KR20090033259A - 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질 에멀션의 제조 방법 Download PDF

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신 사이토
히로유키 구리타
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 단계 (1) 및 (2) 를 갖는 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정을 제공한다.
단계 (1) : 고분자 전해질을, 상기 고분자 전해질의 양용매를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 농도 0.1 내지 10 중량%의 고분자 전해질 용액을 제작하는 단계.
단계 (2) : 상기 단계 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 용액과, 상기 고분자 전해질의 빈용매를, 상기 고분자 전해질 용액 1 중량부에 대하여 상기 빈용매 4 내지 99 중량부의 비율로 혼합하는 단계.
또한, 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있는 고분자 전해질 분산액을 막에 의해 분리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법을 제공한다.
고분자 전해질 에멀션, 양용매, 빈용매, 막 분리

Description

고분자 전해질 에멀션의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER ELECTROLYTE EMULSION}
본 발명은 고분자 전해질을 함유하는 고분자 전해질 입자가 분산되어 있는 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연료 전지용 부재를 제조하기 위해 적합한 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정에 관한 것이다.
술폰산기, 카르복실기 및 인산기와 같은 친수성기를 갖는 고분자, 즉, 고분자 전해질은, 연료 전지의 프로톤 전도막, 또는 백금-담지 카본 (platinum-supported carbon) 과 복합화하여 촉매층을 형성하기 위한 바인더로서 이용되고 있다. 이러한 고분자 전해질로서는 Dupont 제조의 Nafion (등록상표), Asahi Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 Aciplex (등록상표), 및 Asahi Glass Company 제조의 Flemion (등록상표) 을 포함하며, 이들은 불소계 고분자 전해질로 이루어진 고체 미립자가 분산 매체에 분산되어 있는 형태로 판매되고 있다. 그러나, 그후 이러한 불소계 고분자 전해질은 분해에 의해 발생되는 불소 화합물의 환경으로의 배출 및 저비용화의 요구로 인해 적당한 고분자 전해질로 대체되는 것이 요망되고 있었다.
예컨대, 일본 공개특허 공보 (JP-A) 제2005-132996호에는 술폰화 폴리오르가노실록산을 포함하는 수계 분산액이 개시되어 있으며, 이러한 분산액이 내수성 및 성막성이 우수한 필름을 부여하는 것을 나타내고 있다.
또한, JP-A 제2004-319353호에는 표면에 이온성기를 갖는 미립자로 이루어진 고체 전해질과 용매에 가용인 다른 고분자 전해질을 혼합하고, 그 용액을 캐스팅함으로써 획득된 고체 전해질막이, 직접 메탄올 연료 전지의 메탄올 크로스오버를 억제하는 고체 전해질막을 부여하는 것이 개시되어 있다.
JP-A 제2005-132996호 또는 JP-A 제2004-319353호에 개시되어 있는, 고분자 전해질이 탄화수소계 고분자인 분산액은, 종래의 불소계 고분자 전해질과 비교해서 아마도 술폰산의 낮은 해리도 때문에 분산성이 불충분하였다. 그 때문에, 분산성을 향상시키기 위해 유화제의 첨가가 필요하였고, 이것으로부터 획득된 고체 전해질 재료에 이 유화제가 잔재하였고, 이러한 유화제의 잔재로 인해 특성의 저하, 특히 발전 성능의 저하가 우려되었다.
본 발명의 목적은 유화제를 사용하지 않고도 양호한 분산 안정성을 갖는 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 연료 전지용 부재인 이온 전도막 또는 전극용 바인더로서 사용했을 경우에 높은 발전 특성을 발현할 수 있는 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [11] 의 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정을 제공한다.
[1] 하기 단계 (1) 및 (2) 를 갖는, 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정.
단계 (1) : 고분자 전해질을, 상기 고분자 전해질의 양용매 (good solvent) 를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 농도 0.1 내지 10 중량%의 고분자 전해질 용액을 제작하는 단계.
단계 (2) : 상기 단계 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 용액과, 상기 고분자 전해질의 빈용매 (poor solvent) 를, 상기 고분자 전해질 용액 1 중량부에 대하여 상기 빈용매 4 내지 99 중량부의 비율로 혼합하는 단계.
[2] 상기 단계 (1) 은 상기 고분자 전해질 용액을 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매에 투입하는 단계인, 상기 [1] 의 제조 공정.
[3] 상기 양용매의 비유전율을 ε1 이라 하고 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매의 비유전율을 ε2 라 할 때, 차이 (|ε1-ε2|) 가 7 이상 100 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 의 제조 공정.
[4] 상기 양용매의 비유전율을 ε1 이라 하고 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매의 비유전율을 ε2 라 할 때, 차이 (|ε1-ε2|) 가 20 이상 100 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 의 제조 공정.
[5] 상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 제조 공정.
[6] 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있는 고분자 전해질 분산액을 막에 의해 분리하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정.
[7] 막은 투석막 또는 한외 여과막인, 상기 [1] 의 제조 공정.
[8] 상기 막은 투석막인, 상기 [1] 의 제조 공정.
[9] 상기 고분자 전해질 입자에 함유된 고분자 전해질은 그 원소 조성에 있어서 불소 원자의 함유량이 15 중량% 이하의 고분자 전해질인, 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나의 제조 공정.
[10] 상기 고분자 전해질 분산액이, 하기 단계 (1) 및 (2) 를 거쳐 획득되는 분산액인, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나의 제조 공정.
단계 (1) : 고분자 전해질을, 상기 고분자 전해질의 양용매를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제작하는 단계.
단계 (2) : 상기 단계 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 용액과, 상기 고분자 전해질의 빈용매를 혼합하는 단계.
[11] 상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [10] 의 제조 공정.
또한, 본 발명은 하기 [12] 내지 [16] 의 고분자 전해질 에멀션을 제공한다.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 제조 공정에 의해 획득된, 고분자 전해질 에멀션.
[13] 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있고, 상기 분산 매체가 유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 고분자 전해질 에멀션.
[14] 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있고, 상기 분산 매체가 유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 상기 [12] 의 고분자 전해질 에멀션.
[15] 동적 광산란법에 의해 구한 체적 평균 입자경이 100 nm 내지 200 ㎛ 인, 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나의 고분자 전해질 에멀션.
[16] 고분자 전해질의 양용매의 함유량이 200 ppm 이하인, 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나의 고분자 전해질 에멀션.
또, 본 발명은 하기 [17] 내지 [19] 를 제공한다.
[17] 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나의 고분자 전해질 에멀션을 사용하여 획득된, 고분자 전해질 연료 전지용 전극.
[18] 상기 [17] 의 고분자 전해질 연료 전지용 전극을 포함하는, 막 전극 어셈블리.
[19] 상기 [18] 의 막 전극 어셈블리를 포함하는, 고분자 전해질 연료 전지.
본 발명에 따르면, 유화제를 사용하지 않고도 높은 분산 안정성을 갖는 고분자 전해질 에멀션을 간편하게 제조할 수 있어, 공업적으로 유용하다. 또한, 본 발명에 의해 획득된 고분자 전해질 에멀션을, 특히 연료 전지 분야에 있어서의 이온 전도막의 형성 재료 또는 전극용 바인더에 사용함으로써, 유화제에 기인하는 특성 저하가 발생하지 않기 때문에, 발전 특성이 우수한 막 전극 어셈블리, 나아가서는 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 바람직한 실시형태의 연료 전지의 단면 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 연료 전지 12 : 이온 전도막
16a, 16b : 촉매층 16a, 16b : 가스 확산층
18a, 18b : 세퍼레이터 20 : MEA
이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태에 대해 순차적으로 설명한다.
<제작 단계>
본 발명의 고분자 전해질 에멀션의 제조 공정 (상술한 [1]) 의 일 단계로서, 고분자 전해질을, 고분자 전해질의 양용매를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제작한다 [단계 (1)]. 양용매로서는, 사용될 고분자 전해질이 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 25 ℃ 에서 용매 100 g 에 대하여 사용될 고분자 전해질이 0.1 g 이상 용해될 수 있는 양용매를 포함하는 용매가 채용된다. 여기서, "양용매"의 정의는, 25 ℃ 에서 용매 100 g 에 0.1 g 이상의 고분자 전해질이 가용인 용매를 의미한다.
