JP2008112616A - 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 - Google Patents
燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008112616A JP2008112616A JP2006294087A JP2006294087A JP2008112616A JP 2008112616 A JP2008112616 A JP 2008112616A JP 2006294087 A JP2006294087 A JP 2006294087A JP 2006294087 A JP2006294087 A JP 2006294087A JP 2008112616 A JP2008112616 A JP 2008112616A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- catalyst layer
- compound
- producing
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池用触媒層の製造方法およびその代表的な利用法を提供すること。
【解決手段】「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」によって、解決する。
【選択図】なし
【解決手段】「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」によって、解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、燃料電池用触媒層、触媒層転写シート、ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池に関するものである。
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される電解質の開発が盛んである。こうした電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
これら電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、1950年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
しかしながらナフィオン(登録商標)は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過(クロスオーバーともいう)が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン(登録商標)は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的適応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン(登録商標)は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
上記の問題点を解決すべく、電解質膜として、種々のものが提案されている。
特許文献1には、「本発明は、ポリアリーレンスルフィドを−10℃から+20℃の温度でクロロスルホン酸に完全に溶解し、ついで場合によっては発煙硫酸または無水酢酸を加えて+5℃から+20℃の範囲の反応温度で、せいぜい180分の反応時間の間撹拌した後、水性媒質中に沈殿させるポリアリーレンスルフィドのクロロスルホン化法に関する。ポリアリーレンスルフィドはポリパラフェニレンスルフィドが好ましい。本発明は、この方法で製造される、N−メチルピロリドン中に10から50重量%の量で溶解し、50,000g/mol以上の平均分子量Mwを有するクロロスルホン化ポリアリーレンスルフィドにも関する。最後に、本発明は、成形品、箔、繊維または2から200mS/cmの範囲のプロトン伝導率を有する隔膜を製造するためのクロロスルホン化ポリアリーレンスルフィドの使用にも関する。」との開示が有る。
また、特許文献2には、「本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池及びその製造方法に関する。従来、直接型メタノール固体高分子燃料電池は電解質として固体高分子電解質を用いるが、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されて起電力が低下する、触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏130度付近で膜が融解してしまうという問題点があった。そこで、本発明は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材(1)の細孔(2)にプロトン伝導性を有するポリマー(3)を充填した電解質膜を作製し、メタノールの透過をできるだけ抑制し、かつ高温環境下での使用にも耐える、燃料電池用電解質膜及びその電解質膜を有してなる燃料電池並びにその燃料電池の製造方法を提供するとともに、有機溶媒および水に耐膨潤性を有する多孔性基板にエネルギー照射する工程と当該基板にモノマーを接触させ、重合反応を生じさせる工程を含んでなる電解質膜の製造方法を提供する。」との開示が有る。
また、特許文献3には、課題を、「パーフルオロカーボンスルホン酸膜のような含フッ素重合体ではなく、炭化水素系重合体を母材とする陽イオン交換膜であって直接メタノール燃料電池に適する隔膜を開発する。」こととし、解決手段を、「炭化水素系重合体の多孔質膜の孔中に陽イオン交換樹脂が存在する炭化水素系陽イオン交換膜よりなり、3mol/L硫酸水溶液中での膜抵抗が0.005〜0.6Ω・cm2、好ましくは0.01〜0.5Ω・cm2であり、破裂強度が0.08MPa以上、好ましくは0.1MPa以上であり、25℃におけるメタノール透過率が30〜1500g/m2/hrであることを特徴とする直接メタノール燃料電池として好適な燃料電池用隔膜。」とする開示が有る。
また、特許文献4には、課題を、「高湿度条件下又は高温条件下で長期間使用した場合であっても、触媒層の内部構造が安定して保たれ、高温低湿度条件下で使用した場合であっても、高い出力が得られる膜電極接合体及びその製造方法を提供すること。」とし、解決手段を、「本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備え、該電極の少なくとも一方は、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、及びビスカルボニルイミド基から選ばれる少なくとも1つの架橋基を介して架橋された固体高分子化合物からなる触媒層内電解質を含む触媒層を備えている。このような膜電極接合体は、官能基Aを有する固体高分子化合物を含む触媒層と、官能基Bを備えた架橋剤又は固体高分子化合物に官能基Bを導入可能な架橋剤とを、反応させることにより得られる。」とする開示が有る。
また、非特許文献1には、触媒層の電解質として使用されているデュポン社のナフィオン(登録商標)について、開示が有る。
特表平11−510198号公報(公表日:平成11(1999)年9月7日)
国際公開第00/54351号パンフレット(国際公開日:平成12(2000)年9月14日)
特開2005−5171号公報(公開日:平成17(2005)年1月6日)
特開2003−346815号公報(公開日:平成15(2003)年12月5日)
城間、藤原、五百蔵、安田、宮崎、第70回電気化学会講演要旨集、p.289、(2003).
