JP4664683B2 - 膜−電極アセンブリ及びその燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池に関する。特に本発明は、スルホン化ポリスルホン膜−電極アセンブリを含む燃料電池、及び前記スルホン化ポリスルホン電解質膜−電極アセンブリに関する。
さらに本発明は、前記燃料電池によって電力供給される装置に関する。
燃料電池は、再生可能な燃料から誘導した化学エネルギーを電気エネルギーに直接転換する高効率電気化学エネルギー転換デバイスである。
燃料電池は、再生可能な燃料から誘導した化学エネルギーを電気エネルギーに直接転換する高効率電気化学エネルギー転換デバイスである。
プロトン−交換膜燃料電池の開発には、多大な研究及び開発活動が注力されてきた。プロトン−交換膜燃料電池は、ガス−拡散正電極(カソード)と負電極(アノード)との間に配置されたポリマー電解質膜を有し、いわゆる膜−電極アセンブリ(以後、MEAという)を形成する。
このポリマー電解質膜は、プロトン−伝導性ポリマーを含む。その役割は、イオン輸送用及び、アノード区画とカソード区画との分離のための手段を提供することである。
カソード及びアノードは、通常、微粉末炭素上に担持されたプラチナ(Pt)またはその合金などの、導電性材料によって担持された金属触媒を含む。前記金属触媒はプロトン−伝導性ポリマーと組み合わせるが、これはポリマー電解質膜と同一であっても、それ以外であってもよい。
カソード及びアノードは、通常、微粉末炭素上に担持されたプラチナ(Pt)またはその合金などの、導電性材料によって担持された金属触媒を含む。前記金属触媒はプロトン−伝導性ポリマーと組み合わせるが、これはポリマー電解質膜と同一であっても、それ以外であってもよい。
ガス拡散電極を個々の反応体ガス、還元剤ガス及び酸化剤ガスに暴露する。電気化学反応は、二つの接点(三相境界)のそれぞれで起き、ここには前記電極の一つ、ポリマー電解質膜及び反応体ガス界面が含まれる。
水素燃料電池の場合には、両方の電極(アノード及びカソード)で燃料電池を操作する間に生じる電気化学反応は、以下の通りである：
燃料電池の操作の間、水素はアノードを通って透過し、金属触媒と相互作用して、電子及びプロトンを生産する。この電子は導電性材料を介して外部回路を通ってカソードへ運ばれ、同時にプロトンはイオン経路を介してポリマー電解質膜を通ってカソードへ輸送される。酸素はカソードの触媒部位へ透過し、ここで電子を得て、プロトンと反応して水を形成する。従って、プロトン−交換膜燃料電池反応の生成物は、水、電気及び熱である。このプロトン−交換膜燃料電池では、イオン及び電子経路を通じて同時に電流が伝導される。前記プロトン−交換膜燃料電池の効率は、イオン及び電子抵抗性を最小化し得るその能力に大きく依存する。
ポリマー電解質膜は、プロトン−交換膜燃料電池で重要な役割を果たす。プロトン−交換膜燃料電池では、ポリマー電解質膜は主に三つの機能：ａ）アノードとカソードの間にイオン伝達を提供している電解質として作用すること；ｂ）二種類の反応体ガス(たとえば、O2及びH2)を分離すること；及びｃ）絶縁体として機能することをもつ。言い換えれば、優れたプロトン輸送膜として有用であると同時に、ポリマー電解質膜は、燃料電池の性能を低下させるクロスオーバー現象を防ぐために、反応体ガスに対して低い透過性ももたねばならない。このことは、反応体ガスが加圧下にあり、且つ燃料電池が高温で操作する燃料電池用途では特に重要である。電子が膜の中を通過すると、燃料電池は、完全または部分的にショートして、生産された電力が低下したり、無効にすらなる。
燃料電池反応体は、その電子受容体または供与体特徴をベースとして酸化剤及び還元剤として分類される。酸化剤は純粋な酸素、酸素含有ガス(たとえば空気)及び過酸化水素を含むことができる。還元剤は、純粋な水素、ホルムアルデヒド、エタノール、エチルエーテル、メタノール、アンモニア及びヒドラジンを含むことができる。
ポリマー電解質膜は、通常、ポリマー幹に付いた酸性官能基をもつ(単数または複数種類の)プロトン−伝導性ポリマーをベースとする。
現在、パーフルオロスルホン酸をベースとするNafion(登録商標)(Du Pont)などのパーフルオロ化(コ)ポリマーは、ポリマー電解質膜用のプロトン−伝導性ポリマーとして及び電極構造体で最も広く使用されている。これらは要求の多い燃料電池条件に適した化学的及び物理的特性をもつが、この種の膜は、合成に含まれるフッ素化学のため、高価である。これらの膜のより安価な代替品を提供するために、多くの研究が実施されてきた。
