CN108473639A - 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法 Download PDF

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Abstract

使用下述式(0)所示的化合物。(式(0)中，RY为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基，RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，RT各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，X表示氧原子、硫原子或为无桥接，m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，r各自独立地为0～2的整数。)

Description

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成 方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的化合物、树脂和含有它们的组合物。另外涉及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
背景技术
半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源已经从KrF准分子激光(248nm)短波长化至ArF准分子激光(193nm)，也可以预期超紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，微细化存在限度。
因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。低分子量抗蚀剂材料由于分子尺寸小，因此，可以期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子系抗蚀剂材料，已知有多种。例如提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量并且能够赋予高耐热性，对于改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如参照非专利文献2)。
作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4)。
另外，若推进抗蚀图案的微细化，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到对基板加工而言为充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅需要抗蚀图案的工艺，而且也需要在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、且该抗蚀剂下层膜具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同并具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基团脱离并生成磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现与抗蚀剂相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现与半导体基板相比具有小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜，提出了包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献7)。
另一方面，在这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高蚀刻耐性的材料，大多已知通过原料使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD而形成的非晶碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求能够通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8)。
关于在3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知硅氮化膜的形成方法(参照专利文献9)、硅氮化膜的CVD形成方法(参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献11和12)。
进而，作为光学部件形成组合物，提出了多种。例如列举了丙烯酸类树脂(参照专利文献13～14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人《光致抗蚀剂材料开发的新展开》，株式会社CMC出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
如上述，虽然以往提出了多种面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物和面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物，但它们都不具有能够适用于旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高溶剂溶解性、而且也不以高水平兼顾耐热性和蚀刻耐性，要求新型材料的开发。
另外，以往提出了多种面向光学构件的组合物，但无法以高水平兼顾耐热性、透明性和折射率，要求新型材料的开发。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：能应用湿式工艺、耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和为了形成光致抗蚀剂用下层膜而有用的、化合物、树脂、组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)和使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的化合物或树脂，可以解决前述课题，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种下述式(0)所示的化合物。
(式(0)中，RY为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
X表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
[2]根据前述[1]所述的化合物，其中，前述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R0与前述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与前述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与前述r为相同含义。)
[3]根据前述[1]所述的化合物，其中，前述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R0A与前述RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、卤素原子、氰基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
nA与前述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[4]根据前述[2]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6～R7各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，
R10～R11各自独立地为氢原子或酸解离性基团，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，
其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。)
[5]根据前述[4]所述的化合物，其中，前述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8～R9与前述R6～R7为相同含义，
R12～R13与前述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数，
其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。)
[6]根据前述[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与前述式(2)中说明的为相同含义。
R3A各自独立地为卤素原子、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基，
R4A各自独立地为氢原子或酸解离性基团，
m6A各自独立地为0～5的整数。)
[7]一种树脂，其是以前述[1]所述的化合物为单体而得到的。
[8]根据前述[7]所述的树脂，其具有下述式(3)所示的结构。
(式(3)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0与前述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与前述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与前述r为相同含义。)
[9]根据前述[7]所述的树脂，其具有下述式(4)所示的结构。
(式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与前述RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、卤素原子、氰基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
nA与前述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数，
qA各自独立地为0或1。)
[10]一种组合物，其含有：选自由前述[1]～前述[6]中任一项所述的化合物和前述[7]～前述[9]中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
[11]根据前述[10]所述的组合物，其还含有溶剂。
[12]根据前述[10]或前述[11]所述的组合物，其还含有产酸剂。
[13]根据前述[10]～前述[12]中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。
[14]根据前述[10]～前述[13]中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
[15]根据前述[10]～前述[13]中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
[16]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用前述[14]所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
[17]一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用前述[14]所述的组合物在基板上形成下层膜，在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
[18]一种电路图案形成方法，其包括如下工序：使用前述[14]所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜，在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案，之后，将前述抗蚀图案作为掩模对前述中间层膜进行蚀刻，将所得中间层膜图案作为蚀刻掩模对前述下层膜进行蚀刻，将所得下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能应用湿式工艺、耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和为了形成光致抗蚀剂用下层膜而有用的、化合物、树脂、组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)和使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。
具体实施方式
如后述，本实施方式的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性良好，本实施方式的抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外，本实施方式的化合物和树脂可以实现能应用湿式工艺、为了形成耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。而且，该光刻用膜形成组合物由于使用耐热性高、溶剂溶解性也高的、具有特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘焙时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的抗蚀剂和下层膜。此外，形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。进而，折射率高，且通过从低温至高温的宽范围的热处理可以抑制着色，因此，作为各种光学形成组合物也是有用的。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
本实施方式的化合物如下述式(0)所示。
(式(0)中，RY为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
X表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
前述“任选具有取代基的碳数6～30的烷基”没有特别限定，可以为无取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等，也可以为具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
前述“任选具有取代基的碳数6～40的芳基”没有特别限定，可以为无取代的苯基、萘基、联苯基等，也可以为具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的苯基、萘基、联苯基等。
前述“任选具有取代基的碳数2～30的烯基”没有特别限定，可以为无取代的丙烯基、丁烯基等，也可以为具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的丙烯基、丁烯基等。
