WO2012098828A1 - 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2012098828A1
WO2012098828A1 PCT/JP2012/000062 JP2012000062W WO2012098828A1 WO 2012098828 A1 WO2012098828 A1 WO 2012098828A1 JP 2012000062 W JP2012000062 W JP 2012000062W WO 2012098828 A1 WO2012098828 A1 WO 2012098828A1
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carbon atoms
radiation
compound
sensitive composition
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Application number
PCT/JP2012/000062
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏美 林
越後　雅敏
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive composition containing a mixture composed of a cyclic compound represented by a specific chemical structural formula, which is useful as an acid amplification type non-polymer resist material, and a resist pattern forming method using the composition.
  • Conventional general resist materials are polymer materials capable of forming an amorphous thin film.
  • a resist thin film prepared by applying a solution of a polymer resist material such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid-dissociable reactive group or polyalkyl methacrylate on a substrate, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme A line pattern of about 45 to 100 nm is formed by irradiating with ultraviolet rays (EUV), X-rays or the like.
  • EUV ultraviolet rays
  • polymer resists have a large molecular weight of about 10,000 to 100,000 and a wide molecular weight distribution.
  • an alkali developing negative radiation-sensitive composition (see Patent Document 1 and Patent Document 2) using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed.
  • a drawback that the shape of the resist pattern to be obtained becomes worse.
  • an alkali developing negative radiation-sensitive composition (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component has been proposed.
  • these low molecular weight cyclic polyphenol compounds have a low molecular weight, they are expected to give a resist pattern having a small molecular size, high resolution, and low roughness. Further, the low molecular weight cyclic polyphenol compound has a rigid cyclic structure in its skeleton, and thus provides high heat resistance despite its low molecular weight.
  • low molecular weight cyclic polyphenol compounds have problems such as low safety solvent solubility, low sensitivity, and poor resist pattern shape, and improvement of low molecular weight cyclic polyphenol compounds is desired. ing.
  • An object of the present invention is to provide a low molecular compound used as a crosslinking agent for a negative resist having high solubility in a safe solvent, high sensitivity, and good resist pattern shape, and a low molecular compound as the crosslinking agent.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method to be used, and to provide a radiation sensitive composition in which the low molecular weight compound itself is used as a negative resist composition.
  • a low molecular compound (B) represented by the following formula (1) (In the formula (1), M is independently a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group, and R a is selected from the group consisting of each group represented by the following formula (1-1). , N is an integer of 3 or 4.) 2.
  • a radiation sensitive composition comprising the low molecular weight compound according to item 1. 3. Furthermore, the radiation sensitive composition of 2 containing a solvent. 4).
  • the radiation-sensitive composition according to claim 2 comprising 1 to 80% by weight of a solid component containing the low molecular compound (B) and 20 to 99% by weight of the solvent. 5.
  • acid generation that directly or indirectly generates an acid upon irradiation with radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the radiation sensitive composition of Claim 2 containing an agent (C). 7.
  • the solid component is low molecular compound (B) / resist base material (A) / acid generator (C) / acid crosslinking agent (G) / acid diffusion controller (E) / optional component (F)).
  • the radiation-sensitive composition according to item 8 which contains 0.5 to 99.989 / 0 to 99.489 / 0.001 to 50/0 to 50 / 0.01 to 50/0 to 50% by weight based on the solid component. Sex composition. 10.
  • the radiation-sensitive composition according to item 2 which is used for forming an amorphous film by spin coating.
  • 11. The radiation-sensitive composition according to claim 10, wherein the dissolution rate of the amorphous film in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C is 10 ⁇ / sec or more.
  • the radiation sensitive composition of Claim 10 whose melt
  • L is independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene having 6 to 24 carbon atoms.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, C3-C20 cycloalkyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 alkoxyl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, C2-C20 an acyl group, an alkylsilyl group or a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms .
  • R 5 is hydrogen or a C R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, nitro group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, carbon number 2 Those substituted with a functional group selected from the group consisting of an acyl group of ⁇ 20, a hydroxyl group, and an alkylsilyl group of 1 to 20 carbon atoms, or the following formula (2-2) or formula (2-3) And an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.)
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A functional group selected from the group consisting of
  • a low molecular compound used for obtaining a negative resist having high solubility in a safe solvent, high sensitivity, and good resist pattern shape, and a resist pattern using the low molecular compound as a crosslinking agent It is possible to provide a forming method and a radiation-sensitive composition in which the low molecular compound itself is used as a negative resist composition.
  • the present invention relates to a low molecular compound useful as a crosslinking agent and a resist material.
  • the low molecular weight compound of the present invention refers to a compound having a molecular weight of 5000 or less.
  • the low molecular weight compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • M is independently a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • R a is a trivalent to tetravalent hydrocarbon group represented by the following formula (1-1). Selected from the group consisting of each group wherein n is an integer of 3 or 4.
  • the low molecular compound (B) is more preferably a compound represented by the following formula (3).
  • the compound is excellent in storage stability due to heat because M is not a hydroxymethyl group but a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • the compound (B) of the present invention has high heat resistance and is amorphous so that it is excellent in film-forming properties, does not have sublimation properties, is excellent in alkali developability, etching resistance, etc., and is particularly excellent in semiconductor safety solvent solubility. It is preferably used as a resist material, particularly as a main component (base material) and a crosslinking agent of the resist material.
  • purification may be performed as necessary. Further, if the acid catalyst and the cocatalyst remain, generally, the storage stability of the radiation sensitive composition is lowered, or if the basic catalyst remains, generally the sensitivity of the radiation sensitive composition is lowered.
  • the intended purification may be performed. Purification can be performed by a known method as long as the compound (B) is not denatured, and is not particularly limited. For example, a method of washing with water, a method of washing with an acidic aqueous solution, a method of washing with a basic aqueous solution, ion exchange Examples include a method of treating with a resin and a method of treating with silica gel column chromatography.
  • Acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion exchange resin, and silica gel column chromatography should be optimized depending on the metal to be removed, the amount and type of acidic compound and / or basic compound, the type of cyclic compound to be purified, etc. It is possible to select appropriately.
  • Amberlyst 15J-HG Dry made by Organo can be mentioned. You may dry after refinement
  • An amorphous film can be formed by spin coating using the compound (B) represented by the above formula (1). Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process.
  • the compound (B) represented by the above formula (1) is useful as a negative resist material that becomes a compound that is hardly soluble in an alkali developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. is there. It is considered that the compound (B) is irradiated with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray to induce a condensation reaction between the compounds and become a compound that is hardly soluble in an alkali developer.
  • the resist pattern thus obtained has very small line edge roughness (LER).
  • the compound (B) represented by the above formula (1) can be used as a crosslinking agent and a negative radiation-sensitive composition based on itself as a main component, and is not a main component but improves sensitivity and etching resistance, for example. Can be added to the radiation sensitive composition as an additive.
  • the compound (B) represented by the above formula (1) is used in an amount of 1 to 49.999% by weight based on the total weight of the solid component.
  • the dissolution rate of the amorphous film of the compound (B) used in the present invention in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ / sec, More preferably, it is 100 to 1000 kg / sec. It can melt
  • the compound (B) used in the present invention has a low sublimation property under normal pressure at 100 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, further preferably 140 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower.
