JP2008004279A - 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用な、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と、下記一般式（１）［−ＣＨ₂ＯＲ・・・（１）／式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。］で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物と、を含む燃料電池用組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられる燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池に関する。

＜高分子電解質＞
スルホン酸基などのプロトン伝導性基を有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性基を有する高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。

＜パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜＞
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性高分子電解質膜としてはナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜が広く検討されている。このパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながら、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため非常に高価であるという課題がある。また、電極反応で生成する過酸化水素やそれから生じるヒドロキシラジカルにより劣化すると指摘されている。さらに直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いた場合、燃料に使用するメタノ−ルなどの水素含有液体の透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。そのうえ、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。また、膜自身の形態変化（膨潤）が大きく、これにより膜自身に機械的応力がかかり、破損の恐れがある。これらのことから、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じるため、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。

＜炭化水素系高分子電解質膜＞
このような背景から、プロトン伝導性高分子電解質膜として、炭化水素系高分子電解質膜を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ここに提案されている炭化水素系高分子電解質膜は、プロトン伝導性が不十分であったり、その向上のためにスルホン酸基導入量を増加させると水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の増大を引き起こしたりするため、結果としてメタノールの透過量を十分抑制できるとはいえない場合が有り、実用化には至っていない。

また、水やメタノールに対する膨潤性や溶解性を抑制し、耐久性を向上させる方法としては、炭化水素系高分子電解質に架橋構造を導入する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、架橋構造導入後のプロトン伝導性を確保するためには、スルホン酸基導入量を増加させる必要があり、それに伴うメタノールの透過量の増大を引き起こすといった問題がある。また、特許文献３では、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、式（２）で示される基［−（ＣＨ₂ＯＲ¹）・・・（２），（ここでＲ¹は水素、または任意の有機基である。）］を有する架橋性化合物とから得られる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが３０％以下であることを特徴とする高分子電解質材が開示されている。特許文献３では、「ヘーズの大きいブレンド電解質材では」、「十分なメタノールクロスオーバー抑制効果は期待できない」との記載が有る。

＜燃料電池用触媒層形成材料＞
固体高分子形燃料電池の電極は、燃料（メタノールや水素など）や酸化剤（酸素や空気など）の拡散層と、電極反応を促進する触媒層との２層構造から成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒やプロトン伝導性結着剤などが含まれている。

固体高分子形燃料電池に使用される触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤については、ほとんど報告例がない。電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合においても、拡散電極の触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤としては、多くの場合、前記パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質がそのまま使用されている。ところが、このように電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用い、電極の触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質を用いた場合、該炭化水素系高分子電解質膜と電極との接着性に乏しいため、発電中にこれらの間に剥離が生じて電池性能が劣化しやすく、その実用化に大きな支障が生じるという問題点がある。

また、炭化水素系高分子電解質膜と同種の炭化水素系高分子電解質をプロトン伝導性結着剤として使用することも試みられているが、通常密に架橋された溶媒不溶性のものであるため、燃料電池用触媒との混合が困難である。一方、架橋されていない炭化水素系高分子電解質は溶媒に溶解でき、燃料電池用触媒との混合は容易であるが、水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の抑制が不十分であるため、耐久性が低下する恐れがある。

このような背景から、触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤は、燃料電池用触媒と混合するときには、溶媒に対する溶解性あるいは分散性が必要である一方、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池として使用するときには燃料となる液体に溶解あるいは分散しないことが必要である。そのため、プロトン伝導性結着剤としては、触媒分散時には使用溶媒に溶解または分散でき、触媒層作製時、電解質膜や拡散層との接着時、あるいは接着後に燃料として使用される溶媒に不溶化できる材料が求められている。
特開平１０−４５９１３号公報 特開平６−９３１１４号公報 特開２００６−５９６９４号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用な燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を提供することにある。