特許文献1には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に電解質膜へ付与される恐れがあり、該電解質膜の使用範囲が著しく制約されるという問題点がある。また、特許文献1に記載されている電解質膜の水素含有液体(メタノールなど)の透過(クロスオーバーともいう)抑制効果について、当特許文献には一切言及されておらず、また該特許文献に記載された電解質膜は、実際、直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性が大きく、ナフィオン(登録商標)と同様の問題を有している。
また、特許文献2には、高分子の多孔質支持体に電解質モノマーを充填し、該モノマーを高分子量化する方法、および該方法によって得られる電解質膜について開示されている。また、特許文献3には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法、および該方法によって得られる電解質膜について開示されている。これらの電解質膜は、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過(クロスオーバー)が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を、特許文献2および3に開示された技術は有している。また、電解質膜に充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高くする必要があり、この部分の耐久性や、電解質と支持体との界面の耐久性に懸念がある。
また、非特許文献1には、触媒層の電解質として広く使用されているデュポン社のナフィオン(登録商標)が、直接メタノール形燃料電池の燃料として使用されるメタノール水溶液に溶解することが報告されている。特に高濃度のメタノール水溶液と接触する可能性の高いアノード触媒層の電解質として、耐久性に強い懸念がある。
また、特許文献4には、触媒層に使用される電解質の内部構造を安定化させるため、特定の架橋基を介して架橋された触媒層内電解質を備えている膜電極接合体が開示されている。しかしながら、触媒層を形成する工程、架橋剤を導入する工程、架橋剤を反応させる工程、反応生成物と加水分解及びプロトン交換する工程、を経て得られた触媒層を膜と接合させる方法であり、非常に複雑な工程を経るもので、工業的な製造に懸念がある。
上記の通り、固体高分子形燃料電池に使用される燃料電池用触媒層には、その構成成分として、プロトン伝導性を有する電解質成分が必須要件である。このような電解質には、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、接触が想定される燃料、酸化剤、反応生成物(副生成物を含む)に対する充分な耐久性と触媒反応阻害をしない触媒層形成能、工業材料として効率的な生産性などが、現在強く望まれている。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池用膜電極接合体を得るための、燃料電池用触媒層、触媒転写シートおよびガス拡散電極の製造方法およびその代表的な利用例を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
により得られた燃料電池用触媒層は、触媒層形成に必要な構成材料を一液でハンドリングできる触媒インクを調製できるとともに、優れた耐久性を確保できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
により得られた燃料電池用触媒層は、触媒層形成に必要な構成材料を一液でハンドリングできる触媒インクを調製できるとともに、優れた耐久性を確保できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
すなわち本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、
「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記反応工程において、該化学反応が進行する温度以上200℃以下の温度で加熱してもよい。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であってもよい。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記高分子化合物が芳香族ポリエーテル系高分子化合物であってもよい。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記化合物Xが芳香族化合物であることが好ましい。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記化合物Xの前記式中Rの少なくとも1以上が水素またはメチル基であってもよい。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記化合物Xが、下記一般式(2)〜(11)からなる群から選択される少なくとも1種以上であることが好ましい。
前記本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法を用いることによって、後述のごとく、プロトン伝導性および耐久性に優れる電解質材料を触媒層内に形成でき、それを使用した燃料電池用膜電極接合体や燃料電池は優れた特性を発現することが可能となる。
本発明にかかる燃料電池用触媒層転写シートの製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と、
高分子フィルムと、を備える燃料電池用触媒層転写シートの製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該高分子フィルム上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
高分子フィルムと、を備える燃料電池用触媒層転写シートの製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該高分子フィルム上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
また本発明にかかる燃料電池用触媒層転写シートの製造方法においては、前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記態様は、優れた特性を発現可能な燃料電池用触媒層を、簡便に燃料電池用膜電極接合体に利用し得るという効果を享受できる。
本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と
導電性多孔質シートと、を備える燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該導電性多孔質シート上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
導電性多孔質シートと、を備える燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該導電性多孔質シート上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」である。
また本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法においては、前記導電性多孔質シートが、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフエルトからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法においては、前記導電性多孔質シートが、撥水処理が施されている導電性多孔質シートであることが好ましい。
また本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法においては、前記導電性多孔質シートが、前記塗布工程において前記触媒インクを塗布する側の該シート面上に、撥水導電性材料からなる層を備えていてもよい。
上記態様は、優れた特性を発現可能な燃料電池用触媒層を、簡便に燃料電池用膜電極接合体に利用し得るとともに、燃料電池用膜電極接合体として優れた特性を発現しうる効果を享受できる。
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、「少なくとも、前記に記載の燃料電池用触媒層の製造方法により得られる燃料電池用触媒層と、高分子電解質膜と、を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
該燃料電池用触媒層を、該高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置した後、
該燃料電池用触媒層と該高分子電解質膜とをホットプレスする工程を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。」である。
該燃料電池用触媒層を、該高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置した後、
該燃料電池用触媒層と該高分子電解質膜とをホットプレスする工程を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。」である。
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記高分子電解質膜が、非フッ素系高分子電解質膜であってもよい。
上記態様は、高分子電解質膜と触媒層とを良好に接合して、電気特性および化学的・物理的安定性に優れる膜電極接合体を製造しうるという効果を享受できる。また、メタノールのクロスオーバーが少ない高分子電解質膜を利用することにより、固体高分子形燃料電池だけでなく、直接メタノール形燃料電池として有用な燃料電池用膜電極接合体を提供できる。
上記態様は、高分子電解質膜と触媒層とを良好に接合して、電気特性および化学的・物理的安定性に優れる膜電極接合体を製造しうるという効果を享受できる。また、メタノールのクロスオーバーが少ない高分子電解質膜を利用することにより、固体高分子形燃料電池だけでなく、直接メタノール形燃料電池として有用な燃料電池用膜電極接合体を提供できる。
本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、「少なくとも、
前記の燃料電池用膜電極接合体の製造方法により得られる燃料電池用膜電極接合体
及び/又は
前記の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法により得られる燃料電池用拡散電極
を含む、直接メタノール形燃料電池。」である。
