中的多环多酚树脂(成分(A))的含量没有特别限定，优选固体成分的总质量(包含多环多酚树脂(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)(也记作“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下对于抗蚀剂组合物同样)的50～99.4质量％，更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，有分辨率进而改善、线边缘粗糙度(LER)进而变小的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对于本实施方式中的多环多酚树脂(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))，相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率选自各范围使得其总和成为100质量％。如果采用上述配混，则有灵敏度、分辨率、显影性等性能优异的倾向。需要说明的是，“固体成分”是指，除溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”是指，将除溶剂之外的成分设为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常如下制备：在使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，从而可以制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以包含本实施方式中的多环多酚树脂以外的其他树脂。该其他树脂没有特别限定，例如可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。上述其他树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，可以应用于一般的半导体制造工艺。可以根据使用的显影液的种类而分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000831
以下、更优选
Figure BDA0003156366690000832
进一步优选
Figure BDA0003156366690000833
该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000834
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000835
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，有LER的减少、缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000841
以上。该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000842
以上，则易溶于显影液，进而适合于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000843
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、基于椭偏仪或扫描型电子显微镜的截面观察等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而可以确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000844
以上。该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000845
以上，则易溶于显影液，进而适合于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000846
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000847
以下、更优选
Figure BDA0003156366690000848
进一步优选
Figure BDA0003156366690000849
该溶解速度如果为
Figure BDA00031563666900008410
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA00031563666900008411
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为，由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
[辐射线敏感性组合物]
本实施方式的辐射线敏感性组合物含有：本实施方式的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物(B)和溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。即，本实施方式的辐射线敏感性组合物含有本实施方式中的多环多酚树脂、重氮萘醌光活性化合物(B)和溶剂作为必须成分，考虑为辐射线敏感性，可以还含有各种任意成分。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中包含多环多酚树脂(成分(A))，由于与重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，因此，作为通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而形成易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质不大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，从而通过显影工序可以制成抗蚀图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)如前述，为较低分子量的化合物，因此，得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有能维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能改善的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度的通过差示扫描量热分析而求出的结晶放热量优选低于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。如果结晶放热量低于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内，则通过旋涂辐射线敏感性组合物容易形成非晶膜，且可以历经长期地保持抗蚀剂所需的成膜性，有分辨率改善的倾向。
本实施方式中，上述结晶放热量、结晶温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)、以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将变化为台阶状的基线的高度差的中点(比热变化为一半的位置)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)、之后出现的放热峰的温度作为结晶温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶放热量。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)优选在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下升华性低。升华性低是指，在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，从而可以防止曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。而且可以得到低粗糙度且良好的图案形状。
对于本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)，在选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下、优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，更进一步优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN、且对成分(A)体现最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下、溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下、溶解20质量％以上。通过满足上述条件，从而实际生产中的半导体制造工序中的使用成为可能。
(重氮萘醌光活性化合物(B))
本实施方式的辐射线敏感性组合物中所含的重氮萘醌光活性化合物(B)为包含聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质。只要通常在正型抗蚀剂组合物中作为感光性成分(感光剂)使用就没有特别限定，可以任意选择1种或2种以上而使用。
作为这种感光剂，通过使萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等、与具有能跟这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应从而得到的化合物是优选例。此处，作为能与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，例如可以举出羟基、氨基等，羟基是特别适合的。作为包含羟基的能跟酰氯进行缩合的化合物，没有特别限定，例如可以举出氢醌、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮基磺酰氯、苯醌二叠氮基磺酰氯等酰氯，例如可以举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯等作为优选例。
本实施方式的辐射线敏感性组合物例如优选如下制备：使用时使各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，从而可以制备。
(溶剂)
作为本实施方式的辐射线敏感性组合物中可使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。
[辐射线敏感性组合物的特性]
本实施方式的辐射线敏感性组合物通过旋涂可以形成非晶膜。另外，可以应用于一般的半导体制造工艺。可以根据使用的显影液的种类分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000881
以下、更优选
Figure BDA0003156366690000882
进一步优选
Figure BDA0003156366690000883
该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000884
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000885
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000886
以上。该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000887
以上，则易溶于显影液，进而适于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000888
Figure BDA0003156366690000889
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
上述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而可以确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA00031563666900008810
以上、更优选
Figure BDA00031563666900008811
进一步优选
Figure BDA00031563666900008812
该溶解速度如果为
Figure BDA00031563666900008813
以上，则易溶于显影液，进而适于抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA00031563666900008814
以下的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，减少LER。而且有缺陷的减少效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的辐射线敏感性组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后、或以20～500℃加热后的曝光了的部分在23℃下相对于显影液的溶解速度优选
Figure BDA0003156366690000891
以下、更优选
Figure BDA0003156366690000892
进一步优选
Figure BDA0003156366690000893
该溶解速度如果为
Figure BDA0003156366690000894
以下，则不溶于显影液，可以形成抗蚀剂。另外，如果具有
Figure BDA0003156366690000895
以上的溶解速度，则有时分辨率也改善。推测这是因为：由于成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且有LER的减少、缺陷的减少效果。
(辐射线敏感性组合物中的各成分的配混比率)
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，对于辐射线敏感性组合物以下同样)优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量如果为上述范围内，则可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量优选1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量如果为上述范围内，则可以得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
