KR20100028626A - 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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히로유키 구리타
신 사이토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

대향 배치된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층과, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체 (MEA) 및 이것을 구비하는 연료 전지. 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 일방이, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매와 그 촉매 물질이 담체에 담지된 촉매 담지체와, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유한다. 촉매 담지체의 촉매 담지율은 60 질량％ 이상이다.

Description

막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
1 차 전지, 2 차 전지, 또는 고체 고분자형 연료 전지 등의 전해질막으로서 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질로 형성된 고분자 전해질막이 사용되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 수소와 산소의 산화 환원 반응을 촉진시키는 촉매 물질을 함유하는 촉매층 (애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층) 이라고 하는 전극을 전해질막의 양면에 형성하고, 추가로 촉매층의 외측에 가스를 효율 적으로 촉매층에 공급하기 위한 가스 확산층이 형성된 구성을 갖는다. 촉매층에는, 일반적으로 촉매 물질 및 이것을 담지하는 담체로 이루어지는 촉매 담지체와, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이 함유된다.
종래, 고분자 전해질막 및 촉매층을 구성하는 고분자 전해질로는, 예를 들어 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 을 비롯한 불소계 고분자 전해질의 사용이 주로 검토되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평5-182671호
본 발명자들은, 연료 전지의 더 나은 개량을 도모하기 위해, 촉매층에 있어서의 촉매 담지율에 주목하여 검토를 하였다. 그 결과, 백금을 함유하는 촉매 담지체의 촉매 담지율을 높임으로써, 발전 (發電) 특성의 더 나은 향상도 가능하다는 것을 알아내었다.
그런데, 추가적인 검토 결과, 촉매 담지율이 높아지면, 막-전극 접합체의 내구성이 저하되는 경향이 있다는 것이 명확해졌다. 연료 전지를 사용할 때, 부하를 가하지 않은 개방 회로 상태와, 부하를 가한 폐쇄 회로 상태가 반복되는데, 촉매 담지율이 높은 경우, 이와 같은 부하 사이클이 반복적으로 가해지면 발전 특성이 특별히 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 촉매층에 있어서의 촉매 담지율이 높은 경우라도, 충분한 내구성이 얻어지는 막-전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 촉매층에 사용되는 고분자 전해질로서 특정한 것을 사용함으로써 막-전극 접합체의 내구성이 현격히 향상되는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 추가적인 검토를 한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 한 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 막-전극 접합체는, 대향 배치된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층과, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체에 관한 것이다. 본 발명에 관련된 막-전극 접합체에 있어서는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 일방이, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질이 담체에 담지된 촉매 담지체와, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하고, 촉매 담지체 중 촉매 물질의 담지율이 60 질량％ 이상이다.
상기 본 발명에 관련된 막-전극 접합체에 따르면, 60 질량％ 이상의 높은 촉매 담지율의 촉매 담지체에 의한 높은 발전 성능를 유지하면서, 충분한 내구성을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 관련된 막-전극 접합체에 있어서, 고분자 전해질막도 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 발전 특성이 더욱 개선된다. 동일한 관점에서, 고분자 전해질막 중 탄화수소계 고분자 전해질은, 이온 교환기를 갖는 반복 단위로 구성되는 제 1 블록과, 이온 교환기를 갖지 않는 반복 단위로 실질적으로 구성되는 제 2 블록을 함유하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 상기 본 발명에 관련된 막-전극 접합체를 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 관련된 제조 방법은, 물 및 친수성 용매에서 선택되는 용매와, 촉매 물질과, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하고, 그 탄화수소계 고분자 전해질의 적어도 일부가 상기 용매에 분산되어 있는 촉매 잉크를 사용하여, 애노드 촉매층 및/또는 캐소드 촉매층을 형성시키는 공정을 구비한다. 이 경우, 그 촉매 잉크를 고분자 전해질막 상에 도포하고, 도포된 촉매 잉크로부터 용매를 제거함으로써 촉매층을 형성시키는 것이 바람직하다.
이 방법에 의하면, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는 종래의 촉매 잉크를 사용하는 경우와 비교하여, 고분자 전해질막의 특성을 현저하게 저해시키지 않고 촉매층을 형성시킬 수 있기 때문에, 상기 촉매 담지체와의 상승 효과에 의해, 보다 더욱 발전 특성이 우수한 막-전극 접합체가 얻어진다. 또한 이 경우, 촉매 잉크를 고분자 전해질막 상에 스프레이법에 의해 직접 도포하는 것이 바람직하다. 스프레이법에 의하면, 고분자 전해질막과 촉매층과 밀착 상태가 보다 긴밀해져, 발전 특성이 더욱 향상된다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련된 막-전극 접합체를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료 전지는, 탄화수소계 고분자 전해질을 사용하면서, 충분히 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매층에 있어서의 촉매 담지율이 높은 경우라도, 충분한 내구성이 얻어지는 막-전극 접합체가 제공된다. 나아가서는, 촉매 담지율을 높임으로써, 저가습 조건 등에서의 발전 성능을 현격히 향상시킬 수 있다.
또, 탄화수소계 고분자 전해질을 사용하고 있기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 불소계 고분자 전해질의 경우와 같이 불소 이온이 배출된다는 문제도 없고, 또한 저비용화의 면에서도 유리하다.
도 1 은, 연료 전지의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 연료 전지의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 연료 전지 (10) 는, 고분자 전해질막 (12) 과, 고분자 전해질막 (12) 을 사이에 두고 대향 배치된 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 으로 구성되는 막-전극 접합체 (이하 경우에 따라 「MEA」라고 한다) (20) 를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지이다. 연료 전지 (10) 는, 추가로 각 촉매층 (14a, 14b) 상에 내측에서부터 순서대로 형성된 가스 확산층 (16a, 16b) 및 세퍼레이터 (18a, 18b) 를 구비한다.
연료가 수소 가스인 경우, 애노드 촉매층 (14a) 에 공급된 수소로부터 프로톤 (H+) 및 전자가 생성되고, 생성된 프로톤이 고분자 전해질막 (12) 을 통과하여 캐소드 촉매층 (14b) 까지 이동하고, 캐소드 촉매층 (14b) 내에서 프로톤, 산소 및 전자로부터 물이 생성된다.
애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 중 적어도 일방은, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질과 그 촉매 물질을 담지하고 있는 담체를 갖는 촉매 담지체와, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는 촉매층이다. 특히, 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 의 양방이 상기 구성 성분을 함유하는 촉매층이면 바람직하다.
백금을 함유하는 합금으로는, 연료 전지의 분야에 있어서 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 합금의 구체예로는, 백금-루테늄 합금, 및 백금-코발트 합금 등의 백금-귀금속 합금을 들 수 있다.
촉매 물질을 담지하는 담체로는, 카본 담체 및 세라믹 담체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매층에서의 전자 수송을 용이하게 하기 위해, 도전성인 카본블랙 및 카본 나노 튜브 등의 카본 담체가 바람직하다. 세라믹 담체로는 산화 티탄을 들 수 있다.