よって、本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、メタノールのクロスオーバーが少なく、燃料利用効率や発電特性が優れる。
前記の燃料電池用膜電極接合体の製造方法により得られる燃料電池用膜電極接合体
及び/又は
前記の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法により得られる燃料電池用拡散電極
を含む、直接メタノール形燃料電池。」である。
よって、本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、メタノールのクロスオーバーが少なく、燃料利用効率や発電特性が優れる。
前記本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって、プロトン伝導性および耐久性に優れる電解質材料を触媒層内に形成でき、それを使用した燃料電池用膜電極接合体や燃料電池は優れた特性を発現することが可能となる。
本発明により製造される燃料電池用触媒層転写シートの製造方法によって、優れた特性を発現可能な燃料電池用触媒層を簡便に作製することができる。そのため、該燃料電池用触媒層を使用する燃料電池用膜電極接合体に簡便に作製し、該燃料電池用膜電極接合体を利用することができる。
本発明により製造される燃料電池用ガス拡散電極の製造方法によって、優れた特性を発現可能な燃料電池用膜電極接合体を作製し、該燃料電池用膜電極接合体を利用することができる。 本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、メタノールのクロスオーバーが少なく、燃料利用効率や発電特性が優れる。
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
<1.本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法>
すなわち本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法(以下「本発明の触媒層製造方法」という)」は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。以下、構成要素毎に説示する。
すなわち本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法(以下「本発明の触媒層製造方法」という)」は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。以下、構成要素毎に説示する。
(1−1)高分子電解質
本発明のまず、燃料電池用触媒層の製造方法における、芳香族単位を有する高分子電解質について、具体的に説明する。かかる芳香族単位を有する高分子電解質としては、文字通り、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなるものであればよく、それ以外の具体的な構成については、特に限定されない。かかる芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−(エチレン−ブチレン)スチレン共重合体、スチレン−(ポリイソブチレン)−スチレン共重合体、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−グリシジルメタクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−エチルアクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ(日本油脂株式会社製、登録商標)、エポフレンドシリーズ(ダイセル化学株式会社製)などが例示される。特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られる高分子電解質の耐久性、などを考慮すると、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の(i)〜(iii)から選択される1種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルからなるポリマーの群より選択される、少なくとも1種のポリマー;
(ii)上記(i)に記載のポリマーを含む共重合体;
(iii)上記(i),(ii)に記載のポリマーの誘導体。
本発明のまず、燃料電池用触媒層の製造方法における、芳香族単位を有する高分子電解質について、具体的に説明する。かかる芳香族単位を有する高分子電解質としては、文字通り、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなるものであればよく、それ以外の具体的な構成については、特に限定されない。かかる芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−(エチレン−ブチレン)スチレン共重合体、スチレン−(ポリイソブチレン)−スチレン共重合体、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−グリシジルメタクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−エチルアクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ(日本油脂株式会社製、登録商標)、エポフレンドシリーズ(ダイセル化学株式会社製)などが例示される。特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られる高分子電解質の耐久性、などを考慮すると、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の(i)〜(iii)から選択される1種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルからなるポリマーの群より選択される、少なくとも1種のポリマー;
(ii)上記(i)に記載のポリマーを含む共重合体;
(iii)上記(i),(ii)に記載のポリマーの誘導体。
これらのなかで、入手の容易さや前記化合物Xとの反応性などを考慮すると、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル系高分子化合物が好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。
また、本発明に使用する高分子電解質は、優れたプロトン伝導性および実用的な耐久性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成してもよい。
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における、高分子電解質に導入される、プロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基(Ph(OH):Phはフェニル基を表す)、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。
(1−2)化合物X
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xについて、具体的に説明する;
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xについて、具体的に説明する;
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。
本発明で使用される前記化合物Xは、上記官能基が1分子中に2つ以上存在することにより、化合物Xを介して「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質」を分子間で結合させることができるため、得られる反応生成物の耐熱性を向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。
本発明で使用される前記化合物Xとしては、上記官能基が1分子中に2つ以上存在するものであれば特に限定はないが、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、芳香族化合物であることが好ましい。この化合物はベンゼン環、ナフタレン環などを有する炭化水素系芳香族化合物であっても、トリアジン環などの炭素以外の元素を有する複素芳香族化合物であってもかまわない。
また、前記化合物X1分子中に2つ以上存在する官能基のRとしては、水素、アルキル基またはアシル基のいずれかであれば特に限定はなく、該官能基のRはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物の入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応で副生する化合物の除去の容易さなどを考慮すると、水素、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。直接メタノール形燃料電池に使用する場合は、燃料電池内に含まれている水、あるいはメタノールしか副生しないことから、前記官能基Rは水素、あるいはメチル基であることが特に好ましい。
このような前記化合物Xとしては、例えば、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、4,6−ビス(ヒドロキシメチル)−o−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、1,2,4−ベンゼントリメタノール、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4’−メチレンビス[2,6−ジ(ヒドロキシメチル)]フェノール、オキシビス(3,4−ジヒドロキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(メトキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン、サイメル(登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製)、DML−PC(本州化学工業株式会社製)、TML−BPA−MF(本州化学工業株式会社製)、TML−BPAF−MF(本州化学工業株式会社製)、DML−OC(本州化学工業株式会社製)、Dimethoxymethyl p−CR(本州化学工業株式会社製)、DML−MBPC(本州化学工業株式会社製)、DML−BPC(本州化学工業株式会社製)、TML−BP(本州化学工業株式会社製)、TMOM−BP(本州化学工業株式会社製)、DML−PEP(本州化学工業株式会社製)、DML−34X(本州化学工業株式会社製)、DML−PSBP(本州化学工業株式会社製)、DML−PTBP(本州化学工業株式会社製)、DML−PCHP(本州化学工業株式会社製)、DML−POP(本州化学工業株式会社製)、DML−PFP(本州化学工業株式会社製)、DML−MBOC(本州化学工業株式会社製)、HML−TPPHBA(本州化学工業株式会社製)、HMOM−TPPHBA(本州化学工業株式会社製)、26DMPC(旭有機材工業株式会社製)、46DMOC(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIPC−F(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIOC−F(旭有機材工業株式会社製)、TM−BIP−A(旭有機材工業株式会社製)、ニカラック(株式会社三和ケミカル製)などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Xは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式(2)〜(45)で示される44種類の化合物(なお、構造式(41)式中、R2〜R7はそれぞれ水素またはメチル基を表す。)を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