(其他成分(D))
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，根据需要，可以添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为除溶剂、成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。需要说明的是，关于本实施方式的辐射线敏感性组合物，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
成分(A)与重氮萘醌光活性化合物(B)与任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％优选1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率可以选自各范围使得其总和成为100质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物中，如果使各成分的配混比率为上述范围，则不仅粗糙度、而且灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射线敏感性组合物可以包含本实施方式中的多环多酚树脂以外的其他树脂。作为这种其他树脂，可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。其他树脂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，相对于成分(A)100质量份，优选30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括如下工序；使用上述辐射线敏感性组合物，在基板上形成非晶膜。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式中，抗蚀图案可以通过使用本实施方式的抗蚀剂组合物、或使用本实施方式的辐射线敏感性组合物来形成。
[使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀层。
[使用辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细地，可以设为与以下的使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。
以下，对于使用本实施方式的抗蚀剂组合物的情况与使用本实施方式的辐射线敏感性组合物的情况中可共通的抗蚀图案形成方法的实施条件进行说明。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段，将上述本实施方式的抗蚀剂组合物涂布于以往公知的基板上，从而形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定，例如可以示例电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，例如可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，例如可以举出铜、铝、镍、金等。而且可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，例如可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，例如可以举出有机防反射膜(有机BARC)。可以进行基于六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要，将涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而改变，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过进行加热，从而抗蚀剂对基板的密合性有时改善，是优选的。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，通过将曝光后的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择相对于使用的成分(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂或烃系溶剂、或碱水溶液。作为上述溶剂和碱水溶液，例如可以举出国际公开第2013/024778号中记载的物质。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合而使用。此处，从进一步提高本实施方式的期望的效果的观点出发，作为显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，对于有机溶剂相对于显影液的含量，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、优选50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下、进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
对于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故特别优选。
显影液中，根据需要可以添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别限定，例如可以应用如下方法：使基板浸渍于充满了显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)；在基板表面通过表面张力使显影液堆积并静止一定时间从而进行显影的方法(桨法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)；边以恒定速度使显影液喷出喷嘴对以恒定速度旋转的基板上进行扫描边逐渐喷出显影液的方法(动态分配法)；等。对进行图案的显影的时间没有特别限制，优选10秒～90秒。
另外，在进行显影的工序后，可以实施边置换为其他溶剂边停止显影的工序。
在显影后，优选包括如下工序：用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要能使通过交联而固化的抗蚀图案溶解就没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行如下工序：用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗。进一步更优选在显影后进行如下工序：用含有一元醇的冲洗液进行清洗。特别优选在显影后进行如下工序：用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗。进行图案的冲洗的时间没有特别限定，优选10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状、环状的一元醇，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024778号中记载的物质。作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，或者也可以与上述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，从而可以得到更良好的显影特性。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂而使用。
冲洗工序中，用包含上述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用如下方法：对以恒定速度旋转的基板上逐渐喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；使基板浸渍于充满了冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)；等，其中，优选的是，以旋转涂布方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案后，进行蚀刻，从而可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以以使用等离子体气体的干蚀刻和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，例如有：铜镀覆、软钎料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，例如可以举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过剥离法形成，即，在形成抗蚀图案后，将金属在真空中蒸镀，之后用溶液使抗蚀图案溶解的方法。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物包含膜形成用组合物。即，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有本实施方式中的多环多酚树脂作为必须成分，考虑作为光刻用下层膜形成材料使用，可以还含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物优选还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。
作为本实施方式中的多环多酚树脂的含量，从涂布性和品质稳定性的方面出发，在光刻用下层膜形成用组合物中优选为1～100质量％、更优选10～100质量％、进一步优选50～100质量％、特别优选100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物包含溶剂的情况下，本实施方式中的多环多酚树脂的含量没有特别限定，相对于包含溶剂的总量100质量份，优选1～33质量份、更优选2～25质量份、进一步优选3～20质量份。
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物能应用于湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物包含本实施方式中的多环多酚树脂，因此，可抑制高温烘烤时的膜的劣化，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物在不有损本实施方式的期望的效果的范围内可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
(溶剂)
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要上述成分(A)至少溶解就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式中的多环多酚树脂100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
(交联剂)
从抑制共混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以含有交联剂。作为本实施方式中能使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用2种以上。
作为本实施方式中能使用的交联剂的具体例，例如可以举出酚化合物(除本实施方式中的多环多酚树脂之外)、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等，但不特别限定于这些。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选苯并噁嗪化合物、环氧化合物或氰酸酯化合物，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
作为前述酚化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为前述环氧化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和溶解性的方面出发，优选的是，由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下为固体状的环氧树脂。
作为前述氰酸酯化合物，只要为在1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物，就没有特别限制，可以使用公知的物质。本实施方式中，作为优选的氰酸酯化合物，可以举出将在1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基置换为氰酸酯基而成的结构。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接连接于芳香族基团的结构。作为这种氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出：将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、联苯型酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式酚、含磷酚等的羟基置换为氰酸酯基而成的结构。另外，前述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为前述氨基化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和原料获得性的观点出发，优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚。
作为前述苯并噁嗪化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪。
作为前述三聚氰胺化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从原料获得性的观点出发，优选六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
作为前述胍胺化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物。
作为前述甘脲化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，优选四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲。
作为前述脲化合物，可以使用公知的物质，没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选四甲基脲、四甲氧基甲基脲。