고분자 전해질이란 분자 내에 이온 교환기를 갖는 고분자이고, 바람직한 고분자 전해질에 관해서는 후술할 것이며, 이러한 바람직한 고분자 전해질에 대해 사용되는 양용매의 예로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함하고, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용 할 수도 있다. 이들 양용매는 또한, 후술하는 바람직한 고분자 전해질인, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체에 대하여 용해도가 크다는 이점을 가진다.
고분자 전해질을, 양용매를 포함하는 용매에 용해시키는 방법에 대해서는, 온도, 압력 등이 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 상온 (약 20 내지 30 ℃) 및 상압 (약 1 기압) 의 조건하에서라면 제조가 간편하기 때문에 바람직하다. 고분자 전해질 용액을 제작하기 위한 용해 시간은 적용될 고분자 전해질 및 용매의 종류에 따라 최적화될 수 있으며, 용매와 고분자 전해질을 혼합하여 획득되는 고분자 전해질 용액 중에 상기 고분자 전해질의 불용분이 없는, 즉 고분자 전해질 용액이 균일한 것을 육안으로 판정하는 등 하여, 제작 단계의 종점을 구하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질 용액 중의 불용분 (고분자 전해질에 관한 불용의 잔사, 장치로부터 혼합된 불용의 오염물질 등) 은 여과 등과 같은 조작에 의해 제거될 수도 있다.
고분자 전해질 용액 중의 고분자 전해질의 농도는 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 0.5 내지 5 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 고분자 전해질의 농도가 0.1 중량% 미만이면, 고분자 전해질이 분산 매체에 분자 레벨에서 분산 (용해) 되기 때문에, 에멀션을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 한편, 고분자 전해질의 농도가 10 중량% 를 초과하면, 고분자 전해질 용액의 점도가 높아지고, 용액 공급 등과 같은 조작이 어려워지는 경향이 있다.
상기 제작 단계에 있어서, 고분자 전해질 용액을 제작할 때에 사용하는 용매 는, 적용될 고분자 전해질을 충분히 용해할 수 있는 정도로 양용매를 함유하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 고분자 전해질 용액 중에서의 고분자 전해질 분자는 그 분자쇄가 비교적 확장된 상태로 존재한다. 이러한 고분자 전해질 분자가 후술하는 분산 매체 (빈용매) 와 혼합되어 고분자 전해질 입자를 형성할 때, 고분자 전해질 분자 중의 분산 매체에 대하여 비교적 친화성이 높은 부위가 입자 표면에 배향되기 쉽고, 비교적 친화성이 낮은 부위가 입자 내부에 배향하기 쉬우므로, 이로써 고분자 전해질 입자의 표면 상태를 제어함으로써, 양호한 분산 안정성을 갖는 고분자 전해질 에멀션을 제조할 수 있다. 여기서, 고분자 전해질이 충분히 용해되어 있는 고분자 전해질 용액이란, 입자가 0.2 ㎛ 세공경 (pore diameter) 의 필터를 통과할 수 있는 정도로 용해되어 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 고분자 전해질 용액에 고분자 전해질의 일부가 석출되어 있는 경우, 상기 빈용매에 투입하여 고분자 전해질 입자를 획득하는 과정에서, 석출된 고분자 전해질이 시드 (seed) 로서 기능하고, 고분자 전해질 입자의 입자경이 불균일해지기 쉽고, 후술하는 바람직한 평균 입자경을 갖는 고분자 전해질 에멀션이 획득되기 어렵다는 우려가 있다. 또한, 이러한 문제점을 회피하기 위해서, 고분자 전해질 용액을 제작할 때 사용되는 용매가, 적용될 고분자 전해질을 충분히 용해할 수 있는 정도로 양용매를 함유하는 것이 바람직하고, 실질적으로 양용매만을 사용하여 고분자 전해질 용액을 제작하는 것이 특히 바람직하다. 또한, "실질적으로 양용매만" 이란, 상기 양용매에 그치지 않고 함유되는, 양용매 이외의 미량의 불순물을 배제하는 것은 아니다.
<혼합 단계>
후속하여, 상술한 바와 같이 획득되는 고분자 전해질 용액과, 적용된 고분자 전해질의 빈용매를 혼합한다 [단계 (2)]. 여기서, 빈용매란 고분자 전해질 용액에 용해된 고분자 전해질이 불용 또는 난용인 용매이고, 고분자 전해질 용액과 빈용매를 혼합할 때, 고분자 전해질이 입자상으로 석출되어 고분자 전해질 용액을 형성하고, 고분자 전해질 입자가 분산 안정화됨으로써, 에멀션이 형성된다. 이러한 빈용매는, 25 ℃ 에서 용매 100 g 에 용해되는 고분자 전해질이 0.05 g 이하인 용매이다. 이와 같이, 고분자 전해질 용액의 구성 성분인 양용매와, 고분자 전해질 입자를 형성하는 빈용매는, 사용될 고분자 전해질에 대하여 용해도가 다른 용매들을 선택함으로써 에멀션을 형성할 수 있다. 사용될 고분자 전해질에 대한 용해도의 차이가 보다 큰 양용매와 빈용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 양용매와 빈용매는 서로 혼화 가능한 것이 바람직하다.
빈용매를 구체적으로 예시하면, 물, 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올과 같은 알콜류, 헥산 및 톨루엔과 같은 비극성 유기 용매들, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용했을 때에 환경 부하 저감의 관점에서, 물 또는 물을 주성분으로 함유하는 용매가 바람직하게 사용된다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 분산 매체에 고분자 전해질 용액을 투입하는 방법 및 그 역의 고분자 전해질 용액에 분산 매체를 투입하는 방법 중 어느 하나일 수도 있고, 고분자 전해질의 석출에 의해 생성된 고분자 전해질 입자의 분 산 안정성이 양호해진다는 관점에서, 분산 매체에 고분자 전해질 용액을 투입하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도 고분자 전해질 용액을 순차적으로 투입하는, 즉 고분자 전해질 용액을 적하하는 방법이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 전해질 용액을 적하할 때에 빈용매를 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 교반의 조건은 석출되는 고분자 전해질의 종류, 고분자 전해질 용액에 적용되는 양용매 및 빈용매의 종류, 그리고 혼합 장치의 종류 및 형상에 따라 최적화될 수 있으며, 일 예로서, 3L 글래스 Erlenmeyer 플라스크 (저면 직경; 18 cm) 및 Teflon (등록상표) 교반기 (길이; 4 cm) 를 혼합 장치로서 사용할 경우, 분산 매체를 약 500 내지 700 rpm 으로 교반하면서 고분자 전해질 용액을 3 내지 5 g/min 으로 적하함으로써 양호한 분산 안정성을 갖는 고분자 전해질 에멀션이 획득된다.
상기 혼합 단계에 있어서의 온도 및 압력은 또한 특별히 제한되지 않지만, 고분자 전해질 용액에 있어서의 양용매의 증산, 고분자 전해질의 열화, 빈용매의 증산 등이 발생되지 않는 범위에서 임의로 선택되며, 온도로서의 상온 (약 20 내지 30 ℃) 및 상압 (약 1 기압) 의 조건이 제조상 간편하기 때문에 바람직하다.
빈용매의 사용량은 고분자 전해질 용액의 양에 대하여 4 내지 99 중량배이다. 고분자 전해질 입자를 효율적으로 석출시키는 관점에서, 빈용매가 고분자 전해질 용액에 대하여 6 내지 99 중량배인 것이 바람직하고, 9 내지 99 중량배인 것이 보다 바람직하다. 빈용매의 사용량이 4 중량배 미만이면, 석출된 고분자 전해질 입자가 겔화되고 침전 및 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 한편 빈용매 의 사용량이 99 중량배를 초과하면, 체적 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
<고분자 전해질>
다음으로, 본 발명에 사용되는 바람직한 고분자 전해질에 대해 설명한다.
