CN104541205A - 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于形成具有高干蚀刻耐性和高耐扭曲性，相对于高度差和凹凸部表现出良好的平坦化性和填埋性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。本发明提供了一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有通过使以下化合物与芳香族醛或芳香族酮在酸性催化剂的存在下进行反应而得的苯酚酚醛清漆树脂，所述化合物具有与叔碳原子或季碳原子结合的苯酚基至少3个，所述季碳原子上结合有甲基。苯酚酚醛清漆树脂含有下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合。

Description

含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物进行光刻来进行微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，随着半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也逐渐被短波长化、从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)发展。与此相伴，照射中活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此已经广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
此外，随着抗蚀剂图案的微细化发展，产生了图案分辨率的问题、显影后形成的抗蚀剂图案倒塌这样的问题，为了解决这些问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。但是，通过该抗蚀剂的薄膜化，难以获得对基板加工来说充分的抗蚀剂图案膜厚，因此，需要不仅使抗蚀剂图案、而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜在基板加工时也具有作为掩模的功能的工艺。为了这种抗蚀剂膜厚的薄膜化，已经知道了以下光刻工艺：形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模。这里，作为光刻工艺用的抗蚀剂下层膜，相对于干蚀刻工序中的蚀刻气体(例如碳氟烃)具有高耐蚀刻性是必要的。
进而，随着抗蚀剂图案的微细化，在作为蚀刻掩模的抗蚀剂下层膜中，在干蚀刻工序中发生被称作扭曲(wiggling)的抗蚀剂下层膜的不规则性图案扭曲，这在半导体基板加工时有可能会阻碍所希望的图案形成。因此，要求即使作为蚀刻掩模的抗蚀剂下层膜是微细图案，也能够抑制扭曲发生的、耐扭曲性高的下层膜材料。而且对于抗蚀剂下层膜，还要求具有能够将半导体基板表面上形成的高度差和凹凸部充分覆盖的平坦化性和填埋性的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可例示例如以下的聚合物。
可例示使用了聚乙烯基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。
公开了使用了芴苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献4)。
公开了使用了芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献5)。
公开了包含芴苯酚和以芳基亚烷基作为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献6、专利文献7)。
公开了使用咔唑酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献8)。
公开了使用多核苯酚酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，参照专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-293850号
专利文献2:日本特开平1-154050号
专利文献3:日本特开平2-22657号
专利文献4:日本特开2005-128509
专利文献5:日本特开2007-199653
专利文献6:日本特开2007-178974
专利文献7:美国专利第7378217号
专利文献8:PCT国际公开号WO2010/147155
专利文献9:日本特开2006-259249
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供用于形成在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜的组合物。此外，本发明，相对于碳氟烃之类的蚀刻气体具有高耐干蚀刻性，通过在干蚀刻工序中抑制抗蚀剂下层膜的扭曲，能够实现半导体基板加工的微细化。进而，本发明提供了相对于具有高度差和凹凸部的半导体基板表面表现出良好的平坦化性和填埋性，在抗蚀剂溶剂中的溶解性高、能够进行旋转涂布的涂布型抗蚀剂下层膜形成用组合物。
解决课题的手段
本发明，作为观点1，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有通过使以下化合物与芳香族醛或芳香族酮在酸性催化剂的存在下进行反应而得的苯酚酚醛清漆树脂，所述化合物具有与叔碳原子或季碳原子结合的苯酚基至少3个，所述季碳原子上结合有甲基。
作为观点2是如观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，苯酚酚醛清漆树脂含有下述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、式(3)的结构单元、式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合，
[化1]
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A是具有至少3个苯酚基、且该苯酚基具有与叔碳原子结合的结构的有机基团，B1、B2、B3和B4分别表示式(5)，
[化2]
式(5)中，C1表示可以被卤素基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，C2表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，而且C1和C2也可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
作为观点3是如观点2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A以式(6)表示，
[化3]
式(6)中，T表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数6～40的亚芳基，X1和X2分别表示氢原子或甲基，R1～R4分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R5～R8分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，n1～n4分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合在一起。
作为观点4，是如观点2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A以式(7)表示，
[化4]
式(7)中，R9～R11分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R12～R14分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X3表示氢原子或甲基，n5～n7分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合在一起。
作为观点5，是如观点2～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述C1是蒽基或芘基。
作为观点6，是如观点1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。
作为观点7，是如观点1～5的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸剂。
作为观点8，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将观点1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并烧成而得的。
作为观点9，是一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含以下工序：
将观点1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并烧成而形成下层膜。
作为观点10，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用观点1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序，以及、通过图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