촉매 담지체의 촉매 담지율은, 촉매 물질 및 담체의 합계 질량에 대한 촉매 물질의 비율 (질량％) 이다. 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 중 적어도 일방, 바람직하게는 쌍방에 있어서, 이 촉매 담지율은 60 질량％ 이상이다. 발전 특성 향상의 관점에서, 촉매 담지율은 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 촉매 담지율은 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 애노드 촉매층 (14a) 과 캐소드 촉매층 (14b) 에서, 촉매 담지율이 동일해도 되고 상이해도 된다.
촉매 담지체는, 예를 들어, 담체 및 이것이 분산되는 분산매를 함유하는 담체 분산액에 촉매 물질의 전구체를 첨가하고 그 전구체를 담체에 흡착시키는 공정과, 담체에 흡착된 전구체를 히드라진 등의 환원제를 사용하여 촉매 물질로 전화 (轉化) 시킴으로써, 촉매 물질과 그 촉매 물질을 담지하고 있는 담체를 갖는 촉매 담지체를 얻는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 촉매 물질의 전구체로는, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산염이 사용된다. 담체와 촉매 물질의 전구체의 비율을 조정하는 것 등에 의해, 촉매 담지체의 촉매 담지율을 60 질량％ 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 얻어진 촉매 담지체를, 필요에 따라 여과 등의 방법에 의해 정제해도 되고, 건조시켜도 된다. 또한, 필요에 따라 촉매 담지체를 열처리해도 된다.
또는, 촉매 담지체의 시판품을 사용해도 된다. 60 질량％ 이상의 촉매 담지율을 갖는 촉매 담지체의 시판품으로는, 예를 들어 E-TEK 사로부터 입수할 수 있다. 이와 같은 시판품은, 그대로 사용해도 되고, 필요에 따라 건조 처리 등을 실시한 후에 사용해도 된다.
애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 중 적어도 일방, 바람직하게는 쌍방에 있어서, 촉매 담지율 60 질량％ 이상의 촉매 담지체를 사용하는 촉매층에는, 이온 전도를 담당하는 고분자 전해질로서 탄화수소계 고분자 전해질이 사용된다. 바람직하게는, 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 에 함유되는 고분자 전해질은, 실질적으로 탄화수소계 고분자 전해질만으로 이루어진다. 촉매층 (14a, 14b) 은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 탄화수소계 고분자 전해질 이외의 고분자 전해질을 소량 함유하는 경우도 있을 수 있는데, 그 양은 바람직하게는 탄화수소계 고분자 전해질의 질량을 기준으로 하여 50 질량％ 미만이다.
탄화수소계 고분자 전해질을 사용함으로써, 촉매 담지율이 높은 경우라도 우수한 물리적 및/또는 화학적 내구성이 얻어진다.
애노드 촉매층 (14a) 및/또는 캐소드 촉매층 (14b) 중 탄화수소계 고분자 전해질은, 촉매 물질과 고분자 전해질막 (12) 사이의 이온 교환을 중개하는 기능을 가지고 있고, 통상적으로 고분자 전해질막 (12) 중 고분자 전해질과 동일한 이온을 전도하는 것이 선택된다. 또, 그 탄화수소계 고분자 전해질은, 촉매 담지체를 결착시키는 바인더로서의 기능도 갖는다.
애노드 촉매층 (14a) 및/또는 캐소드 촉매층 (14b) 에 있어서 사용되는 탄화수소계 고분자 전해질은, 이온 전도성 고분자 화합물로서, 탄화수소를 주성분으로서 함유하고 불소 원자 등의 할로겐 원자를 본질적으로 함유하지 않는 것이다. 구체적으로는, 탄화수소계 고분자 전해질 중에 함유되는 할로겐 원자의 양은 탄화수소계 고분자 전해질 전체의 질량을 기준으로 하여 15 질량％ 이하이다. 탄화수소계 고분자 전해질은, 주로 탄화수소로 구성되는 주사슬을 갖는다. 단, 탄화수소계 고분자 전해질의 주사슬이 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
탄화수소계 고분자 전해질은, 산성기 또는 염기성기를 이온 교환기로서 갖는다. 이온 교환기는 산성기인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 탄화수소계 고분자 전해질을 사용함으로써, 더욱 발전 성능이 우수한 연료 전지가 얻어진다. 탄화수소계 고분자 전해질이 갖는 산성기로는, 예를 들어, 술폰산기 (-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스폰산기 (-PO3H2), 인산기 (-OPO3H2), 술포닐이미드기 (-SO2NHSO2-) 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 카티온 교환기 (산성기) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산성기로는 술폰산기 및 포스폰산기가 보다 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다.
탄화수소계 고분자 전해질의 대표예로는, 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 를 들 수 있다.
(A) 지방족 탄화수소로 이루어지는 분자 사슬과 그 분자 사슬에 결합되어 있는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 전해질
(B) 방향족기를 가지고 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 분자 사슬과, 그 분자 사슬에 결합되어 있는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 전해질
(C) 지방족 탄화수소로 이루어지는 반복 단위와 실록산기 및 포스파젠기 등의 무기 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 분자 사슬과, 그 분자 사슬에 결합되어 있는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 전해질
(D) 지방족 탄화수소로 이루어지는 분자 사슬, 방향족기를 가지고 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 분자 사슬, 그리고 지방족 탄화수소로 이루어지는 반복 단위와 무기의 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 분자 사슬에서 선택되는 2 종 이상의 분자 사슬을 함유하는 주사슬과, 그 주사슬에 결합되어 있는 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 전해질
(E) 질소 원자를 함유하는 주사슬 또는 측사슬과, 그 주사슬 또는 측사슬에 대해 이온 결합에 의해 도입된 황산 및 인산 등의 산성 화합물을 갖는 탄화수소계 고분자 전해질
상기 (A) 의 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산 및 폴리(
Figure pct00001
-메틸스티렌)술폰산을 들 수 있다.
상기 (B) 의 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐퀴녹살렌에서 선택되는 단독 중합체에 술폰산기가 도입된 것, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-110982호 참조) 및 포스폰화 폴리(페닐렌에테르) (예를 들어, J.Appl.Polym.Sci., 18,1969 (1974) 참조) 를 들 수 있다.
상기 (C) 의 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 문헌 (Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000)) 에 기재된 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 것을 들 수 있다. (C) 의 탄화수소계 고분자 전해질은, 포스폰산기를 갖는 폴리실록산에 준해 용이하게 제조할 수 있다.
상기 (D) 의 탄화수소계 고분자 전해질의 주사슬은, 랜덤 공중합체여도 되고, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체여도 된다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-116679호에 기재된 술폰화 폴리에테르술폰 중합체를 들 수 있다.
상기 (E) 의 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 평11-503262호에 기재된 인산을 함유하는 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다.