另外，本实施方式中，从改善交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。其中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的多环多酚树脂100质量份，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。通过采用上述优选的范围，从而有与抗蚀层的混合现象的发生得以抑制的倾向，另外，有可以提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
(交联促进剂)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中根据需要可以使用用于促进交联、固化反应的交联促进剂。
作为前述交联促进剂，只要可以促进交联、固化反应就没有特别限定，例如可以举出胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。这些交联促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选咪唑类或有机膦类，从交联温度的低温化的观点出发，更优选咪唑类。
作为前述交联促进剂，可以使用公知的物质，没有特别限定，例如可以举出国际公开2018/016614号中记载的物质。从耐热性和固化促进的观点出发，特别优选2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
作为交联促进剂的含量，通常将组合物的总计质量设为100质量份的情况下，优选0.1～10质量份，从控制的容易性和经济性的观点出发，更优选0.1～5质量份，进一步优选0.1～3质量份。
(自由基聚合引发剂)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中根据需要可以配混自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以设为选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以适宜采用以往使用的物质。例如可以举出国际公开2018/016614号中记载的物质。它们之中，从原料获得性和保存稳定性的观点出发，特别优选过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基枯基过氧化物。
作为本实施方式中使用的自由基聚合引发剂，可以单独使用它们中的1种，也可以组合2种以上而使用，还可以进一步组合其他公知的聚合引发剂而使用。
(产酸剂)
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸者、通过光照射而产生酸者等，可以使用任意者。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的多环多酚树脂100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过设为上述优选的范围，从而有产酸量变多、可以提高交联反应的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生得以抑制的倾向。
(碱性化合物)
从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止由产酸剂微量产生的酸使交联反应进行的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，但不特别限定于这些。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于本实施方式中的多环多酚树脂100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过设为上述优选的范围，从而有可以提高保存稳定性而不过度有损交联反应的倾向。
(其他添加剂)
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括如下工序：用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法具备如下工序：工序(A-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜；工序(A-2)，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，工序(A-3)，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，形成抗蚀图案。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具备如下工序：工序(B-1)，使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜；工序(B-2)，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜；工序(B-3)，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；工序(B-4)，在前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案；工序(B-5)，在前述工序(B-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；工序(B-6)，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，工序(B-7)，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成，就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的发生、且促进交联反应，优选进行烘烤。上述情况下，烘烤温度没有特别限定，优选80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选的是，优选30～20000nm左右，更优选设为50～15000nm。
制作下层膜后，优选的是，2层工艺的情况下，在其上制作含硅的抗蚀层、或者由通常的烃形成的单层抗蚀层，3层工艺的情况下，在其上制作含硅的中间层、进一步在其上制作不含硅的单层抗蚀层。上述情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或由通常的烃形成的单层抗蚀层。3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅的中间层、进一步在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择而使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，优选使用的是，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，且进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层作为防反射膜发挥效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，如果使用包含大量芳香族基团、且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高，基板反射变高的倾向，但通过以中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为有这样的防反射效果的中间层，不限定于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用以化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为以CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，通过CVD法、基于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的中间层的形成有简便且成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型也可以为负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同者。
进而，本实施方式中的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀层用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料使用。本实施方式的下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此，也可以期待作为基底加工用的硬掩模的功能。
由上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，以旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃、在10～300秒的范围内进行。之后，依据常规方法，进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，从而可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm、更优选50～400nm。
另外，曝光光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择并使用。通常，可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法而形成的抗蚀图案由本实施方式中的下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，从而可以得到更微细的图案，另外，可以降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以在不使用氧气的情况下，仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体优选用来用于防止图案侧壁的底切的侧壁保护。
另一方面，3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，能应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。3层工艺中的中间层的加工尤其优选使用氟利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。之后，如上述，将中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，从而可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，以CVD法、原子层沉积(ALD)法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献4)、国际公开第2004/066377号(专利文献5)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以通过旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号公报(专利文献6)、日本特开2007-226204号公报(专利文献7)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板如果为SiO2、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，对于p-Si、Al、W，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀层工艺的含硅的抗蚀层和3层工艺的含硅的中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有所述基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可以举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜和其阻挡膜等，通常使用不同于基材(支撑体)的材质。需要说明的是，成为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～500000nm。
[抗蚀永久膜]
需要说明的是，也可以使用本实施方式的膜形成用组合物制作抗蚀永久膜，将本实施方式的膜形成用组合物涂布于基材等而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，没有特别限定，例如半导体器件相关中，可以举出阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由本实施方式的膜形成用组合物形成的永久膜不仅耐热性、耐湿性优异，而且还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式的膜形成用组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。
将本实施方式的膜形成用组合物作为抗蚀永久膜用的情况下，配混前述各成分，用搅拌机等进行混合，从而可以制备抗蚀永久膜用组合物。另外，本实施方式的膜形成用组合物含有填充剂、颜料的情况下，用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合，可以制备抗蚀永久膜用组合物。
[光学部件形成用组合物]
本实施方式的膜形成用组合物也可以作为光学部件形成用使用。即，本实施方式的光学部件形成用组合物含有本实施方式的膜形成用组合物。换言之，本实施方式的光学部件形成用组合物含有本实施方式中的多环多酚树脂作为必须成分。此处，“光学部件”除薄膜状、片状的部件之外，还是指塑料透镜(棱镜、双凸透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导。本实施方式中的多环多酚树脂对于这些光学部件形成用途是有用的。本实施方式的光学部件形成用组合物考虑用作光学部件形成材料，可以还含有各种任意成分。具体而言，本实施方式的光学部件形成用组合物优选还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。作为能用作溶剂、产酸剂和交联剂的具体例，可以设为与前述本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中能包含的各成分同样，作为其配混比，也可以考虑具体的用途而适宜设定。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不限定于这些。