前述“任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基”没有特别限定，可以为无取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基联苯基等，也可以为具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基等。
需要说明的是，如后述“酸解离性基团”是指，在酸的存在下裂解，产生碱可溶性基团等使溶解性变化的官能团的特性基团。作为碱可溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。
另外，式(0)所示的化合物没有特别限定，从着色性、化合物的分解性的抑制的观点出发，优选下述(a)～(e)各自、或它们的组合。
(a)：式(0)中，优选为[]内的结构式中的r相同、即、[]内的结构式中的2个芳基结构所示的部位相同的结构。
(b)：式(0)中，[]内的结构式中键合于各芳基结构所示的部位的RT优选相同，进一步优选各芳基结构所示的部位中的键合部位相同。
(c)：式(0)中，N优选1～2、进一步优选1。
(d)：式(0)中，RY优选碳数1～30的直链状的烷基或苯基，进一步优选甲基或苯基。
(e)：式(0)中，RZ优选碳数1～60的N价的基团。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(0)所示的化合物优选下述式(0-1)所示的化合物。
(式(0-1)中，RY'为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT'各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
此处，RT'中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
X表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。)
以下，以式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物为中心对式(0)所示的化合物和式(0-1)所示的化合物进行说明。但是，式(0)所示的化合物和式(0-1)所示的化合物不限定于下述说明。
[式(1)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选如下述式(1)所示。本实施方式的化合物具有下述结构，因此，耐热性更高、溶剂溶解性也高。
前述(1)式中，R0与前述RY为相同含义，为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基。R0为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基，因此，抑制本化合物的氧化分解，抑制着色，耐热性高，可以提高溶剂溶解性。
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，各芳香环借助该R1键合。
R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。其中，式(1)中，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0。
n为1～4的整数。
p2～p5各自独立地为0～2的整数。需要说明的是，p2～p5为0的情况下，式(1)中萘结构所示的部位表示苯结构，p2～p5为1的情况下，表示萘结构，p2～p5为2的情况下，表示蒽或菲等三环结构。
n与前述N为相同含义，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同。
需要说明的是，对于前述n价的基团，n＝1时，是指碳数1～60的烷基，n＝2时，是指碳数1～60的亚烷基，n＝3时，是指碳数2～60的烷三基、n＝4时，是指碳数3～60的烷四基。作为前述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团等。此处，对于前述脂环式烃基，也包括桥接脂环式烃基。另外，前述n价的基团可以具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，对于前述脂环式烃基，也包括桥接脂环式烃基。
前述式(1)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，在高温烘焙条件下也可以使用。另外，分子中具有季碳，结晶性被抑制，适合作为能用于光刻用膜制造的光刻用膜形成组合物使用。
另外，对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而，式(1)所示的化合物由于为较低分子量且为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀填充至该高度差的各处，且提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物可以较有利地提高埋入和平坦化特性。另外，由于为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
式(1)所示的化合物的折射率高，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理而可以抑制着色，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。光学部件除以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、双凸透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷布线用阻焊剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导也是有用的。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(1)所示的化合物优选下述式(1-1)所示的化合物。
式(1-1)中，
R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与前述为相同含义，
R6～R7各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，
R10～R11各自独立地为氢原子或酸解离性基团，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，
其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。
使用式(1-1)的化合物作为碱显影正型抗蚀剂用或有机显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物时，R10～R11中的至少1个为酸解离性基团。另一方面，使用式(1-1)的化合物作为碱显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物、下层膜用光刻用膜形成组合物或光学部件形成组合物时，R10～R11中的至少1个为氢原子。
另外，从进一步交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(1-1)所示的化合物优选下述式(1-2)所示的化合物。
式(1-2)中，
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与前述为相同含义，
R8～R9与前述R6～R7为相同含义，
R12～R13与前述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数。其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。
另外，从原料的供给性的观点出发，优选下述式(1a)所示的化合物。
前述式(1a)中，R0～R5、m2～m5和n与前述式(1)中说明的为相同含义。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(1a)所示的化合物更优选下述式(1b)所示的化合物。
前述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、R10、R11、m4、m5、n与前述式(1)中说明的为相同含义，R6、R7、R10、R11、m6、m7与前述式(1-1)中说明的为相同含义。
从反应性的观点出发，前述式(a)所示的化合物进一步优选下述式(1b')所示的化合物。
前述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n与前述式(1)中说明的为相同含义，R6、R7、R10、R11、m6、m7与前述式(1-1)中说明的为相同含义。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(1b)所示的化合物进一步优选下述式(1c)所示的化合物。
前述式(1c)中，R0、R1、R6～R13、m6～m9、n与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
从反应性的观点出发，前述式(1b')所示的化合物进一步优选下述式(1c')所示的化合物。
前述式(1c')中，R0、R1、R6～R13、m6～m9、n与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
从进一步对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(1)所示的化合物特别优选下述式(1d-1)～(1d-2)所示的化合物。
前述式(1d-1)中，R0、R1、n与前述为相同含义，R4'和R5'各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，R10'和R11'为氢原子或酸解离性基团。m4'和m5'为0～8的整数，m10'和m11'为1～9的整数，m4'+m10'和m4'+m11'各自独立地为1～9的整数。
R0例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基。
R4'和R5'例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R0、R4'、R5'的各示例包含异构体。例如丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式(1d-2)中，R0、n、R4'、R5'、m4'、m5'、m10'、m11'与前述为相同含义，R1'为碳数1～60的基团。
作为式(1)所示的化合物，可以使用以下式所示的化合物。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14为0～5的整数，m14'为0～4的整数，m14”为0～3的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(1)所示的化合物，进而可以使用以下式所示的化合物。
前述化学式中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R15为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R15的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(1)所示的化合物，进而可以使用以下式所示的化合物。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R16为碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、碳数6～30的2价的芳基、或碳数2～30的2价的烯基。
R16例如可以举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环三十烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的芘基、2价的联苯基、2价的并七苯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
前述R16的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(1)所示的化合物，进而可以使用以下式所示的化合物。
前述式化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14为0～5的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
作为式(1)所示的化合物，进而可以使用以下式所示的化合物。
从原料的获得性的观点出发，进一步优选以下所示的化合物。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
[式(1)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(1)所示的化合物可以应用公知的手法而适宜合成，其合成手法没有特别限定。例如有：(i)使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法；(ii)将联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，取代所得三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法。
另外，作为(i)使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，有：(a)在有机溶剂中进行的方法；(b)在水溶剂中进行的方法；(c)在无溶剂中进行的方法等。
作为(i)(a)在有机溶剂中，使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，可以在常压下，使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到前述式(1)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为(i)(b)在水溶剂中、或(c)在无溶剂中，使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，可以使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸和巯基催化剂下进行缩聚反应，从而得到前述式(1)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，本反应可以在减压下、常压、加压下进行。
作为前述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联苯酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的方面出发，更优选使用联苯酚。
作为前述联萘酚类，例如可列举出：联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为前述蒽酚类，例如可列举出：蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用蒽酚。