애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 은, 각각 독립적으로 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 높은 발전 성능과 내구성을 양립시킨다는 관점에서, 특히 상기 (B) 및 (D) 에서 선택되는 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하다. 그 중에서도, 내열성이나 리사이클의 용이함 면에서, 방향족기를 함유하는 주사슬을 갖는 고분자인 방향족계 고분자 전해질이 바람직하다. 내열성이 우수한 방향족계 고분자 전해질은 연료 전지의 작동 온도 하에서도, 이온 전도성을 유지할 수 있기 때문에, 촉매층에 적용하는 고분자 전해질로서 특히 바람직하다. 또한, 방향족계 고분자 전해질의 산성기는, 고분자의 주사슬을 구성하고 있는 방향족기에 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬렌 등의 2 가 연결 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 또는, 그들의 조합이어도 된다.
방향족계 고분자 전해질의 주사슬에 있어서는, 예를 들어 폴리아릴렌과 같이 2 가의 방향족기끼리가 직접 연결되어 있어도 되고, 2 가의 방향족기가 2 가의 기를 개재하여 연결되어 있어도 된다. 방향족기를 연결하는 2 가의 기로는, 옥시기 (-O-), 티옥시기 (-S-), 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미드기 (-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 에스테르기 (-O-CO- 또는 -CO-O-), 탄산에스테르기 (-O-CO-O-), 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 정도의 불소 치환 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 정도의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 ∼ 4 정도의 알키닐렌기를 들 수 있다. 방향족계 고분자 전해질의 주사슬이 갖는 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라세닐렌기 및 플루오렌디일기와 같은 방향족기, 그리고, 피리딘디일기, 푸란디일기, 티오펜디일기, 이미다졸릴기, 인돌디일기 및 퀴녹살린디일기와 같은 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
방향족계 고분자 전해질이 갖는 2 가 방향족기는, 상기 서술한 산성기를 가지고 있어도 되고, 그 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향족기가 갖는 치환기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 니트로기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족계 고분자 전해질이, 방향족기에 결합된 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우나, 방향족기를 연결하는 2 가의 기로서 불소 치환 알킬렌기를 가지고 있는 경우, 당해 방향족계 고분자 전해질의 원소 질량의 조성비로 나타낼 때, 할로겐 원자의 조성비는 15 질량％ 이하이다.
애노드 촉매층 (14a) 에 있어서, 촉매 물질을 담지하는 담체에 대한 탄화수소계 고분자 전해질의 질량비는 0.05 ∼ 1.4 인 것이 바람직하다. 또, 캐소드 촉매층 (14b) 에 있어서, 촉매 물질을 담지하는 담체에 대한 탄화수소계 고분자 전해질의 질량비는 0.05 ∼ 1.4 인 것이 바람직하다. 탄화수소계 고분자 전해질의 질량비가 이러한 특정 수치 범위 내에 있기 때문에, 보다 한층 우수한 발전 특성이 얻어진다.
애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 을 구성하는 그 밖의 성분은 임의이고, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 촉매층의 발수성을 높일 목적으로 사용되는 PTFE 등의 발수재, 촉매층의 가스 확산성을 높일 목적으로 사용되는 탄산칼슘 등의 조공재, 및 MEA 의 내구성을 높일 목적으로 사용되는 금속 산화물 등의 안정제에서 선택되는 첨가제가 촉매층 중에 함유되는 경우도 있다. 또한, 발수제로서 사용할 수 있는 PTFE 는, 불소 원자를 함유하고 있지만, 이온 교환기, 특히 산성기를 가지지 않기 때문에, 촉매 물질의 용해를 현저하게 촉진시키는 경우가 없는 것으로 볼 수 있다.
애노드 촉매층 (14a) 의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 캐소드 촉매층 (14b) 의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 본 실시형태의 경우, 촉매 담지율이 높기 때문에, 촉매 물질의 단위 면적당의 단위 면적당 중량을 유지하면서 각 촉매층을 얇게 할 수 있고, 이 점에서도 우수하다. 촉매층이 얇아지면, 연료 전지의 소형화에 대해 유리하고, 발전 특성도 향상된다.
애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 은, 촉매 물질 및 이것을 담지하는 담체와, 탄화수소계 고분자 전해질과, 이들이 분산 또는 용해되어 있는 용매를 함유하는 촉매 잉크를 사용하는 방법에 의해 바람직하게 형성된다. 이 방법은 간편하고, 형성되는 각 촉매층에 있어서의 촉매량 등을 용이하게 제어할 수 있다는 이점을 갖는다.
촉매 잉크를 사용하여 촉매층을 형성하는 공정을 거쳐 MEA 를 형성하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 (a), (b) 및 (c) 가 있다.
(a) 촉매 잉크를 고분자 전해질막 표면에 직접 도포하고, 도포된 촉매 잉크로부터 용매를 제거하는 방법
(b) 촉매 잉크를 카본 페이퍼 등의 가스 확산층으로서의 기재 상에 직접 도포하고, 도포된 촉매 잉크로부터 용매를 제거하고 기재 및 촉매층으로 이루어지는 적층체를 얻고, 이 적층체를 그 촉매층측이 고분자 전해질막에 접하도록 배치하고, 전체를 프레스 등에 의해 압착하고 접합하는 방법
(c) 촉매 잉크를 폴리(테트라플루오로에틸렌) 필름, 폴리이미드 필름 등의 지지 기재 상에 도포하고, 도포된 촉매 잉크로부터 용매를 제거하여 지지 기재 및 촉매층으로 이루어지는 적층체를 얻고, 이 적층체를 그 촉매층측이 고분자 전해질막에 접하도록 배치하고, 전체를 프레스 등에 의해 압착하여 고분자 전해질막과 촉매층을 접합하고, 그 후 지지 기재만을 박리하는 방법
이들 중에서도, 상기 (a) 의 방법이 바람직하다. (a) 의 방법에 의하면, 얻어지는 MEA 에 있어서의 고분자 전해질막과 촉매층의 접착성이 강고한 것이 되고, 더욱 우수한 발전 특성을 구비한 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 (b) 의 방법에 의하면, 촉매층의 고분자 전해질막과는 반대측에 가스 확산층이 적층된 형태에서, MEA 가 얻어진다. 고분자 전해질막 (12), 애노드 촉매층 (14a), 캐소드 촉매층 (14b) 및 가스 확산층 (16a, 16b) 으로 구성되는 집성체는, 막-전극-가스 확산층 접합체 (MEGA) 라고 하는 경우가 있다.