本实施方式中的多环多酚树脂的分析和评价方法如下所述。
对于1H-NMR测定，用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”，在如下条件下进行。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
＜分子量＞
多环多酚树脂的分子量用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS、通过LC-MS分析而测定。
＜聚苯乙烯换算分子量＞
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
＜热分解温度的测定＞
使用SII Nanotechnology,Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30mL/分钟)气流中、以升温速度10℃/分钟升温至700℃。此时，将观测到5重量％的热减量的温度作为热分解温度(Tg)，按以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度为450℃以上
评价B：热分解温度为300℃以上
评价C：热分解温度低于300℃
＜膜厚的测定＞
使用多环多酚树脂而制成的树脂膜的膜厚利用干涉膜厚计“OPTM-A1”(大塚电子株式会社制)测定。
(合成例1)R-DHN的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇30mL，将反应液以110℃搅拌6小时，进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN)27.3g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3578、Mw：4793、Mw/Mn：1.34。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001071
(合成例1-2)R-2,7DHN的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜15.2g(30mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇40mL，将反应液以110℃搅拌6小时，进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-2,7DHN)24.7g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2832、Mw：3476、Mw/Mn：1.23。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001081
(合成例1-3)R-2,3DHN的合成
将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-2,3DHN)29.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3124、Mw：4433、Mw/Mn：1.42。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.5～9.6(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001082
(合成例1-4)R-1,5DHN的合成
将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为1,5-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-1,5DHN)25.8g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2988、Mw：3773、Mw/Mn：1.26。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.8～9.9(2H，O-H)、7.1～8.0(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001091
(合成例1-5)R-1,6DHN的合成
将合成例1-2的2,7-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)变更为1,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)，除此之外，与合成例1-2同样地实施，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-1,6DHN)23.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2687、Mw：3693、Mw/Mn：1.37。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.8～9.9(2H，O-H)、6.8～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001092
(合成例1-6)R-FLBNDHN的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)(关东化学株式会社制试剂)47.3g(105mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)16.8g(105mmol)、邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的4-丁内酯120mL，将反应液以120℃搅拌8小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯150mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入蒸馏水300mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-FLBNDHN)51.6g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.9(2H，O-H)、9.1～9.3(2H，O-H)、7.1～8.0(22H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001101
即，R-FLBNDHN为包含6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)的均聚物、2,6-二羟基萘的均聚物、以及6,6’-(9H-芴-9,9-二基)双(2-萘酚)与2,6-二羟基萘的共聚物的混合物。
(合成例2)R-BiF的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入4,4-联苯酚(关东化学株式会社制试剂)19.2g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的4-丁内酯80mL，将反应液以120℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-BiF)21.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4128、Mw：5493、Mw/Mn：1.33。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.1～9.3(2H，O-H)、7.1～8.2(6H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001111
(合成例3)BisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入1,4-二羟基苯(关东化学株式会社制试剂)20.0g(200mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)、和1,4-二氧杂环己烷100mL，加入95％的硫酸5mL，以100℃搅拌6小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液中和反应液后，加入纯水50g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1)20.6g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(2H，O-H)、7.2～8.1(13H，Ph-H)、6.5(1H，C-H)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的366.1。
Figure BDA0003156366690001112
(合成例3-1)RBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入BisN-138.0g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-1)28.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3762、Mw：4905、Mw/Mn：1.30。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.6(2H，O-H)、7.2～8.7(17H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001121
(合成例4)BisN-2的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)32.0g(20mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)、和1,4-二氧杂环己烷200mL，加入95％的硫酸10mL，以100℃搅拌6小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液中和反应液，加入纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-2)25.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，由3位和4位的质子的信号为双重线确认了2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的466.5。
Figure BDA0003156366690001131
(合成例4-1)RBisN-2的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入BisN-250g(105mmol)和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-2)38.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4232、Mw：5502、Mw/Mn：1.30。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001132
(合成例4-2)RBisN-3的合成
在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入50g(105mmol)BisN-2和乙酸铜1.8g(10mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，在鼓泡状态下、以500mL/分钟的速度投入边以搅拌机进行搅拌边用N2气体稀释使得氧浓度成为5％的气体，边控制内压使其成为0.2MPa边将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤并回收，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-3)36.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：8795、Mw：10444、Mw/Mn：1.19。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001141
(合成例4-3)RBisN-4的合成
在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入50g(105mmol)BisN-2和邻苯二甲酸单丁酯合铜1.1g(2mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，在鼓泡状态下、以50mL/分钟的速度投入边以搅拌机进行搅拌边用N2气体稀释使得氧浓度成为5％的气体，边控制内压控制阀使得内压成为0.5MPa，边将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤并回收，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-4)37.1g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：9354、Mw：11298、Mw/Mn：1.21。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001151
(合成例4A)BisN-5的合成
将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为4-甲基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)9.1g(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到下述式所示的目标化合物(BisN-3)23.2g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，由3位和4位的质子的信号为双重线确认了2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.4(14H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、1.9(3H，C-H3)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的404.1。