作为前述酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提供高的耐热性的方面出发，优选使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯，从耐蚀刻性高的方面出发，更优选使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯。
作为酮类，使用具有芳香环的酮时，兼具高的耐热性和高的耐蚀刻性而优选。
关于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛所知的有无机酸、有机酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
关于前述反应中使用的巯基催化剂，可以从公知的催化剂中适宜选择来使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有烷基硫醇类、巯基羧酸类，例如作为烷基硫醇，可以举出碳数1～12的烷基硫醇、优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，作为巯基羧酸，可以举出2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇。需要说明的是，关于巯基催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，巯基催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
前述反应时也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的酮类与联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚的反应会进行，就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适当选择来使用。例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(1)所示的化合物，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法来使用，没有特别限定，有：将联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、酮类、催化剂一次性投入的方法；在催化剂存在下滴加联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、酮类的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，并在1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过剩量的联苯酚类、联萘酚类或联蒽二酚、和0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下，以50～150℃使其反应20分钟～100小时左右，由此来进行。
反应结束后，可以通过公知的方法分离目标物。例如，可以将反应液浓缩，加入纯水而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤使其分离，过滤得到的固体物质并使其干燥后，利用柱色谱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，从而得到作为目标物的前述式(1)所示的化合物。
(ii)作为将联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下缩聚、取代所得三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法，使联苯酚类、联萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到前述式(1)所示的化合物的RY取代为氢原子的化合物(A)。形成通过保护基团导入剂将化合物(A)的羟基取代为保护基团的化合物(B)后，使相当于前述式(1)所示的化合物的RY部分的氢原子在碱催化剂下与烷基化剂反应，从而导入相当于前述式(1)所示的化合物的RY部分的烷基。进而之后，将前述化合物(B)上取代了羟基的保护基团脱保护，从而得到前述式(1)。另外，可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，可以在加压下进行。作为前述烷基化剂，可以从公知的烷基化剂中适宜选择来使用，没有特别限定。例如可以举出氯化烷、溴化烷、碘化烷等。
前述制造方法中，作为将化合物(B)的相当于前述式(1)所示的化合物的RY部分的氢原子导入相当于前述式(1)所示的化合物的RY部分的烷基的方法，在前述制造方法的碱催化剂下与烷基化剂反应的方法的基础上，使化合物(B)与卤化剂反应，将相当于前述式(1)所示的化合物的RY部分的氢原子取代为卤素原子后，与烷基化剂反应，从而也可以得到前述式(1)。作为烷基化剂，可以从公知的烷基化剂中适宜选择来使用，没有特别限定。例如可以举出格氏试剂、烷基锂等。
作为前述联苯酚类，例如可以举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联苯酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的方面出发，更优选使用联苯酚。
作为前述联萘酚类，例如可以举出联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为前述蒽酚类，例如可以举出蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用蒽酚。
作为前述醛类，例如可以举出多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。
向多酚化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团的方法是公知的。例如如以下，可以向前述化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。用于导入酸解离性基团的化合物可以通过公知的方法合成或可以容易地获取，例如可列举出：酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，使前述化合物溶解或悬浮在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着，加入乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶鎓盐等酸催化剂的存在下、以常压、20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入到蒸馏水中并使其析出白色固体后，将分离的白色固体用蒸馏水进行清洗并干燥，由此可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团取代的化合物。
另外，例如使具有羟基的前述化合物溶解或悬浮在丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中。接着，加入乙基氯甲基醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下、以常压、20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入到蒸馏水中并使其析出白色固体后，将分离的白色固体用蒸馏水进行清洗并干燥，由此可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团取代的化合物。
需要说明的是，关于导入酸解离性基团的时机，不仅可以为联萘酚类与酮类的缩合反应后，也可以为缩合反应的前阶段。另外，也可以在进行后述的树脂的制造后进行。
本实施方式中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生碱可溶性基团等使溶解性变化的官能团的特性基团。作为碱可溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。进而为了进行高灵敏度·高分辨率的图案形成，前述酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。
[以式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂]
前述式(1)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物直接使用。另外，也可以作为以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂而使用。例如，也可以作为使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂而使用。
作为以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂，例如可以举出具有以下的式(3)所示的结构的树脂。即，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有具有下述式(3)所示的结构的树脂。
式(3)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键。R0、R1、R2～R5、m2和m3、m4和m5、p2～p5、n与前述式(1)中的为相同含义，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。
[以式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂的制造方法]
本实施方式的树脂通过使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化的化合物，就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例，例如可列举出：醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但不特别限定于这些。
作为具有前述式(1)所示的结构的树脂的具体例，例如可列举出：使前述式(1)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为使前述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可列举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。作为酮，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，前述醛和/或酮类的用量没有特别限定，相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
在前述式(1)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛所知的有无机酸、有机酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。其中，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，并不一定必须为醛类。
前述式(1)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适当选择而使用，没有特别限定，例如可例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择使用公知的手法，没有特别限定，有将前述式(1)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂一次性投入的方法；将前述式(1)所示的化合物、醛和/或酮类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，并在1～50mmHg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为目标物的、进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，具有前述式(3)所示的结构的树脂可以是前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以是与其他酚类的共聚物。此处，作为能共聚的酚类，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，具有前述式(3)所示的结构的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外、还与可聚合的单体共聚而成的树脂。作为所述共聚单体，例如可列举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，具有前述式(2)所示的结构的树脂可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，具有前述式(3)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘焙中的挥发成分的观点出发，具有前述式(3)所示的结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.2～7的范围内的树脂。需要说明的是，前述Mn可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，具有前述式(3)所示的结构的树脂优选对溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言，对于这些化合物和/或树脂，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂时，对该溶剂的溶解度优选为10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，前述树脂10g相对于PGMEA90g溶解时，前述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”，不溶解时，成为“低于10质量％”。
[式(2)所示的化合物]
本实施方式的化合物优选如下述式(2)所示。本实施方式的化合物由于具有下述结构，因此，耐热性更高、溶剂溶解性也高。
式(2)中，R0A与前述RY为相同含义，为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基。
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、卤素原子、氰基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，在相同的萘环或苯环上任选相同或不同。其中，式(2)中，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。
nA为1～4的整数，此处，式(2)中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
XA各自独立地表示氧原子、硫原子或为无桥接。此处，XA为氧原子或硫原子的情况下，有体现高的耐热性的倾向，故优选，更优选为氧原子。从溶解性的观点出发，XA优选无桥接。
m2A各自独立地为0～6的整数。其中，至少1个m2A为1～6的整数。