상기 고분자 전해질은 상술한 바와 같이 분자내에 이온 교환기를 갖는 고분자이고, 이러한 이온 교환기의 예로는 술폰산기 (-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 인산기 (-PO(OH)2), 포스핀산기 (-POH(OH)), 술폰이미드기 (-SO2NHSO2-), 페놀성 수산기 (-Ph(OH) (Ph 는 페닐기를 나타냄)) 등과 같은 양이온 교환기, 및 1 급 아민기 내지 3 급 아민기 등과 같은 음이온 교환기를 포함한다. 그 중에서도, 이온 교환기로서 술폰산기 또는 인산기를 갖는 고분자 전해질이 보다 바람직하고, 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 고분자 전해질이 특히 바람직하다.
바람직한 고분자 전해질의 대표예로서는, (A) 주쇄가 지방족 탄화수소로 이루어진 고분자에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질; (B) 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질; (C) 주쇄에 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않는, 폴리실록산 및 폴리포스파젠과 같은 고분자에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질; (D) 상기 (A) 내지 (C) 의 술폰산기 및/또는 인산기의 도입 전에 고분자를 구성하는 반복단위에서 선택되는 임의의 2 종 이상의 반복단위로 이루어진 공중합체에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질; (E) 주쇄 또는 측쇄가 질소 원자를 함유하고, 황산 및 인산과 같은 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질을 포함한다.
상기 (A) 의 고분자 전해질의 예로는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산 등을 포함한다.
상기 (B) 의 고분자 전해질로는, 주쇄가 산소 원자 등과 같은 헤테로 원자로 중단되어 있는 것일 수도 있고, 그 예로는, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리(아릴렌/에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등과 같은 단독중합체에 술폰산기가 도입된 고분자 전해질, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸 (JP-A 평9-110982호), 인산화 폴리(페닐렌 에테르) (J.Appl.Polym.Sci., 18, 1969(1974)) 등을 포함한다.
또한, 상기 (C) 의 고분자 전해질의 예로는 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 것, 인산기를 갖는 폴리실록산 (Polymer Prep., 41, No.1, 70(2000)) 등을 포함한다.
상기 (D) 의 고분자 전해질은, 랜덤 공중합체에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질, 또는 교대 공중합체에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질, 또는 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 인산기가 도입된 고분자 전해질일 수도 있다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 고분자 전해질의 예로는, JP-A 평11-116679호에 기재된 술폰화 폴리에테르 술폰-디히드록시비페닐 공중합체를 포함한다.
상기 (D) 의 고분자 전해질들 중에서, 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 인 산기를 갖는 블록의 예로는, JP-A 제2001-250567호에 기재된 술폰산기 및/또는 인산기를 갖는 블록을 포함한다.
또한, 블록 공중합체는, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하며, 이들 세그먼트들을 하나씩 갖는 블록 공중합체, 또는 이들 세그먼트들 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 블록 공중합체, 또는 이들 세그먼트들 모두를 2 개 이상 갖는 멀티블록 공중합체일 수도 있다.
상기 (E) 의 고분자 전해질의 예로는, 일본 공표특허 공보 평11-503262호에 기재된 인산을 함유하는 폴리벤즈이미다졸 등을 포함한다.
상술한 고분자 전해질들 중에서도, 상기 (D) 의 고분자 전해질로서 설명한 블록 공중합체를 사용하면, 분산 안정성이 보다 우수한 고분자 전해질 에멀션이 획득되기 때문에, 상기 블록 공중합체가 본 발명의 제조 공정에 적용될 고분자 전해질로서 함유되는 것이 바람직하다.
상술한 고분자 전해질들 중에서도, 본 발명에 적용될 고분자 전해질은, 그 원소 조성에 있어서 불소 원자의 함유량이 15 중량% 이하인 고분자 전해질 (이하, "비불소계 고분자 전해질"이라 함; 원소 조성에 있어서 불소 원자의 함유량이 15 중량% 를 초과하는 것을 "불소계 고분자 전해질"이라 함) 인 것이 바람직하다. 이러한 불소계 고분자 전해질은, 종래의 불소계 고분자 전해질과 비교해서 아마도 술폰산기의 보다 낮은 해리도 때문에 수계 매체 중에서의 분산성이 나쁘고, 에멀션을 안정화하기 위한 유화제가 필요하였다. 본 발명자들은 이와 같이 유화제를 함유하는 에멀션을 연료 전지의 촉매층 제조시의 바인더로서 사용하면, 유화제가 촉매 성분인 백금의 표면에 흡착 또는 피독되어서, 연료 전지의 특성을 현저하게 손상시키는 것을 발견하였다. 상기 예시한 바람직한 고분자 전해질 분산액은, 분산 매체에 비불소계 고분자 전해질로 이루어진 고분자 전해질 입자가 분산되어 있는 분산액이고; 막 분리에 의해 획득된 고분자 전해질 에멀션은 높은 분산 안정성에 추가하여, 연료 전지용 촉매층 등에 사용하였을 경우에 발전 성능을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
게다가, 본 발명에 의해 제공되는 고분자 전해질 에멀션은, 비불소계 고분자 전해질에 대해서도, 유화제를 실질적으로 사용하지 않고도, 높은 분산성을 유지하면서, 발전 성능이 우수한 연료 전지용 전극을 제공하는 것을 가능하게 하며, 종래의 불소계 고분자 전해질에 대해서도 또한 발전 성능 향상에 기여하는 것이 기대된다. 이러한 불소계 고분자 전해질로서는, 본 명세서의 배경기술에 기재된 시판되는 불소계 고분자 전해질에 추가하여, JP-A 평9-102322호에 기재된 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 작성된 주쇄와, JP-A 평9-102322호에 기재된 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측쇄로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그라프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 그리고 미국 특허 제4,012,303호 또는 미국 특허 제4,605,685호에 따라서 획득되는, 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합체를 α,β,β-트리플루오로스티렌과 그라프트 중합시키고, 이것에 클로로술폰산, 플루오로술폰산 등과 같은 술폰화제에 의해 술폰산기를 도입함으로써 획득되는 수지가 예시된다.
<양용매/빈용매>
본 발명에 있어서 고분자 전해질 용액에 적용되는 양용매 및 빈용매는 상술한 바와 같이 사용될 고분자 전해질의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는, 고분자 전해질 용액을 구성하는 양용매의 비유전율을 ε1 이라 하고 빈용매의 비유전율을 ε2 라 할 때, 이들 비유전율의 차이 (|ε1-ε2|) 가 7 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 활호 안의 표기는 비유전율의 차이 (ε1-ε2) 의 절대값을 나타낸다. 비유전율의 차이가 상기 범위내에 있으면, 고분자 전해질 용액의 용매와 분산 매체가 서로 혼화하기 쉽고, 석출되는 고분자 전해질 입자가 겔화되거나 침전 및 응집이 발생하기 어렵기 때문에, 분산 안정성이 우수하여 바람직하다. 상기 ε1 및 ε2 둘다는 측정 온도 23 ℃ 에서의 비유전율이며, 양용매 또는 분산 매체로서 복수의 용매들이 사용되는 경우, 비유전율은 그 혼합 중량 비율 및 혼합될 용매종의 비유전율로부터 공지된 첨가제 특성을 이용하여 구할 수 있다. 일 예를 들면, 2 종의 용매를 채용하고 그 용매들을 각각 용매 A 와 용매 B 라 할 때, 혼합 용매의 비유전율 εM 은 하기 식에 의해 구할 수 있다.