  • the low sublimation property means that, in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10%, preferably 5%, more preferably 3%, still more preferably 1%, particularly preferably 0.1. % Or less is preferable. Since the sublimation property is low, it is possible to prevent exposure apparatus from being contaminated by outgas during exposure. Moreover, a favorable pattern shape can be given with low LER.
  • the compound (B) used in the present invention preferably satisfies F ⁇ 3.0 (F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms ⁇ total number of oxygen atoms)), and more preferably satisfies F ⁇ 2.5. .
  • F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms ⁇ total number of oxygen atoms)
  • the compounds used in the present invention are propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate, and
  • a solvent selected from ethyl lactate and having the highest solubility for the cyclic compound is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, even more preferably at least 10% by weight, particularly at 23 ° C.
  • a solvent selected from PGMEA, PGME, and CHN and exhibiting the highest solubility with respect to the cyclic compound is at least 20% by weight at 23 ° C., particularly preferably 20 ° C. with respect to PGMEA at 20 Dissolves by weight% or more.
  • a halogen atom may be introduced into the compound (B) used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the number of halogen atoms to the total number of constituent atoms of the compound (B) is preferably 0.1 to 60%, more preferably 0.1 to 40%, and more preferably 0.1 to 20%. Is more preferable, 0.1 to 10% is particularly preferable, and 1 to 5% is most preferable.
  • the film formability can be maintained while increasing the sensitivity to radiation.
  • the solubility in a safe solvent can be improved.
  • a nitrogen atom may be introduced into the compound (B) used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of constituent atoms of the compound (B) is preferably 0.1 to 40%, more preferably 0.1 to 20%, and more preferably 0.1 to 10%. Is more preferable, and 0.1 to 5% is particularly preferable. Within the above range, the line edge roughness of the resulting resist pattern can be reduced.
  • a nitrogen atom it is preferable that it is a nitrogen atom contained in a secondary amine or a tertiary amine, and it is more preferable that it is a nitrogen atom contained in a tertiary amine.
  • the compound (B) in the present invention is irradiated with visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, ion beam, or chemical induced thereby.
  • a crosslinking reactive group that causes a crosslinking reaction by reaction may be introduced. The introduction is performed, for example, by reacting the compound (B) with a crosslinking reactive group introduction reagent in the presence of a base catalyst.
  • the crosslinking reactive group include a carbon-carbon multiple bond, an epoxy group, an azide group, a halogenated phenyl group, and a chloromethyl group.
  • crosslinking reactive group introduction reagent examples include acids, acid chlorides, acid anhydrides, carboxylic acid derivatives such as dicarbonates and alkyl halides having such a crosslinking reactive group.
  • a radiation-sensitive composition containing a compound having a crosslinking reactive group is also useful as a non-polymeric radiation-sensitive composition having high resolution, high heat resistance, and solvent solubility.
  • a non-acid-dissociable functional group may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound (B) used in the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the non-acid-dissociable functional group refers to a characteristic group that does not cleave in the presence of an acid and does not generate an alkali-soluble group.
  • C1-20 alkyl group, C3-20 cycloalkyl group, C6-20 aryl group, C1-20 alkoxyl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group examples thereof include a cyclic group, a halogen, a carboxyl group, a C1-20 alkylsilane, and a functional group selected from the group consisting of these derivatives.
  • a naphthoquinone diazide ester group may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound (B) used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound in which a naphthoquinone diazide ester group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of a cyclic compound can be a negative radiation-sensitive composition based on itself, and a positive radiation-sensitive composition based on itself. It can add to a radiation sensitive composition as an acid generator and an additive.
  • an acid-generating functional group that generates an acid upon irradiation with radiation may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound (B) used in the present invention.
  • the cyclic polyphenol compound in which an acid-generating functional group that generates an acid upon irradiation with radiation is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound (B) can be a negative radiation-sensitive composition based on itself. It can be added to the radiation-sensitive composition as a positive radiation-sensitive composition based on itself as an acid generator or additive.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising the low molecular compound (B) represented by the above formula (1-1) and a solvent.
  • the present invention is preferably a radiation-sensitive composition comprising 1 to 80% by weight of a solid component containing the low molecular compound (B) and 20 to 99% by weight of a solvent, and the mixture further comprises the total weight of the solid component.
  • a radiation-sensitive composition that is 50 to 99.999% by weight is preferred.
  • the speed is preferably 5 K / sec or less, more preferably 0.05 to 5 K / sec, and further preferably 0.0005 to 5 K / sec. If it is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in an alkali developer and a negative resist can be obtained.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the compound dissolves and LER is reduced. There is also an effect of reducing defects.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention preferably 1 to 80% by weight of the solid component and 20 to 99% by weight of the solvent, more preferably 1 to 50% by weight of the solid component and 50 to 99% by weight of the solvent, still more preferably. Is 2 to 40% by weight of the solid component and 60 to 98% by weight of the solvent, and particularly preferably 2 to 10% by weight of the solid component and 90 to 98% by weight of the solvent.
  • the amount of the compound (B) is 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, more preferably 81% by weight or more of the total weight of the solid component.
  • the composition of the present invention generates an acid directly or indirectly by irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam. It is preferable to include one or more acid generators (C).
  • the amount of the acid generator (C) used is the total weight of the solid component (low molecular weight compound (B), acid generator (C), acid cross-linking agent (G), acid diffusion controller (E), and optional component (F ), Etc., the same applies hereinafter), preferably 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
  • the acid generation method is not limited as long as an acid is generated in the system. If excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if high-energy rays are used, electron beam, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beam, further fine processing Is possible.
  • the acid generator (C) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-8).
  • R 13 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. group, a hydroxyl group or a halogen atom;
  • X - is an alkyl group, an aryl group, a sulfonic acid ion or halide ion having a halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group).
  • the compound represented by the formula (5-1) includes triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyltolylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n- Octane sulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenyl Sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluorometa Sulfon
  • R 14 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group.
  • a group, a hydroxyl group or a halogen atom, X ⁇ is the same as defined above.
  • the compound represented by the formula (5-2) includes bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium, p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-2,4-d
  • Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (5-3) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- ( Trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) Succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-Dicarboximide, N (10-camphorsulfonyloxy) naph
  • R 16 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (5-4) is diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone.
  • R 17 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (5-5) is ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino).
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or cyclopentyl.
  • Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, or aryl group such as phenyl group, toluyl group, naphthyl group, preferably 6 carbon atoms ⁇ 10 aryl groups.
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a 6-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 0 to 4
  • 1 ⁇ p + q ⁇ 5 is preferable.
  • J 19 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (5-7-1), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether group.
  • Y 19 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X 20 is independently a group represented by the following formula (5-8-1).
  • Z 22 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 22 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, and r represents 0 to 3) Is an integer.
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonylazomethylsulfonyl) propane, 1, 4 -Bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl) butane, 1,6
  • an acid generator having an aromatic ring is preferable, and an acid generator represented by the formula (5-1) or (5-2) is more preferable.