本発明の第１は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘと、を含む燃料電池用組成物であって、該燃料電池用組成物の含水状態のヘーズが３０％を越える、燃料電池用組成物：
−ＣＨ₂ＯＲ・・・（１）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」である。この構成により、この組成物は、高分子電解質そのものの材料や、燃料電池用触媒層そのものの材料や、高分子電解質膜そのものの材料や、燃料電池用触媒層等に用いられるプロトン伝導性結着剤として、好適に用いることができる。この構成により、この組成物は、含水状態のヘーズが３０％を越える、燃料電池用組成物を提供する。この組成物は、加熱されるとメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。

本発明は、また、「さらに溶媒を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、前記組成物が溶媒を含むため、溶液状あるいは分散液状の燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「さらに燃料電池用触媒を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、この組成物は、燃料電池用触媒層そのものの材料として、好適に用いることができる。

本発明は、また、「前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、プロトン伝導性が高い燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記芳香族単位を有する高分子化合物が芳香族ポリエーテル系高分子化合物である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、入手が容易で前記化合物Ｘとの反応性が高い燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記化合物Ｘが芳香族化合物である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性抑制効果等のバランスの優れた燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記化合物Ｘの前記式中Ｒの少なくとも１以上が水素またはメチル基である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性抑制効果等のバランスの優れた燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記化合物Ｘが、下記式に記載の

からなる群から選択される少なくとも１種以上である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性抑制効果等のバランスの優れた燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記溶媒がアルコール系溶媒である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、たとえ前記溶媒が燃料電池の系内に残留したとしても、例えば直接メタノール形燃料電池の反応を阻害することがない、燃料電池用組成物を提供できる。

本発明は、また、「前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物の芳香族単位と、前記化合物Ｘの前記一般式（１）で示される基とが、前記プロトン伝導性基の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、この組成物は、化学反応されたためメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。

本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用高分子電解質膜。」である。この構成により、含水状態のヘーズが３０％を越える、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用高分子電解質膜を提供する。

本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用触媒層形成材料。」である。この構成により、含水状態のヘーズが３０％を越える、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された燃料電池用触媒層形成材料を得ることができる。

本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物、および／または前記の燃料電池用触媒層形成材料を含む、燃料電池用触媒層。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された燃料電池用触媒層を得ることができる。

本発明は、また、「少なくとも高分子電解質膜と、燃料電池用触媒層と、拡散層とを含む高分子電解質膜−電極接合体であって、前記の高分子電解質膜および／または前記の燃料電池用触媒層を備える、高分子電解質膜−電極接合体。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された高分子電解質膜−電極接合体を得ることができる。

本発明は、また、「前記の高分子電解質膜−電極接合体を備える燃料電池。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池を得ることができる。

本発明によれば、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用組成物を得ることができ、この燃料電池用組成物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用である。また、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を得ることができる。

以下、本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられる燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池について説明する。

本発明の第１は、「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘと、を含む燃料電池用組成物であって、該燃料電池用組成物の含水状態のヘーズが３０％を越える、燃料電池用組成物：
−ＣＨ₂ＯＲ・・・（１）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」である。

本発明は、また、「さらに溶媒を含む、燃料電池用組成物。」である。

本発明は、また、「さらに燃料電池用触媒を含む、燃料電池用組成物。」である。

本発明は、また、「前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、燃料電池用組成物。」である。

本発明で使用される前記プロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離できるものであれば特に限定がなく、例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などを例示できる。これらは単独、あるいは複数用いてもかまわない。これらのなかで、プロトン伝導性基の導入のしやすさや得られる高分子化合物のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが特に好ましい。

本発明で使用される芳香族単位を有する高分子化合物としては、高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性基を導入できるものであれば特に限定がなく、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン―グラフト―ポリスチレン共重合体、スチレン―（エチレン−プロピレン）―スチレンブロック共重合体、スチレン―（エチレン−ブチレン）―スチレンブロック共重合体、スチレン―イソブチレン―スチレンブロック共重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、シアン酸エステル樹脂、およびこれらの誘導体などを例示できる。これらの高分子化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記化合物Ｘとの反応性などを考慮すると、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル系高分子化合物が好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。