εM = [ a×εA + b×εB ]
(여기서, a 및 b 는 각각 용매 A 및 용매 B 의 중량 분율을 나타내고, a+b 는 100 중량% 이며,εA 및 εB 는 각각 용매 A 및 용매 B 의 비유전율을 나타낸다)
이들 용매의 비유전율은 공지된 문헌, 예컨대 Solvent Handbook (Shozo Asamura/Zinichiro Tokura/Shin Okawahara/Keiju Kumano/Manabu Imo, Kodansha Ltd., 1976년 발행) 등에 기재된 비유전율에서 선택할 수 있고, 혼합 용매의 경우에도 역시 상기 첨가제 특성을 이용함으로써 바람직한 용매를 용이하게 선택할 수 있다.
<제거 단계>
상술한 제작 단계 및 혼합 단계를 갖는 본 발명의 제조 공정에 의해, 고분자 전해질 에멀션을 획득할 수 있고, 상기 고분자 전해질 에멀션의 분산 안정성이 시간 경과에 따라 저하되지 않는 관점에서, 획득된 고분자 전해질 에멀션 중에 잔재하는 양용매 (고분자 전해질 용액에 사용된 양용매) 를 제거하는 것이 바람직하다.
제거 방법으로는, 양용매의 비점과 빈용매의 비점을 비교하여 양용매의 비점이 더 낮은 경우에, 증류법을 채택할 수 있다. 또한, 양용매의 분자 체적과 빈용매의 분자 체적을 비교하여 양용매의 분자 체적이 더 작은 경우에, 투석 등과 같은 막 분리를 채택할 수 있다. 이들 제거 방법 중에서도, 막 분리가 특히 바람직하며, 상세 내용은 후술한다.
고분자 전해질 에멀션 중에 잔재하는 양용매의 제거율은 특별히 제한되지 않지만, 고분자 전해질 용액의 제작시에 사용된 양용매의 총량을 Ws 라 하고 제거될 양용매의 총량을 Wr 이라 할 때, Wr/Ws 로 정의되는 제거율로 표현되고, 80 % 이상인 것이 바람직하고, 90 % 이상인 것이 더욱 바람직하며, 제거율이 실질적으로100 % 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 제거 단계를 거쳐 획득되는 고분자 전해질 에멀션 중에 잔재하는 양용매의 함유량으로서 표현하면, 양용매는 고분자 전해질 에멀션의 총 중량에 대하여 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 양용매가 실질적으로 함유되지 않은, 즉, 양용매가 공지된 분석 수단에 의해 검출되지 않는 정도로 제거된 것이 특히 바람직하다.
<막 분리>
다음으로, 본 발명 [상기 [6]] 에 적용되는 막 분리에 관해 바람직한 실시형태를 설명한다.
여기서, 막 분리법이란 분리대상 물질의 크기 순서로, 정밀 여과법, 한외 여과법, 투석법, 전기 투석법, 역 침투법, 나노 여과로 분류되며, 정밀 여과, 한외 여과 및 나노 여과는 사용될 막의 세공경에 따라 편의적으로 분류되고, 정밀 여과는 0.1 ㎛ 보다 큰 입자를 저지하며, 한외 여과는 0.1 ㎛ 내지 2 nm 범위의 입자를 저지하고, 나노 여과는 2 nm 보다 작은 정도로 입자를 저지한다. 그리고 역 침투는 가압에 의해 침투압차와 역방향으로 용매를 이동시킨다. 본 발명에는 이들 분리 수단 중 임의의 것을 사용할 수 있으며, 적합하게는 투석막을 사용한 막 분리 및/또는 한외 여과막을 사용한 막 분리가 바람직하고, 그 중에서도 투석막을 사용한 막 분리를 사용하면 보다 바람직하다. 상기 투석막 중에서도, 재생 셀룰로오스 막이 적합하게 사용될 수 있다.
투석막을 사용하는 방법은 여과법과 비교해서 압력을 가하지 않고도 처리할 수 있는 것을 특징으로 하며, 막 두께를 매우 얇게 할 수 있는 것도 또한 특징이다. 세공경은 한외 여과막의 정도에서부터 역 침투막의 정도까지 여러 가지 종류가 있다. 투석막의 재료로는 재생 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴이 사용된다. 이들 모두가 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.
투석법의 바람직한 실시조건으로서, 재생 셀룰로오스막을 사용하고 이러한 막으로부터 떨어진 한쪽에 고분자 전해질 분산액을 투입한 제 1 상, 그리고 다른 한쪽에 적용될 고분자 전해질 분산액에 사용되는 분산 매체를 투입한 제 2 상을 배치한다. 고분자 전해질 용액의 제작시에 사용되는 양용매, 고분자 전해질의 제작시의 미반응 모노머 성분 및 그 외의 불순물들이 막을 투과하여, 제 1 상 측으로부터 제 2 상 측으로 이동하고, 분산 매체가 제 2 상 측으로부터 제 1 상 측으로 이동함으로써, 고분자 전해질 분산액에 있어서 불순물과 분산 매체가 교환되고 정제되어 바람직한 고분자 전해질 에멀션이 획득된다. 이러한 막 분리는 통상적으로 대략 상온 (20 내지 30 ℃) 에서 실시하는 것이 간편하기 때문에 바람직하다.
막 분리에 있어서, 제 1 상 측으로부터 분리되는 것은, 연료 전지용 부재에 적용될 때에 발전 성능을 저하시키는 것으로 여겨진다. 분명하지는 않지만, 그들 중 하나로서, 고분자 전해질 분산액의 제작시에 사용되는 고분자 전해질의 양용매가 고려된다. 바람직한 막 분리인 투석막을 사용할 경우, 고분자 전해질 분산액에 함유되는 양용매의 총량을 100 중량% 라 할 때, 양용매가 80 중량% 이상 제거될 수 있는 것이 판명되었다. 그리고, 이러한 양용매의 제거율로서, 상술한 바람직한 범위를 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 에멀션 중에 잔재하는 양용매의 함유량에 있어서, 상술한 바람직한 범위를 용이하게 달성하여 분산 안정성이 우수한 고분자 전해질 에멀션을 획득할 수 있다.
<고분자 전해질 에멀션>
본 발명의 제조 공정에서 획득되는 고분자 전해질 에멀션은, 종래에 널리 사 용되고 있는 유화제를 사용하지 않고도 에멀션에 함유되는 입자가 고도로 분산 안정화된 고분자 전해질 에멀션이다. 에멀션에 함유되는 입자의 동적 광산란법에 기초한 측정에 의해 구한 체적 평균 입자경은 100 nm 내지 200 ㎛ 인 것이 바람직하며, 150 nm 내지 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 내지 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 고분자 전해질 에멀션 내에 존재하는 입자는, 고분자 전해질로 이루어진 입자, 필요에 따라 첨가된 첨가제로 이루어진 입자, 및 고분자 전해질과 필요에 따라 첨가된 첨가제로 이루어진 입자 모두를 포함하며, 그 평균 입자경은 본 발명의 제조 공정에 의해 획득되는 고분자 전해질 에멀션을 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 획득된 평균 입자경이다.
본 발명의 고분자 전해질 에멀션에 관한 고분자 전해질의 농도는 0.1 내지 10 중량% 가 바람직하다. 여기서, 고분자 전해질의 농도는 고분자 전해질 에멀션에 적용된 고분자 전해질의 총 중량을 에멀션의 총 중량으로 나눈 값으로서 정의된다. 고분자 전해질의 농도는 0.5 내지 5 중량% 가 바람직하고, 1 내지 2 중량% 가 더욱 바람직하다. 고분자 전해질의 농도가 상기 범위 내에 있으면, 막을 형성하기 위해 대량의 용매가 필요하지 않기 때문에 효율적이며, 도포성이 또한 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 고분자 전해질에 추가하여, 원하는 특성에 따라, 연료 전지용 전극에 적용할 때 촉매의 피독이 발생되지 않는 범위에서 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분의 예로는 가소제, 안정화제, 밀착 보조제, 이형제, 보수제, 무기 또는 유기 입자, 증감제, 레벨링제, 착색제 등과 같은 첨가제를 포함하며, 이 들 성분의 촉매 피독 능력의 유무는 사이클릭 볼탐메트리법 (cyclic voltammetry method) 에 의한 공지된 방법에 따라 판명될 수 있다.
