JP6105215B2 - 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Description
本発明は固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体に関する。
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、地球環境への悪影響の少ないクリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池は他の手法と比較し低温で作動することから、自動車用途としての代替動力源や家庭用コジェネレーションシステムの電源として期待されている。
近年、上記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。特に家庭用コジェネレーションシステムではエネファームとして実用化されているが、当該システムの普及のためには一層の低価格化が要求されている。その為には当該システムの小型化が必要であり、例えば当該システムの高温運転や加湿器（特にカソード側）の削減が検討されている。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にはカソード触媒層が設けられ、さらに両面のその外側には一対のガス拡散層が隣接してなる構造を有する。アノード触媒層及びカソード触媒層は、従来、電極触媒を担持させた導電性粒子（例えばカーボンブラック）の粉末と、プロトン伝導性を有するポリマーと、必要に応じて撥水性を有するポリマーとからなる混合物である。膜電極接合体は、前記材料に必要に応じてアルコール等を配合しインク化したものをパーフルオロテトラフルオロエチレン等のフィルム上に塗布乾燥させシート化し、続いて固体高分子電解質膜に前記シートをホットプレスにより接合させる方法や、前記インクを固体高分子電解質膜に、スクリーン印刷法などにより直接塗布しその後乾燥させる方法などによって得られる。
得られた膜電極接合体は、更にガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
固体高分子型燃料電池は、アノード側には燃料（例えば水素）、カソード側には酸化剤（例えば酸素や空気ガス）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。すなわち、アノードにおいては、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、このプロトンは固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動する。一方、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。カソードでは、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成され、この時電気エネルギーを取り出すことができる。
近年、上記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。特に家庭用コジェネレーションシステムではエネファームとして実用化されているが、当該システムの普及のためには一層の低価格化が要求されている。その為には当該システムの小型化が必要であり、例えば当該システムの高温運転や加湿器（特にカソード側）の削減が検討されている。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にはカソード触媒層が設けられ、さらに両面のその外側には一対のガス拡散層が隣接してなる構造を有する。アノード触媒層及びカソード触媒層は、従来、電極触媒を担持させた導電性粒子（例えばカーボンブラック）の粉末と、プロトン伝導性を有するポリマーと、必要に応じて撥水性を有するポリマーとからなる混合物である。膜電極接合体は、前記材料に必要に応じてアルコール等を配合しインク化したものをパーフルオロテトラフルオロエチレン等のフィルム上に塗布乾燥させシート化し、続いて固体高分子電解質膜に前記シートをホットプレスにより接合させる方法や、前記インクを固体高分子電解質膜に、スクリーン印刷法などにより直接塗布しその後乾燥させる方法などによって得られる。
得られた膜電極接合体は、更にガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
固体高分子型燃料電池は、アノード側には燃料（例えば水素）、カソード側には酸化剤（例えば酸素や空気ガス）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。すなわち、アノードにおいては、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、このプロトンは固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動する。一方、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。カソードでは、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成され、この時電気エネルギーを取り出すことができる。
燃料電池の発電を円滑に進める為には膜電極接合体が十分に湿潤していることが必要である。そのため燃料電池システムを高温かつ低加湿で運転すると、膜電極接合体が乾燥し、プロトンの伝導が阻害され発電効率が低下してしまう。一般的に、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換基の濃度を高めれば、すなわち、当量重量を下げれば、膜電極接合体内部の保湿性が高まり、高温下での運転でも高い発電特性を得られることが知られている（例えば非特許文献1）。またシリカ微粒子を吸水材料としてアノード触媒層に配合する方法（特許文献１）や架橋ポリアクリル酸塩を触媒層に配合する方法（特許文献２）により膜電極接合体の保湿性を高める方法が知られている。
しかし、これらの微粒子やイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂を用いた場合、特に電池の反応が比較的早く進む条件では、アノードからのプロトンの移動に伴う水とカソードでの生成水の量が多くなることにより、カソードの電極触媒層内の空隙部が水により満たされ閉塞してしまう現象（以下、フラッディングと記載）が発生し易くなる。このフラッディング現象が発生すると、電極触媒層の触媒粒子へのガスの供給が妨げられる為、電池の発電性能が急激に低下する問題が生じる。
そのため、前記フラッディング現象を解決する目的で、カソード触媒層を当量重量の異なる電解質樹脂を用いて複層化し、固体電解質膜と接する触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーの当量重量をガス拡散層と接する触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーの平均重量当量よりも低くする方法が提案されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
しかし、これらの微粒子やイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂を用いた場合、特に電池の反応が比較的早く進む条件では、アノードからのプロトンの移動に伴う水とカソードでの生成水の量が多くなることにより、カソードの電極触媒層内の空隙部が水により満たされ閉塞してしまう現象（以下、フラッディングと記載）が発生し易くなる。このフラッディング現象が発生すると、電極触媒層の触媒粒子へのガスの供給が妨げられる為、電池の発電性能が急激に低下する問題が生じる。
そのため、前記フラッディング現象を解決する目的で、カソード触媒層を当量重量の異なる電解質樹脂を用いて複層化し、固体電解質膜と接する触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーの当量重量をガス拡散層と接する触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーの平均重量当量よりも低くする方法が提案されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ, １９６（２０１１）, ６１６８−６１７６
しかし、これらの方法では確かに高温かつ高加湿の条件におけるフラッディング現象はある程度改善されるものの十分な発電特性は得られず、また、今後燃料電池システムの運転で実施されることが想定される８０℃以上の高温かつ相対湿度３０％以下の低加湿の条件では、膜電極接合体が乾燥してしまうことから十分な発電特性を得ることが出来ないという問題が明らかになった。