このような「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」を得る方法としては、プロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合する方法、芳香族単位を有する高分子化合物に対する高分子反応によりプロトン伝導性基を導入する方法など、公知の方法が適用できる。前者の例としては、例えば、必要に応じて適当な保護基を導入したプロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合した後、脱保護する方法などを例示できる。また、後者の例としては、例えば、芳香族単位を有する高分子化合物を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる方法、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させる方法などを例示できる。

本発明で使用される前記化合物Ｘは、上記官能基が１分子中に２つ以上存在することにより、化合物Ｘを介して「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」を分子間で結合させることができるため、得られる反応生成物の耐熱性を向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。

本発明で使用される前記化合物Ｘとしては、上記官能基が１分子中に２つ以上存在するものであれば特に限定はないが、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、芳香族化合物であることが好ましい。この化合物はベンゼン環、ナフタレン環などを有する炭化水素系芳香族化合物であっても、トリアジン環などの炭素以外の元素を有する複素芳香族化合物であってもかまわない。

また、前記化合物Ｘ１分子中に２つ以上存在する官能基のＲとしては、水素、アルキル基またはアシル基のいずれかであれば特に限定はなく、該官能基のＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物の入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応で副生する化合物の除去の容易さなどを考慮すると、水素、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。直接メタノール形燃料電池に使用する場合は、燃料電池内に含まれている水、あるいはメタノールしか副生しないことから、前記官能基Ｒは水素、あるいはメチル基であることが特に好ましい。

このような前記化合物Ｘとしては、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（３）〜（２２）で示される２０種類の化合物、下記構造式（２３）〜（３６）で示される１４種類の化合物（なお、構造式（３２）式中、Ｒ²〜Ｒ⁷はそれぞれ水素またはメチル基を表す。））、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１０で示される１０種類の化合物を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、下記構造式Ｂ−１〜Ｂ−１０で示される１０種類の化合物

からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。

本発明の燃料電池用組成物中の前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの配合比率は、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」１００重量部に対して、前記化合物Ｘ１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。前記化合物Ｘが１重量部未満であると、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。一方、前記化合物Ｘが５０重量部を超えると、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物のプロトン伝導度や機械強度が低下する恐れがある。

本発明の少なくとも前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとを含む燃料電池用組成物を得る方法としては、任意の方法が適用できる。例えば、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとを直接混合する方法、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」を前記化合物Ｘを含む溶液に浸漬して含浸させる方法、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとを溶液あるいは分散液として混合する方法などを例示できる。取り扱いの容易さから、溶液あるいは分散液として混合する方法が好ましい。

本発明の燃料電池用組成物は、さらに溶媒を含むことができる。本発明で使用される前記溶媒としては、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとを溶解あるいは分散できれば特に限定がなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンあるいはジメチルスルホキシドなどを例示できる。これらのなかで、後の工程における溶媒の除去のしやすさや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の起こりやすさなどを考慮すると、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、特にメタノールが好ましい。なお、使用する溶媒が水溶性である場合には、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘの溶解性や分散性が損なわれない範囲で水を含んでいてもかまわない。

本発明の燃料電池用組成物は、さらに燃料電池用触媒を含むことができる。本発明で使用される前記燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できる。カソード側では、酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、還元能の向上、触媒金属の安定化、あるいは長寿命化のために白金と任意の触媒金属などからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。