qA各自独立地为0或1。需要说明的是，qA为0的情况下，式(2)中萘结构所示的部位表示苯结构，qA为1的情况下，表示萘结构。
需要说明的是，对于前述nA价的基团，nA＝1时，表示碳数1～60的烷基，nA＝2时，表示碳数1～30的亚烷基，nA＝3时，表示碳数2～60的烷三基，nA＝4时，表示碳数3～60的烷四基。作为前述nA价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，关于前述脂环式烃基，也包括桥接脂环式烃基。另外，前述nA价的基团可以具有碳数6～60的芳香族基团。
另外，前述nA价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～60的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包括桥接脂环式烃基。
另外，前述nA价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包括桥接脂环式烃基。
前述式(2)所示的化合物为较低分子量，但通过其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，在高温烘焙条件下也能使用。另外，分子中具有季碳，结晶性被抑制，适合作为能用于光刻用膜制造的光刻用膜形成组合物使用。
另外，对安全溶剂的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性良好，本实施方式的光刻用抗蚀剂形成组合物提供良好的抗蚀图案形状。
进而，由于为较低分子量且为低粘度，即使为具有高度差的基板(特别是，微细的空间、孔图案等)，也容易均匀填充至该高度差的各处，且提高膜的平坦性，其结果，使用其的光刻用下层膜形成组合物可以较有利地提高埋入和平坦化特性。另外，由于为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以赋予高的耐蚀刻性。
折射率高、且通过从低温至高温的宽范围的热处理而可以抑制着色，因此，作为各种光学形成组合物也是有用的。光学部件除以薄膜状、片状使用之外，作为塑料透镜(棱镜透镜、双凸透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷布线用阻焊剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导也是有用的。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(2)所示的化合物优选下述式(2-1)所示的化合物。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA和qA和XA与前述式(2)中说明的为相同含义。
R3A各自独立地为卤素原子、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基，在相同的萘环或苯环上任选相同或不同。
R4A各自独立地为氢原子或酸解离性基团。
m6A各自独立地为0～5的整数。
使用前述式(2-1)所示的化合物作为碱显影正型抗蚀剂用或有机显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物时，R4A中的至少1个为酸解离性基团。另一方面，使用式(2-1)所示的化合物作为碱显影负型抗蚀剂用光刻用膜形成组合物、下层膜用光刻用膜形成组合物或光学部件形成组合物时，R4A中的至少1个为氢原子。
另外，从原料的供给性的观点出发，优选下述式(2a)所示的化合物。
前述式(2a)中，XA、R0A～R2A、m2A和nA与前述式(2)中说明的为相同含义。
另外，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，更优选下述式(2b)所示的化合物。
前述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A和nA与前述式(2-1)中说明的为相同含义。
另外，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，进一步优选下述式(2c)所示的化合物。
前述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A和nA与前述式(2-1)中说明的为相同含义。
从进一步的对有机溶剂的溶解性的观点出发，前述式(2)所示的化合物特别优选下述式(2d-1)～(2d-2)所示的化合物。
前述式(2d-1)中，R0A、R1A、nA、qA、XA与前述为相同含义，R3A'各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子，R4A'为氢原子或酸解离性基团。m3A'为0～6的整数，m4A'为1～7的整数，m3A'+m4A'各自独立地为1～7的整数。
R0A例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基。
R3A'例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述R0A、R3A'的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
前述式(2d-2)中，R0A、R3A'、R4A'、m3A'、m4A'、qA、XA与前述为相同含义，R1A'为碳数1～60的基团。
从原料获得性的观点出发，前述式(2)所示的化合物优选以下的结构。
前述化合物中，R0A、R1A'、R10～R13与前述为相同含义。
从耐热性的观点出发，前述化合物优选具有氧杂蒽骨架。
作为式(2)所示的化合物，从耐蚀刻性的观点出发，优选以下的结构。
前述化合物中，R0A、R1A、R10～R13与前述为相同含义。
从耐热性的观点出发，前述化合物优选具有二苯并氧杂蒽骨架。
作为式(2)所示的化合物，例如可以举出以下的结构。
从耐热性的观点出发，前述化合物优选具有氧杂蒽骨架。
进而，从耐蚀刻性的观点出发，式(2)所示的化合物优选以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14'为0～4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(2)所示的化合物，进而可以举出以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R15为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基。
R15例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R15的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(2)所示的化合物，进而可以举出以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R16为碳数1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基、碳数6～30的2价的芳基、或碳数2～30的2价的烯基。
R16例如可以举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一烯基、环十二烯基、环三十烯基、2价的降冰片基、2价的金刚烷基、2价的苯基、2价的萘基、2价的蒽基、2价的并七苯基、2价的乙烯基、2价的烯丙基、2价的三十碳烯基。
前述R16的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(2)所示的化合物，进而可以举出以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14'为0～4的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(2)所示的化合物，进而可以举出以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义，R14各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，m14为0～5的整数。
R14例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巯基。
前述R14的各示例包含异构体。例如，丁基中包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(2)所示的化合物，进而可以举出以下的结构。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
作为式(2)所示的化合物，例如还可以举出以下的结构。
从耐热性的观点出发，前述化合物优选具有二苯并氧杂蒽骨架。
作为式(2)所示的化合物，从原料的获得性的观点出发，进一步优选为以下所示的化合物。
前述化合物中，R10～R13与前述式(1-2)中说明的为相同含义。
从耐热性的观点出发，前述化合物优选具有二苯并氧杂蒽骨架。
前述式(2)所示的中未示出的、例如以下所示的化合物无辐射敏感，例如作为组合物的溶解性控制剂使用。
[式(2)所示的化合物的制造方法]
本实施方式中使用的式(2)所示的化合物可以应用公知的手法而适宜合成，其合成手法没有特别限定。例如有：(i)使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法；(ii)将苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚，取代所得三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法。
而且，作为(i)使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，有：(a)在有机溶剂中进行的方法；(b)在水溶剂中进行的方法；(c)在无溶剂中进行的方法等。
作为(i)(a)在有机溶剂中，使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，可以在常压下，使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到前述式(2)所示的化合物。另外，根据需要，可以在加压下进行。而且可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。
作为(i)(b)在水溶剂中、或(c)在无溶剂中，使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的方法，可以使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的酮类在酸和巯基催化剂下进行缩聚反应，从而得到前述式(2)所示的化合物。另外，可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，本反应可以在减压下、常压、加压下进行。
作为前述萘酚类，没有特别限定，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二酚等，从可以容易形成氧杂蒽结构的方面出发，更优选使用萘二酚。
作为前述苯酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、三甲基氢醌等。
作为前述蒽酚类，例如可以举出蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用蒽酚。
作为前述酮类，例如可以举出丙酮、甲乙酮苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提供高的耐热性的方面出发，优选使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯，从蚀刻耐性高的方面出发，更优选使用苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯。
作为酮类，使用具有芳香环的酮时，兼具高的耐热性和高的蚀刻耐性而优选。
前述酸催化剂没有特别限定，可以从公知的无机酸、有机酸中适宜选择。例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘基磺酸、萘基二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸。从获得的容易性、操作的容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。而且，关于酸催化剂，可以使用1种或2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
关于前述反应中使用的巯基催化剂，可以从公知的巯基催化剂中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有烷基硫醇类、巯基羧酸类，例如作为烷基硫醇，可以举出碳数1～12的烷基硫醇、优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，作为巯基羧酸，可以举出2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇。需要说明的是，关于巯基催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，巯基催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
制造前述式(2)所示的化合物时，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的酮类与萘酚类等的反应进行就没有特别限定，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂。前述溶剂的量没有特别限定，例如，相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。
制造前述多酚化合物时，反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适宜选择，优选为10～200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的式(2)所示的化合物，温度低时，效果高，更优选10～60℃的范围。
前述式(2)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如有：一次性投入萘酚类等、酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下滴加萘酚类、酮类的方法。缩聚反应结束后，为了将存在于体系内的未反应原料、催化剂等去除，也可以使反应釜的温度升高至130～230℃，以1～50mmHg左右将挥发成分去除。
制造前述式(2)所示的化合物时的原料的量没有特别限定，例如，相对于酮类1摩尔，使用2摩尔～过剩量的萘酚类等、和0.001～1摩尔酸的催化剂，在常压下，以20～60℃使其反应20分钟～100小时左右由此进行。
制造前述式(2)所示的化合物时，前述反应结束后，通过公知的方法将目标物分离。目标物的分离方法没有特别限定，例如可以举出如下方法：将反应液浓缩，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离，将所得固体物过滤并干燥后，通过柱色谱，与副产物进行分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，得到目标化合物。