  • X in formula (5-1) or (5-2) - is an acid generator having a sulfonic acid ion is more preferably an aryl group or a halogen-substituted aryl group, an acid generator having a sulfonate ion having an aryl group Are particularly preferred, and diphenyltrimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate are particularly preferred.
  • LER can be reduced by using the acid generator.
  • the acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive compound can contain other acid crosslinking agent (G) in addition to the crosslinking agent of the present invention, if necessary.
  • the acid crosslinking agent (G) is a compound that can crosslink the cyclic compound (A) in the molecule or between molecules in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • Examples of such an acid crosslinking agent (G) include one or more substituents having a crosslinking reactivity with the compound (A) or the compound (A) included in the present invention (hereinafter referred to as “crosslinkable substituent”). And the like).
  • crosslinkable substituent examples include (i) hydroxyalkyl such as hydroxy (C1-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group) and the like.
  • a group or a substituent derived therefrom (ii) a carbonyl group such as formyl group, carboxy (C1-C6 alkyl group) or a substituent derived therefrom; (iii) a dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, di Nitrogen-containing substituents such as methylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group, morpholinomethyl group; (iv) glycidyl group-containing substituents such as glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group; (v) benzyloxy C1-C6 allyloxy (C1-C6) such as methyl group, benzoyloxymethyl group, etc.
  • a carbonyl group such as formyl group, carboxy (C1-C6 alkyl group) or a substituent derived therefrom
  • substituents containing polymerizable multiple bonds such as vinyl groups and isopropenyl groups; be able to.
  • As the crosslinkable substituent of the acid crosslinking agent (G) of the present invention a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, and the like are preferable, and an alkoxymethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the acid crosslinking agent (G) having a crosslinkable substituent include (i) a methylol group-containing melamine compound, a methylol group-containing benzoguanamine compound, a methylol group-containing urea compound, a methylol group-containing glycoluril compound, and a methylol group-containing phenol compound. (Ii) alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, etc.
  • the acid crosslinking agent (G) it is further possible to use a compound having a phenolic hydroxyl group and a compound and a resin imparted with a crosslinking property by introducing the crosslinking substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin.
  • the introduction ratio of the crosslinkable substituent is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on the total acidic functional groups in the compound having a phenolic hydroxyl group and the alkali-soluble resin. Preferably, it is adjusted to 15 to 40 mol%.
  • the acid crosslinking agent (G) is preferably an alkoxyalkylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxyalkylated glycoluril compound or a resin thereof.
  • Particularly preferred acid crosslinking agents (G) include compounds represented by the following formula (6) and alkoxymethylated melamine compounds (acid crosslinking agents (G1)).
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group; each of R 8 to R 11 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxyl group; X 2 represents a single bond, a methylene group, or an oxygen atom.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the acyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferably an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group and a propionyl group.
  • R 8 to R 11 in Formula (6) are preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • X 2 represents a single bond, a methylene group, or an oxygen atom, and preferably a single bond or a methylene group.
  • R 7 to R 11 and X 2 each have a substituent such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom in addition to the groups exemplified above. You may do it.
  • the plurality of R 7 and R 8 to R 11 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6-2) include N, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (ethoxymethyl) glycoluril.
  • Glycoluril N, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril, and the like.
  • N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferable.
  • alkoxymethylated melamine compounds include N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (ethoxymethyl) melamine N, N, N, N, N-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (isopropoxymethyl) melamine, N, N, N, N, Examples thereof include N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like.
  • the acid crosslinking agent (G1) is obtained by, for example, condensing a urea compound or a glycoluril compound, and formalin to introduce a methylol group, and then ether with lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Then, the reaction solution is cooled and the precipitated compound or its resin is recovered.
  • the acid cross-linking agent (G1) can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicalac (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the molecule has 1 to 6 benzene rings, and has at least two hydroxyalkyl groups and / or alkoxyalkyl groups in the molecule. And / or a phenol derivative in which an alkoxyalkyl group is bonded to any one of the benzene rings (acid crosslinking agent (G2)).
  • the molecular weight is 1500 or less
  • the molecule has 1 to 6 benzene rings
  • the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group has 2 or more in total
  • the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is the benzene ring.
  • a phenol derivative formed by bonding to any one or a plurality of benzene rings can be given.
  • hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring those having 1 to 6 carbon atoms such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, and 2-hydroxy-1-propyl group are preferable.
  • the alkoxyalkyl group bonded to the benzene ring is preferably one having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethyl group, sec-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 2-methoxyethyl And a 2-methoxy-1-propyl group are preferred.
  • L 1 to L 8 may be the same or different and each independently represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound having no hydroxymethyl group (a compound in which L 1 to L 8 are hydrogen atoms in the above formula) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. it can.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in EP632003A1 and the like.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group and / or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable in terms of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
  • the acid crosslinking agent (G2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Another particularly preferable acid crosslinking agent (G) is a compound having at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group (acid crosslinking agent (G3)).
  • the structure is not particularly limited as long as it has an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the ⁇ -hydroxyisopropyl group is one or more acid dissociable groups (R—COO— group, R—SO 2 — group, etc., R is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms) From a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a 1-branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms Which represents a substituent selected from the group consisting of:
  • Examples of the compound having an ⁇ -hydroxyisopropyl group include one or two kinds such as a substituted or unsubstituted aromatic compound, diphenyl compound, naphthalene compound, and furan compound containing at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • benzene compound (1) a compound represented by the following general formula (7-1)
  • benzene compound (2) a compound represented by the following general formula (7-3)
  • naphthalene compound (3) a compound represented by the following general formula (7-4): And the like (hereinafter referred to as “furan compound (4)”).
  • each A 2 independently represents an ⁇ -hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A 2 is an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • R 51 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a linear or branched structure having 2 to 6 carbon atoms. The alkoxycarbonyl group of is shown.
  • R 52 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, —O—, —CO—, or —COO—.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • benzene compound (1) examples include ⁇ -hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,2 ⁇ -hydroxyisopropylbenzenes such as 1,4-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenol, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenol ⁇ -hydroxyisopropylphenols such as 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol and 2,4,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl methyl ketone, 4- ⁇ -Hydroxyisopropyl Phenyl methyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl ethyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyis
  • diphenyl compound (2) examples include 3- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 4- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3 ′.
  • naphthalene compound (3) examples include 1- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) Naphthalene, 2,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,7-tris ( ⁇ Hydroxyisopropy
  • furan compound (4) examples include 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-4- ( ⁇ - Hydroxyisopropyl) furan, 2-ethyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-propyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-isopropyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2 -N-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-t-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-pentyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5 -Dimethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5-diethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) fura 3,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5-dimethyl-3, 2-methyl
  • the acid crosslinking agent (G3) is preferably a compound having two or more free ⁇ -hydroxyisopropyl groups, the benzene compound (1) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, and two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups. More preferably, the diphenyl compound (2) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, and the naphthalene compound (3) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyls having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, ⁇ -hydroxy A naphthalene compound (3) having two or more isopropyl groups is particularly preferred.
  • the acid cross-linking agent (G3) is usually obtained by a method in which a acetyl group-containing compound such as 1,3-diacetylbenzene is reacted with a Grignard reagent such as CH 3 MgBr to be methylated and then hydrolyzed. It can be obtained by a method in which an isopropyl group-containing compound such as diisopropylbenzene is oxidized with oxygen or the like to generate a peroxide and then reduced.