촉매 잉크는, 물 및 친수성 용매에서 선택되는 용매와, 촉매 담지체와, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하고, 그 탄화수소계 고분자 전해질의 적어도 일부가 상기 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매 잉크는, 예를 들어, 탄화수소계 고분자 전해질이 유기 용매에 용해되어 있는 고분자 전해질 용액을 준비하는 공정과, 그 고분자 전해질 용액의 유기 용매를 물 및 친수성 용매에서 선택하고, 상기 탄화수소계 고분자 전해질을 난용 또는 불용의 용매로 치환하여 에멀션 (분산액) 을 얻는 공정과, 그 에멀션에 촉매 담지체를 첨가하는 공정과, 또한 필요에 따라 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 에멀션에 사용하는 친수성 용매로는, 예를 들어 알코올을 들 수 있다. 촉매 잉크의 용매로는, 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 촉매 잉크 조제에 사용하는 상기 에멀션에 있어서의 탄화수소계 고분자 전해질의 농도는 0.1 ∼ 10 질량％인 것이 바람직하다.
촉매 잉크를, 고분자 전해질막에 도포하는 수단으로는 다이코터, 스크린 인쇄, 스프레이법 및 잉크젯 등의 기존 도포 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 스프레이법이 바람직하다. 특히, 상기 (a) 방법에 있어서 스프레이법을 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 스프레이법에 의해 촉매 잉크를 고분자 전해질막 상에 직접 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 촉매 잉크로부터 형성되는 촉매층과 고분자 전해질막의 밀착 상태가 보다 긴밀해져, 발전 특성이 더욱 향상된다.
고분자 전해질막 (12) 은, 고분자 전해질과, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로 형성된 막이다. 고분자 전해질막 (12) 은, 탄화수소계 고분자 전해질 및 불소계 고분자 전해질 중 적어도 일방의 고분자 전해질을 함유한다. 발전 특성의 더 나은 향상의 관점에서는, 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하다.
고분자 전해질막 (12) 을 구성하는 탄화수소계 고분자 전해질로는, 예를 들어, 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 에 관한 상기 설명에서 든 것으로부터 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 고분자 전해질막 (12) 의 탄화수소계 고분자 전해질은, 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 의 탄화수소계 고분자 전해질과 동종이어도 되고 상이해도 된다. 또한, 고분자 전해질막 (12) 을 구성하는 탄화수소계 고분자 전해질로는 유기 용매에 가용인 것이면, 공지된 용액 캐스트법에 의해 막의 형태로 성형하기가 용이하기 때문에 바람직하다.
탄화수소계 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막은, 성막되었을 때에, 제 1 도메인 및 제 2 도메인을 가지고 제 1 도메인이 제 2 도메인보다 높은 이온 교환기 농도를 갖는 상분리 구조 (바람직하게는 미크로 상분리 구조) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이온 교환기 농도가 높은 제 1 도메인은 주로 프로톤 전도성에 기여하고, 이온 교환기 농도가 낮은 도메인은 주로 기계적 강도에 기여한다.
미크로 상분리 구조란, 제 1 및 제 2 도메인의 도메인 폭, 즉 항등 주기가 수 ㎚ ∼ 수 100 ㎚ 인 형태를 나타낸다. 항등 주기는 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 미크로 상분리 구조가 형성된 것은, 예를 들어 성막된 탄화수소계 고분자 전해질을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.
미크로 상분리 구조의 막을 형성하는 탄화수소계 고분자 전해질은, 예를 들어, 이온 교환기를 갖는 반복 단위로 구성되는 제 1 블록과, 이온 교환기를 가지지 않는 반복 단위로 실질적으로 구성되는 제 2 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이다. 이러한 탄화수소계 고분자 전해질은, 이종 (異種) 의 폴리머 블록끼리가 화학 결합에 의해 결합되어 있음으로써 분자 사슬 사이즈의 오더에서의 미크로 상분리가 발생되기 쉽다는 점에서, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 바람직한 블록 공중합체에 있어서, 제 1 블록은 당해 블록을 구성하는 반복 단위 1 개당 평균 0.5 개 이상의 이온 교환기를 함유한다. 제 1 블록은, 반복 단위 1 개당 평균 1.0 개 이상의 이온 교환기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 제 2 블록도, 이온 교환기를 갖는 반복 단위를, 미크로 상분리 구조가 형성되는 범위에서 소량 함유하고 있어도 된다. 구체적으로, 제 2 블록에 함유되는 이온 교환기의 양, 통상적으로 당해 블록을 구성하는 반복 단위 1 개당 평균 0.5 개 미만이다. 제 2 블록에 함유되는 이온 교환기의 양은, 반복 단위 1 개당 평균 0.1 개 이하이면 보다 바람직하고, 평균 0.05 개 이하이면 더욱 바람직하다.
바람직한 블록 공중합체의 대표예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-126684호 및 일본 공개특허공보 2005-139432호에 기재된 바와 같은, 방향족 폴리에테르 구조를 가지고, 이온 교환기를 갖는 반복 단위로 구성되는 블록과, 이온 교환기를 가지지 않는 반복 단위로 실질적으로 구성되는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있다. 본 출원인이 이미 개시한, 국제 공개 제2006/95919호 팜플렛에 기재된, 산성기를 갖는 폴리아릴렌 블록을 함유하는 블록 공중합체를 탄화수소계 고분자 전해질로서 사용함으로써, 이온 전도성 및 내수성을 고수준으로 달성하는 고분자 전해질막을 형성할 수 있다. 이들 방향족계 고분자 전해질과 특정 촉매 담지율을 갖는 촉매층의 상승 효과에 의해, 보다 발전 특성이 우수한 MEA 를 제공할 수 있다.
탄화수소계 고분자 전해질로서 바람직하게 사용되는 블록 공중합체의 대표 예로는, 하기 화학식 (1a), (1b) 또는 (1c) 로 나타내는 블록 공중합체를 들 수 있다. 식 중, n 및 m 은 각 반복 단위의 수를 나타낸다. 식 중 「block」의 표기는 각 반복 단위로 구성된 블록을 갖는 블록 공중합체가 형성되어 있다는 것을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00002
탄화수소계 고분자 전해질의 분자량은, 그 구조 등에 의해 최적 범위를 적절히 구할 수 있지만, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타내고, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하다. 당해 수평균 분자량은 5000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 당해 수평균 분자량은 800000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다.
또, 고분자 전해질막 (12) 을 구성하는 고분자 전해질로서 불소계 고분자 전해질을 사용해도 된다. 이러한 불소계 고분자 전해질의 대표예로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오로기로 치환된 지방족 탄화수소기로 이루어지는 분자 사슬과, 그 분자 사슬에 결합된 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 갖는 불소계 고분자 전해질을 들 수 있다. 이와 같은 불소계 고분자 전해질의 시판품으로는, Dupont 사 제조의 Nafion (듀퐁사 등록 상표), 아사히 카세이 제조의 Aciplex (아사히 카세이 등록 상표), 아사히 글라스 제조의 Flemion (아사히 글라스 등록 상표) 등이 있다.
