JP4846273B2 - 固体高分子型燃料電池用電極電解質 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。

かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。

従来の固体高分子型燃料電池では、電極電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。

一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電極電解質として用いることが試みられている。

たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
特開２００５−５０７２６号公報 特開２００４−２５３２６７号公報

しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水による膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定の構造からなる重合体が、安価で、プロトン伝導性に優れ、また吸水による膨潤が小さいことを見出した。
この重合体を電極電解質として用いた場合、通常の重合体では膨潤の著しい高温高湿条
件下においても燃料ガス流路となる細孔が確保され、触媒での反応が妨げられることなく、発電性能を向上させることができる。さらにこの重合体は、分子内にフッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつスルホン酸基を有する重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式中、Ａは独立に−ＣＯ−または−ＳＯ₂−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子ま
たは硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ニトリル基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ²⁴は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示し、ａは０または、１から４の整数を示す。］
［２］重合体が上記一般式（１）で表される構造単位とともに、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする前記（１）の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l
−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基
を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
［３］上記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（１ａ）で表される［１］または［２］の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェ
ニル基を示す。］
［４］前記［１］〜［３］の電解質と触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質と触媒担持カーボンとを含む固体高分子型燃料電池用電極。
［６］前記［５］の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。

本発明によれば、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。

（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつスルホン酸基を有する重合体を含む。かかる構造単位として含んでいると、重合体に疎水性を付与するとともに、構造自体が屈曲性構造を有するため、重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。また、共重合体を構成する他のユニットへのスルホン酸基の導入量を増大させても、疎水性が高いので、優れた耐熱水性を発揮する。

式中、Ａは独立に−ＣＯ−または−ＳＯ₂−のいずれかを示す。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ニトリル基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ²⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、フェニル基を示す。

aは、０または１から４の整数を示す。
前記式（１）で表される構造単位は、以下のものがより好適である。

［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェ
ニル基を示す。］
上記一般式（１）で示される構造単位として、以下のものをあげることができる。

前記ポリアリーレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位のみから構成される単独重合体でもよいし、構造単位（１）と他の構造単位とから構成される共重合体でもよい。他の単位としては、ポリアリーレン系重合体にプロトン伝導性を付与するため、スルホン酸基を有する構造単位が好適である。

本発明のポリアリーレン系重合体を構成する上記構造単位（１）以外の他の構造単位としては、下記一般式（２）で表される構造単位が好ましい。

一般式（２）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。

Ｚは直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合
、−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ₃
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ₂)₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。

プロトン伝導性を高めるためには、（２）式の構造に含まれる−ＳＯ₃Ｈの量を増加さ
せたり、または（２）式に構造の割合を増やせばよい。
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。

本発明で使用されるポリアリーレンでは、式（１）で表される構造単位を有しているので、屈曲性構造を有するため重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。また、イオン交換容量を高めるためにスルホン酸基の導入量を増加させても、疎水性が高いので、耐水性が低下することがない。

上記のイオン交換容量は、例えば一般式（２）で表される構造単位の種類と、上記一般式（１）で表される構造単位の種類、割合、導入されるスルホン酸基の量、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

本発明で使用されるポリアリーレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、上記構造（１）を誘導する芳香族化合物（１'）を使用して、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いるこ
とができる。

式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹〜Ｒ²⁴およびａは前記式（１）と同じである。
０または１から４独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または−ＯＳＯ₂ＣＨ₃、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃から選ばれる原子または基を示す。Ｘが反応時に外れて、前記した構造（１）を構成する。上記一般式（１'）で表される化合物は、例えば次のような反応によって合
成することができる。まず、フルオレン骨格を有するビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、極性溶媒中で、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と特定のジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる。この反応で、アルカリ金属とハロゲンとが塩となって脱離し、ビスフェノール環とジハロゲン化芳香族化合物とが-O-を介し
て結合する。また、ビスフェノールの代わりに、ビスチオフェノールを使用して同様に反応させれば、ビスチオフェノール環とジハロゲン化芳香族化合物とが-S-を介して結合す
る。
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（２）で表される構造となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（１'）で表
されるモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する。
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（２）で表される骨格を有するが、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（１'）で表されるモノマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用い
てスルホン化することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する。
（Ｃ法）
一般式（２）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号に記載の方法で、上記一般式（２）で表される構造となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（１'）で表されるモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素
置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。