本発明の前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物は、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの混合物を加熱することによって得ることができる。また、この化学反応は、加熱さえすれば空気中でも十分起こりうる（すなわち、酸素の存在下で反応可能であり、窒素雰囲気にする必要が無い）。このように反応生成物とすることによって本発明の燃料電池用組成物の耐熱性を向上することができ、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することができるため、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池にも使用可能となる。この化学反応時の熱の供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱でも十分であるが、溶液流延・塗布後の乾燥、溶融成形・熱プレスなどの製膜時に加えられる熱、また、高分子電解質膜と電極との接合操作時に加えられる熱であってもかまわない。加熱温度や時間は、用いられる前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの組み合わせや形状により異なる。通常、加熱温度は１３０℃〜前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」の分解温度または前記化合物Ｘの沸点、好ましくは１５０〜２００℃であり、時間は１〜１８０分間、好ましくは５〜６０分間である。加熱温度が１３０℃未満、あるいは時間が１分未満であると化学反応が十分進行しないために、反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。また、温度が前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」の分解温度や前記化合物Ｘの沸点より高い、あるいは時間が１８０分間より長いと前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」のプロトン伝導性や自己支持性が低下する、あるいは前記化合物Ｘの量が減少するために、反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。

このようにして得られる前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにプロトン伝導性基を導入することもできる。

本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、前記燃料電池用組成物を含むものである。この燃料電池用高分子電解質膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のプロトン伝導性高分子電解質や非プロトン伝導性の高分子化合物を加えてもよい。このような高分子電解質膜の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、溶液流延法、Ｔダイ法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法など、公知の方法を採用できる。溶液流延法で作製する場合、支持体上に本発明の燃料電池用組成物を含む溶液を流延して溶媒を乾燥させる工程で前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。Ｔダイ法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法などの場合、成形時の熱により前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることが可能である。また、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」を膜状に成形した後、前記化合物Ｘを含む溶液に浸漬して含浸させることによって前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの混合物とし、溶媒を乾燥させる時の熱により前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。

前記高分子電解質膜の厚みは、実用的な機械的強度、燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲であれば特に限定がなく、用途に応じて任意の厚みが選択できる。前記高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮すると、５〜２００μｍであることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層形成材料とは、少なくともプロトン伝導性結着剤と燃料電池用触媒とを含む混合物であって、該プロトン伝導性結着剤として前記燃料電池用組成物を含むものである。この燃料電池用触媒層形成材料には、高分子電解質膜や拡散層との接着性を向上させるために、他のプロトン伝導性結着剤や非プロトン伝導性の結着剤を加えてもよい。

該プロトン伝導性結着剤として用いる前記燃料電池用組成物の形態は、特に限定はないが、取り扱いの容易さを考慮すると、任意の溶媒に溶解あるいは分散させたプロトン伝導性結着剤溶液あるいは分散液であることが好ましい。また、そのプロトン伝導性結着剤溶液あるいは分散液の結着剤濃度は、１〜９０ｗｔ％、さらに１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、特に、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。結着剤濃度が１ｗｔ％未満である場合は、触媒層形成材料の粘度が小さいために触媒層の形成が困難となる傾向があり、９０ｗｔ％より大きい場合では、触媒層形成材料の粘度が大きいために触媒層の形成が困難となる傾向がある。

前記プロトン伝導性結着剤を溶解あるいは分散させる溶媒としては、特に限定がなく、前記溶媒として例示したものなどが使用できる。なお、使用する溶媒が水溶性である場合には、前記プロトン伝導性結着剤の溶解性や分散性が損なわれない範囲で水を含んでいてもかまわない。

前記触媒層形成材料に含まれる燃料電池用触媒としては、特に限定がなく、前記燃料電池用触媒として例示したものなどが使用できる。

さらに、前記触媒層形成材料に含まれるプロトン伝導性結着剤あるいは燃料電池用触媒の分散状態を向上させるために、前記触媒層形成材料には分散剤が含まれてもよい。使用可能な分散剤としては、特に限定がなく、例えば、炭素数１〜６のアルコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン、あるいは界面活性剤などが例示できる。さらに、その材料を用いた燃料電池の性能を向上させるために、撥水剤を加えてもよい。その撥水剤としては特に限定がなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはポリフルオロエチレンとポリフルオロプロピレンとの共重合体などを例示できる。

