JP2005085611A

JP2005085611A - 燃料電池用電極

Info

Publication number: JP2005085611A
Application number: JP2003316696A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Tsusaka; 恭子津坂; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Masaya Kawakado; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】高温低加湿条件下、あるいは、高電流密度条件下でも高い出力が得られ、長期間に渡って使用した場合であっても、触媒活性が低下することのない燃料電池用電極を提供すること。
【解決手段】本発明に係る燃料電池用電極は、塊状の高分子電解質と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えている。塊状の高分子電解質は、その最大寸法が１００ｎｍ以上３０μｍ以下であるものが好ましい。また、塊状の高分子電解質は、その当量重量が５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であるものが好ましい。さらに、触媒層は、電解質／電極界面から電極／気相界面に向かって、塊状の高分子電解質の含有量が少なくなり、かつ触媒又は触媒を担持した担体の含有量が多くなる傾斜構造を備えていることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用電極に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に用いられる固体高分子型燃料電池用の電極に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と、その表面を薄く被覆するフィルム状の固体高分子電解質との複合体からなる。

このようなＭＥＡは、一般に、触媒又は触媒を担持した担体と、触媒層内電解質とを含む溶液（以下、これを「触媒インク」という）をテトラフルオロエチレンシート等の基材の表面に塗布して触媒層を形成し、これを電解質膜の表面にホットプレス法により転写する方法、あるいは、拡散層の表面に触媒インクを塗布して触媒層を形成し、これを電解質膜の表面にホットプレス法等により接合する方法により製造されている。

また、特許文献１には、高温低加湿条件下においても作動させることができ、かつ一酸化炭素による触媒被毒を低減するために、その表面が白金担持カーボンで活性化されたカーボンクロスの表面に、粉末、繊維又は他の小さい粒子からなる親水性成分を含むイオノマーの懸濁液を塗布してガス拡散電極とし、これとイオン交換膜とを接合することによりＭＥＡを製造する方法が開示されている。また、同文献には、親水性成分の具体例として、シリカ及び陽子伝導体が記載され、陽子伝導体の具体例として、リン酸塩、ホスホン酸塩、有機リン酸塩等のリン化合物、及び、リンアンチモン酸、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロ多酸が記載されている。

特開２００２−２０３５７５号公報

ＭＥＡの電極内において電極反応を進行させるためには、電解質膜と触媒層との間でプロトンの授受を行う必要がある。そのためには、電解質膜及び触媒層内電解質は、プロトン伝導性を発現するに十分な含水状態にある必要がある。しかしながら、高温低加湿条件下においては、水分量が不足し、触媒層へのプロトンの供給が不十分となる。特に、触媒層内電解質は、触媒又は触媒を担持した担体の表面を薄く覆っているだけであるので、水分量が低下すると、プロトン伝導性が著しく低下する。また、触媒層内電解質のプロトン伝導度は相対的に低い（すなわち、電気抵抗が高い）ので、高電流密度領域では、ＩＲ損が大きくなり、高い出力は得られない。一方、ウェット雰囲気下においては、過剰の水分によって触媒層の三相界面が閉塞し、高い出力は得られない。

これに対し、特許文献１に記載されるように、粉末、繊維等の形態を有する親水性成分を触媒層に添加すると、電解質膜とガス拡散電極との界面における保水性が向上する。しかしながら、シリカは、親水性ではあるが、プロトン伝導性を持たない。そのため、これを触媒層に添加すると、電解質膜と触媒層の界面におけるプロトン伝導度が低下し、高い出力は得られない。

一方、親水性成分として、リン酸塩等の陽子伝導体を用いた場合であっても、触媒層内電解質と、陽子伝導体との組成が大きく異なっているために、これらの界面におけるプロトン伝導性が低下する。そのため、高温低加湿条件下、あるいは高電流密度条件下においては、高い出力は得られない。さらに、リン酸塩等は、難溶性ではあるが、水に対して可溶である。そのため、このようなＭＥＡを長期間使用すると、溶解した成分が触媒上に沈着し、触媒活性を低下させる原因となる。

本発明が解決しようとする課題は、高温低加湿条件下、高電流密度条件下、あるいはウェット雰囲気下でも高い出力が得られる燃料電池用電極を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、長期間に渡って使用した場合であっても、触媒活性が低下することのない燃料電池用電極を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用電極は、塊状の高分子電解質と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えていることを要旨とする。この触媒層は、溶液から溶媒を除去することにより得られる高分子電解質をさらに含んでいても良い。