作为观点11，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用观点1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，在该下层膜上形成硬掩模的工序，进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序，通过图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序，以及、通过图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
作为观点12，是如观点11所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的蒸镀形成的。
发明效果
通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够提供相对于碳氟烃之类的蚀刻气体具有高耐干蚀刻性的优异的抗蚀剂下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂，有下述工艺：将抗蚀剂图案用蚀刻步骤转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；将抗蚀剂图案用蚀刻步骤转印至其下层膜，然后使用不同的气体将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行这样的工序，最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及形成该抗蚀剂下层膜的组合物对于这些工艺有效，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易地精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。尤其是在干蚀刻工序中能够抑制抗蚀剂下层膜的扭曲(不规则性图案扭曲)的发生。进而，具有能够将具有高度差和凹凸部的半导体基板表面无凹凸和孔隙地进行被覆的、良好的平坦化性和填埋性。
有下述工艺：在基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜，在该下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。在该工艺中对于硬掩模而言，有通过包含有机聚合物或无机聚合物、和溶剂的涂布型的组合物来进行的情况，和通过无机物的真空蒸镀来进行的情况。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物沉积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度上升至400℃左右。本发明中使用的聚合物是含有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或它们的组合的酚醛清漆树脂，所以耐热性非常高，因此即使有蒸镀物的沉积，也不易产生热劣化。进而，本抗蚀剂下层膜形成用组合物是在抗蚀剂溶剂中的溶解性高、旋转涂布性优异的涂布型组合物。
附图说明
图1是显示实施例1的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图2是显示实施例3的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图3是显示实施例4的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图4是显示实施例6的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图5是显示实施例7的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图6是显示实施例8的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图7是显示实施例9的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图8是显示实施例10的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图9是显示实施例11的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图10是显示比较例1的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图11是显示比较例2的平坦化性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图12是显示实施例1的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图13是显示实施例3的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图14是显示实施例4的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图15是显示实施例6的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图16是显示实施例7的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图17是显示实施例8的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图18是显示实施例9的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图19是显示实施例10的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图20是显示实施例11的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图21是显示比较例1的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
图22是显示比较例2的填埋性试验结果的截面SEM相片(倍率10万倍)。
具体实施方式
本发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有苯酚酚醛清漆树脂，所述苯酚酚醛清漆树脂是通过使具有至少3个苯酚基且该苯酚基具有与叔碳原子结合的结构或该苯酚基具有与季碳原子结合的结构的化合物、与芳香族醛或芳香族酮在酸性催化剂的存在下进行反应而得的，所述季碳原子上结合有甲基。
本发明中上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物含有上述树脂和溶剂。而且根据需要还可以含有交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等。该组合物的固体成分占0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后剩下的所有成分的含有比例。在固体成分中上述聚合物以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例存在。
本发明中使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
苯酚酚醛清漆树脂含有下述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、式(3)的结构单元、式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合。
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A是以下有机基团：具有至少3个苯酚基，且
该苯酚基具有与叔碳原子结合的结构，或该苯酚基具有与结合有甲基的季碳原子结合的结构，
B1、B2、B3和B4分别以式(5)表示。
式(5)中，C1表示可以被卤素基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，C2表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，并且C1和C2可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
作为上述烷基，是碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述芳基，是碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元杂环形成的有机基团，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基、三嗪基、三嗪三酮基等。
在上述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、式(3)的结构单元、式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合中，A可以以式(6)表示。式(6)中，T表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数6～40的亚芳基，X1和X2分别表示氢原子或甲基，R1～R4分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R5～R8分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，n1～n4分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合。