このような前記触媒層形成材料の形態は特に限定されず、固体の混合物であってもよいし、混合溶液あるいは混合分散液であってもよい。特に、混合溶液あるいは混合分散液の場合は、取り扱いが容易であることから好ましい。前記触媒層形成材料の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、スターラー等を用いて混合する方法、ボールミル等で混合する方法、回転子を用いて混合する方法、超高圧で噴射することによって混合する方法、およびホモジナイザーを用いて混合する方法などを例示できる。また、これらの方法は、いずれか１つ以上の方法を組み合わせて用いることもできる。

本発明の燃料電池用組成物、燃料電池用高分子電解質膜あるいは燃料電池用触媒層形成材料は、含水状態のヘーズが３０％を超えていても、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が十分抑制されたものである。なお、本発明でいう含水状態のヘーズとは、次のようにして測定することのできる値である。まず、試料を含水状態にする、すなわち、乾燥高分子電解質膜（本発明の燃料電池用高分子電解質膜や、本発明の燃料電池用組成物あるいは燃料電池用触媒層形成材料を公知の方法で膜状にしたものを含む）を１０００倍重量の純水中に２５℃で２４時間浸漬する。この（同上の）高分子電解質膜を純水から取り出して表面の水滴を拭き取り、全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定する値である。なお、膜厚は１０〜５００μｍの範囲で任意に選択することができる。

本発明の燃料電池用触媒層は、少なくともプロトン伝導性結着剤と燃料電池用触媒とを含む触媒層形成材料で作製された層状の構成物であって、該プロトン伝導性結着剤として前記燃料電池用組成物を含むものである。

前記触媒層の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、前記触媒層形成材料をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルムあるいは拡散層上に堆積させ、乾燥して溶媒を除去する方法などを例示できる。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布作業、溶媒除去作業は、数回繰り返して行うことも可能である。また、塗布後の乾燥工程で前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜、その両側に配置された触媒層、およびその触媒層の両側に配置された拡散層を含むものであって、そのいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物を含むものである。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜は、高分子電解質膜−電極接合体のいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物が含まれていれば特に限定がなく、本発明の燃料電池用高分子電解質膜のほかに、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜、あるいは炭化水素系高分子電解質膜などを例示できる。なかでも、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された炭化水素系高分子電解質膜、特に本発明の燃料電池用高分子電解質膜であると、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる電極は、燃料（メタノールや水素など）や酸化剤（酸素や空気など）の拡散層と、電極反応を促進する触媒層との２層構造から成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒やプロトン伝導性結着剤などが含まれている。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる触媒層に含ませる燃料電池用触媒としては、特に限定がなく、前記燃料電池用触媒として例示したものなどが使用できる。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤は、高分子電解質膜−電極接合体のいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物が含まれていれば特に限定がなく、本発明の燃料電池用組成物のほかに、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質、あるいは炭化水素系高分子電解質などを例示できる。なかでも、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された炭化水素系高分子電解質、特に本発明の燃料電池用組成物であると、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。また、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層はそれぞれ独立であって、厚みや組成において互いに同一であっても異なっていてもかまわない。また、前記高分子電解質膜の両側に配置されさえすればよく、前記高分子電解質膜と触媒層との間に、何らかの物質および／または層があってもかまわない。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる拡散層としては、特に限定がなく、例えば、導電性を有するカーボン繊維の不織布（カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス）などが例示できる。さらに、燃料あるいは酸化剤の拡散性を制御するために、カーボン繊維の不織布の表面に少なくともカーボンと撥水剤とを含む粒子層を備えていてもよい。また、前記触媒層の両側に配置された拡散層はそれぞれ独立であって、厚みや組成において互いに同一であっても異なっていてもかまわない。また、前記触媒層の両側に配置されさえすればよく、前記触媒層と拡散層との間に、何らかの物質および／または層があってもかまわない。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、触媒層が形成された剥離フィルムを高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスしたのちに剥離フィルムを取り除き、前記触媒層上に拡散層を配置させる方法、あるいは、触媒層が形成された拡散層を高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスする方法などを例示できる。