또, 다른 불소계 고분자 전해질의 예로는, 일본 공개특허공보 평9-l02322호에 기재된 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 주사슬과 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측사슬로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 미국 특허 제4,012,303호 또는 미국 특허 제4,605,685호에 기재된, 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합체에
Figure pct00003
,β,β-트리플루오로스티렌을 그래프트 중합시켜, 이것에 술폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질막으로 한 술폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그래프트-ETFE 막도 들 수 있다.
고분자 전해질막 (12) 은 고분자 전해질에 추가로, 원하는 특성에 따라 프로톤 전도성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 통상적인 고분자 재료에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제, 보수제 (保水劑) 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내산화성 및/또는 내라디칼성과 같은 화학적 안정성을 높이기 위한 안정제가 바람직하게 사용된다.
특히, 고분자 전해질막 (12) 은 내라디칼성을 부여하는 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 연료 전지의 동작 중에, 촉매층에 있어서 생성된 과산화물이 촉매층에 인접하는 고분자 전해질막으로 확산되면서 라디칼종으로 변화하고, 이것이 고분자 전해질막을 구성하고 있는 탄화수소계 고분자 전해질을 열화시키는 경우가 있다. 고분자 전해질막 (12) 이 이와 같은 열화를 억제하는 안정제를 함유함으로써, 이러한 문제를 회피할 수 있다. 바람직한 안정제로는, 힌다드 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제나 본 출원인이 이미 알아내어, 일본 공개특허공보2003-282096호에 개시한 바와 같은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 포스폰산류가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00004
식 중, Z 는 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, x1 및 x2 는 각각의 반복 단위의, 당해 방향족 포스폰산 전체에 함유되는 반복 단위의 총수를 기준으로 하는 중합비를 나타내는 0.01 ∼ 0.99 범위의 수치이다. Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되고 헤테로 원소를 함유하고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가 방향족기를 나타낸다. y1 은 Ar 에 결합된 P(O)(OR')(OR") 로 나타내는 기의 수의 평균값을 나타내는 정 (正) 의 수이고, 8 이하가 바람직하다. R' 및 R" 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 방향족 포스폰산류에 있어서, 각 반복 단위의 공중합 양식은 특별히 한정되는 것이 아니고, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합 중 어느 것이어도 되지만, 제조상 용이하다는 점에서 교호 공중합 또는 랜덤 공중합의 공중합 양식이 바람직하다. 또, P(O)(OR')(OR") 로 나타내는 기는, 포스폰소기 (R', R" 가 모두 수소 원자) 이면 보다 바람직하다. P(O)(OR')(OR") 로 나타내는 기가 포스폰산기이고, 할로겐 원자의 조성비가 15 질량％ 이하인 경우, 당해 방향족 포스폰산류는 탄화수소계 고분자 전해질에 함유된다. x1 은 0.60 ∼ 0.90 이면 바람직하고, 0.70 ∼ 0.90 이면 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 포스폰산류는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 바와 같이 2 개의 반복 단위를 필수 성분으로서 함유하지만, 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (2a) 와 같은 반복 단위가 적게나마 함유되는 경우도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00005
식 (2a) 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, Ar' 는 헤테로 원소를 함유하고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 18 의 2 가 방향족기를 나타낸다. y2 는 Ar' 를 함유하는 고분자 부분의 반복 단위당 X 의 치환수를 나타내고, y2 는 8 이하의 정의 수를 나타낸다. 또한, x 가 복수 존재하는 경우, 복수인 x 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
고분자 전해질막 (12) 의 막두께는, 발전 특성 향상의 관점에서 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기계적 강도를 유지한다는 관점에서, 고분자 전해질막 (12) 의 막두께는 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질막 (12) 의 막두께는, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％RH 의 환경 하, 마이크로 게이지 등의 수단을 사용하여 측정할 수 있다.
고분자 전해질막 (12) 은 그 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 고분자 전해질을 함유하는 전해질 조성물과 소정의 지지체를 복합화한 복합막이어도 된다. 이 지지체로는, 예를 들어, 피브릴 형상 또는 다공막 형상의 기재가 사용된다.
고분자 전해질막 (12) 은, 예를 들어 고분자 전해질 용액을 사용한 이른바 용매 캐스트법에 의해 형성할 수 있다. 용액 캐스트법은 탄화수소계 고분자 전해질을 유기 용매에 용해한 고분자 전해질 용액을, 유리 기판 등의 지지 기재에 도포하고, 그 유기 용매를 제거하고 성막하는 방법이다. 이러한 유기 용매는, 사용하는 탄화수소계 고분자 전해질에 대한 용해성을 감안하여 선택되는데, 바람직한 탄화수소계 고분자 전해질인 방향족계 고분자 전해질인 경우, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고 한다), N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고 한다), 디메틸술폭시드 (이하, 「DMSO」라고 한다), N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 한다) 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또, 상기 안정제와 같은 첨가제를 탄화수소계 고분자 전해질막에 함유시키는 경우에는, 용액 캐스트법에 사용하는 고분자 전해질 용액에, 첨가제를 탄화수소계 고분자 전해질과 공 (共) 용해시키면 된다. 이와 같은 용액 캐스트법에 의하면, 원하는 막두께의 막을 간편한 조작으로 얻기 쉽다는 이점이 있다. 또, 촉매층에 고분자 전해질 용액을 도포하고, 촉매층 상에 고분자 전해질막을 형성시켜도 된다.
이와 같이 하여 제조된 MEA 를 구성하는 촉매층의 촉매 담지율은, 예를 들어 담체가 카본 담체인 경우, 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 촉매층 (14a, 14b) 을 커터 등에 의해 박리시키고, 박리된 촉매층 (14a, 14b) 을 유기 용제로 세정하여 가용 성분을 제거하고, 그 후 공기 분위기하에서 600 ℃ 정도까지 승온시키고, 촉매층 중 수지 성분을 열분해에 의해 제거한다. 남은 잔사를 세정하고, 건조시킨 후, 건조시킨 잔사 (건조 잔사) 를 소정 질량 측량하고, 왕수 (王水) 중에서 80 ∼ 150 ℃ 정도로 가열하여, 왕수에 백금을 용해시킨다. 다음으로, 백금을 용해시킨 왕수에 대해, 필요에 따라 희석하고 나서, ICP-MS 분석에 의해 백금 농도를 정량한다. 이 백금 농도에 기초하여, 소정 질량의 건조 잔사에 함유되어 있던 백금의 질량을 구한다. 또, 건조 잔사를 공기 중에서 800 ℃ 까지 가열함으로써 카본 재료를 연소시키고, 그 때의 중량 감소량으로부터 카본 담체의 질량을 구할 수 있다. 이와 같이 하여 구해진 백금 및 카본 담체의 함유량으로부터, 촉매 담지체의 백금 함유량, 즉 촉매 담지율을 구할 수 있다.