Figure BDA0003156366690001161
(合成例4A-1)RBisN-5的合成
将合成例4-1的BisN-2变更为合成例4A中得到的BisN-5，除此之外，与合成例4-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-5)32.1g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3452、Mw：4802、Mw/Mn：1.39。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.7～6.9(1H，C-H)、1.9(3H，C-H3)
Figure BDA0003156366690001162
(合成例4B)BisN-6的合成
将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为4-环己基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.8g(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到下述式所示的目标化合物(BisN-6)33.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，由3位和4位的质子的信号为双重线确认了2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.4(14H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、2.5～2.6(6H，C6-H5)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的472.2。
Figure BDA0003156366690001171
(合成例4B-1)RBisN-6的合成
将合成例4-1的BisN-2变更为合成例4B中得到的BisN-6，除此之外，与合成例4-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBisN-6)40.4g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3672、Mw：5080、Mw/Mn：1.38。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(12H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、2.5～2.7(6H，C6-H5)
Figure BDA0003156366690001172
(合成例4C)BisN-7的合成
将合成例4的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)18.2g(100mmol)变更为2-萘甲醛(关东化学株式会社制)(100mmol)，除此之外，进行与合成例4同样的操作，合成了合成例4C的芳香族羟基化合物。使用该芳香族羟基化合物，除此之外，与合成例4-1同样地，得到下述式所示的目标树脂(RBisN-7)33.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4174、Mw：5280、Mw/Mn：1.26。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，由3位和4位的质子的信号为双重线确认了2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.6(2H，O-H)、7.0～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、2.5H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001181
(合成例5)BiF-1的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积1L的容器。在该容器中，投入4,4-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)150g(800mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)、和丙二醇单甲基醚300mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)19.5g(105mmol)，制备反应液。将该反应液以90℃搅拌3小时进行反应。接着，用24％氢氧化钠水溶液中和反应液，加入蒸馏水100g，使反应产物析出，冷却至5℃后，进行过滤并分离。通过过滤使得到的固体物干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BiF-1)25.8g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的536.2。
Figure BDA0003156366690001191
(合成例5-1)RBiF-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入55.0g(105mmol)BiF-1和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-1)34.3g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4532、Mw：5698、Mw/Mn：1.26。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(20H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001192
(合成例5-2)RBiF-2的合成
在具备搅拌机、具有内压控制阀的冷凝器和滴定管、和能边使气体鼓泡边投入至底面的气体投入喷嘴的内容积500mL的容器中，投入55.0g(105mmol)BiF-1和邻苯二甲酸单丁酯合铜1.01g(2mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL后，在鼓泡状态下、以500mL/分钟的速度投入边以搅拌机进行搅拌边用N2气体稀释使得氧浓度成为5％的气体，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后将析出物过滤并回收，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入甲醇200mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-2)35.3g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：9249、Mw：11286、Mw/Mn：1.26。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(20H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001201
(合成例5A)BiF-3的合成
将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为4-甲基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-3)26.3g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、1.8(3H，C-H3)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的474.5。
Figure BDA0003156366690001211
(合成例5A-1)RBiF-3的合成
将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5A中得到的BiF-3，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-3)31.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4232、Mw：5288、Mw/Mn：1.25。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(16H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)、1.8～1.9(3H，C-H3)
Figure BDA0003156366690001212
(合成例5B)BiF-4的合成
将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为4-环己基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-4)32.1g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、2.4～2.6(10H，C6H10)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的542.7。
Figure BDA0003156366690001221
(合成例5B-1)RBiF-4的合成
将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5B中得到的BiF-4，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-4)29.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4431、Mw：5568、Mw/Mn：1.26。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(16H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)、2.4～2.9(10H，C6H10)
Figure BDA0003156366690001222
(合成例5C)BiF-5的合成
将合成例5的4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)75g(410mmol)改变为2-萘甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)，除此之外，与合成例5同样地得到下述式所示的目标化合物(BiF-5)33.5g。
需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(21H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
另外，通过LC-MS分析，确认了分子量为相当于下述化学结构的510.6。
Figure BDA0003156366690001231
(合成例5C-1)RBiF-5的合成
将合成例5-1的BiF-1变更为合成例5C中得到的BiF-5，除此之外，与合成例5-1同样地得到具有下述式所示的结构的目标树脂(RBiF-4)29.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4133、Mw：5462、Mw/Mn：1.32。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.4～9.7(4H，O-H)、6.8～8.1(19H，Ph-H)、6.3～6.5(1H，C-H)
Figure BDA0003156366690001232
(合成例6)DB-1的合成
(a)二苯并
Figure BDA0003156366690001233
磺酸钙盐的制造
在具备机械搅拌装置的容量1L的四口烧瓶中，投入二苯并[g,p]稠二萘20g(0.06mol、HPLC纯度：99.8％)、和95％硫酸(和光纯药工业株式会社制)200g(1.94mol)，边用热水浴保温，边在内温80℃下搅拌2小时，边使其反应。其结果，内容物成为均匀的灰色粘稠液体。
边将包含上述中得到的内容物的烧瓶在冰浴中冷却，边添加蒸馏水400g。需要说明的是，该添加时，为使内温不因放热而超过40℃，一边进行测温并维持40℃以下的内温一边进行添加。接着，在上述添加有蒸馏水的烧瓶中，添加粉末状的氢氧化钙(和光纯药工业株式会社制)154.4g(2.08mol)。需要说明的是，该添加时，为使内温不因放热而超过45℃，一边进行测温并维持45℃以下的内温一边进行添加。通过该添加，硫酸钙以白色固体形式析出，且内容物成为浆料。另外，其液性为碱性。
对于上述中得到的浆料，进行使用不锈钢制布氏漏斗和No.2滤纸的抽滤，将得到的过滤液(淡黄色的液体)回收。进一步，将固体成分残渣(主要为硫酸钙)用350g的蒸馏水清洗，将其清洗液也回收，将上述过滤液与上述滤液一起用旋转蒸发器进行减压浓缩。其结果，得到为淡黄色粉状固体的二苯并
Figure BDA0003156366690001241
磺酸钙盐36.5g(收率82.7％)。由后述的羟基二苯并
Figure BDA0003156366690001242
的LC/MS分析的结果，认为二苯并
Figure BDA0003156366690001243
磺酸钙盐是98％为4取代二苯并
Figure BDA0003156366690001244
磺酸盐、余量为3取代二苯并
Figure BDA0003156366690001245
磺酸盐的混合物。
(b)羟基二苯并
Figure BDA0003156366690001246
的制造
在镍制的容积为100mL的筒状容器中，投入85％氢氧化钾粒(和光纯药工业株式会社制)14.0g(0.212mol)，在热板(400℃)上热熔融。然后，添加上述中得到的二苯并
Figure BDA0003156366690001247
磺酸钙盐(混合物8)4.0g(0.0055mol)。其添加时，用30分钟在上述镍制筒状容器中投入二苯并
Figure BDA0003156366690001248
磺酸钙盐，且在投入时用不锈钢制铲搅拌，从而促进反应。进一步，二苯并
Figure BDA0003156366690001249
磺酸钙盐的添加结束后持续搅拌30分钟。其结果，得到了红褐色的粘稠的液体。
上述中得到的红褐色的粘稠的液体(上述镍制筒状容器的内容物)在加热下注入至不锈钢制的容积200mL杯子中进行冷却固化。然后，在该不锈钢制杯子中添加蒸馏水40g，使固体物水溶，得到了红褐色的稍浑浊的液体。