前記ホットプレスの条件は、使用する高分子電解質膜や触媒層に含まれるプロトン伝導性結着剤の種類により異なる。設定温度としては、一般的には８０℃〜２００℃であるが、使用する高分子電解質膜あるいはプロトン伝導性結着剤のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜やプロトン伝導性結着剤の分解温度以下の温度であることが好ましい。設定温度が使用する高分子電解質膜あるいはプロトン伝導性結着剤のガラス転移点や軟化点未満である場合、十分な接着力が得られず、界面抵抗が増加する恐れがある。一方、高分子電解質膜とプロトン伝導性結着剤の分解温度より高い場合、高分子電解質膜やプロトン伝導性結着剤のプロトン伝導性や自己支持性が低下し、有効に活用されない恐れがある。また、ホットプレス時に本発明の燃料電池用組成物に含まれる前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応を行う場合には、前述した理由により１３０〜２００℃であることが好ましい。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであると、高分子電解質膜と触媒層が十分に接着するとともに、材料の著しい変形に伴う特性低下が起こらないため、好ましい。０．１ＭＰａ未満である場合、十分な接着力が得られず、界面抵抗が増加する恐れがある。一方、２０ＭＰａより大きい場合、触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。

本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、前記高分子電解質膜が本発明の燃料電池用高分子電解質膜であり、かつ、前記触媒層が本発明の燃料電池用触媒層であると、例えばホットプレス時の熱により、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを前記化合物Ｘを介して分子間で結合させることができるため、前記高分子電解質膜と前記触媒層との十分な接着が期待できるので好ましい。さらに、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が十分抑制されており、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。

また、本発明の一態様としては、少なくとも、「高分子電解質膜であって、（Ｊ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｋ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜」と、「本発明の燃料電池用組成物」とを含む、高分子電解質膜−電極接合体が、挙げられる。このような、「高分子電解質膜であって、（Ｊ）芳香族単位を有する高分子化合物、および（Ｋ）芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜」は、一般に含水状態のヘーズが３０％を越えるものである。

なお、上記（Ｊ）芳香族単位を有する高分子化合物は、「下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物：
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。」であることが好ましい。

また、上記（Ｋ）芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（Ｌ）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることを特徴とする高分子化合物であることが好ましい。

−（ＣＹ₁Ｙ₂−ＣＹ₃Ｙ₄）− ・・・（Ｌ）
（式中、Ｙ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、およびＯＣ₄Ｈ₉からなる群から選択されるいずれかであって、Ｙ₁〜₄は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。

上記（Ｋ）芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。

本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜−電極接合体を、燃料、ならびに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより得ることができる。前記セパレーターとしては特に限定がなく、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものなどが例示できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理が施されたものであることが好ましい。

本発明の燃料電池のアノードに供給される燃料としては特に限定がなく、水素などのガス、あるいはメタノールなどの液体を用いることができる。また、カソードに供給される酸化剤としては特に限定がなく、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていてもよいが、カソードのフラッディング現象を抑制できることから、無加湿の酸化剤を用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で測定した各物性の測定方法は次のとおりである。

＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定方法＞
高分子電解質を秤量後、２５℃における飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬに浸漬し、６０℃のシェイキングウォーターバス中で３時間しんとうさせながらイオン交換反応を行った。２５℃まで冷却した後、高分子電解質をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に指示薬としてフェノールフタレイン―エタノール溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定してイオン交換容量を算出した。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
高分子電解質を膜状に成形し、約１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した。これをイオン交換水に２時間浸漬した後、取り出して膜表面の水をろ紙にてふき取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製セルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように膜表面（同一面側）に設置した。２３℃における膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印加電圧：０．２Ｖ、日置電機社製ＬＣＲメーター：３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。

＜メタノールに対する膨潤性の評価方法＞
膜状に成形した高分子電解質をメタノールに浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。１０００時間経過後、電解質の状態を目視にて観察した。