作为烷基和芳基，可以列举出上述基团。并且，作为亚烷基，可以列举出从上述烷基衍生出的亚烷基。此外，作为亚芳基，可以列举出从上述芳基衍生出的亚芳基。
在上述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、式(3)的结构单元、式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合中，A可以以式(7)表示。式(7)中，R9～R11分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R12～R14分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X3是氢原子或甲基，n5～n7分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合。这里，作为烷基、芳基，可以列举出前面例示的。
本发明中使用的上述A是多核苯酚类，是1分子中具有至少3个以上带至少1个羟基或烷氧基的苯基的化合物。
作为本发明中使用的酚醛清漆树脂酯，是多核苯酚类与醛类或酮类缩合而得到的酚醛清漆树脂，多核苯酚类可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为本发明的聚合物的制造中使用的多核苯酚类，可以列举出例如1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基甲基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α’,α’-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-甲氧基苯基)-对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-2,5-二甲基-对二甲苯、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基甲基)-萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷等。
作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶甲醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、9-蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-甲醛芘等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛，进而优选9-蒽甲醛、1-甲醛芘。
此外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，为二芳基甲酮类，可举出例如二苯基甲酮、苯基萘基甲酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基甲酮、二甲苯基甲酮、9-芴酮等。
本发明中使用的聚合物是通过多核苯酚类与醛类或酮类进行缩合而得到的酚醛清漆树脂。该缩合反应中，相对于多核苯酚类中含有的、能够参与反应的苯基1当量，可以以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类，优选为0.1～2当量。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、一水合对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于咔唑类、或咔唑类和羟基芳香族化合物的总量100质量份，为0.001～10000质量份、优选为0.01～1000质量份、更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应在无溶剂的条件下也可以进行，但通常在使用溶剂的情况下进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二烷等醚类。此外，所使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液态物质，则其还可以兼具作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间要根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
以上那样获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。
本发明中使用的苯酚酚醛清漆树脂可以例示例如以下的。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个可形成交联的取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(9)所示的部分结构的化合物、具有下述式(10)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
[化9]
上述R15、R16、R17、和R18分别表示独立表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示的。此外，n15表示1～4的整数，n16表示1～(5-n15)的整数，(n15+n16)表示2～5的整数。n17表示1～4的整数，n18表示0～(4-n17)，(n17+n18)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以以重复结构单元的数量在2～100、或2～50的范围使用。
作为式(9)和式(10)的化合物、聚合物、低聚物，可以例示以下的。
[化10]
[化11]
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的商品来获得。例如上述交联剂中，式(11-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)的商品TM-BIP-A来获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，能够与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、5-磺基水杨酸、4-羟基苯磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.01～3质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了在光刻工序中与在上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以很好地使用例如，“工业用色素的技术和市场”(日本CMC出版)、“染料便览”(日本有机合成化学协会编)中记载的市售吸光剂，例如，C.I.分散黄(Disperse Yellow)1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙(Disperse Orange)1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红(Disperse Red)1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫(Disperse Violet)43；C.I.分散蓝(Disperse Blue)96；C.I.荧光增白剂(FluorescentBrightening Agent)112、135和163；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2和45；C.I.溶剂红(Solvent Red)1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿(PigmentGreen)10；C.I.颜料棕(Pigment Brown)2等。上述吸光剂，通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量％以下，优选为5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，这些流变调节剂通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了避免在显影中抗蚀剂剥离而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，这些粘接辅助剂通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
本发明中，作为能够溶解上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用、或2种以上组合使用。
进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对流平性的提高是优选的。
本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有能够通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂和能够通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有能够通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和能够通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX-E。