이와 같이, 연료 전지의 전극의 구성 성분으로서 사용될 경우에, 연료 전지의 동작 동안 촉매층에 과산화물이 생성되고, 이 과산화물이 확산하면서 라디칼 종으로 변화하고, 이것이 상기 전극과 접합되는 이온 전도막으로 이동되어, 이온 전도막을 구성하는 이온 전도 재료 (고분자 전해질) 를 열화시키는 경우가 있다. 이 경우, 이러한 문제점을 회피하기 위해, 고분자 전해질 에멀션에 라디칼 내성을 부여할 수 있는 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 다른 성분들은, 상기 제작 단계에 있어서 고분자 전해질과 함께 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액을 제작함으로써, 본 발명의 제조 공정에 적용될 수 있다.
추가적으로, 이러한 다른 성분들은 고분자 전해질 에멀션을 구성하는 고분자 전해질 입자에 함유될 수도 있고, 또는 분산 매체에 용해될 수도 있고, 또는 고분자 전해질 입자와는 별도로 다른 성분으로 이루어진 미립자로서 존재할 수도 있다.
<용도>
본 발명의 방법을 거쳐 획득되는 고분자 전해질 에멀션은 다양한 필름 성형법에 의해, 매우 정밀한 필름을 제공할 수 있다. 필름 성형법으로서, 예컨대, 캐스트 필름 성형, 스프레이 도포, 브러시 도포, 롤 코터, 플로우 코터, 바 코터 및 딥 코터를 사용할 수 있다. 도포막 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조막 두께는 통상적으로 0.01 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 500 ㎛ 이다.
이 고분자 전해질 에멀션은 연료 전지용 프로톤 전도막에서의 건조막으로서, 카본 또는 백금 촉매와 복합화함으로써 연료 전지용 전극으로서, 또는 기재 표면에 도포함으로써 개질제 또는 접착제로서 적절히 사용될 수 있다.
수소와 공기의 산화 환원 반응을 촉진하는 백금과 같은 촉매를 함유하는 촉매층이라 불리는 전극이 고분자 전해질 막의 양측에 형성된 엔티티를 막 전극 어셈블리 (이하, "MEA" 라 함) 라 불리고, 또한, 상기 MEA 에 있어서 양쪽 촉매층의 외측 상에 가스를 효율적으로 촉매층에 공급하기 위한 가스 확산층을 갖는 형태가 통상적으로 막 전극 가스 확산층 어셈블리 (이하, "MEGA" 라고도 함) 라 불린다.
이러한 MEA 는, 고분자 전해질 막 상에 직접 촉매층을 형성하는 방법, 평판 지지 기재 상에 촉매층을 형성하고, 이것을 고분자 전해질 막에 전사한 후, 상기 지지 기재를 박리하는 방법 등을 사용하여 제조된다. 또한, 그 예로는, 카본 페이퍼 등과 같은 가스 확산층이 되는 기재 상에 촉매층을 형성하고, 이것을 고분자 전해질 막과 접합시켜 MEGA 형태의 MEA 를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 획득되는 고분자 전해질 에멀션은 이와 같이 프라이머, 접착제, 바인더 수지 및 고분자 고체 전해질 막으로 대표되는 각종 용도에 적용될 수 있다.
예컨대, 이온 전도막 상에, 본 발명에서 획득되는 고분자 전해질 에멀션과 백금-담지 카본을 배합함으로써 획득된 촉매 잉크를 도포함으로써, MEA 를 형성할 경우, 발전 특성이 극히 우수한 MEA 를 획득할 수 있다. 대안으로서, 이온 전도막 상에 본 발명에서 획득되는 고분자 전해질 에멀션을 도포하고, 거기에 에멀션 도포막의 건조 전에 전해질과 백금-담지 카본이 복합화된 입자를 투입함으로써, MEA 를 형성할 경우, 발전 특성이 극히 우수한 MEA 를 획득할 수 있다. 대안으로서, 막 전극 어셈블리와 가스 확산층을 접합할 때의 접착제로서 본 발명의 고분자 전해질 에멀션을 사용함으로써, 발전 특성이 극히 우수한 MEA 를 또한 획득할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 에멀션에 의해 획득된 MEA 를 구비한 연료 전지에 대해 설명한다.
도 1 은 바람직한 실시형태의 연료 전지의 단면 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 (10) 에 있어서, 이온 전도막 (12) 의 양측에 이온 전도막을 사이에 끼우도록 촉매층 (14a, 14b) 이 있고, 이것이 본 발명의 제조 공정에 의해 획득되는 MEA (20) 이다. 또한, 양측의 촉매층 상에는 각각 가스 확산층 (16a, 16b) 을 구비하고, 가스 확산층 상에 세퍼레이터 (18a, 18b) 가 형성되어 있다.
여기서, MEA (20) 와 가스 확산층 (16a, 16b) 을 구비하는 엔티티가 상술한 MEGA 이다.
여기서 촉매층 (14a, 14b) 은 연료 전지에 있어서의 전극층으로서 기능하는 층이며, 이들 중 하나가 애노드 촉매층이고, 다른 하나가 캐소드 촉매층이다.
가스 확산층 (16a, 16b) 은 MEA (20) 의 양측을 끼우도록 제공되며, 촉매층 (14a, 14b) 으로의 원료 가스의 확산을 촉진한다. 이 가스 확산층 (16a, 16b) 은 전기 전도성을 갖는 다공질 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 다 공질 카본 부직포 및 카본 페이퍼는 원료 가스를 촉매층 (14a, 14b) 에 효율적으로 전달할 수 있기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터 (18a, 18b) 는 전자 전도성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이러한 재료의 예로는 카본, 수지-몰드 카본, 티탄, 스테인리스 등을 포함한다. 이러한 세퍼레이터 (18a, 18b) (도시하지 않음) 는 촉매층 (14a, 14b) 측에 연료 가스 등의 유로가 되는 홈이 형성되어 있다면 바람직하다.
그리고, 연료 전지 (10) 는 상술한 MEGA 를 한 쌍의 세퍼레이터들 (18a, 18b) 에 의해 사이에 끼우고, 이들을 접합함으로써 획득될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 반드시 상술한 구성을 갖는 연료 전지에 한정되지 않으며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 다른 구성을 가질 수도 있다.
게다가, 연료 전지 (10) 는 가스 밀봉체 등으로 밀봉되어 있는 상술한 구조를 갖는 연료 전지일 수도 있다. 또한, 상술한 구조의 복수의 연료 전지들 (10) 을 직렬로 접속하여 연료 전지 스택으로서 실체적으로 제공할 수도 있다. 그리고, 이러한 구조를 갖는 연료 전지는 연료가 수소인 경우에 고분자 전해질 연료 전지로서 동작될 수 있고, 그리고 연료가 메탄올 수용액인 경우에 직접 메탄올 연료 전지로서 동작될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예들에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
(이온 교환 용량의 측정 방법)
측정에 제공되는 고분자 전해질을, 용액 캐스팅법을 이용하여 막으로 하였다. 가열 온도 105 ℃ 로 설정된 할로겐 수분율계를 사용하여, 이 막의 건조 중량을 구하였다. 다음으로, 이 막을 0.1 mol/L 수산화 나트륨 수용액 5 mL 에 침지시키고, 50 mL 의 이온 교환수를 더 첨가하고 나서, 2 시간동안 방치하였다. 그후, 이 막이 침지된 용액에 0.1 mol/L 염산을 서서히 첨가함으로써 적정을 행하여 중화점을 구하였다. 그리고, 막의 건조 중량 및 상기 중화에 필요한 염산의 양으로부터 막의 이온 교환 용량 (단위: meq/g) 을 계산하였다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산을 수행하여 중량 평균 분자량을 계산하였다. GPC 의 측정 조건은 다음과 같다.