作为(ii)将苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚、取代所得三芳基甲烷、或氧杂蒽类的次甲基部位的方法，使苯酚类、萘酚类或蒽酚与对应的醛类在酸催化剂下进行缩聚反应，从而得到将前述式(2)所示的化合物的RY取代为氢原子的化合物(A')。形成通过保护基团导入剂将化合物(A')的羟基取代为保护基团的化合物(B')后，在碱催化剂下使相当于前述式(2)所示的化合物的RY部分的氢原子与烷基化剂反应，从而导入相当于前述式(2)所示的化合物的RY部分的烷基。进而之后，将前述化合物(B')上取代了羟基的保护基团进行脱保护，从而可以得到前述式(2)。另外，可以通过公知的方法向该化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。另外，根据需要，可以在加压下进行。作为前述烷基化剂，可以从公知的烷基化剂中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出氯化烷、溴化烷、碘化烷等。
前述制造方法中，作为对于化合物(B')的相当于前述式(2)所示的化合物的RY部分的氢原子、导入相当于前述式(2)所示的化合物的RY部分的烷基的方法，在前述制造方法的碱催化剂下使其与烷基化剂反应的方法的基础上，使化合物(B')与卤化剂反应，将相当于前述式(2)所示的化合物的RY部分的氢原子取代为卤素原子后，使其与烷基化剂反应，从而也可以得到前述式(1)。作为烷基化剂，可以从公知的烷基化剂中适宜选择而使用，没有特别限定。例如可以举出格氏试剂、烷基锂等。
作为前述苯酚类，例如可以举出苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的方面出发，更优选使用苯酚。
作为前述萘酚类，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用萘酚。
作为前述蒽酚类，例如可以举出蒽酚、甲基蒽酚、甲氧基蒽酚等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用蒽酚。
作为前述醛类，例如可以举出多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。
向多酚化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团的方法是公知的。例如如以下，可以向前述化合物中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性基团。用于导入酸解离性基团的化合物可以用公知的方法合成或容易获得，例如可以举出酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，使前述化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基乙烯醚等乙烯基烷醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶鎓盐等酸催化剂的存在下，在常压下，以20～60℃使其反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团取代的化合物。
另外，例如，使具有羟基的前述化合物溶解或悬浮于丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。接着，加入乙基氯甲醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下，在常压下，以20～110℃使其反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而可以得到羟基的氢原子被酸解离性基团取代的化合物。
需要说明的是，关于导入酸解离性基团的时机，不仅可以为联萘酚类与酮类的缩合反应后，也可以为缩合反应的前阶段。另外，也可以在进行后述的树脂的制造后进行。
本实施方式中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生碱可溶性基团等使溶解性变化的官能团的特性基团。作为碱可溶性基团，可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。为了进一步进行高灵敏度·高分辨率的图案形成，前述酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。
[以式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂的制造方法]
前述式(2)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物直接使用。另外，也可以作为以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂使用。例如，也可以作为使前述式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的树脂使用。
作为以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂，例如可以举出具有以下式(4)所示的结构的树脂。即，本实施方式的光刻用膜形成组合物可以含有具有下述式(4)所示的结构的树脂。
式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA和XA与前述式(2)中的为相同含义，
nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同。
其中，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团。
本实施方式的树脂通过使前述式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能将前述式(2)所示的化合物进行低聚物化或聚合物化即可，可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但不特别限定于这些。
作为具有前述式(2)所示的结构的树脂的具体例，例如可以举出将前述式(2)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的化合物的醛和/或酮的缩合反应等进行酚醛清漆化而得到的树脂。
此处，作为将前述式(2)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。作为酮，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中，更优选甲醛。需要说明的是，这些醛和/或酮类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，前述醛和/或酮类的用量没有特别限定，相对于前述式(2)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
前述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广泛已知有无机酸、有机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘基磺酸、萘基二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸或固体酸，从获得的容易性、操作的容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、联苯酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类。
前述式(2)所示的化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的手法来使用，没有特别限定，有：一次性投入前述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类、催化剂的方法；在催化剂存在下滴加前述式(2)所示的化合物、醛和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以依据通常的方法而进行，没有特别限定。例如，为了将存在于体系内的未反应原料、催化剂等去除，采用使反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右将挥发成分去除等一般的手法，从而可以得到作为目标物的酚醛清漆化的树脂。
此处，具有前述式(4)所示的结构的树脂可以为前述式(2)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。此处，作为能共聚的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，具有前述式(4)所示的结构的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外，还与能聚合的单体共聚而成的树脂。作为上述共聚单体，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、联苯酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，具有前述式(2)所示的结构的树脂可以为前述式(2)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为前述式(2)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为前述式(2)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，具有前述式(4)所示的结构的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，具有前述式(4)所示的结构的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.2～7的范围内的树脂。需要说明的是，前述Mn可以通过后述的实施例中记载的方法而求出。
从湿式工艺的应用变得更容易等观点出发，具有前述式(4)所示的结构的树脂优选对溶剂的溶解性高者。更具体而言，这些化合物和/或树脂优选的是，以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度为10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，前述树脂10g对于PGMEA90g溶解的情况下，前述树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”、未溶解的情况下成为“低于10质量％”。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法包括如下工序：使选自前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂、前述式(2)所示的化合物和以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，将前述化合物和/或前述树脂中的杂质提取的工序(第一提取工序)，得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混和的有机溶剂。
该第一提取工序中，前述树脂优选为通过前述式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，可以降低具有上述特定结构的化合物或树脂中可能以杂质的形式包含的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水任意混和的有机溶剂而得到溶液(S)，进而使该溶液(S)与酸性水溶液接触，可以进行提取处理。由此，使前述溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量降低了的化合物和/或树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的、化合物及树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，前述化合物、树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水任意混和的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，优选为室温下对水的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的化合物与树脂的总计量优选为1～100质量倍。
作为不与水任意混和的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。由于前述化合物和包含该化合物作为构成成分的树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此，甲基异丁基酮、乙酸乙酯等可以降低工业上将溶剂蒸馏去除的情况、通过干燥进行去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，从水中溶解有一般已知的有机系化合物或无机系化合物的水溶液中适宜选择。不限定于以下，例如可以举出水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的无机酸水溶液、或水中溶解有乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此，认为有能更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对前述化合物、树脂的影响，调整水溶液的酸性度。通常，pH范围为0～5左右，优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从前述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，使前述酸性的水溶液与前述溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的前述化合物或前述树脂中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(S)优选还包含与水任意混合的有机溶剂。包含与水任意混合的有机溶剂时，可以增加前述化合物和/或树脂的投入量，并且分液性提高，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混合的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投入量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水任意混合的有机溶剂的用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于使用的化合物与树脂的总计量，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混合的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等、更优选为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为包含化合物和/或树脂以及溶剂的溶液相、和水相，因此通过倾析等来回收溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，优选在前述第一提取工序后还包括：使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行前述提取处理后，将从该水溶液提取并回收的、含有化合物和/或树脂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将前述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为含有化合物和/或树脂以及溶剂的溶液相、和水相，因此可以通过倾析等来回收溶液相。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的包含化合物和/或树脂以及溶剂的溶液中可混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在前述溶液中加入溶剂，将化合物和/或树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的含有化合物和/或树脂以及溶剂的溶液中将化合物和/或树脂分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物含有：选自由前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂、前述式(2)所示的化合物和以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