現在、パーフルオロスルホン酸をベースとするNafion(登録商標)(Du Pont)などのパーフルオロ化(コ)ポリマーは、ポリマー電解質膜用のプロトン−伝導性ポリマーとして及び電極構造体で最も広く使用されている。これらは要求の多い燃料電池条件に適した化学的及び物理的特性をもつが、この種の膜は、合成に含まれるフッ素化学のため、高価である。これらの膜のより安価な代替品を提供するために、多くの研究が実施されてきた。
酸性官能基(たとえばスルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基)をその構造単位に導入するという条件で、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリベンゾイミダゾール類などの熱可塑性ポリマーが、パーフルオロ化材料の代替品として提案されてきた。これらの材料は、燃料電池膜の仕様、すなわち高いプロトン伝導性、酸化剤及び還元性環境並びに酸性媒体中での安定性、熱安定性などの殆どを満足させる。上記ポリマーの中でも、ポリスルホンは、その低コスト及び商業的入手可能性により非常に重要と考えられている。
PCT国際公開第WO01/65623号(Commissariat Energie Atomique)は、膜と電極の両方のポリマー材料として熱可塑性材料を使用するMEAの製造プロセスを開示する。全ての例はスルホン化ポリイミド材料に関するものであり、スルホン化ポリスルホンの例は与えられていないが、このプロセスはこの場合に使用し得ると請求されている。本プロセスは、熱安定性ポリマーの溶液を形成し、支持体上にこれをキャストし、次いで完全に乾燥する前に電極をポリマーフィルム上に設置することを含む。電池の性能については示されていない。
PCT国際公開第WO00/15691号(Victrex Manufacturing Ltd)は、イオン交換ポリマー、特に、ポリマー電解質膜燃料電池のイオン伝導性膜として有用な、部分的にスルホン化したポリアリールエーテルスルホン類について開示する。これらのポリマーとしては、以下の部分の少なくとも一つを含む。
式中、Gは、とりわけそのフェニル部分の一つ以上を介して隣接する部分に結合した以下の部分：
である。前記ポリマーのTgは少なくとも144℃である。
PCT国際公開第WO01/71839号は、ポリマー電解質膜燃料電池のイオン伝導性膜として有用な、上掲PCT国際公開第WO00/15691号で報告されたような式をもつ、好ましくはスルホン化された、イオン交換ポリマー樹脂の製造法を開示する。前記材料は、少なくともいくらか結晶性を有するか、結晶化可能である。
PCT国際公開第WO01/71839号は、ポリマー電解質膜燃料電池のイオン伝導性膜として有用な、上掲PCT国際公開第WO00/15691号で報告されたような式をもつ、好ましくはスルホン化された、イオン交換ポリマー樹脂の製造法を開示する。前記材料は、少なくともいくらか結晶性を有するか、結晶化可能である。
PCT国際公開第WO01/19896号(Victrex Manufacturing Ltd)は、好ましくはスルホン化された、上掲PCT国際公開第WO00/15691号に報告されたような式をもつ、導電性ポリマーを含むイオン−交換膜として使用するための複合体膜について開示する。このポリマーは、水中におけるその膨潤性を低下させるために架橋しているのが好ましい。
PCT国際公開第WO02/075835号(Victrex Manufacturing Ltd)は、少なくともいくらか結晶性を有するか、結晶化可能である、上掲PCT国際公開第WO00/15691号に報告されたような式をもつ、ポリマー電解質の使用及び燃料電池について開示する。前記ポリマーのTgは、少なくとも144℃である。
Jennifer A.Leeson、Michael A.Hickner及びJames E.McGrathの「Design，Fabrication，and testing of Membrane Electrode Assemblies Containing Novel ion Containing Copolymers」、Virginia Polytechnic Institute and State University、Materials Research Institute、Department of Chemistry、Blacksburg、VA、アメリカ合衆国(Summer Undergraduate Research Program、2001年、８月)により報告されているように、Nafion(登録商標)ベースの電極をもつイオン交換膜(プロトン−伝導性材料)用に、一般式：
のスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)類(BPSH-XXコポリマー)を使用する試みがなされてきた。膜及び電極に異なるポリマーを使用すると、膜−電極界面での接着が弱く、且つ性能に問題が発生してしまう。