本発明はかかる問題を解決する為になされたものである。すなわち、燃料電池システムを高温で運転する際、高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を改善すると共に、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現する膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明はかかる問題を解決する為になされたものである。すなわち、燃料電池システムを高温で運転する際、高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を改善すると共に、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現する膜電極接合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、電極触媒層を固体高分子電解質膜の両面に配した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、少なくとも一方の電極触媒層を複数の層とし、前記複数の層からなる電極触媒層のうち固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量グラム数、以下、ＥＷと称することがある）を所定範囲とし、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷを固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすることにより高温条件下、幅広い湿度雰囲気で高い電池特性が得られることを見出した。
さらに、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、所定範囲のＥＷを有する電極触媒層の厚さを所定範囲とすること、前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーを、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすること、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーにパーフルオロスルホン酸重合体を用いることにより、燃料電子システムの高温高加湿及び高温低加湿の条件下での発電性能を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
さらに、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、所定範囲のＥＷを有する電極触媒層の厚さを所定範囲とすること、前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーを、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすること、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーにパーフルオロスルホン酸重合体を用いることにより、燃料電子システムの高温高加湿及び高温低加湿の条件下での発電性能を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
固体高分子電解質膜と、
電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、
を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
少なくとも一方の電極触媒層が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きく、
含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下である電極触媒層の厚さの合計が、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた前記電極触媒層の全体の厚さの７０％以下であり、
前記プロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体であり、
前記複数の層からなる電極触媒層が、固体高分子型燃料電池におけるカソード側に位置する、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［２］
前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層であって固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、［１］に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
固体高分子電解質膜と、
電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、
を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
少なくとも一方の電極触媒層が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きく、
含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下である電極触媒層の厚さの合計が、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた前記電極触媒層の全体の厚さの７０％以下であり、
前記プロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体であり、
前記複数の層からなる電極触媒層が、固体高分子型燃料電池におけるカソード側に位置する、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［２］
前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層であって固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、［１］に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
本発明によれば、燃料電池システムを高温で運転する際、高加湿の条件下でも、低加湿の条件下でも高い発電性能を発現する膜電極接合体を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体は、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１０）と、前記固体高分子電解質膜（１０）の両面に設けた電極触媒層（２２、３０）とを備える。本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池とした場合、アノード側には燃料（例えば水素）、カソード側には酸化剤（例えば酸素や空気ガス）がそれぞれ供給され、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。
本明細書で用いる用語「膜電極接合体」は、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を重ね合わせ、接合したものである。ここで、接合体は、高分子電解質膜上に直接電極インクを塗工する方法や熱処理等の方法により高分子電解質膜と電極触媒層とを接合した形態だけではなく、高分子電解質膜と電極触媒層とを外側から力学的に加圧した状態で把持させた形態をも包含する。
本実施形態の膜電極接合体は、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１０）と、前記固体高分子電解質膜（１０）の両面に設けた電極触媒層（２２、３０）とを備える。本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池とした場合、アノード側には燃料（例えば水素）、カソード側には酸化剤（例えば酸素や空気ガス）がそれぞれ供給され、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。
本明細書で用いる用語「膜電極接合体」は、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を重ね合わせ、接合したものである。ここで、接合体は、高分子電解質膜上に直接電極インクを塗工する方法や熱処理等の方法により高分子電解質膜と電極触媒層とを接合した形態だけではなく、高分子電解質膜と電極触媒層とを外側から力学的に加圧した状態で把持させた形態をも包含する。
（電極触媒層）
電極触媒層は、燃料電池において電極反応が起こる場所であり、アノード側では、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、プロトンは後述する固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動し、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。一方、カソード側では、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成される。
本実施形態の電極触媒層は、前記のような働きから、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む。
電極触媒層は、燃料電池において電極反応が起こる場所であり、アノード側では、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、プロトンは後述する固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動し、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。一方、カソード側では、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成される。