(1−3)燃料電池用触媒
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、燃料電池用触媒について、具体的に説明する。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、燃料電池用触媒について、具体的に説明する。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
本発明において、アノード側の燃料電池用触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用アノード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。必要な機能としては、燃料として使用する水素やメタノールに代表される水素含有液体を酸化し、プロトン(H+)を生成しうる機能を有するものであればよい。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
本発明において、カソード側の燃料電池用触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用カソード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。必要な機能としては、供給された酸素などの酸化剤を還元し、アノード側で生成して膜を透過したプロトン(H+)と反応して水を生成しうる機能を有するものであればよい。例えば、白金などの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
(1−3)触媒インクの基材上への塗布工程
次に、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における、「該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程」について、具体的に説明する。
次に、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における、「該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程」について、具体的に説明する。
本発明において、触媒インクに使用する溶媒としては、上記高分子電解質と前記化合物Xと前記燃料電池用触媒を溶解あるいは分散できること、および、上記高分子電解質と前記化合物Xとの化学反応を阻害しないこと、を除いては特に限定がなく、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドンあるいはジメチルスルホキシドなどが例示できる。これらのなかで、後の工程における溶媒の除去のしやすさや前記化学反応の起こりやすさなどを考慮すると、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、特にメタノールが好ましい。また、使用する溶媒と水が混ざりあう場合には、前記溶媒が水を含むことが好ましい。これによって、可燃性の溶媒が触媒上で急激に反応して燃焼するなどの危険性を低減することができる。
本発明で使用される触媒インクには、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
上記組成よりなる触媒インクの混合方法としては、当業者にとって従来公知の触媒インクの混合方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、コロイドミル、脱法混練機、プラネタリーミキサー、超音波ホモジナイザー、レッドビルなどを利用する方法が列挙できる。また、スターラーなどを用いて混合する方法、ボールミルなどを用いて混合する方法、超高圧で噴射することによって混合する方法なども利用できるが、本発明はこれに限定されるものではない。このようにして得られた本発明の触媒インクは、一液の懸濁液としてハンドリングでき、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。
上記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、本発明に限定されるものではない。
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。これらの詳細については、後述する。
(1−4)高分子電解質と化合物Xとの反応工程
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、「該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程」について、具体的に説明する。
次に、本発明の燃料電池触媒層の製造方法における、「該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程」について、具体的に説明する。
本発明において、該高分子電解質は上記(1−1)で、該化合物Xは上記(1−2)で説明した通りのものが使用できる。該化合物Xは、下記一般式(1)で示される官能基が1分子中に2つ以上存在することにより、化合物Xを介して該高分子電解質を分子間で結合させることができるため、耐熱性の向上や、化学的安定性の向上、メタノールなどの水素含有液体に対する溶解性の抑制、などの物性を付与することができる;
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。
本発明において、該高分子電解質と該化合物Xの配合比率は、使用する物質や触媒層の製造条件に応じて適宜設定する必要がある。基本的には、該高分子電解質と該化合物Xとの反応生成物のプロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性、メタノールなどの水素含有液体に対する溶解性、などが所望値となるよう設定することとなる。具体的には、該高分子電解質100重量部に対して、該化合物X1〜50重量部が好ましく、5〜40重量部がさらに好ましい。該化合物Xが1重量部未満であると、該高分子電解質との反応生成物が所望の物性を示さない恐れがある。一方、該化合物Xが50重量部を超えると、該高分子電解質との反応生成物のプロトン伝導性が低下したり、得られる触媒層が脆くなる恐れがある。
本発明において、該高分子電解質と該化合物Xとの反応生成物は、これらの混合物を加熱することによって得ることができる。また、この化学反応は、加熱さえすれば空気中でも十分起こりうる(すなわち、酸素の存在下で反応可能であり、窒素雰囲気にする必要が無い)。加熱する温度は、通常、該化学反応が進行する温度〜該高分子電解質の分解温度および該化合物Xの沸点および分解温度、の範囲である必要がある。これらの化学反応が速やかに進行し、優れた性能を発現しうる燃料電池用触媒層を得るには、該化学反応が進行する温度〜200℃の温度で加熱することが好ましい。ここで化学反応が進行する温度としては、示差走査熱量分析装置(DSC)などによる反応前後の発生熱量の変化や、熱機械分析計(TMA)などによる機械特性の変化などで確認することができる。加熱温度が前記温度範囲よりも低い場合は、反応が生じなかったり、反応が不充分となったり、反応時間が長くなったりする恐れがある。一方、加熱温度が前記温度範囲よりも高い場合は、性能低下の要因となるような副反応や分解反応が生じたり、該高分子電解質のプロトン伝導性基が分解、脱離する恐れがある。上記加熱条件は、好ましくは150〜200℃であり、時間は1〜180分間、好ましくは5〜60分間である。このような加熱条件を選択することにより、特性および生産性の両面から優れた製造方法となりうる。本発明において、該化学反応時の加熱方法は特に限定されず、例えば、通常のオーブンなどによる加熱や真空オーブンによる加熱、プレス機による加熱などが列挙できるが、これに限定されるわけではない。
<2.本発明にかかる燃料電池用触媒層転写シートの製造方法>
本発明にかかる触媒層転写シートの製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と、
高分子フィルムと、を備える燃料電池用触媒層転写シートの製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該高分子フィルム上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法は、(1−3)に示したように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法で使用される基材を、高分子フィルムとしたものであり、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法と同様である。以下、構成要件として触れていない高分子フィルムについて説明する。
本発明にかかる触媒層転写シートの製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と、
高分子フィルムと、を備える燃料電池用触媒層転写シートの製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該高分子フィルム上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法は、(1−3)に示したように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法で使用される基材を、高分子フィルムとしたものであり、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法と同様である。以下、構成要件として触れていない高分子フィルムについて説明する。