＜「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」として用いた化合物の合成＞
＜スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）の合成＞
（合成例Ａ−１）
まず、メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸５５２．０ｇを入れ、次いで撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２．２ｇを加え、室温にて３日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体２６．９４ｇを得た。得られた固体のＩＥＣは２．５ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は６．０×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

（合成例Ａ−２）
６０℃に昇温してからＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）を加え、６０℃にて３時間撹拌した以外は合成例Ａ−１と同様の方法で黄色固体２７．２５ｇを得た。得られた固体のＩＥＣは３．０ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は７．３×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

化合物Ｘとして用いた化合物（Ｂ−１〜Ｂ−１０）の化学式を下記に示す。

前記化合物Ｘのうち、前記の化学式の中に記載した化合物Ｂ−３以外は市販品をそのまま用いた。化合物Ｂ−３の合成方法は下記のとおりである。

＜オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン（Ｂ−３）の合成＞
まず、還流管を取り付けた反応容器に４，４’−オキシジフタル酸無水物６２．５６ｇ、メタノール６００ｍＬ、硫酸１６ｍＬを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら２４時間加熱還流した。一旦室温まで冷却した後、メタノールを留去し、残った反応混合物をイオン交換水中に投入した。デカンテーションにより得られた固形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に滴下した。水層をＴＨＦ／ジエチルエーテル＝２／１（ｖ／ｖ）にて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン／２−プロパノール＝１／１（ｖ／ｖ）にて再結晶することにより、オキシビス（３，４−フタル酸ジメチルエステル）６７．７２ｇを得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製 ＮＭＲ測定装置：ジェミニ３００）により同定した。

次いで、滴下ろうとを取り付けた反応容器に窒素気流下、ＴＨＦ１２０ｍＬとオキシビス（３，４−フタル酸ジメチルエステル）７．８８ｇを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら氷浴にて冷却した。別の容器にて窒素気流下、ＴＨＦ７０ｍＬと水素化リチウムアルミニウム２．６２ｇを混合したものを滴下ろうとより２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２２時間撹拌した。過剰の水素化リチウムアルミニウムを酢酸エチルにて失活させた後、２Ｎ塩酸を加えた。水層を酢酸エチルにて抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形分は、溶出液として酢酸エチル／ＴＨＦ＝６／１（ｖ／ｖ）を用い、カラムクロマトグラフィーにて精製した後、ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）にて再結晶することにより、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン（Ｂ−３）５．２３ｇを得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。

（実施例１）
「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」の高分子化合物として合成例Ａ−１で得られたＳ−ＰＥＥＫ（０．３００ｇ）と、化合物Ｘとして２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（Ｂ−１、０．０６０ｇ）とを、溶媒としてのメタノール（８．６４０ｇ）を用いて均一溶液を調製した。得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、次いで４５℃にて２時間、１００℃にて２時間乾燥した。その後、下から順にＳＵＳ板／キンヨーボード（株式会社金陽社製熱プレス用クッション材）／ポリテトラフルオロエチレンシート／得られた膜／ポリテトラフルオロエチレンシート／ＳＵＳ板の順に積層し、この積層物を１８０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、５分間保持の条件にて熱プレスした。熱プレス後の膜の物性測定結果を表１に示す。

（実施例２〜１１、比較例１〜２）
表１に示した「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」（合成例Ａ−１あるいは合成例Ａ−２で得られたＳ−ＰＥＥＫ）、化合物Ｘ、組成、熱処理条件に変更した以外は実施例１と同様の方法にて膜を得た。それぞれの膜の物性測定結果を表１に示す。

（実施例１２）
アノード側に用いる触媒層形成材料は、次の手順にて作製した。まず、プロトン伝導性結着剤溶液として合成例Ａ−１で得られたＳ−ＰＥＥＫ（０．１７２ｇ）と２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（Ｂ−１、０．０３４ｇ）のメタノール溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を調製した。次いで純水（４．６３０ｇ）に触媒粉末（ＳＡ２７−１３ＲＣ、エヌ・イーケムキャット株式会社製、０．４６３ｇ）、および前記プロトン伝導性結着剤溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによって触媒層形成材料を作製した。前記触媒層形成材料をエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ²になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ²の本発明の触媒層形成材料を用いたアノード触媒層を作製した。