本実施形態の電極触媒層は、前記のような働きから、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む。
＜電極触媒粒子＞
本実施形態の電極触媒層を構成する電極触媒粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたもの（以下、複合粒子と称することがある）及び触媒粒子単独を包含し、電極触媒層はこれらの粒子が結着した構造を基本骨格としている。
電極触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生成し、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒粒子の種類は限定されないが、好ましくは白金が用いられる。アノードの触媒粒子にはＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、製作の容易性の点から１０オングストローム以上が好ましく、触媒利用率が高く、得られる電池電圧が高い点から３００オングストローム以下が好ましく、１５〜１００オングストロームがより好ましい。
前記電極触媒粒子は、カーボンブラック等の導電性材料に担持されたもの（複合粒子）でもよい。
前記複合粒子に用いられる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。
電極触媒粒子として複合粒子を用いる場合、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％ 以下、さらに好ましくは３０ 質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子（あるいは電極触媒粒子）の担持量は、本発明の効果（具体的には高温低加湿条件での発電特性の向上）の点から電極触媒層を形成した状態で０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、コストと性能のバランスの点から、電極触媒層を形成した状態で１０ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下である。
本実施形態の電極触媒層を構成する電極触媒粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたもの（以下、複合粒子と称することがある）及び触媒粒子単独を包含し、電極触媒層はこれらの粒子が結着した構造を基本骨格としている。
電極触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生成し、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒粒子の種類は限定されないが、好ましくは白金が用いられる。アノードの触媒粒子にはＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、製作の容易性の点から１０オングストローム以上が好ましく、触媒利用率が高く、得られる電池電圧が高い点から３００オングストローム以下が好ましく、１５〜１００オングストロームがより好ましい。
前記電極触媒粒子は、カーボンブラック等の導電性材料に担持されたもの（複合粒子）でもよい。
前記複合粒子に用いられる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。
電極触媒粒子として複合粒子を用いる場合、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％ 以下、さらに好ましくは３０ 質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子（あるいは電極触媒粒子）の担持量は、本発明の効果（具体的には高温低加湿条件での発電特性の向上）の点から電極触媒層を形成した状態で０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、コストと性能のバランスの点から、電極触媒層を形成した状態で１０ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下である。
＜プロトン伝導性ポリマー＞
本実施形態の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有する重合体である。
プロトン伝導性のある官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。耐熱性、耐久性およびガス透過性等の点からパーフルオロスルホン酸重合体が好ましい。前記パーフルオロスルホン酸重合体は、1種以上のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体と1種以上のパーフルオロビニルエーテル化合物および／または1種以上の不飽和結合を有するパーフルオロ化合物を重合することで得られる重合体等を広く包含する。
プロトン伝導性ポリマーは、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましく、より好ましくは、下記式（１）でＸ4がＳＯ3Ｈであるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （１）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ 、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）
前記パーフルオロカーボン重合体の中でも、下記式（２）、式（３）で表されるポリマーが好ましく、式（４）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体がさらに好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ２ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2）ｎ−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ３ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数、ｍは１以上８以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ４ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数）
本実施形態の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有する重合体である。
プロトン伝導性のある官能基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。耐熱性、耐久性およびガス透過性等の点からパーフルオロスルホン酸重合体が好ましい。前記パーフルオロスルホン酸重合体は、1種以上のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体と1種以上のパーフルオロビニルエーテル化合物および／または1種以上の不飽和結合を有するパーフルオロ化合物を重合することで得られる重合体等を広く包含する。
プロトン伝導性ポリマーは、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましく、より好ましくは、下記式（１）でＸ4がＳＯ3Ｈであるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （１）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ 、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）
前記パーフルオロカーボン重合体の中でも、下記式（２）、式（３）で表されるポリマーが好ましく、式（４）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体がさらに好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ２ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2）ｎ−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ３ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数、ｍは１以上８以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ４ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数）
本実施形態の膜電極接合体は、電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーのＥＷに特徴がある。