  • the blending ratio of the acid crosslinking agent (G) is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 60 parts by weight, particularly preferably 4 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the radiation sensitive compound. 40 parts by weight.
  • the blending ratio of the acid cross-linking agent (G) is 0.5 parts by weight or more, the effect of suppressing the solubility of the resist film in an alkaline developer is improved, the remaining film ratio is decreased, pattern swelling and meandering are caused. Since generation
  • the blending ratio of at least one compound selected from the acid crosslinking agent (G1), the acid crosslinking agent (G2), and the acid crosslinking agent (G3) in the acid crosslinking agent (G) is not particularly limited. Various ranges can be used depending on the type of substrate used when forming the pattern.
  • the alkoxymethylated melamine compound and / or the compounds represented by (7-1) to (7-3) are 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70%. It is preferable that the amount be ⁇ 98 wt%, more preferably 80 to 97 wt%.
  • the alkoxymethylated melamine compound and / or the compounds represented by (7-1) to (7-3) be 50% by weight or more of the total acid crosslinking agent component because the resolution can be improved. It is preferable to set the weight% or less because it is easy to obtain a rectangular cross-sectional shape as the pattern cross-sectional shape.
  • an acid diffusion control agent (E) having an action of controlling undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling diffusion of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film. You may mix
  • an acid diffusion controller (E) By using such an acid diffusion controller (E), the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved. Further, the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • Examples of such an acid diffusion controller (E) include electron beam radiation decomposable basic compounds such as a nitrogen atom-containing basic compound, a basic sulfonium compound, and a basic iodonium compound.
  • the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid diffusion controller include nitrogen-containing organic compounds and basic compounds that decompose upon exposure. Examples of the nitrogen-containing organic compound include the following general formula (8):
  • nitrogen-containing compound (I) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (II) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (II) a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • nitrogen-containing compound (III) polyamino compounds and polymers having three or more compounds
  • amide group-containing compounds urea compounds
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples thereof include polyamino compounds and polymers having three or more compounds
  • the said acid diffusion control agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group, or aralkyl group may be unsubstituted or substituted with another functional group such as a hydroxyl group.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include methyl groups, ethyl groups, and n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, n-heptyl group, n-octyl group N-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include mono (cyclohexanamine) such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine and the like.
  • mono (cyclohexanamine) such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine and the like.
  • Alkylamines Alkylamines; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine , Methyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethyl, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine and other di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n- Pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, Tri (cyclo) alkylamines such as ri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, di
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl)- 2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminopheny ) -1-methylethyl
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
  • Specific examples of the amide group-containing compound include, for example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- And methylpyrrolidone.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri- Examples thereof include n-butylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline Pyridines such as acridine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane etc. It can be mentioned.
  • imidazoles such as imidazole, benzimidazole
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 and R 75 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Z ⁇ represents HO ⁇ , R—COO ⁇ (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkaryl group having 1 to 6 carbon atoms) or the following general formula (9-3):
  • the basic compound that decomposes upon exposure include, for example, triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenyl.
  • the blending amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 10% by weight, still more preferably 0.001 to 5% by weight, based on the total weight of the solid component. 0.001 to 3% by weight is particularly preferred. Within the above range, it is possible to prevent degradation in resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like. Furthermore, even if the holding time from electron beam irradiation to heating after radiation irradiation becomes longer, the shape of the pattern upper layer portion does not deteriorate. Further, when the blending amount is 10% by weight or less, it is possible to prevent a decrease in sensitivity, developability of an unexposed portion, and the like.
  • the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved, the resolution is improved, and the holding time before irradiation and the holding time after irradiation are reduced. Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention includes, as necessary, a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, and an optional component (F) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Various additives such as organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof can be added alone or in combination.
  • Low molecular weight solubility enhancer enhances the solubility of the compound when the solubility of the compound in an alkali solution is too low and moderately increases the dissolution rate of the radiation-sensitive compound during development. It can be used in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds such as bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the low molecular compound represented by the formula (1) to be used, but is 0 to 100 weights per 100 parts by weight of the low molecular compound represented by the formula (1). Parts, preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 2 parts by weight.
  • the solubility control agent controls the solubility to moderately increase the dissolution rate during development. It is a component having an action of decreasing.
  • a dissolution control agent those that do not chemically change in steps such as baking of resist film, irradiation with radiation, and development are preferable.
  • dissolution control agent examples include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone. Can be mentioned. These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1). More preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 2 parts by weight.
  • Sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid produced, and the appearance of the resist. It is a component that improves the sensitivity.
  • sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is appropriately adjusted depending on the type of the compound to be used, but is preferably 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resist substrate (A). More preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 2 parts by weight.
  • a surfactant is a component which has the effect
  • Such a surfactant may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric.
  • a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants have better affinity with the solvent used in the production of the radiation-sensitive composition and are more effective. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers and higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, but are not particularly limited.
  • the compounding amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the resist base material (A) to be used, and is preferably 0 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resist base material (A).
  • the amount is 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 2 parts by weight.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof In order to prevent deterioration of sensitivity or improve resist pattern shape and stability, further contain organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof as optional components Can be made. In addition, it can be used in combination with an acid diffusion controller, or may be used alone.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and the like, and derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester or derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and derivatives such as esters thereof. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted depending on the type of the compound used, and is preferably 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resist substrate (A).
  • the amount is preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 2 parts by weight.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention has the object of the present invention.
  • 1 type, or 2 or more types of additives other than the said dissolution control agent, a sensitizer, and surfactant can be mix
  • additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
  • an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
  • the low molecular compound (B) represented by the above formula (1) can be used as a negative resist cross-linking agent or a resist base material (A).
  • C an acid crosslinking agent (G), an acid diffusion controller (E), a solvent, an optional component (F) and the like.
  • any known negative resist substrate can be used.
  • novolak-type phenolic resin, polyhydroxystyrene-based, or acrylate resin-based may be used as the polymer.
  • a polyphenol type compound is mentioned.
  • the radiation sensitive composition whose low molecular compound represented by Formula (1) is a compound shown by following formula (2) is more preferable.
  • L is independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene having 6 to 24 carbon atoms.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, C3-C20 cycloalkyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 alkoxyl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, C2-C20 an acyl group, an alkylsilyl group or a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms .
  • R 5 is hydrogen or a C R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, nitro group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, carbon number 2 Those substituted with a functional group selected from the group consisting of an acyl group of ⁇ 20, a hydroxyl group, and an alkylsilyl group of 1 to 20 carbon atoms, or the following formula (2-2) or formula (2-3) And an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.)
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A functional group selected from the group consisting of
  • the cyclic compound represented by the above formula (2) is more preferably a compound represented by the following formula (10).
  • R 1 , R ′, p and m are the same as described above.
  • X 2 is hydrogen or a halogen atom
  • m 5 is an integer of 0 to 3
  • m + m 5 4. .
  • the cyclic compound represented by the above formula (2) is more preferably a compound represented by the following formula (11).
  • R ′ and m are the same as described above, provided that R ′ in the mixture is not necessarily the same.