가스 확산층 (16a, 16b) 은, MEA (20) 를 그 양측에서 사이에 두도록 형성되어 있고, 애노드 촉매층 (14a) 및 캐소드 촉매층 (14b) 에 대한 원료 가스의 확산을 촉진시키는 기능을 갖는다. 가스 확산층 (16a, 16b) 은 도전성 다공질체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 다공질성 카본 부직포나 카본 페이퍼가 바람직하게 사용된다.
세퍼레이터 (18a, 18b) 는, 바람직하게는 도전성 재료로 형성된다. 세퍼레이터를 형성하는 도전성 재료로는, 예를 들어, 카본, 수지 몰드 카본, 티탄 및 스테인리스를 들 수 있다. 도면에서는 생략되어 있지만, 세퍼레이터 (18a, 18b) 의 가스 확산층 (16a, 16b) 측에는, 원료 가스를 공급하기 위한 유로로서 홈이 형성되어 있다. 애노드측의 세퍼레이터 (18a) 의 홈으로부터는 수소 등의 연료 가스가, 캐소드측의 세퍼레이터 (18b) 의 홈으로부터는 산소 등의 산화제 가스가 공급된다.
연료 전지 (10) 는, 예를 들어, 상기 서술한 MEGA 를 얻는 공정과, 그 MEGA 를 1 쌍의 세퍼레이터 (18a, 18b) 사이에 두고, 이들을 접합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
연료 전지 (10) 는, 예를 들어 개스킷 등에 의해 봉지된 상태로 사용된다. 연료 전지 (10) 를 직렬로 복수개 접속하여 연료 전지 스택으로서 사용해도 된다. 연료 전지 (10) 는, 연료가 수소인 경우에는 고체 고분자형 연료 전지로서, 또 연료가 메탄올 수용액인 경우에는 직접 메탄올형 연료 전지로서 동작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 분자량의 측정
하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산을 실시함으로써 고분자 전해질의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출하였다.
GPC 조건
·칼럼 : TOSOH 사 제조 TSKgel GMHHHR-M 1 개
·칼럼 온도 : 40 ℃
·이동상 용매 : N,N-디메틸포름아미드 (10mmol/d㎥ 의 LiBr 을 함유한다)
·용매 유량 : 0.5 ㎖/min
2. 이온 교환 용량의 측정
시료로서의 고분자 전해질을, 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 약 10 ∼ 30 질량％ 의 농도가 되도록 용해하여 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 상압 건조시킴으로써 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막을 2N 염산에 2 시간 침지시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 고분자 전해질막의 이온 교환기를 프로톤형으로 변환하였다. 이어서, 할로겐 수분율계를 사용하여 105 ℃ 에서 건조시켜, 프로톤형으로 변환된 고분자 전해질막의 절건 (絶乾) 중량을 구하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막을 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ 에 침지시키고, 추가로 50 ㎖ 의 이온 교환수를 첨가하여 2 시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질막이 침지된 용액에 0.1 mol/ℓ 의 염산을 서서히 첨가함으로써 적정을 실시하고, 중화점을 구하였다. 그리고, 고분자 전해질막의 절건 중량과 상기 중화에 필요한 염산의 양으로부터, 고분자 전해질막의 이온 교환 용량 (IEC) 을 산출하였다.
3. 고분자 전해질막용의 고분자 전해질
(고분자 전해질 1 의 합성)
국제 공개 제2006/095919호 팜플렛의 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여, 상기 서술한 화학식 (1a) 로 나타내는 탄화수소계 고분자 전해질인 고분자 전해질 1 을 얻었다. 고분자 전해질 1 의 중량 평균 분자량은 2.3×105, 수평균 분자량은 1.1×105, IEC 는 2.2 meq/g 였다.
(안정제의 합성)
폴리머 a 의 합성
감압 공비 증류 장치를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 4,4'-디클로로디페닐술폰 63.40 g, 4,4'-디히드록시비페닐 70.81 g, N-메틸-2-피롤리돈 955 g 를 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 탄산칼륨 92.80 g 을 첨가하고, NMP 를 증류 제거하면서 135 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 4.5 시간 감압 탈수하였다. 그 후, 디클로로디페닐술폰 200.10 g 을 첨가하고 180 ℃ 에서 21 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올에 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체는 메탄올 세정, 물 세정, 열 메탄올 세정을 거친 후 건조시켜, 275.55 g 의 폴리머 a 를 얻었다. 폴리머 a 의 구조를 하기에 나타낸다. 폴리머 a 는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 18000 이고, NMR 측정의 적분값으로부터 구한 q 와 p 의 비가 q : p = 7 : 3 이었다. 또한, 하기 식 중의 「random」의 표기는, 각 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00006
폴리머 b 의 합성
2 ℓ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 니트로벤젠 1014.12 g, 폴리머 a 80.00 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그 후, N-브로모숙신이미드를 50.25 g 첨가하고, 15 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 95 ％ 농황산 106.42 g 을 40 분에 걸쳐 적하하고 15 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시하였다. 6 시간 후, 15 ℃ 로 냉각시키면서 10 w％ 수산화나트륨 수용액 450.63 g, 티오황산나트륨 18.36 g 을 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 메탄올에 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체는 메탄올 세정, 물 세정, 다시 메탄올 세정을 거쳐 건조시키고, 86.38 g 의 폴리머 b 를 얻었다. 얻어진 폴리머 b 의 브롬 함유율 및 분자량을 분석한 결과는 이하에 나타내는 바와 같다.
브롬 함유량 : 19.5 질량％
수평균 분자량 : 7.7×103
중량 평균 분자량 : 1.1×104
폴리머 c 의 합성
감압 공비 증류 장치를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 디메틸포름아미드 116.99 g, 폴리머 b 80.07 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 디메틸포름아미드를 증류 제거하면서 5 시간 감압 탈수를 실시하였다. 5 시간 후 50 ℃ 까지 냉각시키고, 염화니켈을 41.87 g 첨가하고 130 ℃ 까지 승온시키고, 아인산트리에틸을 69.67 g 적하하고, 140 ℃ ∼ 145 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 2 시간 후 아인산트리에틸을 추가로 17.30 g 첨가하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 3 시간 후 실온까지 냉각시키고, 물 1161 g 과 에탄올 929 g 의 혼합 용액을 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체에 물을 첨가하여 충분히 분쇄하고, 5 중량％ 염산 수용액에서의 세정과 물 세정을 거쳐, 86.83 g 의 폴리머 c 를 얻었다.
폴리머 d (안정제) 의 합성
5 ℓ 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 35 중량％ 염산 1200 g, 물 550 g, 폴리머 c 75.00 g 을 첨가하고 105 ℃ ∼ 110 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 15 시간 후, 실온까지 냉각시킨 반응액을 물 1500 g 에 적하하였다. 그 후, 계 중 고체를 여과에 의해 회수하고, 얻은 고체를 물 세정, 열수 세정하였다. 건조 후 목적으로 하는 폴리머 d 를 72.51 g 얻었다. 폴리머 d 의 원소 분석으로부터 구한 인의 함유율은 5.1 질량％ 이고, 원소 분석값으로부터 계산한 x (비페닐릴렌옥시기 1 개당 포스폰산기 수) 의 값은 1.6 이었다. 폴리머 d 를 고분자 전해질막 형성시에 안정제로서 사용하였다. 얻어진 폴리머 d 의 브롬 함유율 및 분자량을 분석한 결과는 이하와 같다.