本発明の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法において、高分子フィルムは、文字通り、当業者にとって従来公知の高分子フィルムであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる高分子フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、ことが製造工程でかかる加熱条件に耐え、工業的入手も容易であることから好ましい。
<3.本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法>
本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と
導電性多孔質シートと、を備える燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該導電性多孔質シート上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、(1−3)に示したように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法で使用される基材を、導電性多孔質シートとしたものであり、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法と同様である。以下、構成要件として触れていない導電性多孔質シートについて説明する。
本発明にかかる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と
導電性多孔質シートと、を備える燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該導電性多孔質シート上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。」
であればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、(1−3)に示したように、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法で使用される基材を、導電性多孔質シートとしたものであり、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法と同様である。以下、構成要件として触れていない導電性多孔質シートについて説明する。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、導電性多孔質シートは、文字通り、当業者にとって従来公知の導電性多孔質シートであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。燃料や酸化剤の拡散性や電気化学的な安定性、工業的入手の容易さなどから、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法において、該導電性多孔質シートは、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフエルトからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法で使用される、上記導電性多孔質シートは、燃料や酸化剤含まれる加湿水や、液体燃料や生成水によるフラッディングを抑制できる点から、撥水処理が施されていることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法で使用される、上記導電性多孔質シートは、触媒層と導電性多孔質シートとの電気的接触を向上させたり、水分管理を適切に実施できるといった点から、「前記導電性多孔質シートが、前記塗布工程において前記触媒インクを塗布する側の該シート面上に、撥水導電性材料からなる層を備える」こと、が好ましい。すなわち、撥水導電性材料からなる層は触媒層と導電性多孔質シートの間に設置されることになる。撥水導電性材料としては、カーボンブラックなどの導電性微粒子とテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系高分子化合物から構成されることが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<4.本発明のかかる燃料電池用触媒層の利用>
本発明にかかる製造方法で得られる燃料電池用触媒層は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記製造方法で得られる燃料電池用触媒層を使用した燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などに利用できる。かかる直接メタノール形燃料電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器の電源として、また、レジャー用や工事用などの可搬型発電装置などに用いることができる。
本発明にかかる製造方法で得られる燃料電池用触媒層は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記製造方法で得られる燃料電池用触媒層を使用した燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などに利用できる。かかる直接メタノール形燃料電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器の電源として、また、レジャー用や工事用などの可搬型発電装置などに用いることができる。
(4−1)燃料電池用膜電極接合体の製造方法
すなわち、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法、で得られたそれぞれの材料と、高分子電解質膜から、燃料電池用膜電極接合体が製造できる。本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記燃料電池用触媒層の製造方法により得られる燃料電池用触媒層を、該高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置した後、該燃料電池用触媒層と該高分子電解質膜とをホットプレスする工程を含むものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
すなわち、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法、で得られたそれぞれの材料と、高分子電解質膜から、燃料電池用膜電極接合体が製造できる。本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記燃料電池用触媒層の製造方法により得られる燃料電池用触媒層を、該高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置した後、該燃料電池用触媒層と該高分子電解質膜とをホットプレスする工程を含むものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、高分子電解質膜は、文字通り、当業者にとって従来公知の高分子電解質膜であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン(登録商標)、旭硝子(株)製のフレミオン、旭化成(株)製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などが例示できる。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、(1−1)で示した高分子電解質を製膜したものや、特に直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、ホットプレスの条件は、文字通り、当業者にとって従来公知のホットプレス条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、該電解質膜と、アノード触媒層およびカソード触媒にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的にホットプレスの温度は、該高分子電解質膜や燃料電池用触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは燃料電池用触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは燃料電池用触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、ホットプレスの加圧条件は、概ね0.1MPa以上20MPa以下の範囲であることが、高分子電解質膜と燃料電池用触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒層転写シートの触媒層側を配置し、該高分子電解質膜と該触媒層を接合した後、転写シートの高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層とからなる3層膜電極接合体(3相MEA:Membrane Electrode Assembly、CCM:Catalyst Coating Membrane)を製造することができる。
また、上記触媒層転写シートの代わりに、本発明の製造方法で得られるガス拡散電極を使用した場合、前記3層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された5層膜電極接合体(5層MEA)を製造することができる。
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に1対のガスケットを配置して構成した7層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
(4−2)固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池
次に、本発明の燃料電池用膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
次に、本発明の燃料電池用膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
図1は、本実施の形態で得られる燃料電池用膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10は、高分子電解質膜1、触媒層2・2、拡散層3・3、セパレーター4・4を備えている。