此外作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si-Si键且末端含有芳香族环的树脂、与能够通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)、与能够通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物是以下物质：通过电子束照射而由产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆，玻璃基板，ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为进行涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模，进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的那部分的抗蚀剂下层膜，通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光用光，为近紫外线、远紫外线、或极紫外线(例如、EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时，只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2，或10～1500mJ/cm2或50～1000mJ/cm2。
此外，电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射并显影来形成抗蚀剂图案的工序；以及通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，随着抗蚀剂图案的微细化进行，会产生图案分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工来说是充分的抗蚀剂图案膜厚，从而需要不仅使抗蚀剂图案而且使抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求是具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以兼有现有技术中的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，还开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求是具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，还能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，从而可以兼有现有技术中的防反射膜的功能。
本发明中可以在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层～多层涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而将抗蚀剂薄薄地被覆的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；然后在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜用氧气系气体或氢气系气体进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止由烘烤时的分解物造成的对上层膜的污染，此外，可以使烘烤工序的温度裕量保持余裕。
进而，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料能够根据工艺条件而用作具有以下功能的膜：防止光反射的功能，以及、进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂的曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能。
实施例
＜合成例1＞
在1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEP-DF、旭有机材工业(株)制)8.65g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)5.00g、甲磺酸0.21g中加入丙二醇单甲醚20.79g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃35g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(50质量％/50质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂9.4g(含有式(8-1)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为3600。
＜合成例2＞
在1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEP-DF、旭有机材工业(株)制)6.06g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)7.00g、甲磺酸0.29g中加入丙二醇单甲醚20.02g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃20g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂9.1g(含有式(8-20)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为4800。
＜合成例3＞
在1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEP-DF、旭有机材工业(株)制)3.89g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)9.00g、甲磺酸0.38g中加入丙二醇单甲醚19.90g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃20g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂11.2g(含有式(8-22)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为5700。
＜合成例4＞
在α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯(产品名：TEP-TPA、旭有机材工业(株)制)10.30g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)5.00g、甲磺酸0.21g中加入丙二醇单甲醚23.27g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃39g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(50质量％/50质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂10.0g(含有式(8-5)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为4900。
＜合成例5＞
在α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯(产品名：TEP-TPA、旭有机材工业(株)制)7.21g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)7.00g、甲磺酸0.29g中加入丙二醇单甲醚23.27g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃22g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂10.2g(含有式(8-26)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为7900。
＜合成例6＞
在α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯(产品名：TEP-TPA、旭有机材工业(株)制)4.64g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)9.00g、甲磺酸0.38g中加入丙二醇单甲醚21.02g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃21g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂10.9g(含有式(8-28)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为7400。
＜合成例7＞