具体的には、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１０）を挟んで対極に設置される電極触媒層（２２、３０）の少なくとも一方（３０）が、固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）と固体高分子電解質膜（１０）に接しない電極触媒層（２１）を含む複数の層からなり、前記固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷが２５０以上６５０以下であり、かつ前記固体高分子電解質膜（１０）に接しない電極触媒層（２１）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷが前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きい。なお、前記括弧書きで記載のある番号は図１中の符号番号を示す（以下、同様）。図１では、本実施形態における複数の層からなる電極触媒層（３０）と対極する電極触媒層（２２）は単層であるが、複数の層からなってもよい。
前記固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池の運転中に当該プロトン伝導性ポリマーが溶出するのを抑制し、安定した発電特性を得る点から２５０以上であり、高温（例えば８０℃以上）かつ相対湿度３０％以下の低加湿条件下では、燃料電池運転時における電極触媒層の乾燥を抑制し、また高加湿条件下でも生成水の排出性を高め、発電特性を向上する点から６５０以下であって、好ましくは２５０以上６００以下、より好ましくは２５０以上５５０以下ある。
一般に、高温運転で高性能を発現するためにはガス拡散性及びプロトン伝導性の点から、ＥＷの低いプロトン伝導性ポリマーを使用することが望ましいとされるところ、本実施形態では、電極触媒層の少なくとも一方を複数の層とし、かつ前記複数の層のうち、固体高分子電解質膜に接する電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーを２５０以上６５０以下とすることにより、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層にＥＷが高いプロトン伝導性ポリマーを使用しても高温低加湿下の発電特性に優れる。
具体的には、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１０）を挟んで対極に設置される電極触媒層（２２、３０）の少なくとも一方（３０）が、固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）と固体高分子電解質膜（１０）に接しない電極触媒層（２１）を含む複数の層からなり、前記固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷが２５０以上６５０以下であり、かつ前記固体高分子電解質膜（１０）に接しない電極触媒層（２１）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷが前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きい。なお、前記括弧書きで記載のある番号は図１中の符号番号を示す（以下、同様）。図１では、本実施形態における複数の層からなる電極触媒層（３０）と対極する電極触媒層（２２）は単層であるが、複数の層からなってもよい。
前記固体高分子電解質膜（１０）に接する電極触媒層（２０）のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池の運転中に当該プロトン伝導性ポリマーが溶出するのを抑制し、安定した発電特性を得る点から２５０以上であり、高温（例えば８０℃以上）かつ相対湿度３０％以下の低加湿条件下では、燃料電池運転時における電極触媒層の乾燥を抑制し、また高加湿条件下でも生成水の排出性を高め、発電特性を向上する点から６５０以下であって、好ましくは２５０以上６００以下、より好ましくは２５０以上５５０以下ある。
一般に、高温運転で高性能を発現するためにはガス拡散性及びプロトン伝導性の点から、ＥＷの低いプロトン伝導性ポリマーを使用することが望ましいとされるところ、本実施形態では、電極触媒層の少なくとも一方を複数の層とし、かつ前記複数の層のうち、固体高分子電解質膜に接する電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーを２５０以上６５０以下とすることにより、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層にＥＷが高いプロトン伝導性ポリマーを使用しても高温低加湿下の発電特性に優れる。
一方、複数の層からなる電極触媒層のうち、固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下での、触媒層からの生成水の排出性を高め、発電特性を向上させる点から 固体高分子電解質膜と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きい。固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下でのフラッディング現象を一層抑制し、発電特性を向上する点から、好ましくは６５０以上であり、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を一層向上する点から好ましくは２０００以下であり、より好ましくはＥＷが６５０以上１１００以下である。
固体高分子電解質膜と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷと固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの差は特に制限はないが、低加湿条件および高加湿条件でそれぞれ高い発電特性を得る点から１００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上であり、低加湿条件での発電特性を維持する点から１８００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下である。
固体高分子電解質膜と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷと固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの差は特に制限はないが、低加湿条件および高加湿条件でそれぞれ高い発電特性を得る点から１００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上であり、低加湿条件での発電特性を維持する点から１８００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下である。
前記固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）は２層以上設けることが可能である。この場合には、電極触媒層（２０）に近い電極触媒層のＥＷを電極触媒層（２０）から遠い側の電極触媒層のＥＷよりも小さくすることが、高加湿条件下での触媒層内の水の排出性を高めフラッディング現象の抑制する点や低加湿条件下での電極触媒層の乾燥の抑制及び所望の電池特性の容易な達成の点から好ましい。
前記複数の層からなる電極触媒層は、固体高分子型燃料電池としたときにカソード側、アノード側のいずれに設けてもよいが、生成水が発生するカソード側で水の排出性がより必要になる点から、カソード側であることが好ましい。
前記複数の層からなる電極触媒層は、固体高分子型燃料電池としたときにカソード側、アノード側のいずれに設けてもよいが、生成水が発生するカソード側で水の排出性がより必要になる点から、カソード側であることが好ましい。
本実施形態に用いられる電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーのうち、複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高温運転においても電極触媒層が乾燥することを一層抑制し、所望の電池特性を得ることが一層容易となる点から、２５０以上２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。
さらに、複数の層とは対極に形成される電極触媒層であって、固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、複数の層を形成する電極触媒層のうち、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。これにより湿潤性に優れる低ＥＷ側から高ＥＷ側への水の拡散を促すことが可能となり、低加湿条件でも高い電池特性を得ることが一層容易となる。
前記複数の層とは対極に形成される電極触媒層は、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーから形成してもよい。この場合、固体高分子電解質膜と接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷが、当該電解質膜と接しない電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。これによりガス拡散層を通して導入されたガスに含まれる水分が、固体高分子電解質膜へ円滑に導入される。この低いＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒層は保湿性が高いことから、低加湿条件においても良好な電池特性を得ることが一層容易となる。