[面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的面向化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为抗蚀剂组合物)含有：选自由前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂、前述式(2)所示的化合物和以前述式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％以及溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％以及溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％以及溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％以及溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他固体成分，可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)以及其他成分(F)组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，固体成分是指溶剂以外的成分。
此处，关于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)，可以使用公知的物质，没有特别限定，例如优选国际公开第2013/024778号中记载的物质。
[各成分的配混比例]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为抗蚀剂基材使用的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包含抗蚀剂基材、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)(也称为“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下同样。)的50～99.4质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为60～70质量％。前述含量的情况下，分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步变小。
需要说明的是，含有化合物和树脂这两者作为抗蚀剂基材的情况下，前述含量为两成分的总计量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，抗蚀剂基材(以下，也称为成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分为基准以质量％计，
优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、
更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、
进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、
特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。采用前述配比时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。该树脂没有特别限定，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或他们的衍生物等。前述树脂的含量没有特别限定，可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据前述式(1)和/或式(2)所示的化合物、以它们为单体而得到的树脂的种类和/或使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为 以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为以下、更优选为 进一步优选为该溶解速度为以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向非化学增幅型抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为辐射敏感组合物)中含有的成分(A)作为与后述重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质虽然不会大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)为分子量较低的化合物，因此所得的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，前述式(1)中，优选选自由R0～R5组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团，前述式(2)中，优选选自由R0A、R1A和R2A组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。本实施方式的辐射敏感组合物在应用这种优选方式即具有包含碘原子的基团的成分(A)时，使对电子束、超紫外线(EUV)、X射线等辐射线的吸收能增加，其结果，能够提高灵敏度，为优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为前述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶的热值优选低于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。结晶的热值低于20J/g、或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)为前述范围内时，通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性，能够提高分辨率。
本实施方式中，前述结晶的热值、结晶温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为结晶温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为结晶的热值。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，特别优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN且对(A)抗蚀剂基材显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足前述条件，能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够跟这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为能够与包含羟基的酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，作为优选的物质，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为以上、更优选为进一步优选为 该溶解速度为以上时，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，具有以下的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，有减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，不溶于显影液，能够作为抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，有时分辨率也提高。推测这是因为：通过前述式(1)所示的化合物和/或包含该化合物作为构成成分的树脂在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，还有降低LER、减少缺陷的效果。
[各成分的配混比例]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的成分(A)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加1种或2种以上的产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
本实施方式的辐射敏感组合物中，各成分的配混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固体成分为基准以质量％计，
优选为1～99/99～1/0～98、
更优选为5～95/95～5/0～49、
进一步优选为10～90/90～10/0～10、
特别优选为20～80/80～20/0～5、
最优选为25～75/75～25/0。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。本实施方式的辐射敏感组合物将各成分的配混比率设为前述范围时，则不仅粗糙度优异，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含本实施方式以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
基于本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对形成的抗蚀膜进行曝光的工序；对前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可例示出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆，铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对经涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物或辐射敏感组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，相对于使用的式(1)或式(2)所示的化合物或以式(1)或式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂，优选选择溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可列举出：前述二醇醚系溶剂、以及二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了前述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含水。即，有机溶剂在显影液中的含量相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下、优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可列举出：单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
尤其是，关于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故而优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。图案进行显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来进行清洗的工序。进而，更优选在显影后使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来进行清洗的工序。进而，更优选在显影后使用含有1元醇的冲洗液来进行清洗的工序。特别优选在显影后使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来进行清洗的工序。对图案进行冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言可以使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种，也可以与除了前述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下、最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而，进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性更良好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。关于蚀刻的方法，可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物]
本实施方式的面向下层膜用途的光刻用膜形成组合物(以下，也称为下层膜形成材料)含有：选自由前述式(1)所示的化合物、以前述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂、式(2)所示的化合物和以式(2)所示的化合物为单体而得到的树脂组成的组中的至少1种的物质。本实施方式中，从涂布性和品质稳定性的方面出发，前述物质在下层膜形成材料中，优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、特别优选为100质量％。