触媒層内に塊状の高分子電解質を添加すると、塊状の高分子電解質が大きなプロトン伝導パスとして機能する。そのため、高温低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を示す。また、触媒層内のイオン伝導度が大きくなるので、ＩＲ損が小さくなり、高電流密度条件下でも高い出力が得られる。また、塊状の高分子電解質の当量重量を最適化すれば、ウェット雰囲気下でも高い出力が得られる。さらに、所定の条件を満たす塊状の高分子電解質は、水に対して難溶性であるので、長期間使用した場合であっても、触媒活性を低下させるおそれがない。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る燃料電池用電極は、塊状の高分子電解質と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えている。また、触媒層は、三相界面を確保するために、多孔構造になっている。

本発明において、「塊状の高分子電解質」とは、一定の大きさを有する高分子電解質であって、固体状態のまま触媒層に添加されたものをいい、触媒インクから溶媒を除去することによって得られる触媒又は触媒を担持した担体の表面を薄く被覆するフィルム状の触媒層内電解質とは異なる。なお、本発明において、触媒層には、このような触媒層内電解質がさらに含まれていても良い。

塊状の高分子電解質の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状を有するものを用いることができる。例えば、塊状の高分子電解質は、球状、多面体状、不定形状等の相対的にアスペクト比の小さい形状を有する粉末であっても良い。あるいは、繊維状、樹枝状等の相対的にアスペクト比の大きい形状を有するものであっても良い。

また、塊状の高分子電解質は、ある一定の大きさを有している方が好ましい。本発明に係る燃料電池用電極を用いてＭＥＡを作製した場合において、塊状の高分子電解質がある一定以上の大きさを有していると、塊状の高分子電解質が電解質膜から触媒層に向かう太いプロトン伝導パス（以下、これを「幹線イオンパス」という）として機能するので、ドライ雰囲気下においても、高いプロトン伝導度を維持できるという利点がある。但し、塊状の高分子電解質が大きくなりすぎると、表面積が小さくなり、電極反応の効率が低下するので好ましくない。

例えば、塊状の高分子電解質の形状が、アスペクト比の相対的に小さい粉末状である場合、その最大寸法（すなわち、粒径）は、１００ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．３μｍ以上１０μｍ以下である。

また、例えば、塊状の高分子電解質の形状が、繊維状、樹枝状等、アスペクト比の相対的に大きい形状を有している場合、その最大寸法は、１００ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．３μｍ以上１０μｍ以下である。

塊状の高分子電解質の材質は、特に限定されるものではなく、電極の用途、要求特性等に応じて、種々の材料を用いることができる。すなわち、塊状の高分子電解質は、その分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質であっても良く、あるいは、その分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質であっても良い。また、塊状の高分子電解質は、その分子鎖内にＣ−Ｆ結合とＣ−Ｈ結合の双方を含むもの（部分フッ素系電解質）であってもよく、あるいは、その分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まないもの（全フッ素系電解質）であっても良い。

なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ_２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、塊状の高分子電解質を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。さらに、塊状の高分子電解質は、架橋構造を備えていても良い。

また、塊状の高分子電解質に備えられる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。塊状の固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの電解質基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。

炭化水素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、等が好適な一例として挙げられる。

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

塊状の高分子電解質は、これらの電解質の内、いずれか１種類のみによって構成されていても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、塊状の高分子電解質は、ＭＥＡを構成する電解質膜と同種の材料からなるものであっても良く、あるいは、異なる材料からなるものであっても良い。但し、電解質膜と電極の界面におけるプロトン伝導性を向上させるためには、塊状の高分子電解質には、電解質膜と同種の固体高分子電解質が含まれていることが好ましい。

塊状の高分子電解質は、少なくとも燃料電池の作動環境下において難溶である限り、その当量重量は、特に限定されるものではない。また、本発明に係る燃料電池用電極を用いてＭＥＡを作製する場合において、ＭＥＡを構成する電解質膜と塊状の高分子電解質とは、同一の当量重量を有する同一又は異なる種類の固体高分子電解質からなるものであっても良く、あるいは、異なる当量重量を有する同一又は異なる種類の固体高分子電解質からなるものであっても良い。

例えば、電解質膜及び塊状の高分子電解質に対し、プロトン伝導性を発現するに十分な水分量が過不足なく供給される環境下においては、両者の当量重量は、同一でも良く、あるいは、異なっていても良い。この場合、電解質膜及び塊状の高分子電解質の当量重量は、それぞれ、５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、さらに好ましくは、７００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である。