前記複数の層とは対極に形成される電極触媒層をＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーから形成する場合、そのうち固体高分子電解質膜と接する電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池とした場合の高温下での発電特性の点から、２５０以上２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。他方、固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、２５０以上１１００以下が好ましく、２５０以上６５０以下がより好ましく、２５０以上５５０以下がさらに好ましい。
前記複数の層とは対極に形成される電極触媒層をＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーから形成する場合、そのうち固体高分子電解質膜と接する電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池とした場合の高温下での発電特性の点から、２５０以上２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。他方、固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層のプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、２５０以上１１００以下が好ましく、２５０以上６５０以下がより好ましく、２５０以上５５０以下がさらに好ましい。
電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量には限定はないが、電極投影面積に対する担持量（電極触媒層を形成した状態で）は、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ 2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上２ｍｇ／ｃｍ2以下である。０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、十分に電極触媒粒子を被覆し、所望の発電特性を得ることが一層容易になる。また１０ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、電極触媒粒子の被覆が厚くなり過ぎず、電池に導入したガスの透過性を良好に保ち、所望の発電特性を得ることが一層容易になる。
＜他の成分等＞
本実施形態の電極触媒層は、さらに金属酸化物を含有することができる。金属酸化物を含有すると、電極触媒層の保水性を一層向上させることができ、高温での運転条件でも性能を高めることが一層容易となり、好ましい。金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
前記金属酸化物は、保水性向上の点から−ＯＨ基を有するものが好ましい。例えばＳ ｉＯ2の場合、ＳｉＯ2（１−０．２５Ｘ）（ＯＨ）X（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
金属酸化物を含有する場合の含有率は、電極触媒層の保水性の向上の点から、好ましくは０．００１質量％以上であり、高加湿条件でのフラッディング抑制の点から２０質量％以下、より好ましくは０ ．０１ 質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０ ．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。
本実施形態の電極触媒層は、さらに金属酸化物を含有することができる。金属酸化物を含有すると、電極触媒層の保水性を一層向上させることができ、高温での運転条件でも性能を高めることが一層容易となり、好ましい。金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
前記金属酸化物は、保水性向上の点から−ＯＨ基を有するものが好ましい。例えばＳ ｉＯ2の場合、ＳｉＯ2（１−０．２５Ｘ）（ＯＨ）X（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
金属酸化物を含有する場合の含有率は、電極触媒層の保水性の向上の点から、好ましくは０．００１質量％以上であり、高加湿条件でのフラッディング抑制の点から２０質量％以下、より好ましくは０ ．０１ 質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０ ．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。
本実施形態に用いられる電極触媒層は、他に撥水性を付与させる目的から、例えばフッ素を含んだ樹脂を配合することも可能である。そのような含フッ素樹脂は特に限定されず、融点が４００℃以下のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる電極触媒層には、燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独でも、複数でも配合することが可能である。
本実施形態に用いられる電極触媒層には、燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独でも、複数でも配合することが可能である。
電極触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１以上４０μｍ以下である。０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることでガスの透過性や排水性の観点から良好な発電特性を得ることが可能となる。
本実施形態に用いられる電極触媒層は、高加湿条件でのフラッディング現象を一層抑制し、より高い発電特性を得る観点から、プロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下である電極触媒層の厚さの合計が、電極触媒層の全体の厚さの７０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。
本実施形態に用いられる電極触媒層は、高加湿条件でのフラッディング現象を一層抑制し、より高い発電特性を得る観点から、プロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下である電極触媒層の厚さの合計が、電極触媒層の全体の厚さの７０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。
（固体高分子電解質膜）
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用することができる。すなわち、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能である。含フッ素膜としては、例えば前記式（１）に示した構造を有する。これらの膜には、より高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度を補強する方法の他、ガラス繊維やフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シート状のパーフルオロカーボン重合体やポリオレフィン重合体等で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ＰＰＳのようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの膜のＥＷは、膜の機械強度とプロトン伝導性を両立し、特に燃料電池システムを高温及び低加湿の条件で運転した際に、良好な発電特性を得ることが一層容易となる点から、２００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上である。そして、２０００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用することができる。すなわち、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能である。含フッ素膜としては、例えば前記式（１）に示した構造を有する。これらの膜には、より高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度を補強する方法の他、ガラス繊維やフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シート状のパーフルオロカーボン重合体やポリオレフィン重合体等で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ＰＰＳのようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの膜のＥＷは、膜の機械強度とプロトン伝導性を両立し、特に燃料電池システムを高温及び低加湿の条件で運転した際に、良好な発電特性を得ることが一層容易となる点から、２００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上である。そして、２０００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、膜電極接合体の作製方法について述べる。本実施形態の膜電極接合体の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造できる。