在1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEOC-DF、旭有机材工业(株)制)9.87g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)5.00g、甲磺酸0.21g中加入丙二醇单甲醚22.62g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃38g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(50质量％/50质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂6.9g(含有式(8-2)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为1700。
＜合成例8＞
在1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEOC-DF、旭有机材工业(株)制)4.69g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)9.50g、甲磺酸0.40g中加入丙二醇单甲醚21.88g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃36g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(70质量％/30质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂11.5g(含有式(8-25)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为2000。
＜合成例9＞
在1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(产品名：TEP-DF、旭有机材工业(株)制)4.35g、9-蒽甲醛9.00g、甲磺酸0.42g中加入丙二醇单甲醚20.65g，在氮气气氛中回流搅拌24小时。反应结束后，将溶液在甲醇/水(60质量％/40质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂9.9g(含有式(8-29)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为1300。
＜合成例10＞
在三(4-羟基苯基)甲烷9.00g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)21.28g、甲磺酸0.89g中加入丙二醇单甲醚57.89g，在氮气气氛中回流搅拌25小时。反应结束后用四氢呋喃63g进行稀释，使稀释液在甲醇中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂20.1g(含有式(8-18)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为3200。
＜合成例11＞
在三(4-羟基苯基)乙烷5.99g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)4.50g、甲磺酸0.19g中加入丙二醇单甲醚16.01g，在氮气气氛中回流搅拌14小时。反应结束后用四氢呋喃9g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(80质量％/20质量％)中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂4.9g(含有式(8-19)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为2300。
＜合成例12＞
加入1,5-二羟基萘5.56g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)8.00g，在氮气气氛中回流搅拌24小时。反应结束后用四氢呋喃35g进行稀释，使稀释液在甲醇中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂9.3g(式(12-1)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为3100。
[化12]
＜合成例13＞
在2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷(产品名：TEP-BOCP、旭有机材工业(株)制)8.14g、1-芘甲醛(丸善化学工业(株)制)6.50g、甲磺酸0.27g中加入丙二醇单甲醚22.37g，在氮气气氛中回流搅拌23小时。反应结束后用四氢呋喃37g进行稀释，使稀释液在甲醇/水(50质量％/50质量％)的混合溶剂中再沉淀。将得到的沉淀物过滤、清洗，在60℃减压干燥，得到了酚醛清漆树脂10.4g(式(12-2)的聚合物)。使用GPC以标准聚苯乙烯换算而测得的重均分子量为3500。
[化13]
＜实施例1＞
将合成例1中得到的3.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚19.2g、环己酮8.2g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
将合成例2中得到的3.3g聚合物溶解在丙二醇单甲醚20.8g、环己酮8.9g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
将合成例3中得到的3.2g聚合物溶解在丙二醇单甲醚20.1g、环己酮8.6g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
将合成例4中得到的3.5g聚合物溶解在丙二醇单甲醚22.3g、环己酮9.5g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
将合成例5中得到的3.2g聚合物溶解在丙二醇单甲醚20.2g、环己酮8.7g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
将合成例6中得到的3.2g聚合物溶解在丙二醇单甲醚20.0g、环己酮8.6g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
将合成例7中得到的2.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚12.6g、环己酮5.4g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
将合成例8中得到的3.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚18.9g、环己酮8.1g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
将合成例9中得到的3.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚18.9g、环己酮8.1g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例10＞
将合成例10中得到的3.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚18.9g、环己酮8.1g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例11＞
将合成例11中得到的1.4g聚合物溶解在丙二醇单甲醚13.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯5.6g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
将合成例12中得到的2.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚12.6g、环己酮5.4g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
将合成例13中得到的2.0g聚合物溶解在丙二醇单甲醚11.6g、环己酮5.4g中后，就配制出利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(图案的耐扭曲性的测定)
将实施例1～11、和比较例1和2配制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布到带有氧化硅被膜的硅晶片上。在电热板上400℃烘烤2分钟而形成抗蚀剂下层膜(膜厚200nm)。在抗蚀剂下层膜上涂布硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃下烘烤1分钟，而形成硅硬掩模层(膜厚45nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃下烘烤1分钟而形成抗蚀剂层(膜厚120nm)。使用掩模用193nm波长曝光，进行曝光后加热PEB(105℃下1分钟)，然后显影、从而得到抗蚀剂图案。然后，用氟系气体(成分为CF4)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印给硬掩模。然后，用氧气系气体(成分为O2/CO2)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印到本件的抗蚀剂下层膜。然后，用氟系气体(成分为C4F6/C4F8/O2/Ar)进行干蚀刻，进行硅晶片上的氧化硅被膜的除去。然后，使用氧系气体(成分是O2/N2)进行干蚀刻，将氧化硅被膜上残存的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去。用电子显微镜观察各工序中的图案形状。随着图案宽度变窄，称作扭曲(wiggling)的不规则性图案的扭曲就变得容易发生，用电子显微镜观测使用上述实施例的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行上述工序时图案开始发生扭曲时的图案宽度。由于图案扭曲会造成不能按照忠实的图案进行基板加工，所以需要以在图案扭曲即将发生时的图案宽度(临界加工线宽宽)进行基板加工。图案开始发生扭曲时图案宽度值越细，就能够进行越微细的基板加工。图案分辨率的测定中使用测长扫描电镜(日立制作所制)。将在氧化硅被膜上残存的抗蚀剂下层膜形成用组成膜除去，测定被阶段性转印上抗蚀剂图案的氧化硅被膜的加工线宽。表1示出了此时在氧化硅被膜上形成的图案开始扭曲时的加工线宽。