これに対し、水分量が不足するドライ雰囲気下において使用される場合には、塊状の高分子電解質の当量重量は、相対的に小さい方が好ましく、特に、電解質膜の当量重量より小さい方が好ましい。前者の当量重量を相対的に小さくすると、触媒層の保水性が向上するので、ドライ雰囲気下においても高いプロトン伝導性を確保できる。また、触媒層内のプロトン伝導度が高くなるので、ＩＲ損が小さくなり、高電流密度領域でも高い出力が得られる。すなわち、塊状の高分子電解質が幹線イオンパスとして機能するので、高温低加湿環境下、あるいは、高電流密度条件下においても高い出力が得られる。

また、触媒層内に低当量重量の塊状の高分子電解質を導入すると、塊状の高分子電解質によってプロトン伝導が促進されるので、触媒層内電解質をさらに薄肉化し、あるいは不要化することができる。そのため、触媒層内におけるガスの拡散が容易化し、高い出力が得られる。

本発明に係る燃料電池用電極を用いたＭＥＡがドライ雰囲気下において使用される場合、塊状の高分子電解質の当量重量の絶対値は、具体的には、５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、さらに好ましくは、５００ｇ／ｅｑ以上１２００ｇ／ｅｑ以下である。また、塊状の高分子電解質の当量重量は、電解質膜の当量重量の１．０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．８倍以下である。

一方、水分量が過剰であるウェット雰囲気下において使用される場合には、塊状の高分子電解質の当量重量は、相対的に大きい方が好ましく、特に、電解質膜の当量重量より大きい方が好ましい。前者の当量重量を相対的に大きくすると、触媒層からの水の排出が促進され、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆる「フラッディング」を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池用電極を用いたＭＥＡがウェット雰囲気下において使用される場合、塊状の高分子電解質の当量重量の絶対値は、具体的には、５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、さらに好ましくは、７００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である。また、塊状の高分子電解質の当量重量は、電解質膜の当量重量の１．０倍以上が好ましく、さらに好ましくは、１．２倍以上である。

触媒層の面内方向における塊状の高分子電解質の形状、大きさ、含有量、当量重量等の分布は、触媒層全体に渡って均一であっても良く、あるいは、場所によって異なっていても良い。例えば、電極反応が触媒層の表面全体に渡って均一に進行する環境下において使用される場合には、触媒層の表面全面に渡って、形状、大きさ、当量重量等の等しい塊状の高分子電解質を均一な密度で含有させるのが好ましい。

一方、固体高分子型燃料電池の場合、通常、ＭＥＡをセパレータで挟持してユニットセルとし、これを複数個積層したスタックとして使用される。また、反応ガスは、通常、電解質膜の表面の一端から他端に向かって流される。そのため、固体高分子型燃料電池において、各電解質膜には、一般に、面内方向及び積層方向に温度分布が発生し、ドライ雰囲気下に曝される部分とウェット雰囲気下に曝される部分が混在した状態になっている。このような場合には、ドライ雰囲気下に曝される触媒層の部分には、低当量重量の塊状の高分子電解質を相対的に多量に配置し、ウェット雰囲気下に曝される触媒層の部分には、高当量重量の塊状の高分子電解質を相対的に多量に配置するのが好ましい。

同様に、触媒層の厚さ方向における塊状の高分子電解質の形状、大きさ、含有量、当量重量等の分布は、触媒層の厚さ方向に渡って均一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、電極反応は、主として電極／気相界面で起こるので、電解質／電極界面から電極／気相界面に向かって、塊状の高分子電解質の含有量が少なくなり、かつ触媒又は触媒を担持した担体の含有量が多くなる傾斜構造を備えている方が好ましい。

触媒には、電極の使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、触媒には、一般に、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる触媒の量は、電極の用途、使用条件等に応じて最適な量を選択する。

触媒担体は、微粒の触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への触媒の担持量は、触媒及び触媒担体の材質、電極の用途、使用条件等に応じて最適な担持量を選択する。

なお、本発明に係る燃料電池用電極は、上述したように、触媒又は触媒を担持した担体の表面を薄く被覆するフィルム状の触媒層内電解質をさらに備えていても良い。触媒層内電解質は、電解質膜と電極の間でプロトンの授受を行うためのものであり、通常は、電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。また、触媒層内電解質は、塊状の高分子電解質と同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、電極の用途、使用条件等に応じて最適な量を選択する。本発明においては、触媒層内に塊状の高分子電解質が含まれているので、触媒層内電解質の量を相対的に少なくすることができる。