（プロトン伝導性ポリマーの製造）
本実施形態で用いられる電極触媒層や固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１１−２６５６６号公報、特開２０１２−４６６５５号公報、特開２０１１−４０３７０号公報、国際公開第２０１１／０３４１７９号のパンフレット、特開平７−２５２３２２号公報に記載の方法により製造できる。
本実施形態で用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整でき、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる重合体のＥＷを小さくすることができる。ＥＷが２５０〜６５０のプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、例えば特開２０１０−２２５５８５号公報等に記載の製造方法で製造できる。
プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロトン型でなければ充分な伝導性を得ることが困難であるが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にすることも有効な方法である。
次に、膜電極接合体の作製方法について述べる。本実施形態の膜電極接合体の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造できる。
（プロトン伝導性ポリマーの製造）
本実施形態で用いられる電極触媒層や固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１１−２６５６６号公報、特開２０１２−４６６５５号公報、特開２０１１−４０３７０号公報、国際公開第２０１１／０３４１７９号のパンフレット、特開平７−２５２３２２号公報に記載の方法により製造できる。
本実施形態で用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整でき、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる重合体のＥＷを小さくすることができる。ＥＷが２５０〜６５０のプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、例えば特開２０１０−２２５５８５号公報等に記載の製造方法で製造できる。
プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロトン型でなければ充分な伝導性を得ることが困難であるが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にすることも有効な方法である。
（膜電極接合体の製造）
電極触媒層は、噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等、一般的に知られている各種方法により作製が可能である。エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法では、始めにＰＴＦＥのような円滑なシート上に、所定の形状の面積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより電極触媒層を形成させる。また、別な形態としては、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いた電極インクを調製し、ＰＴＦＥのようなシート上にそれぞれを重ねて塗工することにより複数積層した電極触媒層とすることもできる。次に、固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成させたシートの触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料が相互に充分な密着性を付加される条件から選択されるものである。特に、パーフルオロスルホン酸重合体を固体高分子電解質膜として用いる場合、ガラス転移点以上が好ましく、より好ましい接合温度は１２０〜２００℃である。
またスクリーン印刷法では、エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌し電極触媒インクを作製後、スクリーン印刷板上にインクを適量滴下し、スキージ等で固体高分子電解質膜上に直接電極触媒層を塗工する。また電極触媒層の欠点を少なくする目的で、前記電極触媒インクを多数回、固体高分子電解質膜の同じ面に塗工することも可能である。電極触媒インクを多数回塗工することで、電極触媒層が緻密に形成され、燃料電池の性能評価を行う際、良好な性能を得ることが可能となる。また、固体高分子電解質膜に電極触媒インクを塗工する際、異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒インクを用いることで、複数の電極触媒層を形成させることができる。固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成した後、所望の温度でアニールを実施することで、膜電極接合体を得ることができる。特に、アニール温度については固体高分子電解質膜のガラス転移点以上が好ましく、より好ましいアニール温度は１２０℃〜２００℃である。
電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後に、さらに電極触媒層支持手段としてカーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜電極接合体として燃料電池セルに組み込むことができる。カーボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様に、ＰＴＦＥ樹脂を含浸させることにより撥水性を付与しうる。電気伝導性多孔質織布や不織布の空孔率は、物質交換の機能の点から５０％以上が好ましい。
電極触媒層は、噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等、一般的に知られている各種方法により作製が可能である。エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法では、始めにＰＴＦＥのような円滑なシート上に、所定の形状の面積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより電極触媒層を形成させる。また、別な形態としては、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いた電極インクを調製し、ＰＴＦＥのようなシート上にそれぞれを重ねて塗工することにより複数積層した電極触媒層とすることもできる。次に、固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成させたシートの触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料が相互に充分な密着性を付加される条件から選択されるものである。特に、パーフルオロスルホン酸重合体を固体高分子電解質膜として用いる場合、ガラス転移点以上が好ましく、より好ましい接合温度は１２０〜２００℃である。
またスクリーン印刷法では、エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌し電極触媒インクを作製後、スクリーン印刷板上にインクを適量滴下し、スキージ等で固体高分子電解質膜上に直接電極触媒層を塗工する。また電極触媒層の欠点を少なくする目的で、前記電極触媒インクを多数回、固体高分子電解質膜の同じ面に塗工することも可能である。電極触媒インクを多数回塗工することで、電極触媒層が緻密に形成され、燃料電池の性能評価を行う際、良好な性能を得ることが可能となる。また、固体高分子電解質膜に電極触媒インクを塗工する際、異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒インクを用いることで、複数の電極触媒層を形成させることができる。固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成した後、所望の温度でアニールを実施することで、膜電極接合体を得ることができる。特に、アニール温度については固体高分子電解質膜のガラス転移点以上が好ましく、より好ましいアニール温度は１２０℃〜２００℃である。
電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後に、さらに電極触媒層支持手段としてカーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜電極接合体として燃料電池セルに組み込むことができる。カーボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様に、ＰＴＦＥ樹脂を含浸させることにより撥水性を付与しうる。電気伝導性多孔質織布や不織布の空孔率は、物質交換の機能の点から５０％以上が好ましい。