接着，将上述红褐色的液体转移至玻璃制的容积200mL烧杯中，边用磁力搅拌装置进行搅拌，边添加35％盐酸(和光纯药工业株式会社)，得到了包含褐色固体的内容物。其添加时，边用pH计进行pH测量边持续添加直至内容物的pH成为pH3。确认了上述褐色固体在中和时刻析出。
之后，边在直至上述得到的内容物中添加乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社)30g边进行搅拌，使上述褐色固体溶解。然后，将得到的液体静置，分离为有机相和水相后，分取有机相。分取后的有机层用玻璃制漏斗和No.2滤纸过滤去除不溶物后，用旋转蒸发器进行减压浓缩，得到褐色粉状固体1.6g(收率73.9％)。将上述操作中得到的褐色粉状固体供于LC/MS分析，结果褐色粉状固体为纯度98％的4取代羟基二苯并
Figure BDA0003156366690001252
Figure BDA0003156366690001251
(合成例6-1)RDB-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入80.0gDB-1和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入庚烷300mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有由下述式所示的组表示的结构的目标树脂(RDB-1)64.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：2512、Mw：3298、Mw/Mn：1.31。
Figure BDA0003156366690001261
(合成例6-2)R-NFA01的合成
在氮气下，在500mL四口烧瓶中，加入4,4’-亚甲基双(2-(羟基甲基)-6-甲基苯酚)(4,4’-methylenebis(2-(hydroxymethyl)-6-methylphenol)(18.0g；0.0624mol、旭有机材株式会社制)、2,6-二羟基萘(100.0g；0.624mol、东京化成工业株式会社制)、盐酸(6.32g；0.0624mol、东京化成工业株式会社制)，进一步投入1-甲氧基-2-丙醇(以下称为“PGME”)200g，搅拌，升温至60℃使其溶解，使聚合开始。3小时后自然冷却至25℃后，在水1600g中再沉淀。
将得到的沉淀物过滤，在减压干燥机中、以60℃干燥16小时，得到具有下述式(NFA01)所示的结构单元的目标低聚物65.4g。得到的低聚物的基于GPC的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1730、分散度为2.60。
接着，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积500mL的容器中，投入上述中得到的低聚物(NFA01)40.0g和邻苯二甲酸单丁酯合铜10.1g(20mmol)，加入作为溶剂的1-丁醇100mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。冷却后，将析出物过滤，使得到的粗体溶解于乙酸乙酯100mL。接着，加入盐酸5mL，在室温下搅拌后，用碳酸氢钠进行中和处理。将乙酸乙酯溶液浓缩，加入庚烷300mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。使得到的固体物干燥，从而得到具有由下述式所示的组表示的结构的目标树脂(R-NFA01)24.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4512、Mw：6298、Mw/Mn：1.40。
Figure BDA0003156366690001271
(合成例1-A1)R-DHN-A1的合成
合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)15.1g(105mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-A1)21.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：4567、Mw：5612、Mw/Mn：1.23。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001272
(合成例1-A2)R-DHN-A2的合成
合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用1-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)15.1g(105mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-A2)21.5g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：6137、Mw：7622、Mw/Mn：1.24。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001281
(合成例1-B1)R-DHN-B1的合成
合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、1,5-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-B1)20.4g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：7179、Mw：9541、Mw/Mn：1.34。另外，对于得到的树脂，进行C13-NMR测定，确认了为a：b：c＝1：1：1的构成比。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001282
(合成例1-B2)R-DHN-B2的合成
合成例1中的R-DHN的合成方法中，使用2,3-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2,6-二羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.6g(35mmol)、2-羟基萘(关东化学株式会社制试剂)5.1g(35mmol)代替2,6-二羟基萘，除此之外，通过与合成例1同样的方法，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(R-DHN-B2)18.8g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：6912、Mw：8533、Mw/Mn：1.23。
另外，对于得到的树脂，进行C13-NMR测定，确认了为a：b：c＝1：1：1的构成比。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7～9.8(2H，O-H)、7.0～7.9(4H，Ph-H)
Figure BDA0003156366690001291
(比较合成例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的底部可拆的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，边在常压下、以100℃进行回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如上述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
(比较合成例2)
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100ml的容器中，投入10g(21mmol)BisN-2、低聚甲醛0.7g(42mmol)、冰乙酸50mL和PGME 50mL，加入95％的硫酸8mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入甲醇1000mL，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。将得到的固体物过滤并干燥，从而得到具有下述式所示的结构的目标树脂(NBisN-2)7.2g。
对于得到的树脂，通过前述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：778、Mw：1793、Mw/Mn：2.30。
对于得到的树脂，在前述测定条件下进行NMR测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(17H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)、4.1(2H，-CH2)
Figure BDA0003156366690001301
[实施例1～6、参考例1和比较例1、2]
使用合成例1～合成例6-2、和比较合成例1～2中得到的树脂，依据以下所示的评价方法，评价耐热性，将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003156366690001311
由表1明确可以确认：实施例1～实施例6中使用的树脂的耐热性良好，但比较例1～2中使用的树脂的耐热性差。尤其可以确认实施例2～6中使用的树脂体现显著良好的耐热性。
[实施例7～12、比较例3]
(耐热性和抗蚀性能)
使用合成例1～合成例6-1和比较合成例1中得到的树脂，进行下述的耐热性试验和抗蚀性能评价，将其结果示于表2。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述中合成的各树脂，以表2所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表2中的抗蚀剂组合物的各成分中、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于得到的抗蚀膜，用电子束描绘装置(ELS-7500、Elionix Inc.制)，照射50nm间隔的设定为1：1的线宽/线距的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％碱显影液中60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表2]
Figure BDA0003156366690001331
对于抗蚀图案评价，实施例7～实施例12中，照射50nm间隔的设定为1：1的线宽/线距的电子束，从而得到了良好的抗蚀图案。需要说明的是，线边缘粗糙度中，将图案的凹凸低于50nm记作良好。另一方面，比较例3中，无法得到良好的抗蚀图案。
使用如此满足本实施方式的特征的树脂的情况下，与不满足该特征的比较例3的树脂(CR-1)相比，耐热性高，而且可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本实施方式的特征，对于实施例中记载的树脂以外也体现同样的效果。
[实施例13～18、比较例4]
(辐射线敏感性组合物的制备)
调配表3记载的成分，形成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤，制备辐射线敏感性组合物。对于制备好的各辐射线敏感性组合物，进行以下的评价。
[表3]
Figure BDA0003156366690001341
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材(成分(A))，使用如下物质。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
另外，作为光活性化合物(B)，使用如下物质。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮基系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
进而，作为溶剂，使用如下物质。
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
Figure BDA0003156366690001342
(辐射线敏感性组合物的抗蚀性能的评价)
将上述中得到的辐射线敏感性组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对于该抗蚀膜，用紫外线曝光装置(MIKASA制Mask Aligner MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜以110℃加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液中60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)观察得到的线宽/线距。线边缘粗糙度中，将图案的凹凸低于50nm记作良好。
使用实施例13～实施例18中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，该图案的粗糙度也小，为良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。然而，该图案的粗糙度大，为不良。
如上述可知，实施例13～实施例18中的辐射线敏感性组合物与比较例4中的辐射线敏感性组合物相比，可以形成粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要上满足述本实施方式的特征，实施例中记载的以外的辐射线敏感性组合物也体现同样的效果。
需要说明的是，合成例1～合成例6-1中得到的树脂为较低分子量且为低粘度，因此，使用其的光刻用下层膜形成材料评价为可以较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此，评价为在高温烘烤条件下也可以使用。为了确认这些方面，设想下层膜用途，进行以下的评价。
[实施例19～24、比较例5～6]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物使其成为表4所示的组成。接着，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Industrial Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学工业株式会社制PSM4357
接着，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表4。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International公司制RIE-10NR