この論文は、電解質膜用と触媒層中の同一BPSHで製造したMEAと全-Nafion(登録商標)MEA(all-Nafion MEA)との間の性能比較を示す。BPSH MEAは、Nafion(登録商標)のものと匹敵できるほどに機能した。
Feng WangらのJournal of Membrane Science、197巻(2002年)、231〜242頁は、燃料電池で使用するためのプロトン−交換膜用の候補としてのスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)ランダムコポリマーについて考察する。この文献でPBPSH-XXと識別されるこれらのコポリマーは、上掲のLeeson，L.A.らにより記載されたものと同一の式をもち、スルホン化度は０%〜60%を変動する。
この論文により報告されたように、パーフルオロスルホン酸Nafion(登録商標)ポリマーと同等の導電性を達成するためには、スルホン化ポリ(アリーレンエーテル)には大きなイオン交換能(ion exchange capacity：IEC)が必要であり、イオン交換能はそれぞれの系の酸基の濃度に起因する。IECは、乾燥膜重量当たりの酸性官能基(たとえばSO3H基)の量をベースとする。Nafion(登録商標)1135は、IEC=0.91meq/gを有し、この論文に記載の高度スルホン化PBPSH-40及びPBPSH-60は、それぞれ1.72meq/g及び2.42meq/gのIECを有する。
電解質膜の適当な水素化は、燃料電池の操作に重要である。スルホネート基の高い親和性により、スルホネート含有量と共に水の取り込み(water uptake)が増加する。Feng Wangら(上掲)は、PBPSH-10では4.4%からPBPSH-40では39%に、殆ど直線的に水の取り込みが上昇し、PBPSH-60では急激に148%に増加することを報告している。
この水の取り込み(または水による膨潤)は、膜のプロトン−伝導性に関しては十分であるべきであるが、ヨーロッパ特許出願第EP-A-1 138 712号(JSR Corporation)により報告されているように、膜強度性能の低下または膜変形を引き起こす過剰な膨潤となるほど高度ではない。
この特許出願は、含まれるスルホン酸基量が増加するにつれてプロトン伝導性は改善するが、多量のスルホン酸基を導入すると、機械的強度がかなり悪いスルホン化ポリマーとなることを開示する。約３meq/gのIECをもつ匹敵し得る化合物が熱水中で膜の形状を保持しないことが判明したとしても、1.5〜3.5meq/gの範囲のIECをもつスルホン化ポリアリーレンコポリマーが熱水中で満足に機能することを開示する。例示されたポリマーはいずれもポリスルホンではない。
IEC及び水の取り込み(water uptake：WU)に加えて、プロトン−伝導性ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、プロトン−交換膜燃料電池では重要である。
MEAは、通常、プロトン−伝導性ポリマーのガラス転移温度よりもやや高い温度で、ポリマー電解質膜上に電極を圧縮することにより製造する。たとえば全てNafion(登録商標)ベースのMEAに関しては、この温度は約130℃である(E.Passalacquaら、Electrochimica Acta，2001年、799頁)。
MEAは、通常、プロトン−伝導性ポリマーのガラス転移温度よりもやや高い温度で、ポリマー電解質膜上に電極を圧縮することにより製造する。たとえば全てNafion(登録商標)ベースのMEAに関しては、この温度は約130℃である(E.Passalacquaら、Electrochimica Acta，2001年、799頁)。
F.LufranoらのSolid State ionics，145巻(2001年)、47〜51頁のように、特に約230〜250℃の温度におけるその優れた操作性だけでなく、発生し易い脱スルホン化プロセスの観点でも、低いガラス転移温度をもつポリマーを扱うのは都合がよい。
ガラス転移温度が低ければ低いほど、膜に対し電極を圧縮するのに必要な温度は低くなるだろう。このようにして、ポリマー構造の最も感受性の部分である、スルホン酸基の予想される劣化が避けられる。
また、低いTg値は、高い作業性を伴う、溶媒中での高い溶解性にも対応する。
Feng Wangら(上掲)により記載されたスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、PBPSH-40、PBPSH-50及びPBPSH-60は、270℃よりも高いTgを示す。そのようなTgは、MEAを組み立てるためにこれらを使用するのには困難になってしまう。