カソード側に用いる触媒層形成材料は、次の手順にて作製した。純水（２．５００ｇ）に触媒粉末（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イーケムキャット株式会社製、０．２５０ｇ）、およびプロトン伝導性結着剤溶液としてナフィオン溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによって触媒層形成材料を作製した。前記触媒層形成材料をエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ²になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ²のカソード触媒層を作製した。

本発明の高分子電解質膜と電極との接合体は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。まず、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前項で作製したアノード触媒層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５、デュポン社製）、前項で作製したカソード触媒層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、６０分間保持の条件で加熱圧接した。最後に、積層物を取り出した後に、触媒層上のポリテトラフルオロエチレンシートをはがし、前記触媒層上に撥水処理を施したカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を配置させることによって本発明の高分子電解質膜と電極との接合体を作製した。

本発明の燃料電池（エレクトロケム社製）は、前項で作製した高分子電解質膜と電極との接合体を用いて組み立てた。まず、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．２ｍｍ）、高分子電解質膜と電極との接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．１８ｍｍ）、ガスフロープレート、カソード側エンドプレートの順に積層した。次いで、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎｍで締め付けることによって、本発明の燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った。

（比較例３）
アノード側に用いる触媒層形成材料に含まれるプロトン伝導性結着剤溶液に、Ｂ−１を添加しないこと以外は、実施例１２と同様にして、触媒層形成材料、前記触媒層形成材料を用いた高分子電解質膜と電極との接合体、および前記高分子電解質膜と電極との接合体を備えた燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った。その結果、アノード側の触媒層形成材料が流出してしまい、発電しなかった。

（比較例４）
アノード側に用いる触媒層形成材料に含まれるプロトン伝導性結着剤溶液として、ナフィオン溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、触媒層形成材料、前記触媒層形成材料を用いた高分子電解質膜と電極との接合体、および前記高分子電解質膜と電極との接合体を備えた燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った。

実施例１２および比較例４の発電特性の測定結果を、図１に示す。この図より、実施例１２の燃料電池は比較例４の燃料電池と比べて発電特性が高いことが確認された。

本発明の一態様である電流密度―出力密度曲線

Claims (15)

1. 少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘと、を含む燃料電池用組成物であって、該燃料電池用組成物の含水状態のヘーズが３０％を越える、燃料電池用組成物：
   −ＣＨ₂ＯＲ・・・（１）
   （式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。
2. さらに溶媒を含む、請求項１に記載の燃料電池用組成物。
3. さらに燃料電池用触媒を含む、請求項１または２に記載の燃料電池用組成物。
4. 前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
5. 前記芳香族単位を有する高分子化合物が芳香族ポリエーテル系高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
6. 前記化合物Ｘが芳香族化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
7. 前記化合物Ｘの前記式中Ｒの少なくとも１以上が水素またはメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
8. 前記化合物Ｘが、下記式に記載の
   

   

   からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
9. 前記溶媒がアルコール系溶媒である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
10. 前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物の芳香族単位と、前記化合物Ｘの前記一般式（１）で示される基とが、前記プロトン伝導性基の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用高分子電解質膜。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用触媒層形成材料。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物、および／または請求項１２に記載の燃料電池用触媒層形成材料を含む、燃料電池用触媒層。
14. 少なくとも高分子電解質膜と、燃料電池用触媒層と、拡散層とを含む高分子電解質膜−電極接合体であって、請求項１１に記載の高分子電解質膜および／または請求項１３に記載の燃料電池用触媒層を備える、高分子電解質膜−電極接合体。
15. 請求項１４に記載の高分子電解質膜−電極接合体を備える燃料電池。

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