本实施方式的下层膜形成材料可应用于湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的下层膜形成材料由于使用前述物质，因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的下层膜形成材料与抗蚀层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的下层膜形成材料在不会损害本发明的效果的范围中，也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[溶剂]
本实施方式的下层膜形成材料可以含有溶剂。作为本实施方式的下层膜形成材料中使用的溶剂，只要至少溶解上述物质就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于前述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点出发，本实施方式的下层膜形成材料根据需要也可以含有交联剂。本实施方式中能使用的交联剂没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式的下层膜形成材料中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过设为前述的优选范围，有与抗蚀层的混合现象的产生受到抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的下层膜形成材料根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式的下层膜形成材料中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为前述的优选范围，有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥对酸的淬灭作用，其用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式中的下层膜形成材料中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。通过设为前述的优选范围，有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固性、控制吸光度的目的，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，不特别限定于这些。进而，本实施方式中的下层膜形成材料也可以含有公知的添加剂。作为前述公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式中的光刻用下层膜由前述下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的图案形成方法具有如下工序：使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序(A-2)；在前述第2形成工序后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的另一图案形成方法具有如下的工序：使用本实施方式的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序(B-3)；在前述工序(B-3)后，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案的工序(B-4)；在前述工序(B-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，将得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，将得到的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序(B-5)。
本实施方式中的光刻用下层膜只要由本实施方式的下层膜形成材料形成即可，对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的下层膜材料通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选进行烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选设为50～15000nm。
优选的是，制作下层膜后，在2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀层或通常的含有烃的单层抗蚀剂，在3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀层或通常的含有烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。这些情况下，用于形成抗蚀层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，而由于利用中间层抑制反射，因此可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其导入了作为193nm曝光用的苯基或具有硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的蚀刻耐性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层时，与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，一般优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式中的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为1000000nm左右、更优选为75～500000nm。
实施例
以下，根据合成例和实施例对本实施方式进一步进行详细说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析测定碳浓度和氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(亚那科分析工业株式会社制)
(分子量)
通过LC-MS分析，利用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS进行测定。
(溶解性)
在23℃下，使化合物溶解于丙二醇单甲醚(PGME)中而成为5质量％溶液，然后在5℃下静置30天，按照以下的基准评价其结果。
评价A：以目视确认无析出物
评价C：以目视确认有析出物
(合成实施例1)BiN-1的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300mL的容器中，将2-萘酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)10g(69.0mmol)以120℃熔融后，投入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物以120℃搅拌6小时进行反应而得到反应液。接着在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL后，通过乙酸乙酯进行提取。接着加入纯水分液直至中性后，进行浓缩得到溶液。
将所得溶液利用柱色谱进行分离后，得到下述式(BiN-1)所示的目标化合物(BiN-1)1.0g。
关于所得化合物(BiN-1)，通过前述方法测定分子量，结果为466。另外，碳浓度为87.5质量％、氧浓度为6.9质量％。
关于所得化合物(BiN-1)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果可见以下的峰，确认了具有下述式(BiN-1)的化学结构。
δ(ppm)9.69(2H，O-H)、7.01～7.67(21H，Ph-H)、2.28(3H，C-H)
(合成实施例2)BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积300mL的容器中，将邻苯基苯酚(Sigma-Aldrich公司制试剂)12g(69.0mmol)以120℃熔融后，投入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物以120℃搅拌6小时进行反应而得到反应液。接着在反应液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100mL、纯水50mL后，通过乙酸乙酯进行提取。接着加入纯水分液直至中性后，进行浓缩得到溶液。
将所得溶液利用柱色谱进行分离后，得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物(BiP-1)5.0g。
关于所得化合物(BiP-1)，通过前述方法测定分子量，结果为518。另外，碳浓度为88.0质量％、氧浓度为6.2质量％。
关于所得化合物(BiP-1)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果可见以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1)的化学结构。
δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88～7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
(合成实施例3～10)
合成实施例1中，如下述表1变更作为原料的2-萘酚和4-乙酰基联苯，除此之外，与合成实施例1同样地得到各目标物。
另外，关于合成实施例3～10中得到的化合物，分别用1H-NMR进行鉴定。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
(合成实施例11)
[BisN-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器中，投入2,6-二羟基萘(Sigma-Aldrich公司制试剂)1.60g(10mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10mmol)和甲基异丁基酮30mL，加入95％的硫酸5mL，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。将所得固体物过滤并干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的化合物(BisN-1)3.05g。
通过1H-NMR，可见以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
[Me-BisN-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入BisN-110g(21.4mmol)、碳酸钾(关东化学制)7.4g(53.5mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(关东化学制)50mL，在5℃下用5分钟加入碘甲烷(关东化学制)7.6g(53.5mmol)后，在室温下搅拌6小时进行反应。接着，在反应液中加入纯水200mL，使反应产物析出，进行过滤并分离。将所得固体成分清洗、干燥，得到下述式所示的化合物(Me-BisN-1)10g。
[Me-XBiN-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入Me-BisN-1 2.5g(5.1mmol)和二甲基亚砜50mL(关东化学制)50mL，加入2.6mol/L的正丁基锂(关东化学制)正己烷溶液2.2mL(以正丁基锂计为5.61mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在室温下加入碘甲烷(关东化学制)2.1g(14.5mmol)，在室温下搅拌30分钟进行反应。接着，在反应液中加入纯水200mL，使反应产物析出，进行过滤并分离。将所得固体成分清洗、干燥，得到下述式所示的化合物(Me-XBiN-1)2.2g。
[XBiN-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积500mL的容器中，加入Me-XBiN-1 15g(29mmol)和吡啶盐酸盐(关东化学制)80g，以190℃熔融后，搅拌2小时进行反应。反应结束后，冷却至90℃，加入90℃的纯水160mL，使晶体析出。将晶体用乙酸乙酯/纯水＝250mL/100mL清洗，接着溶解于乙酸乙酯100mL后，加入乙酸乙酯/己烷＝150mL/150mL，得到晶体。将所得晶体分离、干燥，得到下述式所示的化合物(XbiN-1)13g。
关于所得化合物(XbiN-1)，通过前述方法测定分子量，结果为480。另外，碳浓度为85.0质量％、氧浓度为10.0质量％。
在前述测定条件下进行NMR测定，结果可见以下的峰，确认了具有下述式(XBiN-1)的化学结构。
δ(ppm)9.2(2H，O-H)、6.8～7.9(19H，Ph-H)、2.5(3H，C-H)
(合成实施例12～13)
如下述表3变更合成实施例11中作为原料的2,6-二羟基萘和4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例11同样地得到各目标物。
另外，关于合成实施例12～13中得到的化合物，分别用1H-NMR进行鉴定。将结果示于表4。
[表3]
[表4]
(合成实施例14～15)
合成实施例1中，如下述表5变更作为原料的2-萘酚和4-乙酰基联苯，加入水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37％盐酸2.3g(22mmol)，将反应温度变更为55℃，除此之外，与合成实施例1同样地得到各目标物。
另外，关于合成实施例14～15中得到的化合物，分别用1H-NMR进行鉴定。将结果示于表6。
[表5]
[表6]
(合成例1)
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
所得的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下投入上述所得的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后进行搅拌。然后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得的树脂(CR-1)为：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。
[实施例1～15、比较例1]
对于前述BiN-1、BiP-1、BiN-2、BiN-3、BiN-4、BiP-2、BiP-3、BiP-4、P-1、P-2、XBiN-1、XBiN-2、XBiN-3、P-3、P-4、CR-1，进行溶解度试验。将结果示于第1表。