Feng Wangら(上掲)により記載されたスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)、PBPSH-40、PBPSH-50及びPBPSH-60は、270℃よりも高いTgを示す。そのようなTgは、MEAを組み立てるためにこれらを使用するのには困難になってしまう。
要約すると、十分なスルホン化度をもつスルホン化ポリマーをベースとするプロトン−交換膜燃料電池の高い性能にとって、高いイオン交換能(IEC)を提供するが、過剰の水の取り込み(WU)はさせないことが重要である。また、MEA中でのポリマーの作業性とその優れた安定性とをもつには、ガラス転移温度(Tg)を考慮しなければならない。
出願人は、プロトン交換膜燃料電池の必要条件を満足させるためにスルホン化プロトン−伝導性ポリマーに必要な種々の特徴のバランスをとる問題は、以下に記載のごときスルホン化ポリスルホンポリマーをプロトン−伝導性ポリマーとして使用することによって解決できることに気づいた。
出願人は、以下に定義のごときスルホン化ポリスルホンポリマーは、特性、特にイオン−交換能、水の取り込み及びガラス転移温度の優れた組み合わせを示すことを知見した。
従って、本発明は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリを含む燃料電池であって、前記ポリマー電解質膜は、以下の繰り返し単位：
従って、本発明は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリを含む燃料電池であって、前記ポリマー電解質膜は、以下の繰り返し単位：
｛式中、R1〜R16は独立して水素、SO3H基、メチル基、エチル基または、線状若しくは分岐した(C3-6)アルキル基であって、但しR1〜R16の少なくとも一つはSO3H基であり；
ｎ＋ｍは10〜1,000を変動し；
ｎは０〜999を変動し；及び
ｍは１〜1,000を変動するが、
但し、R 1 〜R 16 の少なくとも一つはSO 3 H基であり、また、ｎ＝０の場合には、R ９ 〜R 16 の少なくとも一つがSO 3 H基である。｝をもつスルホン化ポリスルホンポリマー及びその塩を含む、前記燃料電池に関する。
ｎ＋ｍは10〜1,000を変動し；
ｎは０〜999を変動し；及び
ｍは１〜1,000を変動するが、
但し、R 1 〜R 16 の少なくとも一つはSO 3 H基であり、また、ｎ＝０の場合には、R ９ 〜R 16 の少なくとも一つがSO 3 H基である。｝をもつスルホン化ポリスルホンポリマー及びその塩を含む、前記燃料電池に関する。
好ましくは、R13〜R16の少なくともひとつは、SO3H基である。
好ましくは、R1〜R4及びR9〜R12は水素である。
好ましくは、R5〜R8及びR13〜R16の少なくとも一つはSO3Hである。
好ましくは、R1〜R4及びR9〜R12は水素である。
好ましくは、R5〜R8及びR13〜R16の少なくとも一つはSO3Hである。
好ましくは、本発明のポリマー電解質膜は、以下の繰り返し単位：
｛式中、ｘ＋ｙは１であり、且つｎ＝ｍである｝をもつスルホン化ポリスルホンポリマーを含む。
本発明のポリマーは、約0.5〜3.5meq/g、好ましくは約0.7〜2.3meq/g、より好ましくは約0.8〜1.3meq/gのスルホン基含有量(イオン交換能)を有する。
本発明のポリマーは、約0.5〜3.5meq/g、好ましくは約0.7〜2.3meq/g、より好ましくは約0.8〜1.3meq/gのスルホン基含有量(イオン交換能)を有する。
好ましくは、本発明のポリマーは、実質的にアモルファスである。
本発明のポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
好ましくは、本発明の燃料電池のカソード及び／またはアノードは、スルホン化ポリスルホンを含む。より好ましくは、前記スルホン化ポリスルホンポリマーは、本発明のポリマーである。
本発明のポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。
好ましくは、本発明の燃料電池のカソード及び／またはアノードは、スルホン化ポリスルホンを含む。より好ましくは、前記スルホン化ポリスルホンポリマーは、本発明のポリマーである。
好ましい態様により、前記燃料電池は、水素燃料電池である。
本発明のもう一つの目的は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリであって、前記ポリマー電解質膜は、上記繰り返し単位をもつスルホン化ポリスルホンポリマーを含む、前記膜−電極アセンブリに関する。
本発明のもう一つの目的は、