表1 图案开始发生扭曲时的极限加工线宽
由以上结果可知，与比较例1和比较例2相比，实施例1～10的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在氧化硅被膜上形成的图案发生扭曲时的极限加工线宽度较细，能够实现更微细的基板加工。即确认了、实施例1～实施例10的抗蚀剂下层膜形成用组合物显示出有效抑制图案扭曲(wiggling)的效果。
(溶解性试验)
将实施例1～实施例11、比较例1和比较例2中调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液滴加到作为通常的抗蚀剂溶剂的、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CYH)中，观察是否析出了抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物(酚醛清漆树脂成分)的沉淀物。在没有观察到析出时将酚醛清漆树脂的溶解性记作“良好”，在观察到析出时将酚醛清漆树脂的溶解性记作“不良”。表2示出了该酚醛清漆树脂溶液的溶解性试验的结果。
表2 酚醛清漆树脂的溶解性试验
根据以上结果可以确认，与比较例1相比，实施例1～11的抗蚀剂下层膜形成用组合物相对抗蚀剂溶剂的溶解性高。
(平坦化性试验)
将实施例1～实施例11、比较例1和比较例2中调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液通过旋转涂布机涂布到具有线和间隙(图案宽75nm、间距(ptich)340nm、图案高80nm)的带有SiO2的晶片基板上形成膜厚90nm，在电热板上400℃烘烤2分钟而形成下层膜。使用扫描电镜(SEM)观察涂布上了实施例1～实施例11、比较例1和比较例2中得到的光刻用下层膜形成用组合物的、具有线和间隙的带SiO2的晶片基板的截面形状，评价下层膜对线和间隙图案的平坦化性。在下层膜相对于线和间隙的图案、没有凹凸地被涂布上时记作“良好”，在观察到稍有凹凸时记作“稍不良”，在观察到有凹凸时记作“不良”。表3示出了该平坦化性试验的结果。
表3 平坦化性试验
根据以上结果可以确认，与比较例1相比，实施例1～11的抗蚀剂下层膜形成用组合物的平坦化性优异。
(填埋性试验)
将实施例1～实施例11、比较例1和比较例2中调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液通过旋转涂布机涂布到具有洞眼图案(洞径120nm、间距(pitch)240nm、洞深400nm)的、带SiO2的晶片基板上成膜厚200nm，在电热板上400℃烘烤2分钟而形成下层膜。使用扫描电镜(SEM)观察涂布上了实施例1～10、比较例1和2中得到的光刻用下层膜形成用组合物的、具有洞眼图案的带有SiO2的晶片基板的截面形状，评价相对于下层膜对洞眼图案的填埋性。在下层膜能够将洞眼图案无孔隙地填埋的情况记作“良好”，将在洞眼图案内有孔隙产生的情况记作“不良”。表4示出了该填埋性试验的结果。
表4 填埋性试验
根据以上结果可以确认，与比较例1相比，实施例1～11的抗蚀剂下层膜形成用组合物填埋性优异。
产业可利用性
通过这样，本发明的利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料，可以提供与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同的，具有与光致抗蚀剂接近或小于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比，此外还可以兼有作为防反射膜的效果的抗蚀剂下层膜。此外，通过在400℃下对膜烘烤，与现有技术的苯酚酚醛清漆树脂的干蚀刻速度比相比，可以判断其具有硬掩模的功能，显示出400℃以上的耐热性。
可以判断，本发明的下层膜材料具有能够通过蒸镀而在上层形成硬掩模的耐热性。

Claims (12)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有苯酚酚醛清漆树脂，所述苯酚酚醛清漆树脂是通过使具有至少3个苯酚基的化合物、与芳香族醛或芳香族酮在酸性催化剂的存在下进行反应而得的，所述具有至少3个苯酚基的化合物中的所述苯酚基具有与叔碳原子结合的结构、或具有与季碳原子结合的结构，所述季碳原子上结合有甲基。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，苯酚酚醛清漆树脂含有下述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、式(3)的结构单元、式(4)的结构单元、或这些结构单元的组合，
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，A是具有至少3个苯酚基、且该苯酚基具有与叔碳原子结合的结构的有机基团，B1、B2、B3和B4分别表示式(5)，
式(5)中，C1表示可以被卤素基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，C2表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，而且C1和C2也可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A以式(6)表示，
式(6)中，T表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数6～40的亚芳基，X1和X2分别表示氢原子或甲基，R1～R4分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R5～R8分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，n1～n4分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合在一起。
4.如权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A以式(7)表示，
式(7)中，R9～R11分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R12～R14分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X3表示氢原子或甲基，n5～n7分别表示0～3的整数，各苯酚基与上述B1、B2、B3和B4适宜地结合在一起。
5.如权利要求2～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述C1是蒽基或芘基。
6.如权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。
7.如权利要求1～5的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸和/或产酸剂。
8.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并烧成而得的。
9.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含以下工序：
将权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并烧成而形成下层膜。
10.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，
通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，
通过抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序，以及
通过图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：
使用权利要求1～7的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序，
在该下层膜上形成硬掩模的工序，
进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，
通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，
通过抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序，
通过图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序，以及
通过图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
12.如权利要求11所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的蒸镀形成的。
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