GPC 조건
- GPC 측정 장치 : TOSOH 제조 HLC-8220
- 칼럼 : Shodex 제조. AT-80M 을 2 개 직렬로 접속
- 칼럼 온도 : 40 ℃
- 이동 상 용매 : DMAc
(LiBr 을 10 mmol/dm3 으로 첨가)
- 용매 유량 : 0.5 mL/min
(평균 입자경 측정 방법)
제조된 에멀션 중에 존재하는 고분자 전해질 입자의 평균 입자경을 동적 광 산란법 (농후계 입자경 분석기 FPAR-1000 [Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조]) 을 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 30 ℃, 적산 시간은 30 min, 측정에 사용한 레이저의 파장은 660 nm 이다. 획득된 데이터를 상술한 장치에 부속된 분석 소프트웨어 (FPAR 시스템 VERSION 5.1.7.2) 를 사용하여 CONTIN법으로 분석함으로써 산란 강도 분포를 구하고, 가장 빈도가 높은 입자경을 평균 입자경으로 채택하였다.
제조예 1 [디포타슘 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술포네이트의 합성]
교반기를 구비한 반응기에 4,4'-디플루오로디페닐술폰 467g 과 30% 발연 황산 3500g 을 첨가하여 100 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시켰다. 획득된 반응 혼합물을 냉각하고, 대량의 빙수에 첨가하고, 이것에 50 % 수산화칼륨 수용액 470mL 를 더 적하하였다.
다음으로, 석출된 고체를 여과에 의해 모으고, 에탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 획득된 고체를 탈이온수 6.4 L 에 용해시키고, 50% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH 7.5 로 조절한 후, 염화칼륨 460g 을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 모으고, 에탄올로 세정한 후, 건조시켰다.
그후, 획득된 고체를 디메틸 술폭시드 (이하, "DMSO" 라 함) 2.9 L 에 용해시키고, 불용의 무기염을 여과에 의해 제거하고, 잔사를 DMSO 300 mL 로 더욱 세정하였다. 획득된 여과액에 아세트산에틸/에탄올 = 24/1 의 용액 6.0 L 를 적하하고, 석출된 고체를 메탄올로 세정한 후, 100 ℃ 에서 건조시켜 디포타슘 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술포네이트의 고체 482 g 을 획득하였다.
제조예 2 [고분자 전해질 A 의 제조]
(술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 합성)
아르곤 분위기하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 제조예 1에서 획득된 디포타슘 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술포네이트 9.32 중량부, 포타슘 2,5-디히드록시벤젠술포네이트 4.20 중량부, DMSO 59.6 중량부 및 톨루엔 9.00 중량부를 첨가하고, 이들을 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 동안 버블링하였다.
그후, 획득된 혼합물에 탄산칼륨 2.67 중량부를 첨가하고, 그 혼합물을 140 ℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여, 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 DMSO 용액을 획득하였다.
총 가열 시간은 14 시간이었다. 획득된 용액을 실온으로 냉각하였다.
(이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자 화합물의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 4,4'-디플루오로디페닐술폰 8.32 중량부, 2,6-디히드록시나프탈렌 5.36 중량부, DMSO 30.2 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, "NMP"라 함) 30.2 중량부 및 톨루엔 9.81 중량부를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 동안 버블링하였다.
그후, 획득된 혼합물에 탄산칼륨 5.09 중량부를 첨가하고, 그 혼합물을 140 ℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하였다. 총 가열 시간은 5 시간이었다. 획득된 용액을 실온으로 냉각하여 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자 화합물의 NMP/DMSO 혼합 용 액을 획득하였다.
(블록 공중합체의 합성)
획득된 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자 화합물의 NMP/DMSO 혼합 용액을 교반하면서, 이것에 술폰산기를 갖는 고분자 화합물의 DMSO 용액의 총량, NMP 80.4 중량부 및 DMSO 45.3 중량부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 40 시간 동안 블록 공중합 반응을 행하였다.
획득된 반응 용액을 대량의 2N 염산에 적하하고 나서, 1 시간 동안 침지하였다. 그후, 생성된 침전물을 여과한 후, 재차 2N 염산에 1 시간 동안 침지하였다. 획득된 침전물을 여과하고, 물로 세정한 후, 95 ℃ 의 대량의 열수에 1 시간 동안 침지하였다. 그리고 나서, 이 용액을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜 블록 공중합체인 고분자 전해질 A 를 획득하였다. 획득된 고분자 전해질 A 의 이온 교환 용량은 1.9 meq/g 이고, 중량 평균 분자량은 4.2×105 이었다.
이 고분자 전해질 A 의 구조를 아래에 나타낸다. 하기 식에 있어서의 "block" 의 기재는 그 구조가 술폰산기를 갖는 블록들 및 이온 교환기를 갖지 않는 블록들을 각각 하나 이상 갖는 것을 나타낸다. 그리고, n 및 m 은 각 구조 단위의 공중합 몰분율을 나타낸다.
Figure 112009006033252-PCT00001
제조예 3 [고분자 전해질 B 의 제조]
아르곤 분위기 하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 DMSO 600 mL, 톨루엔 200 mL, 2,5-디클로로벤젠술폰산나트륨 26.5 g (106.3 mmol), 말단 클로로형인 하기 폴리에테르 술폰 (SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. 제조 Sumikaexcel PES5200P, Mn=5.4×104, Mw=1.2×105) 10.0 g 및 2,2'-비피리딜 43.8 g (280.2 mmol) 을 투입하여 그 혼합물을 교반하였다. 그후, 배스 온도를 150 ℃ 로 승온하고, 톨루엔을 가열하여 증류 제거함으로써, 계내의 수분을 공비 탈수한 후, 이것을 60 ℃ 로 냉각하였다. 다음으로, 이것에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 73.4 g (266.9 mmol) 을 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하고, 이것을 동일 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 방랭후, 반응 용액을 대량의 6 mol/L 염산에 넣음으로써, 고분자를 석출시키고 여과하였다. 그후, 6 mol/L 염산에 의한 세정/여과의 조작을 수회 반복한 후, 이 고분자를 여과액이 중성이 될때까지 물로 세정하고, 감압 건조함으로써 목적으로 하는 하기 폴리아릴렌(스페이스) 블록 공중합체 16.3 g 을 획득하였다. 이것을 고분자 전해질 B (하기 식) 이라 한다. 그리고, 하기 식에 있어서의 "block" 의 기재는 그 구조가 술폰산기를 갖는 블록들 및 이온 교환기를 갖지 않는 블록들을 각각 하나 이상 갖는 것을 나타낸다.
Figure 112009006033252-PCT00002
획득된 고분자 전해질 B 의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g 이고, 중량 평균 분자량은 2.7×105 이었다. 그리고, t 및 u 는 각 블록을 구성하는 괄호 안의 반 복 단위의 평균 중합도를 나타낸다.
제조예 4 [안정화제 고분자 D 의 제조]
(고분자 a 의 합성)
감압 공비 증류 장치를 구비한 2L 분리가능한 플라스크를 질소 치환하고, 비스-4-히드록시디페닐술폰 63.40 g, 4,4'-디히드록시비페닐 70.81 g 및 NMP 955g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그후, 탄산칼륨 92.80 g 을 첨가하고, NMP 를 증류 제거하면서 135 ℃ 내지 150 ℃ 에서 4.5 시간 동안 감압 탈수하였다. 그후, 디클로로디페닐술폰 200.10 g 을 첨가하고 나서, 180 ℃ 에서 21 시간 동안 반응을 행하였다.