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリであって、前記ポリマー電解質膜は、上記繰り返し単位をもつスルホン化ポリスルホンポリマーを含む、前記膜−電極アセンブリに関する。
さらなる側面に従って、本発明は上記開示の燃料電池によって電力供給される装置に関する。前記装置は、車輌移動体用モーター、または携帯電話、ラップトップコンピューター、ラジオ、ビデオカメラ、リモートコントローラーなどの電子ポータブルデバイスであってもよい。
フェノールフタレイン部分を含む芳香族ポリエーテルスルホンポリマーは、公知である。たとえば、特開平05-310941号(Toray Ind. Inc)を参照されたい。そのようなポリマーのスルホン化は公知方法によって実施することができる。たとえばFeng Wangら(上掲)及び該論文中に含まれる参考文献を参照されたい。
本発明の電解質膜及び電極は、DMA/CCl4(DMA=N,N-ジメチル-アセトアミド)中のスルホン化ポリスルホンの溶液をキャストすることによって製造する。
本発明を以下の図面を参照してさらに説明する。
本発明を以下の図面を参照してさらに説明する。
図１は、ポリマー膜−電極アセンブリ(MEA)を備えた燃料電池の構造を図解的に示す。ポリマー電解質膜１はアノード２とカソード３との間に挟まれ、ガス拡散層４及び５が、前記アノード２とカソード３の外側にそれぞれ形成する。アノード側には、水素イオンと電子が、ガス拡散層４を通してアノード２に供給された水素ガスからアノード２を構築している触媒によって製造され、得られたプロトンはポリマー電解質膜１を通過し、カソード３側のガス拡散層５を介してカソード３に供給される酸素ガスと反応することによって水を形成し、電子は外部回路を通ってカソード３に供給される。
アノード２及びアノード３は、必要な電極反応を促進し得る触媒を含むのが好ましい。アノード及びカソードで使用される触媒の組成は、微粉末炭素上に担持されたプラチナ(Pt)またはその合金を含むことができる。触媒は本発明のポリマーを含むポリマーマトリックスに分散させるのが好ましい。
ガス拡散層４及び５は、カーボン紙、織物、不織布、または炭素繊維からなる他の材料などの、導電性及びガス透過性をもつ材料から構成される。
全てスルホン化ポリスルホンベースの燃料電池は、以下の記載に示されているように製造し、30℃でH2/空気燃料電池で試験した。
全てスルホン化ポリスルホンベースの燃料電池は、以下の記載に示されているように製造し、30℃でH2/空気燃料電池で試験した。
この燃料電池(電解質膜として及び電極中)のMEAの製造で使用するプロトン−伝導性ポリマーは、式：
｛式中、ｘ＋ｙ＝１であり、且つn＝mである｝のスルホン化ポリスルホン(以後、SPSという)であった。
この製品は、Joint Stock Company“NPO Chemplast”(モスクワ、ロシア)より市販されている。
この製品は、Joint Stock Company“NPO Chemplast”(モスクワ、ロシア)より市販されている。
このIRスペクトルは、AutoImage Spectrum１装置により記録し、ラクトン含有モノマーの存在(C=O伸縮1750cm-1；CO-O伸縮1250及び1050cm-1)を確認した。
実施例
実施例１
SPS膜のキャラクタリゼーション：Tg、水の取り込み(WU)、イオン交換能(IEC)の測定
a)示差走査熱量計(DSC)
ガラス転移温度(Tg)は、N2フロー下及び静止空気中、Mettler Toledo Star System示差走査熱量計で測定した。スキャンは−20℃〜240℃、10℃/分の加熱速度で実施した。Tg値は、スキャンのベースラインの傾きの中間点での変化として報告した。
実施例１
SPS膜のキャラクタリゼーション：Tg、水の取り込み(WU)、イオン交換能(IEC)の測定
a)示差走査熱量計(DSC)
ガラス転移温度(Tg)は、N2フロー下及び静止空気中、Mettler Toledo Star System示差走査熱量計で測定した。スキャンは−20℃〜240℃、10℃/分の加熱速度で実施した。Tg値は、スキャンのベースラインの傾きの中間点での変化として報告した。
b)イオン交換能
120μmSPS膜サンプル(10cm2)を最初にH2SO4中、室温で18時間活性化し、次いで熱蒸留水(50〜60℃)で洗浄し、次いで80℃で２時間、真空オーブン中で乾燥した。次いで膜の重量を測定した(mdry)。溶液中に存在するNa+イオンでポリマー由来のH+イオンを交換するために、膜を１M NaCl20ml中に室温で18時間浸漬させた後、滴定の間にpHをモニターしながら、膜を含む溶液を0.01M NaOH溶液で滴定した。