브롬 함유량 : 0.1 질량％
수평균 분자량 : 1.4×104
중량 평균 분자량 : 2.2×104
[화학식 5]
Figure pct00007
4. 고분자 전해질막의 제조
상기에서 얻어진 고분자 전해질 1 및 안정제의 혼합물 (고분자 전해질 1 : 안정제 = 90 : 10, 질량비) 을, DMSO 에 약 10 질량％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액을 조제하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그 후, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 도포하였다. 이 때, 0.5 mm 클리어런스의 와이어 코터를 사용하여 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80 ℃ 에서 상압 건조시켰다. 그 후, 얻어진 막을 1 mol/ℓ 의 염산에 침지시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 그리고 상온 건조시킴으로써 두께 30 ㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
5. 촉매층용 고분자 전해질 에멀션
(1) 고분자 전해질 에멀션 1
상기에서 얻어진 고분자 전해질 1 을 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 농도 1.0 질량％ 가 되도록 용해시켜, 고분자 전해질 용액 100 g 을 제조하였다. 이 고분자 전해질 용액 100 g 을, 증류수 900 g 에 뷰렛을 사용하여 적하 속도 3 ∼ 5 g/min 으로 적하하여, 고분자 전해질 용액을 희석하였다. 희석된 고분자 전해질 용액을, 투석막 투석용 셀룰로오스 튜브 (산코 순약 (주) 제조 UC36-32-100 : 분획 분자량 14,000) 을 사용하여 72 시간 흐르는 물로 분산매 치환을 실시하였다. 분산매 치환 후의 고분자 전해질 용액을 에버포레이터를 사용하여, 1.0 질량％ 의 농도가 되도록 농축하여, 고분자 전해질 1 을 함유하는 고분자 전해질 에멀션 1 을 얻었다.
6. 연료 전지셀의 제조와 평가
(실시예 1)
촉매 잉크 1 조제 (애노드용)
백금 담지 카본 (백금 담지율 : 70 질량％) 0.7 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 3.2 g, 에탄올 21.8 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀션 1 을 7.3 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 1 을 얻었다.
촉매 잉크 2 조제 (캐소드용)
백금 담지 카본 (백금 담지율 : 70 질량％) 0.5 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 3.2 g, 에탄올 21.8 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀젼 1 을 2.5 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 2 를 얻었다.
MEA 1 제조
상기에서 제조한 고분자 전해질막 1 의 편면의 중앙부에 있어서의 가로 세로5.2 ㎝ 의 영역에, 스프레이법에 의해 상기 촉매 잉크 1 을 도포하였다. 이 때에, 토출구에서 막까지의 거리는 6 ㎝, 스테이지 온도는 75 ℃ 로 설정하였다. 동일하게 하여 덧칠한 후, 용매를 제거하고 애노드 촉매층을 형성시켰다. 애노드 촉매층의 고형분은 0.28 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.16 ㎎/㎠) 이었다. 계속해서, 다른 일방의 면에 동일하게 촉매 잉크 2 를 도포하고, 캐소드 촉매층을 형성시켜, MEA 1 을 얻었다. 캐소드 촉매층의 고형분은 0.94 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립
시판된 JARI 표준 셀을 사용하여 연료 전지셀을 제조하였다. 상기에서 얻어진 MEA 1 의 양 외측에, 가스 확산층으로서 카본 클로스와, 가스 통로용 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 배치하고, 그리고 그 외측에 집전체 및 엔드 플레이트를 순서대로 배치하고, 이들을 볼트로 조임으로써, 유효막 면적 25 ㎠ 의 연료 전지셀을 조립하였다.
내구성 평가
얻어진 연료 전지셀을 80 ℃ 로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 질소를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에 있어서의 배압 (背壓) 이 0.1 MPaG 가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은, 물이 들어간 버블러에 가스를 통과시킴으로써 실시하고, 수소용 버블러의 수온은 80 ℃, 질소용 버블러의 수온은 80 ℃ 로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 500 ㎖/min, 공기의 가스 유량은 500 ㎖/min 로 하였다. 그리고, 포텐셔스타트 (SI1287, 솔라트론사 제조) 를 사용하여, 0.7 V ∼ 1.4 V 의 범위, 소제 속도 100 mV/s 로 전위 사이클 시험을 2060 사이클 실시하였다. 한편, 시험 전후에 0.05 V ∼ 1.4 V 의 범위, 소제 속도 20 mV/s 로 사이클릭 볼턴 메트리를 측정하였다.
발전 특성 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 연료 전지셀을 80 ℃ 로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에 있어서의 배압이 0.1 MPaG 가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은, 물이 들어간 버블러에 가스를 통과시킴으로써 실시하고, 수소용 버블러의 수온은 80 ℃, 공기용 버블러의 수온은 80 ℃ 로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529 ㎖/min, 공기의 가스 유량은 1665 ㎖/min 로 하였다. 전류 밀도가 1.2 A/㎠ 가 될 때의 전압을 측정한 결과, 0.56 V 였다. 한편, 상기 내구성 평가를 한 후의 연료 전지에 대해서도 동일한 측정을 한 결과, 0.44 V 이고, 내구 시험에 의한 전압의 저하율은 21.4％ 이었다.
(실시예 2)
촉매 잉크 3 조제 (애노드용)
68.3 질량％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (E-TEK 사 제조 C1-70) 0.5 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 2.0 g, 에탄올 13.9 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀션 1 을 7.5 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 3 을 얻었다.
촉매 잉크 4 조제 (캐소드용)
68.3 질량％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (E-TEK 사 제조 C1-70) 0.5 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 2.5 g, 에탄올 16.9 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀젼 1 을 2.6 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 4 를 얻었다.
MEA 2 제조
촉매 잉크 1, 2 대신에 촉매 잉크 3, 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 MEA 2 를 제조하였다. 애노드 촉매층의 고형분은 0.24 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.16 ㎎/㎠) 이고, 캐소드 촉매층의 고형분은 1.13 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립과 그 평가
MEA 2 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 연료 전지셀을 제조하고, 전위 사이클 시험 전후에서의 1.2 A/㎠ 에 있어서의 전압의 저하율을 구한 결과, 23.2％ (시험 전 전압 : 0.56 V, 시험 후 전압 : 0.43 V) 이었다.
(실시예 3)
촉매 잉크 5 조제 (애노드용)
68.3 질량％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (E-TEK 사 제조 C1-70) 0.3 g 과 51.0 ％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (N.E. CHEMCAT 사 제조 SA50BK) 0.2 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 1.9 g, 에탄올 12.8 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀션 1 을 9.3 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 5 를 얻었다.