また、燃料電池用の電極は、一般に、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。本発明に係る燃料電池用電極は、触媒層のみによって構成されるものであっても良く、あるいは、触媒層と拡散層の二層構造を備えたものであっても良い。

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

本発明に係る燃料電池用電極は、触媒又は触媒を担持した担体と、塊状の高分子電解質とを、適当な溶媒に分散させて溶液（触媒インク）とし、これをテトラフルオロエチレンシート等の基材の上に塗布し、溶媒を除去することにより作製することができる。この場合、触媒インクには、必要に応じて、触媒層内電解質を溶解させた溶液を添加しても良い。また、このようにして得られた電極（触媒層）をホットプレス法により電解質膜の表面に転写すれば、ＭＥＡが得られる。

あるいは、所定の組成を有する触媒インクを電解質膜の表面に塗布又は噴霧し、溶媒を除去することにより、電解質膜の表面に、直接、電極（触媒層）を形成しても良い。また、所定の組成を有する触媒インクから溶媒を除去して、噴霧又は静電力により電解質膜に付着させても良い。さらに、触媒又は触媒を担持させた担体と、触媒層内電解質を溶解させた溶液を混合してから、溶媒を除去し、塊状の高分子電解質と混合して、噴霧又は静電的に付着させても良い。また、触媒層が転写又は直接形成された電解質膜の表面に、さらにホットプレス法、締結等により拡散層を接合すれば、二層構造の電極を備えたＭＥＡが得られる。あるいは、拡散層の表面に触媒インクを塗布又は噴霧して触媒層を形成し、拡散層と電解質膜とを触媒層を介してホットプレス法により接合すれば、二層構造の電極を備えたＭＥＡが得られる。

また、塊状の高分子電解質の含有量の異なる複数の触媒インクを用いて、適当な基材表面に複数個の触媒層を形成し、これらを所定の順序で電解質膜に転写すれば、厚さ方向に沿って塊状の高分子電解質の含有量がステップ状に傾斜している電極を備えたＭＥＡが得られる。あるいは、塊状の高分子電解質の含有量の異なる複数個の触媒インクを調製し、これらを所定の順序で基材又は電解質膜の表面に噴霧（スプレー）すれば、ステップ状の傾斜構造を有する電極が得られる。さらに、触媒インクを基材に塗布又は電解質膜の表面にスプレーする際に、触媒インクの組成を連続的に変化させると、塊状の高分子電解質の含有量が連続的に変化する傾斜構造を有する電極を形成することができる。

次に、本発明に係る燃料電池用電極の作用について説明する。従来のＭＥＡは、固体高分子電解質膜の表面に、触媒層を含む電極が形成された構造を備えている。また、触媒層は、触媒を担持した担体（例えば、白金担持カーボン）と、その表面を薄く覆うフィルム状の触媒層内電解質からなる多孔構造を備えている。

担体の表面を覆う触媒層内電解質の厚さは、通常、１００ｎｍ程度以下と極めて薄くなっており、プロトン伝導性は、それほど高くはない。そのため、ドライ雰囲気下においては、電解質膜から触媒層へのプロトン移動が不十分となり、高い出力は得られない。また、触媒層のプロトン伝導度が相対的に小さいために、高電流密度条件下ではＩＲ損が大きくなり、高い出力電圧は得られない。

一方、カソード側の触媒層は、ガス中に含まれる水分に加えて、電極反応により生成した水、及び電気浸透によってアノード側から拡散してきた水が存在する。そのため、ウェット雰囲気下において、特にカソード側の触媒層は、過剰の水分によって触媒層内の気孔が閉塞しやすくなる。その結果、三相界面への反応ガスの拡散が妨げられ、高い出力電圧は得られない。

これに対し、触媒層内に一定の大きさを有する塊状の高分子電解質を添加すると、塊状の高分子電解質が、電解質膜から触媒層まで繋がる幹線イオンパスとして機能する。そのため、低（無）加湿高温条件下においても、電解質膜から触媒層内へのプロトン移動が容易になり、出力電圧が向上する。

また、塊状の高分子電解質の当量重量が相対的に小さい場合、特に、電解質膜の当量重量と同等以下である場合には、触媒層の保水性が向上することに加えて、触媒層の電気抵抗が相対的に小さくなる。そのため、高電流密度条件下においてもＩＲ損の増大を抑制することができ、高い出力電圧が得られる。