반응 종료후, 반응 용액을 메탄올에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 회수하였다. 회수된 고체에 더욱 메탄올 세정, 물 세정 및 뜨거운 메탄올 세정을 행하고, 건조하여 275.55 g 의 고분자 a 를 획득하였다. 이 고분자 a 의 구조를 아래에 나타낸다. 고분자 a 는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 18000 을 가지며, NMR 측정의 적분값으로부터 구한 n 과 m 의 비가 n:m=7:3 이었다. 또한, 하기 표현 "random" 은 하기 고분자 a 를 형성하는 구조 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure 112009006033252-PCT00003
(고분자 b 의 합성)
2L 분리가능한 플라스크를 질소 치환하고, 니트로벤젠 1014.12 g 및 고분자 a 80.00 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그후, N-브로모숙신이미드 50.25g 을 첨가하고, 이 혼합물을 15 ℃ 로 냉각하였다. 후속해서, 95 % 농황산 106.42 g 을 40 분에 걸쳐서 적하하고 나서, 15 ℃ 에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 6 시간후, 15 ℃ 로 냉각하면서 10 중량% 수산화나트륨 수용액 450.63 g 및 티오황산나트륨 18.36 g 을 첨가하였다. 이 2L 분리가능한 플라스크를 질소 치환하고, 니트로벤젠 1014.12 g 및 고분자 a 80.00 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그후, N-브로모숙신이미드 50.25 g 을 첨가하고, 이 혼합물을 15 ℃ 로 냉각하였다. 후속해서, 95 % 농황산 106.42 g 을 40 분에 걸쳐서 적하하고 나서, 15 ℃ 에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 6 시간후, 15 ℃ 로 냉각하면서 10 중량% 수산화나트륨 수용액 450.63 g 및 티오황산나트륨 18.36 g 을 첨가하였다. 그후, 이 용액을 메탄올에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 회수하였다. 회수된 고체에 메탄올 세정, 물 세정 및 재차 메탄올 세정을 행하고, 건조시켜 86.38 g 의 고분자 b 를 획득하였다.
(고분자 c 의 합성)
감압 공비 증류 장치를 구비한 2L 분리가능한 플라스크를 질소 치환하고, 디메틸포름아미드 116.99 g 및 고분자 b 80.07 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 그후, 디메틸포름아미드를 증류 제거하면서 5 시간 동안 감압 탈수하였다. 5 시간후, 이 재료를 50 ℃ 로 냉각하고, 염화니켈 41.87 g 을 첨가하며, 130 ℃ 로 승온하고, 아인산트리에틸을 69.67 g 적하하고 나서, 140 ℃ 내지 145 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 2 시간후, 아인산트리에틸 17.30 g 을 더 첨 가하고 나서, 145 ℃ 내지 150 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 3 시간후, 이 반응물을 실온으로 냉각하고, 물 1161 g 과 에탄올 929 g 의 혼합 용액을 적하한 후, 석출된 고체를 여과하여 회수하였다. 회수된 고체에 물을 첨가하고, 그 재료를 충분히 분쇄하고, 5 중량% 염산으로 세정하고 그리고 물 세정하여 86.83 g 의 고분자 c 를 획득하였다.
(고분자 d 의 합성)
5L 분리가능한 플라스크를 질소 치환하고, 35 중량% 염산수용액 1200 g, 물 550 g 및 고분자 c 75.00 g 을 첨가한 후, 이 혼합물을 105 ℃ 내지 110 ℃ 에서 15 시간 동안 교반하였다. 15 시간후, 이 반응물을 실온으로 냉각하고, 물 1500 g 을 적하하였다. 그후, 계 내의 고체를 여과하여 회수하고, 획득된 고체를 물로 세정하고 그리고 온수로 세정하였다. 건조후, 목적으로 하는 고분자 d 72.51 g 을 획득하였다. 고분자 d 의 원소 분석으로부터 구한 인의 함유량은 5.91 % 이고, 원소 분석 값으로부터 계산한 x (비페닐리렌옥시기 1 개당 인산기의 수) 의 값은 1.6 이었다.
Figure 112009006033252-PCT00004
실시예 1-1
제조예 3 에서 획득된 고분자 전해질 B 0.9 g 및 제조예 4 에서 획득된 고분자 d 0.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, "NMP"라 함) 에 1.0 중량부가 되도록 용해시켜 고분자 전해질 용액 100 g 을 제작하였다. 한편, 증류수 900 g 을 3 L 에를렌마이어 플라스크에 넣고, 이것을 교반 속도 500 rpm (교반 날개: Teflon (등록상표) 제조, 길이 4 cm) 로 교반하였다. 이 분산 매체에 상술한 바와 같이 획득된 고분자 전해질 용액 100 g 을 뷰렛을 사용하여 첨가 속도 3 내지 5 g/min 으로 적하하여 희석하고, 고분자 전해질이 입자로서 석출되는 분산액을 획득하였다. 그후, 이 분산액을 투석막 투석용 셀룰로오스 관 (Sanko Junyaku Co., Ltd. 제조 UC36-32-100: 분율 분자량 14,000) 에 봉입하고, 이것을 온도 25 ℃ 및 압력 1 기압에서 72 시간 동안 흐르는 물에 노출시켜 분산액으로부터 NMP 를 제거하였다 (제거율 99.9 %). NMP 제거후, 증발기를 사용하여 고분자 전해질의 농도가 1.6 중량% 가 되도록 분산액을 농축하여, 고분자 전해질 에멀션을 제작하였다. 분산 안정성 및 저장 안정성, 뿐만 아니라 NMP 의 잔재량의 결과를 표 1 에 나타낸다. 분산 안정성 및 저장 안정성의 평가를 하기 방법에 따라 행하고, NMP 의 잔재량을 가스 크로마토그래피 질량 분석기 (GC-MASS) 에 의해 측정하였다.
<평가 방법>
(분산 안정성의 평가)
고분자 전해질 에멀션 50 g 을 유리제 100 cc 스크류 관에 투입하고 밀봉하여, 25 ℃ 에서 1 일간 방치하고 나서, 분산 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 분산 안정성을 판정하였다.
○ : 침전 및 점도 증가가 나타나지 않고, 초기의 상태가 유지되었다.
△ : 소량의 침전물 또는 점도 증가가 관찰되었다.
× : 에멀션이 투명한 상등액과 백색의 침전물로 분리되거나, 또는 계 전체 가 겔화되었다.
(저장 안정성의 평가)
고분자 에멀션 80 g 을 유리제 100 cc 스크류 관에 투입하고 밀봉하여, 25 ℃ 에서 3 일간 방치하고 나서, 분산 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 저장 안정성을 판정하였다.
○ : 침전 및 점도 증가가 나타나지 않고, 초기의 상태가 유지되었다.
△ : 소량의 침전물 또는 점도 증가가 관찰되었다.
× : 에멀션이 투명한 상등액과 백색의 침전물로 분리되거나, 또는 계 전체를 겔화되었다.
실시예 1-2
고분자 전해질 용액을 제작하기 위한 용매를 NMP 로부터 디메틸 술폭시드로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방식에 따라, 고분자 전해질 에멀션을 제조하였다. 분산 안정성 및 저장 안정성, 뿐만 아니라 디메틸 술폭시드의 잔재량의 결과를 표 1 에 나타낸다. 디메틸 술폭시드의 잔재량을 가스 크로마토그래피 질량 분석기 (GC-MASS) 에 의해 구하였다.
비교예 1-1
고분자 전해질 용액의 고분자 전해질의 농도를 3.0 중량% 로 하고, 분산 매체인 증류수를 100 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방식에 따라, 실험을 수행하였다. 분산 안정성 및 저장 안정성의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-2
고분자 전해질 용액의 고분자 전해질의 농도를 13.5 중량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방식에 따라, 실험을 수행하였다. 분산 안정성 및 저장 안정성의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1 비교예 1-2
고분자 전해질 용액 농도/중량% 1.0 1.0 3.0 13.5
분산 매체의 사용량/(고분자 전해질 용액 중량에 대한) 중량배 9 9 1 9
|ε1-ε2| 46.3 29.4 46.3 46.3
분산 안정성 ○ ○ × 겔화 × 겔화
저장 안정성 ○ ○ × 겔화 × 겔화
용매 잔재량 (ppm) 4 10 - -
실시예 2-1
(고분자 전해질 에멀션의 제작)
제조예 3 에서 획득된 고분자 전해질 0.9 g 및 제조예 4 에서 획득된 안정화제인 고분자 d 0.1 g 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해시켜 1 중량% 용액 100 g 을 제작하였다. 그후, 이 고분자 전해질 용액 100 g 을 증류수 900 g 에 첨가 속도 3 내지 5 g/min 으로 적하하여 고분자 전해질 용액을 희석하였다. 이 희석된 고분자 전해질 용액을 투석막 투석용 셀룰로오스 관 (Sanko Junyaku Co., Ltd. 제조 UC36-32-100: 분율 분자량 14,000) 에 봉입하고, 이것을 흐르는 물에 노출시켜 막 분리 처리를 행하였다. 처리후의 고분자 전해질 용액을 증발기를 사용하여 농도 2.0 중량% 로 농축하여 고분자 전해질 에멀션을 제작하였다. 이 고분자 전해질 에멀션의 평균 입자경은 394 nm 이었다. 또한, NMP 의 잔재량을 가스 크로마토그래피 질량 분석기 (GC-MASS) 에 의해 측정하였더니 4 ppm 이었다.