120μmSPS膜サンプル(10cm2)を最初にH2SO4中、室温で18時間活性化し、次いで熱蒸留水(50〜60℃)で洗浄し、次いで80℃で２時間、真空オーブン中で乾燥した。次いで膜の重量を測定した(mdry)。溶液中に存在するNa+イオンでポリマー由来のH+イオンを交換するために、膜を１M NaCl20ml中に室温で18時間浸漬させた後、滴定の間にpHをモニターしながら、膜を含む溶液を0.01M NaOH溶液で滴定した。
添加したNaOH容積の関数としてpHをプロットし、等価容積(equivalent volume)(Veq)を測定し、IECは、等式：
に従って計算した。
c)水取り込み(WU)測定
別のH2SO4活性化120μmのSPSサンプル(10cm2)を、蒸留水10ml中に室温で24時間浸漬した。次いでサンプルを水から取り出し、濾紙を使用して過剰量の水を除去し、膜を秤量した(mwet)。次いでサンプルを真空オーブン中、80℃で２時間乾燥し、その重量を測定した(mdry)。次いでその乾燥重量を超えて膜によって吸収された水の量(WU)を、以下の式：
c)水取り込み(WU)測定
別のH2SO4活性化120μmのSPSサンプル(10cm2)を、蒸留水10ml中に室温で24時間浸漬した。次いでサンプルを水から取り出し、濾紙を使用して過剰量の水を除去し、膜を秤量した(mwet)。次いでサンプルを真空オーブン中、80℃で２時間乾燥し、その重量を測定した(mdry)。次いでその乾燥重量を超えて膜によって吸収された水の量(WU)を、以下の式：
を使用して計算する。
表１は、SPS膜評価の結果及び上記Feng Wangらに従った化合物の対応する値をまとめたものである。
表１は、SPS膜評価の結果及び上記Feng Wangらに従った化合物の対応する値をまとめたものである。
従来の化合物は、本発明に従った化合物よりも高いIECを示すが、そのTgは優れた操作性には高すぎる。また、PBPSH-60は、その機械的強度及び形状を損なう膨潤を表すWU値を有する。
実施例２
SPSベースのMEA及びH 2 /空気燃料電池におけるその性能
a)MEA構成
SPS電解質膜
拡散層；前記拡散層上に配置され、且つ担持触媒、細孔形成剤(pore former)、SPS(プロトン−交換ポリマー)から形成される触媒層から形成されるSPS-含有電極。
SPSベースのMEA及びH 2 /空気燃料電池におけるその性能
a)MEA構成
SPS電解質膜
拡散層；前記拡散層上に配置され、且つ担持触媒、細孔形成剤(pore former)、SPS(プロトン−交換ポリマー)から形成される触媒層から形成されるSPS-含有電極。
b)電極の製造
電極は、0.3mmの厚さのウェットプルーフ(wet-proof)カーボン紙(Toray TGPH090)上に噴霧された、拡散層及び触媒層から形成される複合構造体からなっていた。
電極は、0.3mmの厚さのウェットプルーフ(wet-proof)カーボン紙(Toray TGPH090)上に噴霧された、拡散層及び触媒層から形成される複合構造体からなっていた。
拡散層は、カーボン紙支持体上に40重量%(乾燥)のポリテトラフルオロエチレン(PTFE、Aldrich)混合物を含有する炭素(Vulcan XC-72)を噴霧することによって製造し、次いで350℃で熱処理した。炭素の最終充填量は、２mg/cm2であった。
カソードとアノードのどちらの触媒層も、拡散層上に触媒インクを噴霧することによって形成した。
触媒インクは、SPS分散液、グリセロール及び20重量%Pt/Vulcan XC-72(E-TEK)を混合することによって製造した。
触媒インクは、SPS分散液、グリセロール及び20重量%Pt/Vulcan XC-72(E-TEK)を混合することによって製造した。
SPS分散液は、均質分散液が形成するまで、激しく撹拌しながらイソプロパノール−脱イオン水１：１混合物５mlと、ジメチルアセトアミド中15%SPS溶液10mlとを、滴下混合することによって製造した。
触媒/SPS比は、３：１(重量%乾燥)であり、SPS分散液/グリセロール比１：１(重量%乾燥)であった。次いで得られた分散液を20分間、超音波処理にかけた。
カソード及びアノードの触媒層は、拡散層上に触媒インクを噴霧することによって付着させた。かくして得られた電極を真空オーブン中、160℃で１時間乾燥した。このオーブン温度は、５℃/分の加熱速度で50℃から160℃にゆっくりと上昇させた。Pt含有量は、いずれの電極に関しても約0.1mg/cm2で一定に保持した。
カソード及びアノードの触媒層は、拡散層上に触媒インクを噴霧することによって付着させた。かくして得られた電極を真空オーブン中、160℃で１時間乾燥した。このオーブン温度は、５℃/分の加熱速度で50℃から160℃にゆっくりと上昇させた。Pt含有量は、いずれの電極に関しても約0.1mg/cm2で一定に保持した。
c)MEA構築