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
(耐蚀刻性的评价)
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学工业株式会社制PSM4357)，除此之外，与上述条件同样地制作酚醛清漆的下层膜。将该酚醛清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例19～24和比较例5～6的下层膜，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。将酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按以下的评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-20％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-20％～0％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+0％
[表4]
Figure BDA0003156366690001371
可知，实施例19～24中，与酚醛清漆的下层膜及比较例5～6的树脂相比，发挥优异的蚀刻速率。另一方面可知，比较例5或比较例6的树脂中，与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率差。
[实施例25～30、比较例7]
接着，将实施例19～实施例24、比较例5中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒，从而形成90nm下层膜。
(埋入性的评价)
埋入性的评价按照以下的步骤进行。切出上述条件下得到的膜的截面，用电子显微镜进行观察，评价埋入性。将评价结果示于表5。
[评价基准]
A：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，埋入下层膜。
C：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，未埋入下层膜。
[表5]
Figure BDA0003156366690001381
可知，实施例25～30中，埋入性良好。另一方面可知，比较例7中，SiO2基板的凹凸部分中可见缺陷，埋入性差。
[实施例31～36]
接着，将实施例19～24中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。
需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(16)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁基胺：2质量份、和PGMEA：92质量份制备而成者。
下述式(16)的化合物如下制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而形成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、保持反应温度为63℃进行22小时聚合后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，得到下述式(16)所示的化合物。
Figure BDA0003156366690001391
(式(16)中，40、40、20是指，各构成单元的比率，不表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，以115℃进行90秒烘烤(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
[比较例8]
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例31同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对于实施例31～36和比较例8各自，用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察得到的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将无图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好、不是这样的情况评价为不良。另外，对于该观察的结果，将无图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003156366690001401
由表6明确确认：实施例31～36中的抗蚀图案与比较例8相比，分辨率和灵敏度均显著优异。另外确认了，显影后的抗蚀图案形状也无图案倒塌，矩形性良好。进而，由显影后的抗蚀图案形状的差异表明，实施例31～36中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例37]
将实施例19中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进一步以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞中记载的含硅原子的聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(Elionix Inc.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，以115℃烘烤90秒(PEB)，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到45nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。
之后，使用SAMCO International公司制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察如上述得到的实施例37的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，结果确认了使用本发明的下层膜的实施例中，多层抗蚀层加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也确认不到缺陷，为良好。
＜树脂膜(树脂单独膜)的特性评价＞
＜树脂膜的制成＞
(实施例A01)
使用PGMEA作为溶剂，使合成例1的树脂R-DHN溶解，制成固体成分浓度10质量％的树脂溶液(实施例A01的树脂溶液)。
使用旋涂机LithiusPro(Tokyo Electron Limited制)，将制成的树脂溶液成膜在12英寸硅晶圆上，边调整转速使其成为200nm的膜厚边成膜后，使烘烤温度为250℃，在1分钟的条件下进行烘烤处理，制成层叠有合成例1的树脂所形成的膜的基板。使用能进行高温处理的热板，在350℃、1分钟的条件下将制成的基板进一步进行烘烤，从而得到固化的树脂膜。此时，将得到的固化的树脂膜浸渍于PGMEA槽中1分钟前后的膜厚变化如果为3％以下，则判断为固化。判断固化不充分的情况下，每50℃地变更固化温度，研究固化的温度，进行在固化的温度范围中温度最低的条件下固化的烘烤处理。
＜光学特性值评价＞
对于制作好的树脂膜，使用分光椭偏仪VUV-VASE(J.A.Woollam公司制)，进行光学特性值(作为光学常数，为折射率n和消光系数k)的评价。
(实施例A02～实施例A12和比较例A01)
将所使用的树脂由R-DHN变更为表7所示的树脂，除此之外，与实施例A01同样地制成树脂膜，实施光学特性值评价。
[表7]
Figure BDA0003156366690001431
由实施例A01～A12的结果可知，由包含本实施方式中的多环多酚树脂的膜形成用组合物可以形成ArF曝光中使用的波长193nm下的n值、k值低的树脂膜。
＜固化膜的耐热性评价＞
(实施例B01)
对于实施例A01制作好的树脂膜，进行使用灯退火炉的耐热性评价。作为耐热处理条件，在氮气气氛下、以450℃持续加热，求出自加热开始经过时间4分钟和10分钟之间的膜厚变化率。另外，在氮气气氛下、以550℃持续加热，求出自加热开始经过时间4分钟和550℃10分钟之间的膜厚变化率。评价这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标。耐热试验前后的膜厚用干涉膜厚计测量，将相对于耐热试验处理前的膜厚之比作为膜厚变化率(百分率％)求出膜厚的变动值。
(实施例B02～实施例B20、参考例B01和比较例B01～比较例B02)
将所使用的树脂由R-DHN变更为表8所示的树脂，除此之外，与实施例B01同样地实施耐热性评价。
[表8]
Figure BDA0003156366690001441
(实施例C01)
＜PE-CVD成膜评价＞
在12英寸硅晶圆上实施热氧化处理，在具有得到的硅氧化膜的基板上，通过与实施例A01同样的方法，用实施例A01的树脂溶液以100nm的厚度制作树脂膜。在该树脂膜上，用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)，使用TEOS(四乙基硅氧烷)作为原料，在基板温度300℃下、进行膜厚70nm的氧化硅膜的成膜。对于层叠有制成的氧化硅膜的带固化膜的晶圆，进一步用KLA-Tencor SP-5进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
A缺陷数≤20个
B 20个≤缺陷数≤50个
C 50个≤缺陷数≤100个
D 100个≤缺陷数≤1000个
E 1000个≤缺陷数≤5000个
F 5000个≤缺陷数
＜SiN膜＞
在通过与上述同样的方法于12英寸硅晶圆上具有100nm的厚度的经热氧化处理的硅氧化膜的基板上所制作的固化膜上，使用成膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)，使用SiN4(单硅烷)、氨作为原料，在基板温度350℃下、进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的成膜。对于层叠有制成的SiN膜的带固化膜的晶圆，进一步用KLA-TencoR SP-5进行缺陷检查，将成为21nm以上的缺陷的个数作为指标，进行成膜的氧化膜的缺陷数的评价。
A缺陷数≤20个
B 20个≤缺陷数≤50个
C 50个≤缺陷数≤100个
D 100个≤缺陷数≤1000个
E 1000个≤缺陷数≤5000个
F 5000个≤缺陷数
(实施例C02～实施例C20和比较例C01～比较例C02)
将所使用的树脂由R-DHN变更为表9所示的树脂，除此之外，与实施例C01同样地实施耐热性评价。
[表9]
Figure BDA0003156366690001461
表明：形成于实施例C01～C20的树脂膜上的硅氧化膜或SiN膜的成为21nm以上的缺陷的个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C01或C02的缺陷的个数相比变少。
(实施例D01)
＜高温处理后的蚀刻评价＞
在12英寸硅晶圆上实施热氧化处理，在具有得到的硅氧化膜的基板上，通过与实施例A01同样的方法，使用实施例A01的树脂溶液，以100nm的厚度制作树脂膜。对于该树脂膜，进一步在氮气气氛下、通过能进行高温处理的热板，在600℃、4分钟的条件下进行基于加热的退火处理，制成层叠有退火后的树脂膜的晶圆。切出制成的退火后的树脂膜，通过元素分析求出含碳率。
进一步，在12英寸硅晶圆上实施热氧化处理，在具有得到的硅氧化膜的基板上，通过与实施例A01同样的方法，使用实施例A01的树脂溶液，以100nm的厚度制作树脂膜。对于该树脂膜，进一步在氮气气氛下、在600℃、4分钟的条件下，形成通过加热而退火的树脂膜后，对该基板，用蚀刻装置TELIUS(Tokyo Electron Limited制)，在使用CF4/Ar作为蚀刻气体的条件、和使用Cl2/Ar作为蚀刻气体的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。蚀刻速率的评价如下：作为对照，使用对SU8(日本化药株式会社制)以250℃进行1分钟退火处理而制成的200nm膜厚的树脂膜，求出相对于SU8的蚀刻速率的速度比作为相对值并评价。
(实施例D02～实施例D20、参考例D01和比较例D01～比较例D02)
将所使用的树脂由R-DHN变更为表10所示的树脂，除此之外，与实施例D01同样地实施耐热性评价。
[表10]
Figure BDA0003156366690001481
＜层叠膜中的蚀刻缺陷评价＞
对合成例中得到的多环多酚树脂实施纯化处理前后的品质评价。即，通过蚀刻，将用多环多酚树脂在晶圆上成膜的树脂膜转印至基板侧后，进行缺陷评价，由此来评价。
在12英寸硅晶圆上实施热氧化处理，得到具有100nm的厚度的硅氧化膜的基板。在该基板上，调整旋涂条件，将多环多酚树脂的树脂溶液成膜使其成为100nm的厚度后，以150℃烘烤1分钟、然后以350℃烘烤1分钟，从而制作带热氧化膜的硅上层叠有多环多酚树脂的层叠基板。
使用TELIUS(Tokyo Electron Limited制)作为蚀刻装置，在CF4/O2/Ar的条件下对树脂膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进一步以CF4/Ar的气体组成比、在蚀刻氧化膜100nm的条件下进行蚀刻处理，制成蚀刻后的晶圆。
对于制成的蚀刻晶圆，用缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)测定19nm以上的缺陷数，作为层叠膜中的基于蚀刻处理的缺陷评价而实施。
(实施例E01)R-DHN-B1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例1中得到的R-DHN的溶液(10质量％)150g，边搅拌边进行加热直至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相与水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的R-DHN的PGMEA溶液。利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器，在0.5MPa的条件下，将制成的多环多酚树脂溶液过滤，制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E02)RBisN-2的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在PGMEA中溶解有合成实施例4-1中得到的RBisN-2的溶液(10质量％)140g，边搅拌边加热至60℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相与水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的RBisN-2的PGMEA溶液。利用Entegris JapanCo.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器，在0.5MPa的条件下，将制成的多环多酚树脂溶液过滤，制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E03)基于过滤器通液的纯化