另外，分别制备表1所示的组成的光刻用下层膜形成材料。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋涂于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。关于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用如下物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWAChemical Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
而且，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于第1表。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制，RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[蚀刻耐性的评价]
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制、PSM4357)代替实施例1中使用的化合物(BiN-1)，除此以外在与实施例1同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，将实施例1和比较例1的下层膜作为对象，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
[评价基准]
S：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-15％
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-15％～低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表7]
[实施例16～30]
接着，将包含BiN-1、BiP-1、BiN-2、BiN-3、BiN-4、BiP-2、BiP-3、BiP-4、P-1、P-2、XBiN-1、XBiN-2、XBiN-3、P-3或、P-4的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用将下述式(11)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份配混而制备的溶液。
式(11)的化合物如下得到：将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400mL正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜。
前述式(11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
观察所得55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状和缺陷，将所得结果示于表8。
[比较例2]
除了不进行下层膜的形成以外，与实施例16同样地操作，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表8。
[表8]
由表7可确认，对于使用作为本实施方式的化合物的BiN-1、BiP-1、BiN-2、BiN-3、BiN-4、BiP-2、BiP-3、BiP-4、P-1、P-2、XBiN-1、XBiN-2、XBiN-3、P-3、P-4的实施例1～15，在溶解度和蚀刻耐性方面均良好。另一方面，对于使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1，蚀刻耐性不良。
另外，实施例16～30中确认了，显影后的抗蚀图案形状良好，也未见缺陷。与省略了下层膜的形成的比较例2相比，确认了分辨率和灵敏度均显著优异。
根据显影后的抗蚀图案形状的差异，表明实施例16～30中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
[实施例31～45]
将实施例1～15的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀层进行掩模曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用Samco International Corporation制的RIE-10NR，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)对如上所述地得到的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)进行观察时，可确认：使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
[实施例46～60]
将与实施例1～15的光刻用下层膜形成材料同一组成的光学部件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在260℃下烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件形成膜。
接着，使用JA Woollam Japan Co.,Ltd.制真空紫外区域多入射角光谱椭偏仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，依据以下的基准对折射率和透明性进行评价。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.60以上
C：折射率低于1.60
[透明性的评价基准]
A：吸光常数低于0.03
C：吸光常数为0.03以上
其结果确认了，对于实施例46～60，折射率均为A的评价、透明性均为A的评价，作为光学部件形成组合物是有用的。
如上所述，本发明不受前述实施方式和实施例的限定，在不脱离其要旨的范围内可以适当加以变更。
本实施方式的化合物和树脂对安全溶剂的溶解性高、耐热性和蚀刻耐性良好，本实施方式的抗蚀剂组合物提供良好的抗蚀图案形状。
另外，可以实现能应用湿式工艺、为了形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜而有用的化合物、树脂和光刻用膜形成组合物。而且，该光刻用膜形成组合物的耐热性高、溶剂溶解性也高，使用具有特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的抗蚀剂和下层膜。进而，形成下层膜时，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。
进而折射率高，而且通过低温～高温处理而着色被抑制，因此，作为各种光学部件形成组合物也是有用的。
因此，本发明例如可以在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的电气用层压板、搭载于电气设备/电子设备/工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中，以薄膜状、片状使用，除此之外，在塑料透镜(棱镜透镜、双凸透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视野角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷布线用阻焊剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导等光学部件等中可以广泛且有效地利用。
特别是，本发明在光刻用抗蚀剂、光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜和光学部件的领域中可以特别有效地利用。
2015年12月25日申请的日本国专利申请2015-254433号的公开全部通过参照而并入本说明书中。
另外，说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准以参考的形式援引到本申请中，各文献、专利申请和技术标准通过参照援引等同于将它们分别具体地记载在本申请当中的情况。

Claims (18)

1.一种下述式(0)所示的化合物，
式(0)中，RY为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基或碳数6～30的芳基，
RZ为碳数1～60的N价的基团或单键，
RT各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～40的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，所述烷基、所述烯基和所述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
X表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个为1～9的整数，
N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[]内的结构式任选相同或不同，
r各自独立地为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R0与所述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与所述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与所述r为相同含义。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(0)所示的化合物为下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，R0A与所述RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、卤素原子、氰基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
nA与所述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数，
qA各自独立地为0或1。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5与所述为相同含义，
R6～R7各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基，
R10～R11各自独立地为氢原子或酸解离性基团，
m6和m7各自独立地为0～7的整数，
其中，m4、m5、m6和m7不同时成为0。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(1-1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7与所述为相同含义，
R8～R9与所述R6～R7为相同含义，
R12～R13与所述R10～R11为相同含义，
m8和m9各自独立地为0～8的整数，
其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。
6.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物，
式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA和XA与所述式(2)中说明的为相同含义，
R3A各自独立地为卤素原子、碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数2～30的烯基，
R4A各自独立地为氢原子或酸解离性基团，
m6A各自独立地为0～5的整数。
7.一种树脂，其是以权利要求1所述的化合物为单体而得到的。
8.根据权利要求7所述的树脂，其具有下述式(3)所示的结构，
式(3)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0与所述RY为相同含义，
R1为碳数1～60的n价的基团或单键，
R2～R5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，
m4和m5各自独立地为0～9的整数，
其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与所述N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与所述r为相同含义。
9.根据权利要求7所述的树脂，其具有下述式(4)所示的结构，
式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键，
R0A与所述RY为相同含义，
R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键，
R2A各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、卤素原子、氰基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，此处，R2A中的至少1个为羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，
nA与所述N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA表示氧原子、硫原子或为无桥接，
m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数，
qA各自独立地为0或1。
10.一种组合物，其含有：选自由权利要求1～6中任一项所述的化合物和权利要求7～9中任一项所述的树脂组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的组合物，其还含有溶剂。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其还含有产酸剂。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
15.根据权利要求10～13中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
16.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求14所述的组合物在基板上形成光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求14所述的组合物在基板上形成下层膜，在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影。
18.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求14所述的组合物在基板上形成下层膜，使用抗蚀中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜，在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层后，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案，之后，将所述抗蚀图案作为掩模对所述中间层膜进行蚀刻，将所得中间层膜图案作为蚀刻掩模对所述下层膜进行蚀刻，将所得下层膜图案作为蚀刻掩模对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
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