MEAは、アノードとカソードの両方に関して、段階b)の電極構築と、120μm厚さのSPS電解質膜を使用して製造した。
MEAは、アノードとカソードの両方に関して、段階b)の電極構築と、120μm厚さのSPS電解質膜を使用して製造した。
この膜を30重量%硫酸200mlとの処理により活性化し、続いて脱イオン水で３回洗浄し、真空下、80℃で６時間乾燥した。
このMEAは、50Kg/cm2の圧力を適用することによって、電極とSPS電解質膜とを130℃で30分間ホットプレスすることにより組み立てた。
このMEAは、50Kg/cm2の圧力を適用することによって、電極とSPS電解質膜とを130℃で30分間ホットプレスすることにより組み立てた。
電極/膜アセンブリの幾何学的電極面積は、５cm2であった。
d)H 2 /空気セルにおける電気化学的キャラクタリゼーション
シングルセル試験装置は、Globe Tech Inc.製であった。これは、加湿した水素をアノードへ、及び加湿した空気をカソードへ通過させるリブ-チャネルパターンを含む二つのグラファイトプレートと二つの銅カレント・コレクタ末端プレートとから構成されていた。シングルセルをHPインピーダンスブリッジに接続し、アノードとカソードの両方について大気圧で、30℃〜70℃で操作した。水素及び空気加湿器は、それぞれ電池の温度より10℃及び５℃高い温度に保持した。
d)H 2 /空気セルにおける電気化学的キャラクタリゼーション
シングルセル試験装置は、Globe Tech Inc.製であった。これは、加湿した水素をアノードへ、及び加湿した空気をカソードへ通過させるリブ-チャネルパターンを含む二つのグラファイトプレートと二つの銅カレント・コレクタ末端プレートとから構成されていた。シングルセルをHPインピーダンスブリッジに接続し、アノードとカソードの両方について大気圧で、30℃〜70℃で操作した。水素及び空気加湿器は、それぞれ電池の温度より10℃及び５℃高い温度に保持した。
MEAをシングルセル試験ハウジングに挿入した後、セルを加湿ガスで平衡にした。
二種類の実験：開回路でセル抵抗率測定及び、分極曲線(セルの電位対電流密度)を実施した。
二種類の実験：開回路でセル抵抗率測定及び、分極曲線(セルの電位対電流密度)を実施した。
セル抵抗率は、種々の温度でインピーダンスブリッジ(HP)により１kHzの固定周波数及び開回路で測定した。分極曲線は、パーソナルコンピューターとインターフェースで接続した電子負荷(electronic load)を使用するプログラムで記録した。
一定の値の抵抗率が得られたら、セルを段階的に70℃に温め、種々の温度で抵抗率測定値と分極曲線を集めた。数日後にさらなる抵抗率データを集めた。データは再現可能であった。
このセル抵抗率は、開回路条件及びレコーダー面積抵抗率値(recorder areal resistance value)で測定し、同様に開回路電圧(OCV)は表２に示す。低いセル抵抗率と共に注目すべきOCV値を測定した。
記録した分極曲線は、図２に示す。
記録した分極曲線は、図２に示す。
実施例３（比較例）
Nafion(登録商標)ベースのMEA及びH 2 /空気燃料電池におけるその性能
a)MEA構築
Nafion(登録商標)115(Dupont)電解質膜
Nafion(登録商標)115E-TEKSM(De Nora)市販の電極
b)電極構築
電極は、0.3mm厚さのウェットプルーフカーボン紙(Toray TGPH090)上に直接付着させたVulcan XC-72(E-TEKSM)上20重量%Pt及び30重量%PTFE(Aldrich)から構成される電極触媒層（electrocatalyst layer）からなっていた。５重量%Nafion(登録商標)溶液(Aldrich)を触媒層上に噴霧し、80℃で乾燥した。最終Pt及びNafion(登録商標)含有量は、それぞれ0.49mg/cm2及び0.6mg/cm2であった。
Nafion(登録商標)ベースのMEA及びH 2 /空気燃料電池におけるその性能
a)MEA構築
Nafion(登録商標)115(Dupont)電解質膜
Nafion(登録商標)115E-TEKSM(De Nora)市販の電極
b)電極構築
電極は、0.3mm厚さのウェットプルーフカーボン紙(Toray TGPH090)上に直接付着させたVulcan XC-72(E-TEKSM)上20重量%Pt及び30重量%PTFE(Aldrich)から構成される電極触媒層（electrocatalyst layer）からなっていた。５重量%Nafion(登録商標)溶液(Aldrich)を触媒層上に噴霧し、80℃で乾燥した。最終Pt及びNafion(登録商標)含有量は、それぞれ0.49mg/cm2及び0.6mg/cm2であった。
c)MEA製造