在等级1000的清洁工作棚内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入在丙二醇单甲基醚(PGME)中溶解有合成例1中得到的树脂(R-DHN)的浓度10质量％的溶液500g，然后将釜内部的空气减压去除后，导入氮气，恢复至大气压，在以每分钟100mL将氮气通气下，调整内部的氧浓度为低于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底部可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，在隔膜泵中，以每分钟100mL的流量，在公称孔径为0.01μm的Nylon制中空纤维膜过滤器(KITZ MICROFILTER CORPORATION制、商品名：Ployfixe Nylon系列)中，以加压过滤进行通液使得过滤压力成为0.5MPa的条件。将过滤后的树脂溶液用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的R-DHN的PGMEA溶液。利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器，在0.5MPa的条件下，将制成的多环多酚树脂溶液过滤，制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。需要说明的是，氧浓度利用AS ONE Corporation制的氧浓度计“OM-25MF10”进行测定(以下也同样)。
(实施例E04)
作为基于过滤器的纯化工序，将Pall Corporation制的IONKLEEN、PallCorporation性的Nylon过滤器、进一步Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器依次串联连接，构筑为滤线。使用制作好的滤线代替0.1μm的Nylon制中空纤维膜过滤器，除此之外，与实施例E03同样地通过加压过滤进行通液使得过滤压力成为0.5MPa的条件。用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的R-DHN的PGMEA溶液。利用Entegris Japan Co.,Ltd.制的公称孔径3nm的UPE过滤器，将制成的多环多酚树脂溶液进行加压过滤使得过滤压力成为0.5MPa的条件，制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E05)
将实施例E01中制成的溶液样品进一步使用实施例E04中制成的滤线过进行加压过滤使得滤压成为0.5MPa的条件而制成溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E06)
对于(合成例4-3)中制成的RBisN-4，制成通过与实施例E05同样的方法纯化后的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例E06)
对于(合成例1-7)中制成的R-FLBNDHN，制成通过与实施例E05同样的方法纯化后的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[表11]
Figure BDA0003156366690001511
[实施例38～43]
将与上述各实施例19～24和比较例5中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液同一组成的光学部件形成组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件用的膜。接着，用JA Woolam Japan公司制真空紫外域多入射角分光椭偏仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，依据以下的基准评价折射率和透明性。将评价结果示于表7。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.65以上
C：折射率低于1.65
[透明性的评价基准]
A：吸光常数低于0.03
C：吸光常数为0.03以上
[表12]
光学构件形成组合物 折射率 透明性
实施例38 与实施例19为同一组成 A A
实施例39 与实施例20为同一组成 A A
实施例40 与实施例21为同一组成 Λ Λ
实施例41 与实施例22为同一组成 A A
实施例42 与实施例23为同一组成 A A
实施例43 与实施例24为同一组成 Λ Λ
比较例9 与比较例5为同一组成 C C
可知，实施例38～43的光学构件形成组合物中，不仅折射率高，而且吸光系数低，透明性优异。另一方面可知，比较例9的组合物的作为光学构件的性能差。
本申请基于2019年1月11日申请的日本专利申请(特愿2019-003567号)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明作为能用于光学构件、光致抗蚀剂的成分、电气/电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的组合物有产业上的可利用性。

Claims (28)

1.一种膜形成用组合物，其包含多环多酚树脂，所述多环多酚树脂具有源于选自由式(1A)和式(1B)所示的芳香族羟基化合物组成的组中的至少1种单体的重复单元，且所述重复单元彼此通过芳香环彼此的直接键合而连接，
Figure FDA0003156366680000011
式(1A)中，X表示氧原子、硫原子、单键或为未桥接，Y为碳数1～60的2n价的基团或单键，此处，X为未桥接时，Y为所述2n价的基团，另外，式(1B)中，A表示苯环或稠环，进而，式(1A)和式(1B)中，R0各自独立地为任选具有取代基的碳数1～40的烷基、任选具有取代基的碳数6～40的芳基、任选具有取代基的碳数2～40的烯基、碳数2～40的炔基、任选具有取代基的碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R0中的至少1者为羟基，m各自独立地为1～9的整数，n为1～4的整数，p各自独立地为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为式(1)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000012
式(1)中，X、m、n和p与所述式(1A)中说明者为相同含义，R1与所述式(1A)中的Y为相同含义，R2各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，此处，R2中的至少1者为羟基。
3.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000021
式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子，R1、R2、m、p和n与所述式(1)中说明者为相同含义。
4.根据权利要求3所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000022
式(1-2)中，R1、R2、m、p和n与所述式(1)中说明者为相同含义。
5.根据权利要求4所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1-2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(1-3)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000031
所述式(1-3)中，R1与所述式(1)中说明者为相同含义，R3各自独立地为碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子或巯基，m3各自独立地为0～5的整数。
6.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1A)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000032
式(2)中，R1与所述式(1A)中的Y为相同含义，R5、n和p与所述式(1A)中说明者为相同含义，R6各自独立地为氢原子、碳数1～34的烷基、碳数6～34的芳基、碳数2～34的烯基、碳数1～34的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m5各自独立地为1～6的整数，m6各自独立地为1～7的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。
7.根据权利要求6所述的膜形成用组合物，其中，所述式(2)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000041
式(2-1)中，R1、R5、R6和n与所述式(2)中说明者为相同含义，m5’各自独立地为1～4的整数，m6’各自独立地为1～5的整数，此处，R5中的至少1者为羟基。
8.根据权利要求7所述的膜形成用组合物，其中，所述式(2-1)所示的芳香族羟基化合物为下述式(2-2)所示的芳香族羟基化合物，
Figure FDA0003156366680000042
式(2-2)中，R1与所述式(2)中说明者为相同含义，R7和R8各自独立地为氢原子、碳数1～40的烷基、碳数6～40的芳基、碳数2～40的烯基、碳数1～40的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，m7和m8各自独立地为0～7的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述多环多酚树脂还具有源自有交联反应性的化合物的改性部分。
10.根据权利要求9所述的膜形成用组合物，其中，所述有交联反应性的化合物为醛类或酮类。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述多环多酚树脂的重均分子量为400～100000。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述R1为RA-RB所示的基团，此处，该RA为次甲基，该RB为任选具有取代基的碳数为6～30的芳基。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的膜形成用组合物，其中，所述式(1B)中的A为稠环。
14.一种抗蚀剂组合物，其包含权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物。
15.根据权利要求14所述的抗蚀剂组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和酸扩散控制剂组成的组中的至少1者。
16.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求14或15所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
17.一种辐射线敏感性组合物，其含有：权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物、重氮萘醌光活性化合物和溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，
所述溶剂以外的固体成分的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
18.根据权利要求17所述的辐射线敏感性组合物，其中，相对于所述固体成分100质量％，所述多环多酚树脂与所述重氮萘醌光活性化合物与其他任意成分的含量比以多环多酚树脂/重氮萘醌光活性化合物/其他任意成分计为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
19.根据权利要求17或18所述的辐射线敏感性组合物，其能够通过旋涂而形成非晶膜。
20.一种非晶膜的制造方法，其包括如下工序：使用权利要求17～19中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成非晶膜。
21.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求17～19中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
22.一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物。
23.根据权利要求22所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。
24.一种光刻用下层膜的制造方法，其包括如下工序：使用权利要求22或23所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜。
25.一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求22或23所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案的工序。
26.一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求22或23所述的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线、进行显影而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
将所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
将所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，在所述基板形成图案的工序。
27.一种光学构件形成用组合物，其包含权利要求1～13中任一项所述的膜形成用组合物。
28.根据权利要求27所述的光学构件形成用组合物，其还含有选自由溶剂、产酸剂和交联剂组成的组中的至少1者。
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