（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されている芳香族スルホン酸エステル類を挙げることができる。

（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるが、スルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載され
ているジハロゲン化物を挙げることができる。

（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される構造となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものも挙げることができる。

これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。

本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。

（Ａ法）の場合、前駆体のポリアリーレン中のスルホン酸エステル基を、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で脱エステル化する。
（Ｂ法）の場合、前駆体のポリアリーレンに、特開２００１−３４２２４１などの公知の方法に従い、スルホン酸基を導入する。

（Ｃ法）の場合、前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。Ｃ法では、例えば、前駆体のポリアリーレンのヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒担持カーボン、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。

触媒担持カーボン
カーボンに担持された触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属が用いられる。また触媒は、２種以上の貴金属の合金、混合物などであってもよい。

担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−７２、バルカンP、
ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン製ケッチェンブラックEC、三菱化学製＃３１５０、＃３２５０などがあげられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業製デンカブラックなどの商標で市販されているものがあげられる。

また本発明のカーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状、ナノチューブも用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。

カーボンの大きさは特に制限されるものではなく、後述するペースト状を構成しうるものであればよい。
触媒貴金属の粒径は０．０１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。

具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。

分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩
、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエ
ステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エ
トオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシル
アミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステア
ラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、およびジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイ
ン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。

電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の
生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。

本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。

電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。

組成
本発明に係るペースト中の触媒担持カーボンの使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。

必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒が担持されたカーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。

電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。

溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。

ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。

各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、
ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。

転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。

塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。

本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。

また、上記電極用電解質を構成する構造単位(1)および(2)からなるポリアリーレン系重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力をかけて行う。

本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。

溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５
分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。

また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。

電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。

電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、（水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により）測定される。

電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００ｍｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（プロトン伝導度の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。

交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。

比抵抗Ｒ（Ω・cm）=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
（熱水耐性）
上記の膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。

燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²と１．０Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定した。

また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
芳香族化合物の合成
攪拌器、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレン２０．０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２４３ｍｌ、トルエン１２１ｍｌを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃にあげ、１５時間攪拌を続けたあと、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。

反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物４１ｇを得た。得られた化合物は、式（１）で表される化合物であることを確認した。

ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、上記得られた式（１）で表される化合物９７．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１５０．５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に過熱攪拌し、臭化リチウム７１．７ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで、生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１７８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分
子量は８０，０００であった。得られた重合体は式（４）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。この重合体のイオン交換容量は、１．９ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例２］
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。

［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。

［触媒付電解質膜の作成］
下記一般式で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体からなる
膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。

［実施例３］
［ペーストＢの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式
会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、実施例２と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１のスルホン化ポリアリーレンの１５％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）のペーストＢを得た。

［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストBを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になる
ようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。

［触媒付電解質膜の作成］
実施例２で用いたものと同様の電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解
質膜を作成した。

［比較例１］
電極電解質としてイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−PEEK）を用い、実施例２と同様の方法で電極ペーストおよび電極付電解質膜を作成した。
［評価］
各電解質の熱水耐性とプロトン伝導度の測定結果を表１に示す。本発明の電解質は、高いプロトン伝導度を有するとともに、熱水による含水率や寸法変化率が非常に小さく、電極電解質として、高温高湿下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有していることがわかる。

次に発電特性の評価結果を表２に示す。本発明の電解質から作成した電極付電解質膜は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有し、かつスルホン酸基を有する重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極用電解質。
   

   

   ［式中、Ａは独立に−ＣＯ−または−ＳＯ₂−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ニトリル基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ²⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示し、ａは０または、１から４の整数を示す。］
2. 重合体が上記一般式（１）で表される構造とともに、下記一般式（２）で表される構造とを有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の電極用電解質。
   

   

   ［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
3. 上記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の電極用電解質。
   

   

   ［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示す。］
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質と触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質と触媒担持カーボンとを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
6. 請求項５に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。