MEAは、アノードとカソードの両方に関して、段階b)の同一電極と、120μm厚さのNafion(登録商標)電解質膜を使用して製造した。
MEAは、アノードとカソードの両方に関して、段階b)の同一電極と、120μm厚さのNafion(登録商標)電解質膜を使用して製造した。
この膜を５%H2O2溶液中、80℃で１時間、予め精製し、続いて１M硫酸中で２時間処理した。
次いでMEAを50Kg/cm2圧力を適用することによって、電極とNafion(登録商標)115膜とを130℃で30分間ホットプレスすることにより製造した。
次いでMEAを50Kg/cm2圧力を適用することによって、電極とNafion(登録商標)115膜とを130℃で30分間ホットプレスすることにより製造した。
電極/膜アセンブリの幾何学的電極面積は、５cm2であった。
d)H2/空気セルにおける電気化学的キャラクタリゼーション
このMEAの電気化学的性能については、実施例２に記載のものと同一実験設定を使用して実施した。
d)H2/空気セルにおける電気化学的キャラクタリゼーション
このMEAの電気化学的性能については、実施例２に記載のものと同一実験設定を使用して実施した。
表２は、実施例２（本発明に相当）及び実施例３（比較例に相当）の結果をまとめたものである。
これらのデータは、本発明に従ったスルホン化ポリスルホンポリマーをベースとするMEAが、全てNafion(登録商標)ベースのものよりもよく機能することを示している。
記録された分極曲線も、図２に示されている。
記録された分極曲線も、図２に示されている。
実施例４
60℃におけるH 2 /空気中での全てSPSベースのMEAの安定性試験
160μmのSPS電解質膜を使用して、実施例２に従って別のMEAを製造した。
60℃におけるH 2 /空気中での全てSPSベースのMEAの安定性試験
160μmのSPS電解質膜を使用して、実施例２に従って別のMEAを製造した。
この新しいMEAの経時安定性(time stability)を証明するために、定電圧経時試験(potentiostatic time test)を60℃で実施した。セルの電圧は0.4Vに固定し、送達された電流の変化を経時で追跡した。
図３は、時間の関数として測定した電流を示す。本発明のMEAは経時で非常に安定なレスポンスを有する。
Claims (14)
- （ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリを含む燃料電池であって、前記ポリマー電解質膜は、以下の繰り返し単位：
ｎ＋ｍは10〜1,000を変動し；
ｎは０〜999を変動し；及び
ｍは１〜1,000を変動するが、
但し、R1〜R16の少なくとも一つはSO3H基であり、また、ｎ＝０の場合には、R９〜R16の少なくとも一つがSO3H基である。｝をもつスルホン化ポリスルホンポリマー及びその塩を含む、前記燃料電池。 - R13〜R16の少なくとも一つがSO3H基である、請求項１に記載の燃料電池。
- R1〜R4及びR9〜R12は水素である、請求項１に記載の燃料電池。
- R5〜R8及びR13〜R16の少なくとも一つがSO3Hである、請求項１に記載の燃料電池。
- 請求項１に記載の燃料電池であって、前記スルホン化ポリスルホンポリマーの繰り返し単位が以下の式：
- 前記ポリマーが0.5〜3.5meq/gのスルホン酸含有量である、請求項１に記載の燃料電池。
- 前記ポリマーが0.7〜2.3meq/gのスルホン酸含有量である、請求項５に記載の燃料電池。
- 前記ポリマーが0.8〜1.3meq/gのスルホン酸含有量である、請求項６に記載の燃料電池。
- 前記ポリマーがアモルファスである、請求項１に記載の燃料電池。
- カソード及び／またはアノードがスルホン化ポリスルホンを含む、請求項１に記載の燃料電池。
- 前記スルホン化ポリスルホンポリマーが、請求項１の繰り返し単位をもつポリマーである、請求項１０に記載の燃料電池。
- 水素燃料電池である、請求項１に記載の燃料電池。
- （ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挿入されたポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリであって、前記ポリマー電解質膜は、請求項１〜１２のいずれかに記載の繰り返し単位をもつスルホン化ポリスルホンポリマーを含む、前記膜−電極アセンブリ。 - 車輌移動体用モーター、電源ユニット及び電子ポータブルデバイスから選択される装置に電力供給するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池の使用。
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