〔膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池〕
本実施形態の膜電極接合体は、ガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
前記ガス拡散層は、膜電極接合体の両面に設けられる。ガス拡散層は、特に限定されないが、一般に電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂を含む。電極触媒層内の、ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝縮された水は、撥水性が高く、微細な孔を有する層を毛細管現象によって、速やかにガス拡散層を通過する。
前記フッ素系樹脂は、特に限定されないが、撥水性を有するもの、触媒層内での分散性に優れたものが好ましく、ＰＴＦＥやＥＷの高いパーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。
前記電気伝導性多孔質材料は、前記電極触媒層で使用可能な複合粒子を構成する導電性粒子として挙げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
ガス拡散層を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが、充分なガス透過性とガス拡散層の物理的安定性を両立する観点から好ましい。より好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂の重量比は、撥水性やガス拡散層の最適な平均細孔直径を得る点から、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、２以上５以下である。
ガス拡散層の厚みは、撥水性向上の点から０．１μｍ以上であることが好ましく、水透過抵抗の上昇を抑制し排出をより円滑に行う点やガス拡散層自体の電気抵抗の上昇によるオーム損失の増大を抑制するから５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上４００μｍ以下である。
ガス拡散層の平均細孔直径は、排水性の点から０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態の膜電極接合体は、ガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
前記ガス拡散層は、膜電極接合体の両面に設けられる。ガス拡散層は、特に限定されないが、一般に電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂を含む。電極触媒層内の、ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝縮された水は、撥水性が高く、微細な孔を有する層を毛細管現象によって、速やかにガス拡散層を通過する。
前記フッ素系樹脂は、特に限定されないが、撥水性を有するもの、触媒層内での分散性に優れたものが好ましく、ＰＴＦＥやＥＷの高いパーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。
前記電気伝導性多孔質材料は、前記電極触媒層で使用可能な複合粒子を構成する導電性粒子として挙げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
ガス拡散層を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが、充分なガス透過性とガス拡散層の物理的安定性を両立する観点から好ましい。より好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂の重量比は、撥水性やガス拡散層の最適な平均細孔直径を得る点から、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、２以上５以下である。
ガス拡散層の厚みは、撥水性向上の点から０．１μｍ以上であることが好ましく、水透過抵抗の上昇を抑制し排出をより円滑に行う点やガス拡散層自体の電気抵抗の上昇によるオーム損失の増大を抑制するから５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上４００μｍ以下である。
ガス拡散層の平均細孔直径は、排水性の点から０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
以上のようにして得られた膜電極接合体を介して一対のガス拡散層が対向した構造体は、更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成することができる。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間に膜電極接合体を挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が構成される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
尚、本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池だけではなくクロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間に膜電極接合体を挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が構成される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
尚、本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池だけではなくクロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
１．当量重量（ＥＷ）の測定
高分子電解質を、２５℃で飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分
間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを
指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定後に得
られたスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を純水で
すすぎ、更に真空乾燥した後に秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（
ｍｍｏｌ）、スルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜の
質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ａ）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ａ）
１．当量重量（ＥＷ）の測定
高分子電解質を、２５℃で飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分
間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを
指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定後に得
られたスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を純水で
すすぎ、更に真空乾燥した後に秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（
ｍｍｏｌ）、スルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜の
質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ａ）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ａ）
２．燃料電池の発電特性
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム）に設置し、続いて燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム）に設置し、続いて燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
（電極触媒層用のインクの調製）
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２２．６０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）１．８８ｇ、エタノール１０．０８ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２２．６０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）１．８８ｇ、エタノール１０．０８ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。