また、触媒層内に幹線イオンパスが形成されることによって、触媒層のプロトン伝導度が高くなるので、担体表面を覆う触媒層内電解質の量を減らすことができる。そのため、触媒層内の気孔率が大きくなり、反応ガスの拡散が容易化する。また、これによって高電流密度条件下における出力電圧の低下を抑制することができる。

また、塊状の高分子電解質の当量重量を相対的に大きくすると、ウェット雰囲気下においても高い出力が得られる。さらに、上述した条件を満たす塊状の高分子電解質は、燃料電池の作動環境下において不溶性である。そのため、溶解した成分が触媒表面に沈着することにより触媒活性が低下するおそれがない。

ナフィオン（登録商標）ペレット（ＥＷ１０００）を凍結粉砕し、粒径１０μｍ以下の電解質粉末を得た。この電解質粉末と、Ｐｔ担持量６０ｗｔ％の白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、２０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（ＥＷ１０００）、並びに、水及びエタノール（水／エタノールの溶媒比（重量比）＝１／１）を所定量混合して触媒インク（表１参照）を作製した。この触媒インクをドクターブレード法により、テトラフルオロエチレンシート上に展開した。さらに、これをホットプレス（温度：１２０℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）、保持時間：２０分）により、電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１２膜、２ｍｉｌ（約５０μｍ）、ＥＷ１１００）の一方の面に転写し、カソード側の触媒層を形成した。カソード側触媒層のＰｔ目付量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

次に、後述する比較例１と同一の組成（表１参照）を有する触媒インクを調製し、テトラフルオロエチレンシート上に展開した。次いで、これをホットプレスにより電解質膜の他方の面に転写し、アノード側触媒層とした。なお、ホットプレス条件は、カソード側触媒層の場合と同一とした。さらに、触媒層が形成された電解質膜の両面に、カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製）からなる拡散層を接合し、ＭＥＡを得た。

カソード側触媒層に含まれる電解質粉末の量が実施例１の２倍となるように、触媒インクを調製した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

カソード側触媒層に含まれる触媒層内電解質（ナフィオン（登録商標）溶液）の量が実施例１の３０％減となるように、触媒インクを調製した以外は、実施例１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

カソード側触媒層を形成するために用いる触媒インクに含まれる水とエタノールの溶媒比を２／１とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、触媒インクを作製した。この触媒インクをナフィオン（登録商標）１１２膜の片面にスプレーにより噴射し、カソード側触媒層を形成した。Ｐｔ目付量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。以下、実施例１と同一の手順に従い、アノード側触媒層の転写、及び拡散層の接合を行い、ＭＥＡを得た。

ナフィオン（登録商標）のフルオロ体ペレット（ＥＷ１０００）を凍結粉砕し、ナフィオンのフルオロ体粉末（Ｆ体粉末）を得た。Ｆ体粉末の粒径は、５〜２０μｍであった。このＦ体粉末３０ｇをオートクレーブに入れ、真空脱気した後、オートクレーブ内にアンモニアガスを封入（２ｋｇ／ｃｍ^２（０．１９６ＭＰａ））し、スルホニルフルオライド基をスルホンアミド基に変換した。室温で３時間放置した後、スルホンアミド化されたＦ体粉末を取り出し、これをエタノールで洗浄し、さらにエタノール／トリエチルアミン混合液（３／１）で洗浄し、反応生成物であるＨＦを除去した。

次に、窒素置換された反応容器に、スルホンアミド化されたＦ体粉末１０ｇ、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、１，３−ジフルオロスルホニルパーフルオロプロパン（ＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ）１５ｇ、及びトリエチルアミン３０ｇを入れ、５０℃で７２時間反応させ、Ｆ体粉末にビススルホニルイミド基を導入した。得られた粉末をＴＨＦ２００ｍｌで洗浄し、乾燥させた。

次に、反応容器にビススルホニルイミド基が導入されたＦ体粉末１０ｇ、水酸化カリウム３０ｇ、ジメチルスルホキシド７０ｇ、及びイオン交換水２００ｇを入れ、７０℃で３時間反応させ、粉末のケン化を行った。次いで、この粉末をイオン交換水２００ｍｌで３回洗浄した後、１０％硝酸水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、粉末のプロトン化を行った。さらに、この粉末をイオン交換水２００ｍｌで３回洗浄した後、乾燥させ、低ＥＷナフィオン粉末を得た。ＮａＣｌを用いた滴定により求めた粉末のＥＷは、７５０ｇ／ｅｑであった。得られた低ＥＷナフィオン粉末を用いて、実施例１と同一の手順に従い、触媒インクを調製し、カソード側触媒層にのみ低ＥＷナフィオン粉末を含むＭＥＡを作製した。