高分子電解質膜1は、固体高分子形燃料電池10のセルの略中心部に位置している。触媒層2は、高分子電解質膜1に接触するように設けられている。拡散層3は、触媒層2に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター4が配置されている。セパレーター4には、燃料ガスまたは液体(メタノール水溶液など)、並びに、酸化剤を送り込むための流路5が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池10のセルとして構成されていると換言できる。
一般的に、高分子電解質膜1に触媒層2を接合したものや、高分子電解質膜1に触媒層2と拡散層3を接合したものは、膜電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池(直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池)の基本部材として使用される。
また、電解質膜1と触媒層2との間に必要に応じて前述したような電解質からなる接着層を設けてもよい。
上記のような方法で得られた燃料電池用膜電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路5が形成された一対のセパレーター4などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10が得られる。
上記セパレーター4としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
上記の固体高分子形燃料電池10に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス(酸素あるいは空気)を、それぞれ別個の流路5より、拡散層3を経由して触媒層2に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池10について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
次いで、本発明の燃料電池用膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
図2は、本実施の形態にかかる燃料電池用膜電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池20は、膜電極接合体16、燃料タンク17、支持体19を備えている。燃料タンク17は、燃料(メタノールあるいはメタノール水溶液)充填部(供給部)18を備えており、支持体19には酸化剤流路15が形成されている。
上述した方法で得られた膜電極接合体16が、燃料充填部18を有する燃料タンク17の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路15が形成された支持体19が配置されている。つまり、2つの支持体19・19に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池20のセル、スタックが構成される。
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開2001−313046号公報、特開2001−313047号公報、特開2001−93551号公報、特開2001−93558号公報、特開2001−93561号公報、特開2001−102069号公報、特開2001−102070号公報、特開2001−283888号公報、特開2000−268835号公報、特開2000−268836号公報、特開2001−283892号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の燃料電池用膜電極接合体を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
(実施例1)
<高分子電解質の作製>
触媒層用電解質として、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)を合成した。
<高分子電解質の作製>
触媒層用電解質として、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)を合成した。
まず、メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸552.0gを入れ、次いで撹拌しながらPEEK 450PF(ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン)22.2gを加え、室温にて3日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、105℃にて8時間乾燥することにより、黄色固体(S−PEEK)26.94gを得た。
<ガス拡散電極(アノード側)の作製>
アノード触媒層は、次の手順にて作製した。まず、電解質溶液として前記S−PEEK(0.172g)と2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(0.034g)のメタノール溶液(5wt%、4.123g)を調製した。次いで純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社製、0.463g)、および前記電解質溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。その後、150℃、1時間真空乾燥して、S−PEEKと2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールを反応させた後、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2の本発明の製造方法に基づくガス拡散電極(アノード側)を得た。
アノード触媒層は、次の手順にて作製した。まず、電解質溶液として前記S−PEEK(0.172g)と2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(0.034g)のメタノール溶液(5wt%、4.123g)を調製した。次いで純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社製、0.463g)、および前記電解質溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。その後、150℃、1時間真空乾燥して、S−PEEKと2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールを反応させた後、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2の本発明の製造方法に基づくガス拡散電極(アノード側)を得た。
<メタノール浸漬試験>
ガス拡散電極(約22mm×22mm)を、64重量%メタノール水溶液 50mLに浸漬し、60℃、5時間静置した。所定時間経過、このガス拡散電極を目視観察した。結果を表1に示す。
ガス拡散電極(約22mm×22mm)を、64重量%メタノール水溶液 50mLに浸漬し、60℃、5時間静置した。所定時間経過、このガス拡散電極を目視観察した。結果を表1に示す。
<ガス拡散電極(カソード側)の作製>
カソード触媒層は、次の手順にて作製した。純水(2.500g)に白金担時カーボン触媒粉末(TEC10E50E、田中貴金属工業株式会社製、0.250g)、および電解質溶液としてナフィオン(登録商標)溶液(5wt%、1.840g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、それを50℃で乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散電極(カソード側)を得た。
カソード触媒層は、次の手順にて作製した。純水(2.500g)に白金担時カーボン触媒粉末(TEC10E50E、田中貴金属工業株式会社製、0.250g)、および電解質溶液としてナフィオン(登録商標)溶液(5wt%、1.840g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、それを50℃で乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散電極(カソード側)を得た。
<高分子電解質膜>
高分子電解質膜として、デュポン社より市販されているナフィオン(登録商標)115を使用した。
高分子電解質膜として、デュポン社より市販されているナフィオン(登録商標)115を使用した。
<イオン交換容量の測定方法>
電解質膜(約10mm×40mm)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。その後25℃まで冷却し、次いで電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。その結果を表1に示す。
電解質膜(約10mm×40mm)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。その後25℃まで冷却し、次いで電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。その結果を表1に示す。
<プロトン伝導度の測定方法>
イオン交換水中に保管した電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表1に示す。
イオン交換水中に保管した電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表1に示す。
<メタノール遮断性の測定方法>
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、電解質膜でイオン交換水と64重量%のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間(2時間)経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−201)で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。その結果を表1に示す。
〔数式1〕
メタノール透過係数(μmol/(cm・日))
=メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)/(膜面積(cm2)×透過時間(日))
<燃料電池用膜電極接合体の作製>