촉매 잉크 6 조제 (캐소드용)
68.3 질량％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (E-TEK 사 제조 C1-70) 0.3 g 과 51.0 ％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (NE 캠캣사 제조 SA50BK) 0.2 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 2.5 g, 에탄올 16.9 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀젼 1 을 3.2 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 6 을 얻었다.
MEA 3 제조
촉매 잉크 1, 2 대신에 촉매 잉크 5, 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 MEA 3 을 제조하였다. 애노드 촉매층의 고형분은 0.29 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.16 ㎎/㎠) 이고, 캐소드 촉매층의 고형분은 1.10 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립과 그 평가
MEA 3 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 연료 전지셀을 제조하고, 전위 사이클 시험 전후에서의 1.2 A/㎠ 에 있어서의 전압의 저하율을 구한 결과, 34.5 ％ (시험 전 전압 : 0.55 V, 시험 후 전압 : 0.36 V) 이었다.
(실시예 4)
촉매 잉크 7 조제 (애노드용)
51.0 ％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (NE 캠캣사 제조 SA50BK) 0.5 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 3.0 g, 에탄올 20.2 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀션 1 을 1.7 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 7 을 얻었다.
촉매 잉크 8 조제 (캐소드용)
68.3 질량％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (E-TEK 사 제조 C1-70) 0.5 g 을 스터러 칩이 들어간 플라스크에 측량하여 넣고, 물 2.5 g, 에탄올 16.9 g 을 플라스크에 첨가하고, 추가로 상기 고분자 전해질 에멀젼 1 을 2.6 g 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 1 시간 초음파 세정기 내에 둔 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 2 를 얻었다.
MEA 4 제조
촉매 잉크 1, 2 대신에 촉매 잉크 7, 8 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 MEA 4 를 제조하였다. 애노드 촉매층의 고형분은 0.38 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.16 ㎎/㎠) 이고, 캐소드 촉매층의 고형분은 1.13 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립과 그 평가
MEA 4 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 연료 전지셀을 제조하고, 전위 사이클 시험 전후에서의 1.2 A/㎠ 에 있어서의 전압의 저하율을 구한 결과, 9.8 ％ (시험 전 전압 : 0.51 V, 시험 후 전압 : 0.46 V) 이었다.
(비교예 1)
촉매 잉크 9 조제
5 질량％ 나피온 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 2.9 g 에 백금 담지 카본 (백금 담지율 : 70 질량％) 을 0.7 g 투입하고, 추가로 물을 4.5 g, 에탄올을 30.6 g 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 9 를 얻었다.
MEA 5 제조
촉매 잉크 1, 2 대신에 촉매 잉크 9 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 MEA 5 를 제조하였다. 애노드, 캐소드 촉매층의 각각 고형분은 1.09 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립과 그 평가
MEA 5 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 연료 전지셀을 제조하고, 전위 사이클 시험 전후에서의 1.2 A/㎠ 에 있어서의 전압의 저하율을 구한 결과, 42.4 ％ (시험 전 전압 : 0.66 V, 시험 후 전압 : 0.38 V) 이었다.
(참고예 1)
촉매 잉크 10 조제 (애노드용)
5 질량％ 나피온 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 1.7 g 에 51.0 ％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (NE 캠캣사 제조 SA50BK) 0.5 g 을 투입하고, 추가로 물을 3.0 g, 에탄올을 20.9 g 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 10 을 얻었다.
촉매 잉크 11 조제 (캐소드용)
5 질량％ 나피온 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 0.6 g 에 51.0 ％ 의 백금이 담지된 백금 담지 카본블랙 (NE 캠캣사 제조 SA50BK) 0.5 g 을 투입하고, 추가로 물을 2.8 g, 에탄올을 19.1 g 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 초음파 처리한 후, 스터러로 5 시간 교반하여 촉매 잉크 11 을 얻었다.
MEA 6 제조
촉매 잉크 1, 2 대신에 촉매 잉크 10, 11 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 MEA 6 을 제조하였다. 애노드 촉매층의 고형분은 0.38 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.16 ㎎/㎠) 이고, 캐소드 촉매층의 고형분은 1.27 ㎎/㎠ (백금 단위 면적당 중량 : 0.60 ㎎/㎠) 이었다.
연료 전지셀 조립과 그 평가
MEA 6 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 연료 전지셀을 제조하고, 전위 사이클 시험 전후에서의 1.2 A/㎠ 에 있어서의 전압의 저하율을 구한 결과, 11.0 ％ (시험 전 전압 : 0.44 V, 시험 후 전압 : 0.39 V) 이었다.
Figure pct00008
각 연료 전지의 구성과 내구성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 과 참고예 1 의 비교로부터 명확한 바와 같이, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 불소계 고분자 전해질로 구성되는 경우, 내구성이 현저하게 저하된다. 반면에, 본 발명에 의하면, 촉매층에 있어서의 촉매 담지율이 높은 경우라도, 발전 특성의 열화가 작고, 충분한 내구성을 갖는 MEA 가 얻어지는 것이 확인되었다.
10 … 연료 전지,
12 … 고분자 전해질막,
14a … 애노드 촉매층,
14b … 캐소드 촉매층,
16a, 16b … 가스 확산층,
18a, 18b … 세퍼레이터,
20 … 막-전극 접합체 (MEA).

Claims (6)

  1. 대향 배치된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층과, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 형성된 고분자 전해질막을 구비하고,
    상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 일방이, 백금 및 백금을 함유하는 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매 물질이 담체에 담지된 촉매 담지체와 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하고,
    상기 촉매 담지체 중 상기 촉매 물질의 담지율이 60 질량％ 이상인, 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막이 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하는, 막-전극 접합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 중 상기 탄화수소계 고분자 전해질이, 이온 교환기를 갖는 반복 단위로 구성되는 제 1 블록과, 이온 교환기를 갖지 않는 반복 단위로 실질적으로 구성되는 제 2 블록을 함유하는 블록 공중합체인, 막-전극 접합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    물 및 친수성 용매에서 선택되는 용매와, 촉매 물질과, 탄화수소계 고분자 전해질을 함유하고, 상기 탄화수소계 고분자 전해질 중 적어도 일부가 상기 용매에 분산되어 있는 촉매 잉크를 사용하여, 애노드 촉매층 및/또는 캐소드 촉매층을 형성시키는 공정을 구비하는, 막-전극 접합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 애노드 촉매층 및/또는 상기 캐소드 촉매층을 형성시키는 공정에 있어서, 상기 촉매 잉크를 상기 고분자 전해질막 상에 스프레이법에 의해 직접 도포하고, 도포된 상기 촉매 잉크로부터 상기 용매를 제거하는 방법에 의해 상기 애노드 촉매층 및/또는 상기 캐소드 촉매층을 형성시키는, 막-전극 접합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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