実施例１で得られた電解質粉末を用いて、電解質粉末の配合比率の大きい触媒インク１と、Ｐｔ／Ｃの配合比率の大きい触媒インク２とを調製し、それぞれ、ドクターブレード法を用いてテトラフルオロエチレンシート上に展開した。次いで、ナフィオン（登録商標）１１２膜のカソード側に、触媒インク１から得られた触媒層を転写し、さらにその上に触媒インク２から得られた触媒層を転写した。なお、触媒層の転写条件は、実施例１と同一とした。また、Ｐｔ目付量の合計は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。以下、実施例１と同一の手順に従い、アノード側触媒層の転写及び拡散層の接合を行い、ＭＥＡを得た。

２０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（ＥＷ１０００）とエタノールとを混合（体積比＝１／４）した。この混合溶液を、トルエン／水の混合溶媒（体積比＝１／９）に撹拌しながら滴下して、繊維状のナフィオンを析出させた。これを濾過して、真空乾燥（６０℃、４ｈ）した。以下、得られた繊維状のナフィオンを電解質粉末として用いて触媒インクを調製し、カソード側触媒層を形成した以外は、実施例４と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

（比較例１）
電解質粉末を入れなかった以外は、実施例１と同一の手順に従い、触媒インクを調製し、ドクターブレード法を用いてテトラフルオロエチレンシート上に展開した。これを、実施例１と同一の手順に従い、ナフィオン（登録商標）１１２膜の片面に転写し、カソード側拡散層とした。さらに、この触媒インクを用いて、実施例１と同一の手順に従い、アノード側触媒層の転写、及び拡散層の接合を行い、ＭＥＡを得た。なお、Ｐｔ目付量は、カソード側及びアノード側とも、０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

（比較例２）
電解質粉末を入れなかった以外は、実施例４と同一の手順に従い、触媒インクを調製し、スプレー法によりナフィオン（登録商標）１１２膜の片面にカソード側触媒層を形成した。以下、実施例と同一の手順に従い、アノード側触媒層の転写及び拡散層の接合を行い、ＭＥＡを得た。

実施例１〜７及び比較例１、２で得られたＭＥＡについて、燃料電池特性を評価した。なお、電極面積は、１３ｃｍ^２とした。また、セル温度は、８０℃とし、バブラー温度は、アノード及びカソードともに５０℃とした。さらに、水素供給条件は、流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：２ａｔａとし、空気供給条件は、流量：１０００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：２ａｔａとした。表１に、各触媒インクの組成及びＰｔ目付量を示す。また、表２に、各ＭＥＡのＩ−Ｖ特性を示す。

触媒層内に電解質粉末を含まない比較例１、２の場合、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２の条件下では、０．７２〜０．７３Ｖの出力電圧が得られた。また、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２及び１．０Ａ／ｃｍ^２に増加させると、出力電圧は、それぞれ、０．６０〜０．６２Ｖ及び０．４６〜０．４８Ｖに低下した。

これに対し、カソード側触媒層に電解質粉末を添加した実施例１〜７の場合、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２の条件下では、出力電圧は、０．７４〜０．７９Ｖであり、比較例１、２より高い値が得られた。また、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２及び１．０Ａ／ｃｍ^２に増加させると、出力電圧は、それぞれ、０．６４〜０．７２Ｖ及び０．５０〜０．５８Ｖに低下したが、いずれも、比較例１、２より高い値が得られた。特に、低ＥＷのナフィオン粉末を用いた実施例５及び電解質粉末の含有量の異なる２種類の触媒層を積層させた実施例６の場合、他のＭＥＡより高い出力電圧が得られた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電極としても用いることができる。

Claims

塊状の高分子電解質と、触媒又は触媒を担持した担体とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極。
塊状の高分子電解質と、触媒又は触媒を担持した担体と、溶液から溶媒を除去することにより得られる高分子電解質とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極。
前記塊状の高分子電解質は、その最大寸法が１００ｎｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
前記塊状の高分子電解質は、その当量重量ＥＷが５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１から３までのいずれかに記載の燃料電池用電極。
前記触媒層は、電解質／電極界面から電極／気相界面に向かって、前記塊状の高分子電解質の含有量が少なくなり、かつ前記触媒又は触媒を担持した担体の含有量が多くなる傾斜構造を備えている請求項１から４までのいずれかに記載の燃料電池用電極。