  • R ′ preferably contains a group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (1-3).
  • Formulation of radiation-sensitive composition of the present invention is weight percent based on solids, preferably 0.5 to 99.989 / 0 to 99.489 / 0.001 to 50/0 to 50 / 0.01 to 50/0 to 50, More preferably 0.5 to 99.989 / 50 to 99.999 / 0.001 to 50/0 to 40 / 0.01 to 5/0 to 15, More preferably 0.5 to 99.989 / 60 to 70/10 to 25/0 to 30 / 0.01 to 3/0 to 1 Particularly preferred is 0.5 to 99.989 / 60 to 70/10 to 25/0 to 20 / 0.01 to 3/0. When the above composition is used, the performance such as sensitivity, resolution and alkali developability is excellent.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to make a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, if necessary.
  • Examples of the solvent used in the preparation of the radiation-sensitive composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n- Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n- Propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, etc.
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate and n-amyl lactate Esters; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; 3-methoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can contain a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Resins that are soluble in an alkaline aqueous solution include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and heavy polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinyl phenol as monomer units. A combination, or a derivative thereof may be used.
  • the amount of the resin soluble in the alkaline aqueous solution is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the compound. The amount is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 0 part by weight.
  • the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the present invention relates to a resist pattern forming method.
  • the resist pattern of the present invention can also be formed as an upper layer resist in a multilayer resist process.
  • a resist film is formed by applying the radiation-sensitive composition of the present invention on a conventionally known substrate by coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • the wiring pattern material include copper, aluminum, nickel, and gold.
  • an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
  • An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film.
  • the organic film include an organic antireflection film (organic BARC). Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • the coated substrate is heated as necessary. The heating conditions vary depending on the composition of the radiation sensitive composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C.
  • Heating may improve the adhesion of the resist to the substrate, which is preferable.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the radiation sensitive composition.
  • heating is preferably performed after irradiation with radiation.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the radiation sensitive resist composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C.
  • the exposed resist film is developed with an alkaline developer to form a predetermined resist pattern.
  • alkaline developer include alkaline such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An alkaline aqueous solution in which one or more compounds are dissolved in a concentration of preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass is used. When the concentration of the alkaline aqueous solution is 10% by mass or less, it is preferable because the exposed portion can be prevented from being dissolved in the developer.
  • an appropriate amount of alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the surfactant can be added to the alkaline developer.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the surfactant.
  • the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally it wash
  • the pattern wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent or a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • the organic solvent examples include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), etc.
  • the strong alkaline aqueous solution examples include 1 to 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution, A 1 to 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution can be mentioned.
  • the peeling method examples include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring board obtained by the present invention can also be formed by a method of depositing a metal in vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of BIP-PHBZ-6M) In a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a thermocouple, and a reflux tube, 2.8 g (0.070 mol) of NaOH and 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenyl in 50 mL of distilled water under a nitrogen stream 5.85 g (0.020 mol) of methane was added, 25.7 g (0.300 mol) of 35 wt% formaldehyde was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 8 hours.
  • the molecular weight of the target compound was 557.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in the heavy dimethyl sulfoxide solvent of the obtained product was 3.2 (s, 18H), 4.4 (s, 12H), 5.3 (S, 1H), 6.9 (s, 6H), and 8.4 (s, 3H).
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of TEP-DF-8M) In a flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introducing tube, a thermocouple, and a reflux tube, 2.8 g (0.070 mol) of NaOH and 1,1,2,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane 5.98 g (0.015 mol) was added, 35 wt% formaldehyde 25.7 g (0.300 mol) was added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 8 hours. After the reaction, ethyl acetate was added, and the organic phase was washed with 1N HCl, washed with water, washed with brine and dried.
  • the desired product (hereinafter TEP-DF-8M) (2.8 g, 29% yield) was obtained.
  • TEP-DF-8M the desired product
  • the molecular weight of the target product was 639.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in the heavy dimethyl sulfoxide solvent of the obtained product was 4.4 (s, 16H), 4.7 (d, 2H), 5.2 (S, 8H), 7.1 (s, 8H), and 8.2 (s, 4H).
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated dimethyl sulfoxide solvent is 0.8 to 1.9 (m, 44H), 5.5 to 5.6 (d, 4H), 6 0.0 to 6.8 (m, 24H) and 8.4 to 8.5 (m, 8H).
  • Example 1 (1) Compound Safety Solvent Solubility Test Regarding BIP-PHBZ-6M and BIP-PHBZ-6MX synthesized in Synthesis Examples 1 and 2, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and The amount dissolved in cyclohexanone (CHN) was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • B 0.1 wt% ⁇ dissolved amount ⁇ 1.0 wt%
  • C Dissolved amount ⁇ 0.1 wt%
  • PEB Temperature at the time of heating after irradiation with an electron beam * In Comparative Example 1, a good film was not obtained, so a patterning test was not performed.
  • the present invention is suitable for a radiation-sensitive composition containing a compound represented by a specific chemical structural formula, which is useful as an acid-amplified non-polymeric resist material, and a resist pattern forming method using the radiation-sensitive composition. used.

Abstract

　安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度でかつ、得られるレジストパターン形状が良好なネガ型レジストの架橋剤として用いられる低分子化合物、および該架橋剤としての低分子化合物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。　解決手段としては、式（１）で示される低分子化合物（Ｂ）を用いることを特徴とする。（式（１）中、Ｍは独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基である。Ｒaは３～４価の特定構造をもつ炭化水素基である。ｎは３または４の整数である。）

Description

低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
　本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物からなる混合物を含む感放射線性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
　これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
　例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献１および特許文献２参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
　低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献３および非特許文献１参照）が提案されている。
　これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
　しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、安全溶媒溶解性が低い、感度が低い、および得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
　本発明の目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度でかつ、得られるレジストパターン形状が良好なネガ型レジストの架橋剤として用いられる低分子化合物、および該架橋剤としての低分子化合物を用いるレジストパターン形成方法を提供すること、並びに、その低分子化合物自身がネガ型レジスト組成物として用いられる感放射線性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、感放射線性化合物と混合することで架橋剤として用いることもでき、それ自身も感放射線性化合物として扱うことのできる低分子化合物が、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、かつ、良好なレジストパターン形状を与えることを見出し本発明に到った。
　すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．下記式（１）で表される低分子化合物（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｍは独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基であり、Ｒａは、下記式（１－１）で表される各基からなる群から選ばれ、ｎは３または４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ２．第１項記載の低分子化合物を含有する感放射線性組成物。
３．さらに、溶媒を含む第２項記載の感放射線性組成物。
４．前記低分子化合物（Ｂ）を含む固形成分１～８０重量％および前記溶媒２０～９９重量％からなる第２項記載の感放射線性組成物。
５．さらに、レジスト用基材（Ａ）を、固形成分全重量の５０～９９．９９９重量％の範囲で含む第２項記載の感放射線性組成物。
６．さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む第２項記載の感放射線性組成物。
７．さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む第２項記載の感放射線性組成物。
８．さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む第２項記載の感放射線性組成物。
９．前記固形成分が、低分子化合物（Ｂ）／レジスト用基材（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））を、固形成分基準の重量％で、０．５～９９．９８９／０～９９．４８９／０．００１～５０／０～５０／０．０１～５０／０～５０含有する第８項記載の感放射線性組成物。
１０．スピンコートによって、アモルファス膜の形成に用いられる第２項記載の感放射線性組成物。
１１．前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である第１０項記載の感放射線性組成物。
１２．前記アモルファス膜に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射した部分、又は、照射後、さらに２０～２５０℃で加熱した部分についての、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、５Å／ｓｅｃ以下である第１０項記載の感放射線性組成物。
１３．レジスト用基材（Ａ）が下記式（２）で示される化合物である、第５項記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、または水素原子である。Ｒ５は水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数２～２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（２－２）または式（２－３）で表される炭素数６～２４のアリール基であり、ｍは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２－２）中、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、ｐは０～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－３）中、Ｒ６は、独立して、炭素数１～１０のアルキル基、もしくは水素原子であり、ｐは前記と同様である。）
１４．第２～１３項のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
　本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度でかつ、得られるレジストパターン形状が良好なネガ型レジストを得るために用いられる低分子化合物、および該低分子化合物を架橋剤として用いるレジストパターン形成方法を提供すること、並びに、その低分子化合物自身がネガ型レジスト組成物として用いられる感放射線性組成物を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［低分子化合物］
　本発明は、架橋剤及びレジスト材料として有用な低分子化合物に関する。ここで、本発明の低分子化合物とは、分子量が５０００以下の化合物のことをいう。
本発明の低分子化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｍは独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基である。Ｒａは３～４価の炭化水素基であり、下記式（１－１）で表される各基からなる群から選ばれる。ｎは３または４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、前記低分子化合物（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。該化合物は、Ｍがヒドロキシメチル基では無く、メトキシメチル基またはエトキシメチル基であるため、熱による保存安定性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　本発明の化合物（Ｂ）は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、また特に半導体安全溶媒溶解性に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分（基材）及び架橋剤として好適に用いられる。
　本発明に用いる化合物（Ｂ）中の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、化合物（Ｂ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５Ｊ－ＨＧ　Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、化合物（Ｂ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
　上記式（１）で示される化合物（Ｂ）を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
　上記式（１）で示される化合物（Ｂ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。化合物（Ｂ）に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が非常に小さい。
　上記式（１）で示される化合物（Ｂ）は、架橋剤として、またそれ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、上記式（１）で示される化合物（Ｂ）が固形成分全重量の１～４９．９９９重量％で用いられる。
　本発明に用いる化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、ネガ型レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、化合物（Ｂ）の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　本発明に用いる化合物（Ｂ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
　本発明に用いる化合物（Ｂ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数－全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
　本発明に用いる化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる化合物（Ｂ）にハロゲン原子を導入しても良い。前記化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１～６０％であることが好ましく、０．１～４０％であることがより好ましく、０．１～２０％であることがさらに好ましく、０．１～１０％であることが特に好ましく、１～５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる化合物（Ｂ）に窒素原子を導入しても良い。前記化合物（Ｂ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１～４０％であることが好ましく、０．１～２０％であることがより好ましく、０．１～１０％であることがさらに好ましく、０．１～５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明における化合物（Ｂ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、化合物（Ｂ）と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素－炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する化合物を含む感放射線性組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性組成物として有用である。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１～２０のアルキル基、Ｃ３～２０のシクロアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ１～２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１～２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
　本発明の効果を損ねない範囲で、本発明に用いる化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
［感放射線性組成物］
　本発明は、前記した式（１－１）で示される低分子化合物（Ｂ）と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
　また、本発明は、低分子化合物（Ｂ）を含む固形成分１～８０重量％および溶媒２０～９９重量％からなる感放射線性組成物であることが好ましく、さらに該混合物が固形成分全重量の５０～９９．９９９重量％である感放射線性組成物であることが好ましい。
　本発明の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、ネガ型レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　本発明の感放射線性組成物において、好ましくは、固形成分１～８０重量％および溶媒２０～９９重量％であり、より好ましくは固形成分１～５０重量％および溶媒５０～９９重量％、さらに好ましくは固形成分２～４０重量％および溶媒６０～９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０重量％および溶媒９０～９８重量％である。前記化合物（Ｂ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
　本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全重量（低分子化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）および、任意成分（Ｆ）などの固形成分の総和、以下同様）の０．００１～５０重量％が好ましく、１～４０重量％がより好ましく、３～３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
　前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（５－１）～（５－８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５－１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。）
　前記式（５－１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ｔ－ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ｔ－ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニル－ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートおよびシクロ（１，３－パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５－２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
　前記式（５－２）で示される化合物は、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５－３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）
　前記式（５－３）で示される化合物は、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エンー２，３－ジカルボキシイミドおよびＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５－４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（５－４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（５－５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（５－５）で示される化合物は、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリルおよびα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式（５－６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（５－７）および（５－８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６～１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基および１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基が好ましい。ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１～４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（５－７－１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（５－８－１）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（５－８－１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０～３の整数である。）
　その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
　上記酸発生剤（Ｃ）のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（５－１）または（５－２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（５－１）または（５－２）のＸ－が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム　ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
　上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。
　感放射線性化合物は必要に応じて本発明の架橋剤に加えて、他の酸架橋剤（Ｇ）を含むことができる。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、環状化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば本発明中に含まれる化合物（Ａ）や化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
　酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５～１００モル％、好ましくは１０～６０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
　本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（６）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
　式（６）においてＲ７は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアシル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基は、更に炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２～６のアシル基は、更に炭素数２～４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（６）におけるＲ８～Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基は、更に炭素数１～３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシル基は、更に炭素数１～３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７～Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８～Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
　式（６－１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（６－２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｔ－ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
　式（６－３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｔ－ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
　前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
　ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、及び２－ヒドロキシ－１－プロピル基などの炭素数１～６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２～６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、２－メトキシエチル基、及び、２－メトキシ－１－プロピル基が好ましい。
　これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中、Ｌ１～Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１～Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６－２８２０６７号公報、特開平７－６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
　アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
　このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α－ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α－ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ－ＣＯＯ－基、Ｒ－ＳＯ２－基等、Ｒは、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の環状炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の１－分岐アルキル基、および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα－ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（７－１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（７－２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（７－３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（７－４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（７－１）～（７－４）中、各Ａ２は独立にα－ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα－ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（７－１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（７－２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示す。また、一般式（７－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α－ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα－ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα－ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－プロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ペンチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－プロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ペンチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
　また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－３－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－４－フェニルブタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－５－フェニルペンタン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
　更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
　また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－エチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－プロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－イソプロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｔ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ペンチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
　上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
　上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３－ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３－ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
　本発明において酸架橋剤（Ｇ）の配合割合は、感放射線性化合物１００重量部あたり１～１００重量部、好ましくは１～８０重量部、より好ましくは２～６０重量部、特に好ましくは４～４０重量部である。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、５０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
　また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
　全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（７－１）～（７－３）で示される化合物が５０～９９重量％、好ましくは６０～９９重量％、より好ましくは７０～９８重量％、更に好ましくは８０～９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（７－１）～（７－３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
　本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
　上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（８）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５、好ましくは１～１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６～１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１－ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７～１９、好ましくは７～１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（９－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（９－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
　上記一般式（９－１）及び（９－２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ－はＨＯ－、Ｒ－ＣＯＯ－（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアリール基若しくは炭素数１～６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（９－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 で表されるアニオンを示す。
　上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１～５０重量％が好ましく、０．００１～１０重量％がより好ましく、０．００１～５重量％がさらに好ましく、０．００１～３重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、任意成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
・溶解促進剤
　低分子量溶解促進剤は、化合物のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の感放射線性化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する式（１）で示される低分子化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される低分子化合物１００重量部当たり、０～１００重量部が好ましく、好ましくは０～３０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部、更に好ましくは０～２重量部である。
・溶解制御剤
　溶解制御剤は、式（１）で示される化合物（Ｂ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）で示される化合物１００重量部当たり、０～１００重量部が好ましく、好ましくは０～３０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部、更に好ましくは０～２重量部である。
・増感剤
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
　これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト用基材（Ａ）１００重量部当たり、０～１００重量部が好ましく、好ましくは０～３０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部、更に好ましくは０～２重量部である。
・界面活性剤
　界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用するレジスト用基材（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト用基材（Ａ）１００重量部当たり、０～１００重量部が好ましく、好ましくは０～３０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部、更に好ましくは０～２重量部である。
・有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
　感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト用基材（Ａ）１００重量部当たり、０～１００重量部が好ましく、好ましくは０～３０重量部であり、より好ましくは０～１０重量部、更に好ましくは０～２重量部である。
・上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
　更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　また、上記式（１）で表される低分子化合物（Ｂ）は、ネガ型レジストの架橋剤や、レジスト用基材（Ａ）として用いることができ、その際上記に記載の酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、溶剤、任意成分（Ｆ）等を含むことができる。
　式（１）で表される低分子化合物をネガ型レジストの架橋剤として用いる際のネガ型レジスト基材としては、公知のネガ型レジスト基材であれば用いることができる。例えば、高分子系ではノボラック型フェノール樹脂系、ポリヒドロキシスチレン系またはアクリル酸エステル樹脂系が挙げられる。低分子系では、ポリフェノール系化合物が挙げられる。
　式（１）で表される低分子化合物が下記式（２）で示される化合物である感放射線性組成物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（２）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、または水素原子である。Ｒ５は水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数２～２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（２－２）または式（２－３）で表される炭素数６～２４のアリール基であり、ｍは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（２－２）中、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、ｐは０～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（２－３）中、Ｒ６は、独立して、炭素数１～１０のアルキル基、もしくは水素原子であり、ｐは前記と同様である。）
　上記式（２）で表される環状化合物としては、より好ましくは下記式（１０）で表される化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１０）中、Ｒ１、Ｒ’、ｐ、ｍは前記と同様である。Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ５は０～３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４である。）
　上記式（２）で表される環状化合物としては、より好ましくは下記式（１１）で表される化合物があげられる。
（式（１１）中、Ｒ’、ｍは前記と同様である。但し、混合物中のＲ’はすべて同じとは限らない。）
　該化合物においては、Ｒ’が、下記式（１－３）で表される各基からなる群から選ばれる基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明の感放射線性組成物の配合（低分子化合物（Ｂ）／レジスト用基材（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは０．５～９９．９８９／０～９９．４８９／０．００１～５０／０～５０／０．０１～５０／０～５０、
より好ましくは       
０．５～９９．９８９／５０～９９．９９９／０．００１～５０／０～４０／０．０１～５／０～１５、
さらに好ましくは
０．５～９９．９８９／６０～７０／１０～２５／０～３０／０．０１～３／０～１
特に好ましくは
０．５～９９．９８９／６０～７０／１０～２５／０～２０／０．０１～３／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
　本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
　本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
［レジストパターンの形成方法］
　本発明は、上記本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。本発明のレジストパターンは多層レジストプロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
　レジストパターンを形成するには、従来公知の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
　また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０～３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１～２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１～２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
　本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
・合成実施例１（ＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６Ｍの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　撹拌翼、窒素導入管、熱電対、還流管を備え付けたフラスコに、窒素気流下で、ＮａＯＨ  ２．８g (０．０７０ｍｏｌ)、蒸留水５０ｍＬ中に４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン　５．８５g (０．０２０ｍｏｌ)を入れ、３５ｗｔ％ ホルムアルデヒド　２５．７g (０．３００ｍｏｌ)を加え、５０℃にて８時間反応を行った。
　反応後、酢酸エチルを投入し、有機相を１Ｎ ＨＣｌで洗浄、水洗、食塩水洗浄し、乾燥させた。エバポレーションにより濃縮し、カラム精製及び乾燥後、目的生成物（以下、ＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６Ｍ）（３．２ｇ、収率３４％） を得た。
　この化合物をＬＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量４７３を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ ，ＴＭＳ基準）は４．５（ｓ，１８Ｈ）、５．３（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｓ，６Ｈ）、８．４（ｓ，３Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
・合成実施例２（ＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６ＭＸの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　１００ｍＬのメタノール中にＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６Ｍ　２．０ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を加熱撹拌し、溶解させた。この溶液に濃硫酸０．１ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。
　反応終了後、室温まで冷却し、炭酸カリウム０．２ｇ を加え、エバポレーションにより濃縮し、酢酸エチル３０ｍＬ を加えた。水洗した後、乾燥させ目的生成物（以下、ＢＩＰ－ＰＨＢＺ－６ＭＸ）（２．１３ｇ、収率９１％）を得た。
　この化合物をＬＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量５５７を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ ，ＴＭＳ基準）は３．２（ｓ，１８Ｈ）、４．４（ｓ，１２Ｈ）、５．３（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｓ，６Ｈ）、８．４（ｓ，３Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
・合成実施例３（ＴＥＰ－ＤＦ－８Ｍの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　撹拌翼、窒素導入管、熱電対、還流管を備え付けたフラスコに、窒素気流下で、ＮａＯＨ  ２．８g (０．０７０ｍｏｌ)、蒸留水５０ｍＬ中に１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン　５．９８g (０．０１５ｍｏｌ)を入れ、３５ｗｔ％ ホルムアルデヒド　２５．７g (０．３００ｍｏｌ)を加え、５０℃にて８時間反応を行った。
　反応後、酢酸エチルを投入し、有機相を１Ｎ ＨＣｌで洗浄、水洗、食塩水洗浄し、乾燥させた。エバポレーションにより濃縮し、カラム精製及び乾燥後、目的生成物（以下、ＴＥＰ－ＤＦ－８Ｍ）（２．８ｇ、収率２９％） を得た。
　この化合物をＬＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量６３９を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ ，ＴＭＳ基準）は４．４（ｓ，１６Ｈ）、４．７（ｄ，２Ｈ）、５．２（ｓ，８Ｈ）、７．１（ｓ，８Ｈ）、８．２（ｓ，４Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
・合成実施例４（ＴＥＰ－ＤＦ－８ＭＸの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　１００ｍＬのメタノール中にＴＥＰ－ＤＦ－８Ｍ　２．０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）を加熱撹拌し、溶解させた。この溶液に濃硫酸０．１ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。
　反応終了後、室温まで冷却し、炭酸カリウム０．２ｇ を加え、エバポレーションにより濃縮し、酢酸エチル３０ｍＬ を加えた。水洗した後、乾燥させ目的生成物（以下、ＴＥＰ－ＤＦ－８ＭＸ）（２．１１ｇ、収率８８％）を得た。
　この化合物をＬＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量７５１を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ ，ＴＭＳ基準）は３．２（ｓ，２４Ｈ）、４．３（ｓ，１６Ｈ）、４．７（ｄ，２Ｈ）、７．２（ｓ，８Ｈ）、８．０（ｓ，４Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
・合成比較例１（ＣＲ－Ａの合成）
　十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（１２０ｇ、１．０９ｍｏｌ）と、脱水エタノール（１．３６Ｌ）、濃塩酸（３５％）１６８ｍＬを投入し、エタノール溶液を調製した。次いで４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（１９６ｇ，１．０４ｍｏｌ）を混合し、滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８０℃まで加熱した。引き続き８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、放冷し室温に到達させた。目的粗結晶が生成し、反応後これを濾別し、蒸留水１０００ｍＬを加えた。これを濾別し、粗結晶を蒸留水１０００ｍｌで６回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ－６Ａと示す）（２７８ｇ、収率９１％）を得た。
　この化合物の構造は、ＬＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２２を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８～１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５～５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０～６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４～８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（実施例１、２）
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
　合成実施例１および２にて合成したＢＩＰ‐ＰＨＢＺ－６Ｍ、ＢＩＰ‐ＰＨＢＺ－６ＭＸについて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびシクロヘキサノン（ＣＨＮ）への溶解量を評価した。結果を第1表に示す。
　Ａ：１．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
　Ｂ：０．１ｗｔ％ ≦ 溶解量 ＜ １．０ｗｔ％
　Ｃ：溶解量 ＜ ０．１ｗｔ％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３～５及び比較例１～２）
（２）パターニング試験
　第２表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第３表に示す。
（２－１）解像度の評価
　レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
（２－２）パターン形状の評価
　得られた５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、評価した。
　Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
　Ｂ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）
（２－３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
　５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ　ターミナルＰＣ　Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦７．０ｎｍ　（良好なＬＥＲ）
　Ｂ：７．０ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）　（良好でないＬＥＲ）
（２－４）感度の評価
　感度について以下のように記載した。
　Ａ：ドーズ量＜５０μＣ／ｃｍ２
　Ｂ：５０μＣ／ｃｍ２≦ドーズ量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（Ｃ）酸発生剤
Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
（Ｇ）酸架橋剤
Ｃ－１ ニカラックＭＸ－２７０（三和ケミカル(株))
（Ｅ）酸拡散制御剤                                             
Ｑ－１ トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ－１ プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株)）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度
※比較例１では良好な膜が得られなかったため、パターニング試験を行わなかった。
　本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される化合物を含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される低分子化合物（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
     （式（１）中、Ｍは独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基であり、Ｒａは、下記式（１－１）で表される各基からなる群から選ばれ、ｎは３または４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  2. 　請求項１に記載の低分子化合物（Ｂ）を含む感放射線性組成物。
  3. 　さらに、溶媒を含む請求項２記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記低分子化合物（Ｂ）を含む固形成分１～８０重量％および前記溶媒２０～９９重量％からなる請求項２記載の感放射線性組成物。
  5. さらに、レジスト用基材（Ａ）を、固形成分全重量の５０～９９．９９９重量％の範囲で含む請求項２記載の感放射線性組成物。
  6. 　さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項２記載の感放射線性組成物。
  7. 　さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む請求項２記載の感放射線性組成物。
  8. 　さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項２記載の感放射線性組成物。
  9. 　前記固形成分が、低分子化合物（Ｂ）／レジスト用基材（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））を、固形成分基準の重量％で、０．５～９９．９８９／０～９９．４８９／０．００１～５０／０～５０／０．０１～５０／０～５０含有する請求項８記載の感放射線性組成物。
  10. 　スピンコートによって、アモルファス膜の形成に用いられる請求項２記載の感放射線性組成物。
  11. 　前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１０記載の感放射線性組成物。
  12. 　前記アモルファス膜に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射した部分、又は、照射後、さらに２０～２５０℃で加熱した部分についての、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、５Å／ｓｅｃ以下である請求項１０記載の感放射線性組成物。
  13. 　前記レジスト用基材（Ａ）が下記式（２）で示される化合物である請求項５記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
     （式（２）中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ５）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、または水素原子である。Ｒ５は水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ’は独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数２～２０のアルキル基の水素原子の一つ以上が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数２～２０のアシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基で置換されているもの、又は下記式（２－２）または式（２－３）で表される炭素数６～２４のアリール基であり、ｍは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
     （式（２－２）中、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、および炭素数１～２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基であり、ｐは０～５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
     （式（２－３）中、Ｒ６は、独立して、炭素数１～１０のアルキル基、もしくは水素原子であり、ｐは前記と同様である。）
  14. 　請求項２～１３のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226297A (ja) * 2011-04-08 2012-11-15 Dainippon Printing Co Ltd レジスト帯電防止膜積層体、レリーフパターン製造方法及び電子部品
CN104541205A (zh) * 2012-08-21 2015-04-22 日产化学工业株式会社 含有具有多核苯酚的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JPWO2018101376A1 (ja) * 2016-11-30 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06313029A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 熱硬化性樹脂組成物
JPH06312947A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法
JP2000035669A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2001011001A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Jsr Corp フェノール系化合物中の金属除去方法
JP2002225453A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2003260881A (ja) * 2002-03-07 2003-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版の製造方法
JP2006059694A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toray Ind Inc 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2007031402A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008004279A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Kaneka Corp 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。
JP2008112616A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。
JP2008152203A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Fujifilm Corp 下層レジスト組成物、該組成物に有用な新規化合物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2008162968A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Hitachi Ltd 化合物、ネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2008276982A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層
JP2009295336A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 燃料電池用組成物
WO2011040340A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3841406B2 (ja) * 2002-04-15 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) * 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP2008281597A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物シート
JP5699602B2 (ja) * 2009-01-29 2015-04-15 東レ株式会社 樹脂組成物およびこれを用いた表示装置

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06313029A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk 熱硬化性樹脂組成物
JPH06312947A (ja) * 1993-05-06 1994-11-08 Honsyu Kagaku Kogyo Kk トリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の混合物からなる組成物及びその製造方法
JP2000035669A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2001011001A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Jsr Corp フェノール系化合物中の金属除去方法
JP2002225453A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2003260881A (ja) * 2002-03-07 2003-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版の製造方法
JP2006059694A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toray Ind Inc 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2007031402A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008004279A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Kaneka Corp 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。
JP2008112616A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。
JP2008152203A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Fujifilm Corp 下層レジスト組成物、該組成物に有用な新規化合物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2008162968A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Hitachi Ltd 化合物、ネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2008276982A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kaneka Corp 燃料電池用触媒層
JP2009295336A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Kaneka Corp 燃料電池用組成物
WO2011040340A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226297A (ja) * 2011-04-08 2012-11-15 Dainippon Printing Co Ltd レジスト帯電防止膜積層体、レリーフパターン製造方法及び電子部品
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