２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．６５重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ６００Ｃ／２０、ＥＷ＝６５０）２．０６ｇ、エタノール９．９０ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．６５重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ６００Ｃ／２０、ＥＷ＝６５０）２．０６ｇ、エタノール９．９０ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。
３．電極触媒インク３の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．８６重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク３とした。
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．８６重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク３とした。
４．電極触媒インク４の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、１０．１０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ９００Ｃ／１０、ＥＷ＝９００）４．２１ｇ、エタノール７．７５ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク４とした。
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、１０．１０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ９００Ｃ／１０、ＥＷ＝９００）４．２１ｇ、エタノール７．７５ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク４とした。
〔実施例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７８０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７２０Ｖであった。
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７８０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７２０Ｖであった。
〔実施例２〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７０８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７０８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
〔実施例３〕
電極触媒インク１の変わりに電極触媒インク２を用いる以外は全て実施例１と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７７０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
電極触媒インク１の変わりに電極触媒インク２を用いる以外は全て実施例１と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７７０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。
〔実施例４〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７００Ｖであった。
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７００Ｖであった。
〔実施例５〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。続いて触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。電極触媒インク１が固体高分子電解質膜に接している電極触媒層がカソード側となるように、実施例１と同様な手法により単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７３８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１７Ｖであった。
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。続いて触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。電極触媒インク１が固体高分子電解質膜に接している電極触媒層がカソード側となるように、実施例１と同様な手法により単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７３８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１７Ｖであった。
〔比較例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、電極触媒インク３を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６２５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１５Ｖであった。
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、電極触媒インク３を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６２５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１５Ｖであった。
〔比較例２〕
電極触媒インク３を、膜厚が１０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６１４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１４Ｖであった。
電極触媒インク３を、膜厚が１０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６１４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１４Ｖであった。
〔比較例３〕
電極触媒インク３を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．６２０Ｖであった。
電極触媒インク３を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．６２０Ｖであった。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用する場合、高温かつ高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を抑制でき、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現するため、システムの高温運転やカソード側の加湿器の削減を容易にし、システムの一層の小型化を実現できるものであり、産業上有用である。
１０ 固体高分子電解質膜
２０ 電極触媒層
２１ 電極触媒層
２２ 電極触媒層
３０ 電極触媒層（複数の層からなる電極触媒層）
４０ ガス拡散層
４１ ガス拡散層
２０ 電極触媒層
２１ 電極触媒層
２２ 電極触媒層
３０ 電極触媒層（複数の層からなる電極触媒層）
４０ ガス拡散層
４１ ガス拡散層
Claims (2)
- 固体高分子電解質膜と、
電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、
を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
少なくとも一方の電極触媒層が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きく、
含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下である電極触媒層の厚さの合計が、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた前記電極触媒層の全体の厚さの７０％以下であり、
前記プロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体であり、
前記複数の層からなる電極触媒層が、固体高分子型燃料電池におけるカソード側に位置する、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。 - 前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層であって固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
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