本発明の膜電極接合体は、加熱圧接機(テスター産業株式会社製)を用いて次の手順で作製した。まず、SUS板、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)、前記アノード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、前記高分子電解質膜、前記カソード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)およびSUS板の順に積層した。この積層物を150℃に加熱した加圧板に設置した後、9.8MPa、5分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の燃料電池用膜電極接合体を得た。
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、電解質膜でイオン交換水と64重量%のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間(2時間)経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−201)で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。その結果を表1に示す。
〔数式1〕
メタノール透過係数(μmol/(cm・日))
=メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)/(膜面積(cm2)×透過時間(日))
<燃料電池用膜電極接合体の作製>
本発明の膜電極接合体は、加熱圧接機(テスター産業株式会社製)を用いて次の手順で作製した。まず、SUS板、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)、前記アノード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、前記高分子電解質膜、前記カソード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)およびSUS板の順に積層した。この積層物を150℃に加熱した加圧板に設置した後、9.8MPa、5分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の燃料電池用膜電極接合体を得た。
<直接メタノール形燃料電池の発電試験>
本発明の直接メタノール形燃料電池は、市販のPEFC用単セル(エレクトロケム社製)に、前記膜電極接合体を設置して組み立てた。まず、アノード側エンドプレート(集電体)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.2mm)、膜電極接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.18mm)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、カソード側エンドプレート(集電体)の順に積層した。次いで、M3のボルトを用いて2N・mで締め付けることによって、本発明の燃料電池を得た。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度60℃、アノード側に10mol/Lのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって測定した。最高出力密度と測定終了後の膜電極接合体の観察結果を表3に示す。
本発明の直接メタノール形燃料電池は、市販のPEFC用単セル(エレクトロケム社製)に、前記膜電極接合体を設置して組み立てた。まず、アノード側エンドプレート(集電体)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.2mm)、膜電極接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.18mm)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、カソード側エンドプレート(集電体)の順に積層した。次いで、M3のボルトを用いて2N・mで締め付けることによって、本発明の燃料電池を得た。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度60℃、アノード側に10mol/Lのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって測定した。最高出力密度と測定終了後の膜電極接合体の観察結果を表3に示す。
(比較例1)
アノード側のガス拡散電極として、下記方法で作製したものを用いた以外は実施例1と同様にした。結果を表1および表3に示す。
アノード側のガス拡散電極として、下記方法で作製したものを用いた以外は実施例1と同様にした。結果を表1および表3に示す。
<ガス拡散電極(アノード側)の作製>
アノード触媒層は、次の手順にて製造した。最初に、純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社、0.463g)、およびナフィオン(登録商標)溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、150℃、1時間真空乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散電極(アノード側)を得た。
アノード触媒層は、次の手順にて製造した。最初に、純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社、0.463g)、およびナフィオン(登録商標)溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、150℃、1時間真空乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のガス拡散電極(アノード側)を得た。
(実施例2)
高分子電解質膜として、下記方法で作製したものを用いた以外は実施例1と同様にした。結果を表1〜3に示す。
高分子電解質膜として、下記方法で作製したものを用いた以外は実施例1と同様にした。結果を表1〜3に示す。
<電解質膜の作製>
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11)、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)を使用した。
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11)、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)を使用した。
ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た(高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを50重量%含有する)。
ガラス容器に、ジクロロメタン905g、クロロスルホン酸18.0gを秤量し、2重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを2.1g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、非フッ素系高分子電解質膜を得た。
表3の実施例1と実施例2との比較から、非フッ素系電解質膜を使用した実施例2の直接メタノール形燃料電池は、フッ素系電解質膜を使用したものよりも、優れた発電特性を示し、本発明の有効性が実証された。
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
1 電解質膜
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
15 酸化剤流路
16 膜電極接合体(MEA)
17 燃料タンク
18 燃料充填部
19 支持体
20 直接メタノール形燃料電池
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
15 酸化剤流路
16 膜電極接合体(MEA)
17 燃料タンク
18 燃料充填部
19 支持体
20 直接メタノール形燃料電池
Claims (17)
- 少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層の製造方法であって、
少なくとも
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。 - 前記反応工程において、該化学反応が進行する温度以上200℃以下の温度で加熱することを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記芳香族単位を有する高分子化合物が芳香族ポリエーテル系高分子化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記化合物Xが芳香族化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記化合物Xの前記式中Rの少なくとも1以上が水素またはメチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記溶媒が水を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
- 少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と、
高分子フィルムと、を備える燃料電池用触媒層転写シートの製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該高分子フィルム上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用触媒層転写シートの製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。 - 前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9記載の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法。
- 少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質と下記一般式(1)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種以上の化合物Xとの反応生成物と、燃料電池用触媒と、を含む燃料電池用触媒層と
導電性多孔質シートと、を備える燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質と該化合物Xと該燃料電池用触媒と溶媒とを含む触媒インクを該導電性多孔質シート上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程の前、後または同時に、該高分子電解質と該化合物Xとを化学反応させて該反応生成物を得る反応工程と、