(이온 전도막의 제조 방법)
제조예 2 에서 획득된 고분자 전해질 A 를 N-메틸피롤리돈에 13.5 중량% 의 농도가 되도록 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제작하였다. 그후, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그리고 나서, 와이어 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 분무하였다. 이때, 0.25 mm 의 클리어런스를 갖는 와이어 코터를 사용하여 도포 두께를 제어하였다. 도포후, 고분자 전해질 용액을 80 ℃ 에서 상압 건조하였다. 그리고 나서, 획득된 막을 1 mol/L 의 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 상온에서 더 건조함으로써 두께 30 ㎛ 의 이온 전도막을 획득하였다.
(MEA 의 작성)
애노드 측
시판되는 Nafion 5 중량% 용액 (Aldrich 제조) 5.0 mL 에 50 중량% 백금이 담지된 백금-담지 카본 (SA50BK, N.E.Chemcat Co., Ltd. 제조) 을 0.696 g 을 투입하고, 에탄올 11 mL 을 더 첨가하였다. 획득된 혼합물을 1 시간 동안 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 동안 교반하여 촉매 잉크를 획득하였다. 후속해서, JP-A 제2004-089976호에 기재된 방법에 따라, 이온 전도막의 일측 중앙부의 5.2 cm 정사각형 영역 상에 촉매 잉크를 도포하였다. 배출구로부터 막까지의 거리는 6 cm, 스테이지 온도는 75 ℃ 로 설정되었다. 8 번의 중복 도포를 행한 후, 샘플을 스테이지 상에 15 시간 동안 방치하여 용매를 제거하고, 촉매층을 형성하였다. 촉매층의 농도 및 도포 중량으로부터, 애노드 촉매층 상에 0.6 mg/cm2 의 백금이 배치되었다.
캐소드 측
상기 고분자 전해질 에멀션 2.561 g 에 50 중량% 백금이 담지된 백금-담지 카본 (SA50BK, N.E.Chemcat Co., Ltd. 제조) 1.000 g 을 투입하고, 에탄올 16.87 g 을 더 첨가하였다. 획득된 혼합물을 1 시간 동안 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 동안 교반하여 촉매 잉크를 획득하였다. 후속해서, JP-A 제2004-089976호에 기재된 방법에 따라, 이온 전도막의 애노드 촉매층이 형성된 면과는 반대측 면의 중앙부의 5.2 cm 정사각형 영역 상에 촉매 잉크를 도포하였다. 배출구로부터 막까지의 거리는 6 cm, 스테이지 온도는 75 ℃ 로 설정되었다. 8 번의 중복 도포를 행한 후, 샘플을 스테이지 상에 15 분간 방치하여 용매를 제거하고, 촉매층을 형성하였다. 촉매층의 조성 및 도포 중량으로부터, 캐소드 촉매층 상에 0.6 mg/cm2 의 백금이 배치되었다.
(연료 전지 셀의 제조)
시판되는 JARI 표준 셀을 사용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 각 실시예 또는 비교예의 고분자 전해질 막을 사용하여 획득된 막-전극 어셈블리의 양쪽 외측에, 가스 확산층이 되는 카본 클로스 (carbon cloth) 를 배치하고, 그 외측에 가스 통로용 홈을 절삭 가공한 카본 세퍼레이터를 배치하고, 그 외측에 집전체 및 엔드플레이트를 이 순서로 배치하고, 이들을 볼트로 고정시킴으로써, 유효막 면적 25 cm2 의 연료 전지 셀을 조립하였다.
(발전 시험)
획득된 각 연료 전지 셀을 80 ℃ 로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이때, 셀의 가스 출구에서의 배압을 0.1 MPaG 로 조절하였다. 각 원료 가스의 가습은 버블러에 가스를 통과시킴으로써 수행되며, 수소용 버블러의 수온은 80 ℃, 공기용 버블러의 수온은 80 ℃ 로 조절하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529 mL/min, 공기의 가스 유량은 1665 mL/min 이었다. 그리고, 전류 밀도가 0.2 A/cm2 일 때의 값을 측정하여, 각 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다. 셀 전압이 높을 수록, 연료 전지 셀의 발전 성능이 우수한 것을 나타낸다.
참고예 2-1
<Nafion 용액을 사용한 경우>
실시예 2-1 에 있어서, 캐소드 측을 애노드 측과 동일하게 전극을 형성하고, 발전 성능을 평가하였다.
비교예 2-1
투석을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방식에 따라, 발전 성능을 평가하였다.
발전 성능 (0.2 A/cm2 시의 셀 전압)
실시예 2-1 0.773 V
참고예 2-1 0.813 V
비교예 2-1 0.437 V

Claims (19)

  1. (1) 고분자 전해질을, 상기 고분자 전해질의 양용매 (good solvent) 를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 농도 0.1 내지 10 중량%의 고분자 전해질 용액을 제작하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 용액과, 상기 고분자 전해질의 빈용매 (poor solvent) 를, 상기 고분자 전해질 용액 1 중량부에 대하여 상기 빈용매 4 내지 99 중량부의 비율로 혼합하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 은 상기 고분자 전해질 용액을 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매에 투입하는 단계인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양용매의 비유전율을 ε1 이라 하고 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매의 비유전율을 ε2 라 할 때, 차이 (|ε1-ε2|) 가 7 이상 100 이하인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양용매의 비유전율을 ε1 이라 하고 상기 고분자 전해질의 상기 빈용매의 비유전율을 ε2 라 할 때, 차이 (|ε1-ε2|) 가 20 이상 100 이하인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  6. 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있는 고분자 전해질 분산액을 막에 의해 분리하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    막은 투석막 또는 한외 여과막인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 막은 투석막인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 입자에 함유된 고분자 전해질은 그 원소 조성에 있어서 불소 원자의 함유량이 15 중량% 이하의 고분자 전해질인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 전해질 분산액은,
    (1) 고분자 전해질을, 상기 고분자 전해질의 양용매를 포함하는 용매에 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제작하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1) 에서 획득된 고분자 전해질 용액과, 상기 고분자 전해질의 빈용매를 혼합하는 단계를 거쳐 획득되는, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 에멀션의 제조 방법에 의해 획득되는, 고분자 전해질 에멀션.
  13. 고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있고, 상기 분산 매체가 유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 고분자 전해질 에멀션.
  14. 제 12 항에 있어서,
    고분자 전해질 입자가 분산 매체에 분산되어 있고, 상기 분산 매체가 유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 고분자 전해질 에멀션.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동적 광산란법에 의해 구한 체적 평균 입자경이 100 nm 내지 200 ㎛ 인, 고분자 전해질 에멀션.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 전해질의 양용매의 함유량이 200 ppm 이하인, 고분자 전해질 에멀션.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 에멀션을 사용하여 획득된, 고분자 전해질 연료 전지용 전극.
  18. 제 17 항에 기재된 고분자 전해질 연료 전지용 전극을 포함하는, 막 전극 어셈블리.
  19. 제 18 항에 기재된 막 전극 어셈블리를 포함하는, 고분자 전해질 연료 전지.
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