を含む、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法:
−CH2OR・・・(1)
(式中、Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ同一であっても異なってもよい。)。 - 前記導電性多孔質シートが、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフエルトからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項11記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
- 前記導電性多孔質シートが、撥水処理が施されている導電性多孔質シートである、請求項11〜12のいずれか1項に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
- 前記導電性多孔質シートが、前記塗布工程において前記触媒インクを塗布する側の該シート面上に、撥水導電性材料からなる層を備えることを特徴とする、請求項11〜13のいずれか1項に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
- 少なくとも、請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法により得られる燃料電池用触媒層と、高分子電解質膜と、を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
該燃料電池用触媒層を、該高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置した後、
該燃料電池用触媒層と該高分子電解質膜とをホットプレスする工程を含む、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 前記高分子電解質膜が、非フッ素系高分子電解質膜である、請求項15に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 少なくとも、
請求項15〜16のいずれか1項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法により得られる燃料電池用膜電極接合体
及び/又は
請求項11〜14のいずれか1項に記載の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法により得られる燃料電池用拡散電極
を含む、直接メタノール形燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006294087A JP2008112616A (ja) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006294087A JP2008112616A (ja) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008112616A true JP2008112616A (ja) | 2008-05-15 |
Family
ID=39445020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006294087A Pending JP2008112616A (ja) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008112616A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008276981A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層形成材料、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体、それらの製造方法、並びに、それらを使用した燃料電池。 |
JP2008276982A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層 |
WO2012098828A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 |
-
2006
- 2006-10-30 JP JP2006294087A patent/JP2008112616A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008276981A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層形成材料、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体、それらの製造方法、並びに、それらを使用した燃料電池。 |
JP2008276982A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層 |
WO2012098828A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 |
JPWO2012098828A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2014-06-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 |
JP6007793B2 (ja) * | 2011-01-21 | 2016-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4327732B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 | |
Fu et al. | Acid–base blend membranes based on 2-amino-benzimidazole and sulfonated poly (ether ether ketone) for direct methanol fuel cells | |
Oshiba et al. | Thin pore-filling membrane with highly packed-acid structure for high temperature and low humidity operating polymer electrolyte fuel cells | |
Lee et al. | Nafion based organic/inorganic composite membrane for air-breathing direct methanol fuel cells | |
JP2006019271A (ja) | 燃料電池用バインダー組成物、膜−電極アセンブリー及び膜−電極アセンブリーの製造方法 | |
US8617771B2 (en) | Membrane electrode assembly, manufacturing method thereof and fuel cell | |
Lufrano et al. | Investigation of sulfonated polysulfone membranes as electrolyte in a passive-mode direct methanol fuel cell mini-stack | |
Jung et al. | Advances in ion conducting membranes and binders for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells | |
JP2008004279A (ja) | 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。 | |
KR100709220B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 | |
JP2008112616A (ja) | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、および燃料電池用膜電極接合体の製造方法、並びに、それらを使用した直接メタノール形燃料電池。 | |
US20110200914A1 (en) | High power direct oxidation fuel cell | |
EP2036927A1 (en) | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same | |
US20100068592A1 (en) | Electrodes for use in hydrocarbon-based membrane electrode assemblies of direct oxidation fuel cells | |
JP2007335265A (ja) | 高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用 | |
JP5296972B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いてなる直接メタノール形燃料電池 | |
JP4972873B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に使用する、樹脂組成物 | |
US8481225B2 (en) | Membrane electrode assembly, manufacturing method thereof and fuel cell | |
JP5297092B2 (ja) | 燃料電池用組成物 | |
JP5405783B2 (ja) | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池用膜電極接合体、および燃料電池 | |
JP2007305315A (ja) | 触媒電極、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
JP5204971B2 (ja) | 高分子電解質膜の製造方法、並びに当該製造方法によって製造された高分子電解質膜およびその利用 | |
JP2008276982A (ja) | 燃料電池用触媒層 | |
JP5114047B2 (ja) | 高分子電解質膜の製造方法 | |
JP2010010007A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |