WO2008004643A1

WO2008004643A1 - Procédé de production d'une émulsion d'électrolyte polymère

Info

Publication number: WO2008004643A1
Application number: PCT/JP2007/063523
Authority: WO
Inventors: Ryuma Kuroda; Shin Saito; Hiroyuki Kurita; Kentaro Masui
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2008-01-10
Also published as: US7972734B2; CA2656691A1; US20090208810A1; TW200817457A; EP2042543A1; KR20090033259A

Description

明細書高分子電解質エマルションの製造方法技術分野

本発明は、高分子電解質を含む高分子電解質粒子が分散されてなる高分子電解質エマルシヨンの製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用部材を製造するのに好適な高分子電解質エマルシヨンの製造方法に関する。背景技術

スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などの、親水性基を有する重合体、すなわち高分子電解質は、燃料電池のプロトン伝導膜や、白金担持カーボンなどと複合化して触媒層を形成するためのバインダーとして利用されている。このような高分子電解質としては、 Dupon t社製の Na f i on (登録商標）、旭化成製の Ac i p 1 e X (登録商標）、旭硝子製の F 1 emi on (登録商標）などがあり、これらはフッ素系高分子電解質からなる固体微粒子が分散媒に分散した形態で市販されている。しかしながら、かかるフッ素系高分子電解質は分解によって発生するフッ素化合物の環境への排出や低コスト化の要求から、これらに代替可能な高分子電解質が切望されていた。

例えば、特開 2005— 132996号公報にはスルホン化ポリオルガノシロキサンからなる水系分散体が開示され、かかる分散体が、耐水性、成膜性に優れた被膜を与えることが示されている。

また、特開 2004— 31 9353号公報には、表面にイオン性基を有する微粒子からなる固体電解質を、溶媒に可溶な他の高分子電解質と混合して、溶液キャストして得られる固体電解質膜が、直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバーを抑制する固体電解質膜を与えることが開示されている。発明の開示

特開 2005— 132996号公報または特開 2004—319353号公報に開示されている、高分子電解質が炭化水素系高分子である分散体は、これまでのフッ素系高分子電解質と比較してスルホン酸の解離度が小さいためか、分散性が不十分であり、経時で凝集等が生じる場合があった。そのため、分散性を向上するために乳化剤の添加を必要とするものであり、これから得られる固体電解質材料には、この乳化剤が残存し、かかる乳化剤の残存に起因する特性低下、特に発電性能低下が懸念されていた。

本発明の目的は、乳化剤を使用しなくても、良好な分散安定性を有する高分子電解質エマルションの製造方法を提供することにある。

また、本発明のもう 1つの目的は、燃料電池用部材であるイオン伝導膜あるいは電極用バインダーとして用いた場合に、高い発電特性を発現することのできる高分子電解質エマルシヨンの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記 [1] 〜 [11] の高分子電解質エマルションの製造方法を提供する。

[1] 下記の工程（1) および（2) を有する、高分子電解質エマルシヨンの製造方法。

工程（1) ：高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度 0. 1〜10重量％の高分子電解質溶液を調製する工程。工程（2) ：上記工程（1) で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液 1重量部に対して該貧溶媒 4〜99重量部の比率で混合する工程。

[2] 上記工程（1) が、高分子電解質溶液を、高分子電解質の貧溶媒に投入する工程である、上記 [1] の製造方法。

[3] 上記良溶媒の比誘電率を ε 1、上記高分子電解質の貧溶媒の比誘電率を ε 2としたとき、その差分（I ε 1— ε 2 I) が 7以上 100以下である、上記 [1 ] または [2] の製造方法。

[4] 上記良溶媒の比誘電率を ε 1、上記高分子電解質の貧溶媒の比誘電率を ε 2としたとき、その差分（I ε 1— ε 2 I) が 20以上 100以下である、上記 [ 1] または [2] の製造方法。

[5] 上記良溶媒が、 Ν—メチル—2—ピロリドン、 Ν， Ν—ジメチルホルムァミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 [1] 〜 [4] のいずれかの製造方法。

[6] 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質分散液を膜で分離する、高分子電解質エマルシヨンの製造方法。

[7] 上記膜が透析膜または限外濾過膜である、上記 [1] の製造方法。

[8] 上記膜が透析膜である、上記 [1] の製造方法。

[9] 上記高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、その元素組成におけるフッ素原子の含有量が 15重量％以下の高分子電解質である、上記 [6] 〜 [8 ] のいずれかの製造方法上記

[10] 上記高分子電解質分散液が、下記の工程（1) および（2) を経て得られる分散液である、上記 [6] 〜 [9] のいずれかの製造方法。

工程（1) ：高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質溶液を調製する工程。

工程（2) ：上記工程（1) で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを混合する工程。

[11] 上記良溶媒が、 Ν—メチル _ 2—ピロリドン、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 [10] の製造方法。

また、本発明は、下記 [12] 〜 [16] の高分子電解質エマルシヨンを提供する。

[12] 上記 [1] 〜 [1 1] のいずれかの製造方法により得られる、高分子電解質エマルシヨン。 [13] 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しない、高分子電解質エマルシヨン。

[14] 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しない、上記 [12] の高分子電解質エマルシヨン。

[15] 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 100nm〜200 ^m である、上記 [12] 〜 [14] のいずれかの高分子電解質エマルシヨン。

[16] 高分子電解質の良溶媒の含有量が 2 O O p pm以下である、上記 [ 12 ] 〜 [15] のいずれかの高分子電解質エマルシヨン。

さらに、本発明は、下記 [17] 〜 [19] を提供する。

[17] 上記 [12] 〜 [16] のいずれかの高分子電解質エマルシヨンを使用して得られる、固体高分子型燃料電池用電極。

[18] 上記 [17] の固体高分子型燃料電池用電極を含む、膜電極接合体。

[19] 上記 [18] の膜電極接令体を含む、固体高分子型燃料電池。本発明によれば、乳化剤を使用しなくても、高度の分散安定性を有する高分子電解質エマルシヨンを簡便に製造することができ、工業的に有用である。また、本発明によって得られる高分子電解質エマルションは、特に燃料電池分野において、イオン伝導膜の形成材料や、電極用バインダーに使用されることにより、乳化剤に起因する特性低下が生じないため、発電特性に優れた膜電極接合体、ひいては燃料電池を与えることができる。図面の簡単な説明

図 1は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。符号の説明

10 · · ·燃料電池、 12 · · ·イオン伝導膜、

14 a, 14 b · · ·触媒層、 16 a， 16 b · · ·ガス拡散層、 1 8 a , 1 8 b · · ·セパレー夕、 2 0 · · · M E A。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明における好適な実施様態について順次説明する。

ぐ調整工程 >

本発明の高分子電解質エマルシヨンの製造方法〔前記 [ 1 ] 〕に係る第 1のェ程としては、高分子電解質を該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整する〔工程（1 ) 〕。良溶媒としては、使用する高分子電解質が可溶なものであれば、特に限定されるものではなく、 2 5 :において溶媒 1 0 0 gに対して、使用する高分子電解質が 0 . 1 g以上溶解することができる良溶媒を含む溶媒が採用される。ここで、「良溶媒」の定義は、 2 5 T:における溶媒 1 0 0 gに 0 . 1 g以上の高分子電解質が可溶である溶媒であることを意味する。

高分子電解質とは分子内にイオン交換基を有する高分子であり、好適な高分子電解質に関しては後述するが、かかる好適な高分子電解質に対して用いられる良溶媒としては、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル—2—ピロリドン等が例示され、これらを 2種以上混合して用いてもよい。これらの良溶媒は、後述する好適な高分子電解質である、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体に対して、溶解度が大であるという利点もある。

高分子電解質を、良溶媒を含む溶媒に溶解させる方法については、温度、圧力等、特に限定されるものではないが、通常、常温（2 0〜3 0 程度）、常圧（ 1気圧程度）の条件下であれば、製造上簡便であることから好ましい。該高分子電解質溶液の調製に係る溶解時間も、適用する高分子電解質や溶媒の種類によつて最適化できるが、該溶媒に該高分子電解質を混合して得られる高分子電解質溶液中に、該高分子電解質の不溶分がない、すなわち高分子電解質溶液が均一であることを目視で判定する等して、調製工程の終点を求めることが好ましい。また、高分子電解質溶液中にある不溶分（高分子電解質に係る不溶の残分、装置等から混入した不溶のコンタミ分等）をろ過等の操作で除去してもよい。

該高分子電解質溶液における高分子電解質濃度は、 0 . 1〜1 0重量％の範囲であり、 0 . 5〜 5重量％の範囲であるとより好ましい。該高分子電解質濃度が、 0 . 1重量％未満であると、後述の工程において、高分子電解質が分散媒中に分子レベルで分散（溶解）してしまうため、エマルシヨンを形成しづらくなる傾向がある。また、 1 0重量％を越えると、当該高分子電解質溶液の粘度が高くなり、送液等の操作が困難となる傾向がある。

上記調製工程において、高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒は、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましい。こうすることにより、高分子電解質溶液の中で高分子電解質分子は、その分子鎖が比較的広がった状態で存在する。このような高分子電解質分子が、後述する分散媒（貧溶媒）と混合されて高分子電解質粒子を形成する際に、該高分子電解質分子の中の該分散媒に対して比較的親和性の高い部位が粒子表面に、比較的親和性の低い部位が粒子内部に配向しやすく、これにより高分子電解質粒子の表面状態をコントロールして、より分散安定性が良好な高分子電解質エマルシヨンを製造することができる。ここで、高分子電解質が十分に溶解している高分子電解質溶液とは、 0 . 2 m孔径のフィルターを通過できる程度に溶解していることを意味する。

また、前記高分子電解質溶液に高分子電解質の一部が析出していると、前記貧溶媒に投入して高分子電解質粒子が得られる過程で、析出している高分子電解質がシード（種）として機能し、高分子電解質粒子の粒径が不均一になりやすく、後述する好適な平均粒径の高分子電解質エマルションが得られにくいという恐れもある。かかる不都合を回避するためにも、前記高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒が、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましく、実質的に良溶媒のみを使用して高分子電解質溶液を調製することが特に好ましい。なお、「実質的に良溶媒のみ」とは、該良溶媒に企図せず含有される、良溶媒以外の微量不純物を排除するものではない。く混合工程〉

続いて、上記のようにして得られた高分子電解質溶液と、適用した高分子電解質の貧溶媒とを混合する〔工程（2 ) 〕。ここで、貧溶媒としては、該高分子電解質溶液に溶解している高分子電解質が不溶または難溶である溶媒であり、該高分子電解質溶液と該貧溶媒を混合した際に、該高分子電解質が粒子状に析出して高分子電解質粒子を形成し、該高分子電解質粒子が分散安定化することで、エマルシヨンを形成する。かかる貧溶媒とは、 2 5 において溶媒 1 0 0 gに対して溶解する高分子電解質が 0 . 0 5 g以下である溶媒である。このように、上記高分子電解質溶液の構成成分である良溶媒と、高分子電解質粒子を形成せしめる貧溶媒は、使用する高分子電解質に対して、溶解度が異なるものを選択して用いることで、エマルシヨンを形成することができる。該良溶媒と該貧溶媒は、使用する高分子電解質に対する溶解度差が、より大きいもの同士を選択することが好ましい。また、該良溶媒と該貧溶媒は互いに混和するもの同士であると好ましい。具体的に、該貧溶媒を例示すると、水、メタノール、エタノールあるいは 2— プロパノール等のアルコール類、へキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、塩化メチレン、酢酸ェチル、もしくはこれらの混合溶媒が用いられる。これらの中でも、工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から、水もしくは水を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。

混合方法は特に限定されるものではなく、分散媒に高分子電解質溶液を投入する方法、または、その逆の高分子電解質溶液に分散媒を投入する方法のいずれでもよいが、高分子電解質が析出してなる高分子電解質粒子の分散安定性をより良好とする観点から、前者の方法が好ましく、中でも高分子電解質溶液を逐次的に投入する、すなわち高分子電解質溶液を滴下する方法であると、より好適であるさらに、高分子電解質溶液を滴下する際には、貧溶媒を攪拌することが好ましい。かかる攪拌の条件は、析出させる高分子電解質の種類や、上記高分子電解質溶液に適用する良溶媒および貧溶媒の種類、あるいは混合装置の種類や形状によつて最適化できるが、一例を挙げると、 3Lガラス製三角フラスコ（底面直径； 18 cm) とテフロン（登録商標）製攪拌子（長さ； 4 cm) を混合装置として用いた場合、分散媒を 500〜700 r pm程度で攪拌しながら、高分子電解質溶液を 3〜 5 gZminで滴下することで良好な分散安定性を有する高分子電解質ェマルションが得られる。

また、上記混合工程における、温度、圧力も特に限定されるものではなく、高分子電解質溶液における良溶媒の蒸散や高分子電解質の劣化、貧溶媒の蒸散等が生じない範囲であれば、任意に選択可能であるが、通常、温度としては常温（2 0〜30 程度）、常圧（1気圧程度）の条件下であれば、製造上簡便であることから好ましい。

貧溶媒の使用量は、上記高分子電解質溶液に対して、 4〜99重量倍である。高分子電解質粒子を効率的に析出させる観点からは、貧溶媒が、上記高分子電解質溶液に対して、 6〜99重量倍であると好ましく、 9〜99重量倍であると、より好ましい。貧溶媒の使用量が、 4重量倍未満であると、析出した高分子電解質粒子がゲル化したり、沈殿凝集が生じやすい傾向があり、一方、 99重量倍を超えると、容積効率が低下することから、好ましくない。

<高分子電解質 >

次に、本発明に使用される、好適な高分子電解質に関して説明する。

該高分子電解質は、上記のとおり、分子内にイオン交換基を有する高分子であり、かかるイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基（― S〇₃H) 、カルボキシル基（― COOH) 、ホスホン酸基（― PO (OH) ₂) 、ホスフィン酸基 (-POH (OH) ) 、スルホンイミド基（_S〇₂NHS0₂―) 、フエノール性水酸基（一 Ph (OH) (Phはフエ二ル基を表す））等の陽イオン交換基、あるいは 1級ァミン基ないし 3級ァミン基等の陰イオン交換基が挙げられる。中でもスルホン酸基またはホスホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質がより好ましく、スルホン酸基をイオン交換基として有する高分子電解質が、特に好ましい。

好適な高分子電解質の代表例としては、例えば（A) 主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（B) 主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基およびまたはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（C) 主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（D) (A) 〜（C) のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（E ) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸ゃリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等が挙げられる。

上記（A) の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（a—メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。上記（B ) の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のへテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（ァリーレン ·エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フエノキシベンゾィル） -1, 4-フエ二レン）、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二ルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリべンズイミダゾ一ル、スルホアルキル化ポリべンズイミダゾ一ル、ホスホアルキル化ポリべンズイミダゾ一ル（特開平 9 一 1 1 0 9 8 2号公報）、ホスホン化ポリ（フエ二レンエーテル）（J . A p p l . P o 1 y m. S c i . , 1 8 , 1 9 6 9 ( 1 9 7 4 ) ) 等が挙げられる。

また、上記（C ) の高分子電解質としては例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、ホスホン酸基を有するポリシロキサン（P o 1 y m e r P r e p . , 4 1 , N o . 1， 7 0 ( 2 0 0 0 ) ) 等が挙げられる。上記（D) の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基およびまたはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基およびまたはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基およびまたはホスホン酸基が導入されたものでもよい。. ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平 1 1— 1 1 6 6 7 9号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン -ジヒドロキシビフエニル共重合体が挙げられる。

上記（D) の高分子電解質の中で、ブロック共重合体において、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開 2 0 0 1 - 2 5 0 5 6 7号公報に記載のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。

なお、上記ブロック共重合体は、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有することが好ましいが、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを 2つ以上有するプロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを 2つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、上記（E) の高分子電解質としては例えば、特表平 1 1— 5 0 3 2 6 2 号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリべンズイミダゾ一ル等が挙げられる上述した高分子電解質の例示の中でも、上記（D) の高分子電解質として説明したプロック共重合体を用いると、より分散安定性に優れた高分子電解質ェマルションが得られることから、本発明の製造方法に適用する高分子電解質としては、当該ブロック共重合体を含むと好ましい。

上記に例示した中でも、本発明に適用される高分子電解質は、その元素組成におけるフッ素原子の含有量が 1 5重量％以下である高分子電解質（以下、「非フッ素系高分子電解質」と呼ぶ。なお、元素組成におけるフッ素原子の含有量が 1 5重量％を越えるものを「フッ素系高分子電解質」と呼ぶ）であることが好ましい。かかる非フッ素系高分子電解質は、従来のフッ素系高分子電解質と比較してスルホン酸基の解離度が小さいためか、水媒体中での分散性が悪く、エマルションを安定化するための乳化剤を必要としていた。本発明者らは、このように乳化剤を含むエマルシヨンをバインダーとして、燃料電池の触媒層製造に用いると、該乳化剤が、触媒成分である白金表面に吸着、被毒してしまい、該燃料電池の特性を著しく損なうことを見出した。上記に例示した好適な高分子電解質分散体は、このような乳化剤を使用せずに、分散媒中に非フッ素系高分子電解質からなる高分子電解質粒子を分散させた分散液であり、膜分離を行って得られる高分子電解質エマルシヨンは、高度な分散安定性に加えて、燃料電池用触媒層等に使用した場合、発電性能を向上させることを可能とする。

さらに、本発明が提供する高分子電解質ェマルジヨンは、非フッ素系高分子電解質に対しても、乳化剤を実質的に使用しなくとも、高度の分散性を維持したまま、発電性能に優れる燃料電池用電極を与えることを可能とするが、従来のフッ素系高分子電解質に対しても、発電性能向上に寄与することが期待される。かかるフッ素系高分子電解質としては、上記背景技術に記した市販のフッ素系高分子電解質に加え、特開平 9一 1 0 2 3 2 2号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によつて作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン一ダラフト—エチレン—テトラフルォロエチレン共重合体（E T F E)や、米国特許第 4 ， 0 1 2 , 3 0 3号公報または米国特許第 4， 6 0 5， 6 8 5号公報に準拠して得られる、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合体に、 , β , /3 -トリフルォロスチレンをグラフト重合させ、これにクロロスルホン酸、フルォロスルホン酸等のスルホン化剤にてスルホン酸基を導入して得られる樹脂などが例示される。 <良溶媒 ·貧溶媒 >

本発明における高分子電解質溶液に適用する良溶媒および貧溶媒は、上記に記載のとおり、使用する高分子電解質の種類によって、適宜選択することができるが、好ましくは、該高分子電解質溶液を構成する良溶媒の比誘電率を ε 1、該貧溶媒の比誘電率を ε 2としたとき、その比誘電率同士の差分（| _£ 1 ー £ 2 | ) が、 7以上 1 0 0以下であると好ましく、 2 0以上 1 0 0以下であるとさらに好ましい。なお、上記括弧内の表記は、比誘電率の差（ε 1 _ ε 2 ) の絶対値であることを示すものである。該比誘電率同士の差分が上記の範囲であると、高分子電解質溶液の溶媒と分散媒が互いに混和しやすく、析出する高分子電解質粒子がゲル化したり、沈殿凝集が生じにくいことから、より分散安定性に優れるため、好ましい。なお、上記の ε 1、 ε 2はともに測定温度 2 3 における比誘電率であり、該良溶媒または該分散媒として、複数の溶媒を使用する場合は、その混合重量割合と混合する溶媒種の比誘電率から、公知の加成性を利用して求めることができる。一例を挙げると、 2種の溶媒を使用し、その溶媒をそれぞれ溶媒 A、溶媒 Bとするとき、混合溶媒の比誘電率 ε Μは下式で求めることができる。

ε M= [ a X ε A + b X ε Β ]

(式中、 a、 bはそれぞれ溶媒 A、溶媒 Bの重量分率を表し、 a + bは 1 0 0重量％である。 ε Α、 ε Βはそれぞれ、溶媒 Α、溶媒 Βの比誘電率を表す）これら溶媒の比誘電率は、公知の文献、例えば溶剤ハンドブック（浅原照三/ 戸倉仁一郎/大河原信/熊野谿従/妹尾学著、講談社、 1 9 7 6年発行）等に記載されている、比誘電率から選択することができるし、混合溶媒の場合も、上記の加成性を用いることにより、容易に好適な溶媒を選択することができる。

<除去工程 >

本発明の製造方法は、上記に説明した調製工程と、混合工程とを有することにより、高分子電解質エマルシヨンを得ることができるが、該高分子電解質ェマルシヨンの分散安定性が経時によって低下しないようにする観点から、得られた高分子電解質エマルシヨン中に残存する上記良溶媒（高分子電解質溶液に使用した良溶媒）を除去することが好ましい。

除去する方法としては、上記良溶媒と上記貧溶媒の沸点を比較して、上記良溶媒の方が低い場合は蒸留法を採用することができる。また、上記良溶媒と上記貧溶媒の分子容積を比較して、上記良溶媒の分子容積が小さい場合は、透析等の膜分離を採用することができる。これらの除去する方法の中でも、膜分離が特に好ましく、詳細は後述する。

該高分子電解質エマルション中に残存する良溶媒の除去率は、特に限定されないが、高分子電解質溶液を調整する際に使用した良溶媒の総重量を W sとし、除去される良溶媒の総重量を W rとしたとき、 W r ZWsで定義される除去率で表して、 8 0 %以上であると好ましく、 9 0 %以上であるとさらに好ましく、実質的に除去率が、 1 0 0 %であるとより好ましい。かかる除去工程を経て得られる高分子電解質エマルシヨン中に残存する良溶媒の含有量で表すと、高分子電解質ェマルシヨンの総重量に対して、良溶媒が 2 0 0 p p m以下であると好ましく、 1 0 0 p p m以下であるとより好ましく、良溶媒が実質的に含まれない、すなわち公知の分析手段で検出されない程度まで除去することが、特に好ましい。

<膜分離 >

次に、本発明〔前記 [ 6 ] 〕に摘要する膜分離に関して、好適な実施様態を説明する。

ここで、膜分離法とは分離対象物質の大きさ順に、精密濾過法、限外濾過法、透析法、電気透析法、逆浸透法、ナノ濾過などに分類され、精密濾過、限外濾過、およびナノ濾過は使用する膜の細孔径により便宜的に分類されており、精密濾過は、 0 . 1 mより大きい粒子を阻止するものであり、限外濾過は、 0 . 1 m〜 2 n mの範囲の粒子を阻止するものであり、ナノ濾過は 2 n mより小さい程度の粒子を阻止するものである。そして逆浸透は加圧により浸透圧差と逆方向に溶媒を移動させるものである。本発明には、これらの分離手段のいずれも使用することができるが、好適には、透析膜を用いた膜分離および Zまたは限外濾過膜を用いた膜分離が好ましく、中でも透析膜を用いた膜分離を用いると、より好ましい。該透析膜の中でも、再生セルロース膜が好適に用いることができる。透析膜を用いる方法は、濾過法と比較して圧力をかけなくても、処理できることを特徴とし、膜厚みがたいへん薄くできることも特徴である。細孔径は限外濾過膜程度から逆浸透膜程度まで各種のものがある。透析膜の素材としては再生セルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどが使われる。いずれも本発明には良好に使用することができる。

透析法に係る、好ましい実施条件としては再生セルロース膜を用い、かかる膜を隔てて一方に高分子電解質分散液を投入した第 1の相、他方には適用する高分子電解質分散液に用いた分散媒を投入した第 2の相を配する。第 1の相側から、高分子電解質溶液の調製に使用した良溶媒や、高分子電解質製造時の未反応モノマー成分、その他の不純物などが膜を透過して、第 2の相側に移動し、第 2の相側からは分散媒が第 1の相側へ移動することで、高分子電解質分散液が、不純物と分散媒とが交換されるとともに精製され、好適な高分子電解質エマルシヨンが得られる。かかる膜分離は、通常常温（2 0〜3 0 t:) 程度で実施することが簡便であることから好ましい。

上記膜分離において、上記第 1の相側から分離されるものは、燃料電池用部材に適用したとき、発電性能を損なうものと想定される。定かではないが、その 1 つとして上記高分子電解質分散液の調製で使用した、高分子電解質の良溶媒が想定される。好適な膜分離である透析膜を使用すると、良溶媒の除去量は、高分子電解質分散液中に含まれる良溶媒の総量を 1 0 0重量％としたとき、 8 0重量％以上除去できることが判明している。そして、このような良溶媒の除去率として上述したような好適な範囲を容易に達成することができる。また、高分子電解質エマルシヨン中に残存する良溶媒の含有量においても、上述の好適な範囲を容易に達成して、分散安定性に優れた高分子電解質エマルシヨンを得ることができるぐ高分子電解質エマルション>

本発明の製造法にて得られる高分子電解質エマルシヨンは、従来広範に用いられてきた乳化剤を用いなくとも、該エマルシヨンに含有される粒子が、高度に分散安定化した高分子電解質エマルシヨンを得ることができる。なお、該エマルシヨンに含有される粒子の動的光散乱法に基づく測定により求められた体積平均粒径は 1 0 0 n n！〜 2 0 0 mであると好ましく、 1 5 0 n m〜l 0 mであると、より好ましく、 2 0 0 n m〜l mであるとさらに好ましい。ここで、高分子電解質エマルシヨンにある粒子とは、高分子電解質からなる粒子、必要に応じて添加された添加剤からなる粒子、高分子電解質と必要に応じて添加された添加剤とからなる粒子を全て包含するものであり、本発明の製造方法で得られる高分子電解質エマルシヨンを、動的光散乱法を用いて得られる平均粒径である。

本発明の高分子電解質エマルシヨンに係る、高分子電解質濃度は 0 . 1〜1 0 重量％が好適である。ここで、高分子電解質濃度は、高分子電解質エマルシヨンに適用した高分子電解質の総重量を、エマルシヨンの総重量で除した値で定義される。該高分子電解質濃度としては、好ましくは 0 . 5〜5重量％、さらに好ましくは 1〜2重量％である。該高分子電解質濃度が上記の範囲であれば、被膜を形成するのに多量の溶媒を必要としないことから効率的であり、塗布性にも優れるため、好ましい。

さらに、上記の高分子電解質に加え、所望の特性に応じ、燃料電池用電極に適用したとき、触媒の被毒が生じない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機あるいは有機の粒子、増感剤、レべリング剤、着色剤等の添加剤が挙げられ、これらの成分の、触媒被毒能の有無はサイクリックポルタンメトリー法による公知の方法により判定することができる。

このように、燃料電池の電極の構成成分として使用される場合には、燃料電池の動作中に、触媒層において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これが該電極と接合しているイオン伝導膜に移動して、該ィオン伝導膜を構成しているイオン伝導材料（高分子電解質）を劣化させることがある。この場合、かかる不都合を回避するために、高分子電解質エマルシヨンには、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。

これらの他の成分は、上記調製工程において高分子電解質とともに溶媒に溶解して、高分子電解質溶液を調整することにより、本発明の製造方法に適用することができる。

また、このような他の成分は、高分子電解質エマルシヨンを構成する高分子電解質粒子中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、高分子電解質粒子とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。ぐ用途 >

本発明の方法を経て得られる高分子電解質エマルシヨンは、さまざまなフィルム成形法にて、精度のよいフィルムを得ることができる。フィルム成形法としてたとえば、キャストフィルム成形、スプレー塗布、刷毛塗り、口一ルコ一夕一、フローコ一ター、バーコ一夕一、ディップコ一夕一などが使用できる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、 0 . 0 1〜： I， 0 0 0 m、好ましくは 0 . 0 5〜 5 0 0 mである。

この高分子電解質エマルションは、乾燥膜として燃料電池用プロトン伝導膜や、カーボン、白金触媒と複合されて燃料電池用電極、あるいは基材表面に塗布して改質剤や接着剤として、好適に用いることができる。

このような、水素と空気の酸化還元反応を促進する白金などの触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、上記高分子電解質膜の両面に形成したものを膜電極接合体 (以下、「M E A」と呼ぶ）、さらに、該 M E Aにおいて両触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有する形態としたものは、通常、膜電極ガス拡散層接合体（以下、「M E GA」ということもある。）と呼ばれている。かかる MEAは、高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法や、平板支持基材上に触媒層を形成して、これを高分子電解質膜に転写した後、該支持基材を剥離する方法等を用いて製造される。また、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、これを高分子電解質膜と接合せしめ、 ME GAの形態で製造する方法も挙げられる。

本発明の方法で得られる高分子電解質エマルシヨンは、これらのような、ブライマ一や接着剤、バインダー樹脂、高分子固体電解質膜などに代表される種々用途に応用可能である。

例えば、イオン伝導膜上に、本発明で得られる高分子電解質エマルシヨンと、白金担持力一ボンと配合した触媒インクを塗布することにより、 MEAを形成すれば、発電特性に極めて優れた MEAを得ることができる。あるいはイオン伝導膜上に本発明で得られる高分子電解質エマルションを塗布し、該エマルション塗膜の乾燥前に電解質と白金担持カーボンが複合された粒子を乗せることにより、 ME Aを形成すれば、発電特性に極めて優れた ME Aを得ることができる。あるいは、膜電極接合体とガス拡散層とを接合するにあたり、本発明の高分子電解質エマルションを接着剤として用いても、発電特性に極めて優れた ME Aを得ることができる。

次に、本発明の高分子電解質エマルシヨンにより得られた ME Aを備える燃料電池について説明する。

図 1は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図 1に示すように、燃料電池 10は、イオン伝導膜 12の両側に、これを挟むように触媒層 14 a, 14bがなり、これが本発明の製造方法で得られる ME A 2 0である。さらに、両面の触媒層には、それぞれ、ガス拡散層 16 a， 16 bを備え、該ガス拡散層にセパレー夕 18 a, 18 bが形成されている。

ここで、 MEA20とガス拡散層 16 a， 16 bを備えたものが、上述の ME GAである。

ここで触媒層 14 a, 14bは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方が力ソード触媒層となる。

ガス拡散層 16 a， 16 bは、 ME A 20の両側を挟むように設けられており、触媒層 14 a， 14 bへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層 16 a， 16 bは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層 14 a, 14 bへ効率的に輸送することができるため、好ましい。セパレー夕 18 a， 18 bは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールド力一ボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレー夕 18 a， 18 bは、図示しないが、触媒層 14 a, 14b側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましいそして、燃料電池 10は、上述したような MEGAを、一対のセパレータ 18 a, 18 bで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。

なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。

また、燃料電池 10は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池 10は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメ夕ノール水溶液である場合は直接メ夕ノール型燃料電池として動作することができる。以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

(イオン交換容量の測定方法）測定に供する高分子電解質を、溶液キャスト法を用いて膜とした。この膜を、加熱温度 105 に設定されたハロゲン水分率計を用いて、その乾燥重量を求めた。次いで、この膜を 0. lmo 1 ZL水酸化ナトリウム水溶液 5mLに浸漬した後、更に 5 OmLのイオン交換水を加え、 2時間放置した。その後、この膜が浸漬された溶液に、 0. lmo 1 ZLの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、膜のイオン交換容量（単位： rne qZg) を算出した。

(重量平均分子量の測定方法）

ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによつて重量平均分子量を算出された。 G P Cの測定条件は下記のとおりである。

GPC条件

• GPC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220

'カラム Shod e x社製 AT _ 80 Mを 2本直列に接続

•カラム温度 40

•移動相溶媒 DMAc

(L i B rを 1 Ommo 1 Z dm³になるように添加） '溶媒流量 0. 5mL/m i n

(平均粒径測定方法）

製造されたエマルション中に存在する高分子電解質粒子の平均粒径は、動的光散乱法（濃厚系粒径アナライザー FPAR— 1000 [大塚電子製] ) を用いて測定した。測定温度は 30 、積算時間は 30mi n、測定に用いたレーザ一の波長は 660 nmである。得られたデータを、上記装置付属の解析ソフトウェア (FPARシステム VERS I ON5. 1. 7. 2) を用い、 CONT I N法で解析することで散乱強度分布を得、最も頻度の高い粒径を平均粒径とした。製造例 1 [4, 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3， 3 ' —ジスルホン酸ジカリウムの合成]

攪拌機を備えた反応器に、 4， 4， —ジフルォロジフエニルスルホン 467 g と 30%発煙硫酸 3500 gとを加え、 10 Ot:で 5時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に加え、これに更に 50%水酸化力リウム水溶液 47 OmLを滴下した。

次いで、析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を脱イオン水 6. 0Lに溶解させ、 50%水酸化カリウム水溶液を加えて、 pH7. 5に調整した後、塩化カリウム 460 gを加えた。析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。

その後、得られた固体をジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」と呼ぶ） 2. 9 Lに溶解させ、不溶の無機塩を濾過で除き、残渣を DMS030 OmLでさらに洗浄した。得られた濾液に酢酸ェチルエタノ一ル = 24/1の溶液 6. 0Lを滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄し、 l O Otで乾燥させて、 4 , 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3， 3' —ジスルホン酸ジカリウムの固体 482 gを得た。製造例 2 [高分子電解質 Aの製造]

(スルホン酸基を有する高分子化合物の合成）

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、製造例 1で得られた 4 , 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3， 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 9 . 32重量部、 2， 5—ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム 4. 20重量部、 DMS059. 6重量部、及び、トルエン 9. 00重量部を加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間バブリングした。

その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを 2. 67重量部加え、 140 にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物の DMS〇溶液を得た。総加熱時間は 14時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。

(イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の合成）

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、 4， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン 8. 32重量部、 2， 6—ジヒドロキシナフタレン 5. 36 重量部、 DMSO30. 2重量部、 N—メチル— 2—ピロリドン（以下、「NM P」と呼ぶ） 30. 2重量部、及び、トルエン 9. 81重量部を加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間パブリングした。

その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを 5. 09重量部加え、 140 :にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は 5時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の NMP/DM SO混合溶液を得た。 (ブロック共重合体の合成）

得られたイオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の NMPZDM SO混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物の DM SO溶液の全量と NMP 80. 4重量部、 DMS045. 3重量部を加え、 15 0でにて 40時間ブロック共重合反応を行った。

得られた反応液を大量の 2 N塩酸に滴下し、 1時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度 2 N塩酸に 1時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、 95 X：の大量の熱水に 1時間浸漬した。そして、この溶液を 80 X：で 12時間乾燥させて、ブロック共重合体である高分子電解質 Aを得た。得られた高分子電解質 Aのイオン交換容量は 1. 9me qZgであり、重量平均分子量は、 4. 2 x 10⁵であった。

この高分子電解質 Aの構造を下記に示す。なお、下記式における「b 1 o c k 」の記載は、スルホン酸基を有するブロック及びイオン交換基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上有することを表している。 n、 mはそれぞれの構造単位の共重合モル分率を表すものである。 '

製造例 3 [高分子電解質 Bの製造]

アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 DMSO600ml、トルエン 200mL、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム 26. 5 g (106. 3mmo 1 ) 、末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン（住友化学製スミカェクセル PES 5200 P、 Mn= 5. 4X 10⁴、 Mw= 1. 2 X 10⁵) 10. 0 g, 2, 2， —ビピリジル 43. 8 g (280. 2mmo 1 ) を入れて攪拌した。その後バス温を 150 まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、 6 に冷却した。次いで、これにビス (1， 5—シクロォク夕ジェン）ニッケル（0) 73. 4 g (266. 9mmo 1 )を加え、 8 に昇温し、同温度で 5時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の 6 mo 1 ZLの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後 6mo 1 / L塩酸による洗浄 ·ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体 16. 3 gを得た。これを高分子電解質 B (下式）とする。なお、下記式における「b l o c k」の記載は、スルホン酸基を有するブロック及びイオン交換基を有さないプロックをそれぞれ一つ以上有することを表している。

得られた高分子電解質 Bのイオン交換容量は 2. 3me qZgであり、重量平均分子量は、 2. 7 X 10⁵であった。なお、 t、 uは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。製造例 4 [安定剤ポリマー dの製造]

(ポリマー aの合成））

減圧共沸蒸留装置を備えた 2 Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス— 4—ヒドロキシジフエニルスルホン 63. 40 g、 4, 4 ' —ジヒドロキシビフエニル 70. 81 g、 NMP 955 gを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム 92. 80 gを添加し、 NMPを留去しながら 135 ：〜 150でで 4. 5時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフエニルスルホン 200. 10 gを添加し 1 80でで 21時間反応をおこなった。

反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は更にメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経て、乾燥し 275. 55 gのポリマ一 aを得た。このポリマ一 aの構造を下記に示す。ポリマ一 aは G PC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が 18000であり、 NMR測定の積分値から求めた nと mの比が n ： m= 7 ： 3であった。なお、下記の「random」の表記は、下記ポリマー aを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。

(ポリマー bの合成）

2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン 1014. 12 g、ポリマ —a 80. 00 g、を加え均一な溶液とした。その後、 N-ブロモスクシンイミドを 50. 25 g添加し、 15 まで冷却した。続いて、 95%濃硫酸 106. 42 gを 40分かけて滴下し 15T:で 6時間反応をおこなった。 6時間後、 15 °Cに冷却しながら 10w%水酸化ナトリゥム水溶液 450. 63 g、チォ硫酸ナトリウム 18. 36 gを添加した。その 2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン 1014. 12 g、ポリマー a 80. 00 g、を加え均一な溶液とした。その後、 N -プロモスクシンイミドを 50. 25 g添加し、 15 まで冷却した。続いて、 95%濃硫酸 106. 42 gを 40分かけて滴下し 15 で 6時間反応をおこなった。 6時間後、 15 :に冷却しながら 10w%水酸化ナトリウム水溶液 450. 63 g、チォ硫酸ナトリウム 18. 36 gを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、 86. 3 8 gのポリマー bを得た。 (ポリマー cの合成）

減圧共沸蒸留装置を備えた 2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド 1 16. 99 、ポリマ一13 80. 07 g、加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら 5時間減圧脱水をおこなった。 5時間後 50 まで冷却し、塩化ニッケルを 41. 87 g添加して 13 O :まで昇温し、亜リン酸トリェチルを 69. 67 g滴下して 140 ：〜 145 で 2時間反応をおこなった。 2時間後亜リン酸トリェチルをさらに 17. 30 g添加し 145で〜 150 で 3時間反応をおこなった。 3時間後室温まで冷却し、水 1 161 gとエタノール 929 gの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、 5w%塩酸で洗浄、水洗浄を経て、 86. 83 gのポリマ一 cを得た。

(ポリマ dの合成) 5 Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 35重量％塩酸水溶液 1200 g、水 5 50 g、ポリマ一 c 75. 00 g、を加え 105 〜 1 10でで 15時間攪拌した。 15時間後、室温まで冷却し水 1500 gを滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマー dを 72. 51 g得た。ポリマー dの元素分析から求めたリンの含有率は 5. 9 1%であり、元素分析値から計算した X (ビフエニリレンォキシ基 1個当たりの 'ホスホン酸基数）の値は 1. 6であった。

実施例 1一 1

製造例 3で得られた高分子電解質 BO. 9 g、製造例 4で得られたポリマー d 0. 1 gを N—メチル— 2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ）に 1. 0重量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液 100 gを作製した。一方、蒸留水 900 gを 3 L三角フラスコに仕込み、攪拌速度 500 r pm (攪拌羽根子：テフロン（登録商標）製、長さ 4 cm) で攪拌した。この分散媒に、上記のようにして得た高分子電解質溶液 100 gをビュレツトを用いて、滴下速度 3〜 5 gZminで滴下して希釈し、高分子電解質を粒子として析出させた分散液を得た。次いで、この分散液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株). 製 U C36— 32— 100 :分画分子量 14, 000) に封入して、温度 25 、圧力 1気圧で 72時間流水に曝露し、分散液から、 NMPを除去した（P余去率 9 9. 9 %) 。 NMP除去後、エバポレー夕一を用いて、高分子電解質濃度が 1 . 6wt %になるまで濃縮して、高分子電解質エマルシヨンを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびに NMPの残存量の結果を表 1に示す。なお、分散安定性および貯蔵安定性の評価は下記の方法により行い、 NMPの残存量はガスクロマトグラフ—質量分析（G C— MA S S ) で行った。

<評価方法 >

(分散安定性の評価）

高分子電解質エマルシヨン 5 0 gをガラス製 1 0 0 c cスクリュー管にいれて密閉し、 2 で 1日間静置してから、分散の状態を目視観察し、以下の基準で分散安定性を判定した。

〇：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。

△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。

X ：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。

(貯蔵安定性の評価）

高分子エマルシヨン 8 0 gを 1 0 0 c cのガラス製スクリユー管に入れて密閉し、 2 5 で 3日間静置してから、分散体の状態を目視観察し、以下の基準で貯蔵安定性を判定した。

〇：沈殿も増粘も見られず、初期の状態を維持した。

△：少量の沈殿、または、増粘が観察された。

X ：透明な上澄みと白色の沈殿に分離、または、系全体がゲル化した。実施例 1一 2

高分子電解質溶液を調製する溶媒を、 NM Pからジメチルスルホキシドにした以外は、実施例 1一 1と同様にして、高分子電解質エマルシヨンを製造した。分散安定性および貯蔵安定性、ならびにジメチルスルホキシドの残存量の結果を表 1に示す。なお、ジメチルスルホキシドの残存量はガスクロマトグラフ一質量分析（G C— MA S S ) で行った。比較例 1一 1 高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を 3. 0重量％とし、分散媒である蒸留水を 100 gにした以外は、実施例 1一 1と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表 1に示す。比較例 1 _ 2

高分子電解質溶液の高分子電解質濃度を 13. 5wt %にした以外は、実施例 1一 1と同様にして実験を行った。分散安定性および貯蔵安定性の結果を表 1に示す。表 1

実施例 2一 1

(高分子電解質エマルションの作成）

製造例 3で得られた高分子電解質 B 0. 9 gと製造例 4で得られた安定剤であるポリマー d 0. l gを、 N—メチルピロリドン（NMP) に溶解させ、 1重量 %の溶液 100 gを作製した。次いで、この高分子電解質溶液 100 gを蒸留水 900 gに滴下速度 3〜5 gZminで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。この希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株 ) 製 UC 36-32- 100 ：分画分子量 14， 000) に封入して、 72時間流水で曝露し、膜分離処理を行った。処理後の高分子電解質溶液をエバポレー夕 —を用いて、 2. Owt %の濃度になるように濃縮し、高分子電解質エマルションを作製した。この高分子電解質エマルションの平均粒径は 394 nmであった。なお、 NMPの残存量をガスクロマトグラフ—質量分析（GC—MASS) で行つ 7こところ 4 p pmであつ/こ。

(イオン伝導膜の作製方法）

製造例 2で得られた高分子電解質 Aを、 N—メチルピロリドンに 13. 5wt %の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコ一夕一を用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、 0. 25mmクリアランスのワイヤ一コ一夕一を用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を 80でで常圧乾燥した。それから、得られた膜を Imo lZ Lの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによつて厚さ 30 mのイオン伝導膜を得た。

(ME Aの作成）

アノード側

市販のナフイオン 5w t %溶液（アルドリッチ製） 5. OmLに 50重量％白金が担持された白金担持カーボン（SA50BK：、ェヌ ·ィ一 ·ケムキャット製 ) を 0. 696 g投入し、さらにエタノールを 1 lmL加えた。得られた混合物を 1時間超音波処理したのち、スターラーで 5時間攪拌し、触媒インクを得た。引き続き、特開 2004— 089976号公報に記載の方法に準拠し、上記ィォン伝導膜の片面中央部 5. 2 cm角の領域に触媒インクを塗布した。吐出口から膜までの距離は 6 cm、ステージ温度は 75でに設定した。 8回の重ね塗りをした後、ステージ上に 15分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。触媒層の組成と塗布した重量から、アノード触媒層には 0. 6mgZcm²の白金が配置された。 '力ソード側

上記高分子電解質エマルシヨン 2. 561 gに 50重量％白金が担持された白金担持力一ボン（SA50 BK、ェヌ 'ィー ·ケムキヤット製）を 1. 000 g 投入し、さらにエタノールを 16. 87 g加えた。得られた混合物を 1時間超音波処理したのち、スターラーで 5時間攪拌し、触媒インクを得た。引き続き、特開 2004— 089976号公報に記載の方法に準拠し、上記イオン伝導膜のァノード触媒層が形成された面とは反対側の面の中央部の 5. 2 c m角の領域に触媒インクを塗布した。吐出口から膜までの距離は 6 cm、ステージ温度は 75 に設定した。 8回の重ね塗りをした後、ステージ上に 15分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。触媒層の組成と塗布した重量から、力ソード触媒層に 0. 6 mgZ cm²の白金が配置された、 ME Aを得た。

(燃料電池セルの作成）

市販の JAR I標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、各実施例又は比較例の高分子電解質膜を用いて得られた膜—電極接合体の両外側に、ガス拡散層となるカーボンクロスを配置し、その外側にガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレ一夕を配し、さらにその外側に集電体及びェンドブレ一トを順に配置し、これらをポルトで締め付けることによって、有効膜面積 25 cm² の燃料電池セルを組み立てた。

(発電試験）

得られた各燃料電池セルを 80 に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が 0. IMP a Gとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラ一にガスを通すことで行い、水素用バブラ一の水温は 8 ΟΤ 空気用バブラ一の水温は 80 とした。ここで、水素のガス流量は 529mLZm i n、空気のガス流量は 1665 m L/m i nとした。そして、電流密度が 0. 2 AZ c m²となる時のセル電圧の値を測定して、各燃料電池セルの発電性能を評価した。セル電圧が高いほど、燃料電池セルの発電性能が優れていることを示している。参考例 2— 1

<ナフイオン溶液を使用した場合 >

実施例 2— 1において、力ソード側をアノード側と同様に電極を形成し、発電性能を評価した。比較例 2一 1

透析を用いない以外は実施例 2— 1と同様にして発電性能を評価した。表 2

発電性能

(0. 2 AZ cm²時のセル電圧）

実施例 2— 1 0. 773 V

参考例 2 - 1 0. 8 13 V

比較例 2 - 1 0. 437 V

Claims

請求の範囲

1 . 下記の工程（1 ) および（2 ) を有する、高分子電解質エマルシヨンの製造方法。

工程（1 ) ：高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質濃度 0 . 1〜1 0重量％の高分子電解質溶液を調製する工程。工程（2 ) ：上記工程（1 ) で得られた高分子電解質溶液と該高分子電解質の貧溶媒とを、該高分子電解質溶液 1重量部に対して該貧溶媒 4〜 9 9重量部の比率で混合する工程。

2 . 上記工程（1 ) が、高分子電解質溶液を、高分子電解質の貧溶媒に投入する工程である、請求項 1記載の製造方法。

3 . 上記良溶媒の比誘電率を ε 1、上記貧溶媒の比誘電率を ε 2としたとき、その差分（I ε 1 — ε 2 I ) が 7以上 1 0 0以下である、請求項 1または 2に記載の製造方法。

4. 上記良溶媒の比誘電率を ε 1、上記貧溶媒の比誘電率を ε 2としたとき、その差分（I ε 1— ε 2 I ) が 2 0以上 1 0 0以下である、請求項 1または 2に記載の製造方法。

5 . 上記良溶媒が、 Ν—メチル—2—ピロリドン、 Ν, Ν—ジメチルホルムァミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。

6 . 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質分散液を膜で分離する、高分子電解質エマルシヨンの製造方法。

7. 上記膜が透析膜または限外濾過膜である、請求項 6記載の製造方法。

8. 上記膜が透析膜である、請求項 6記載の製造方法。

9. 上記高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、その元素組成におけるフッ素原子の含有量が 15重量％以下の高分子電解質である、請求項 6〜 8のいずれかに記載の製造方法。

10. 上記高分子電解質分散液が、下記の工程（1) および（2) を経て得られる分散液である、請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。

工程（1) ：高分子電解質を、該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解せしめて、高分子電解質溶液を調製する調製工程。

工程（2) ：上記工程（1) で得られた高分子電解質溶液と、該高分子電解質の貧溶媒とを混合する混合工程。

11. 上記良溶媒が、 N—メチル _ 2 _ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 10記載の製造方法。 .

12. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の製造方法により得られる、高分子電解質エマルシヨン。

13. 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しない、高分子電解質エマルシヨン。

4. 高分子電解質粒子が分散媒に分散されてなり、該分散媒が乳化剤を実質的に含有しない、請求項 12記載の高分子電解質エマルシヨン。

15. 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 100nm〜200 ^m である、請求項 12〜14のいずれかに記載の高分子電解質エマルシヨン。

16. 高分子電解質の良溶媒の含有量が 200 p pm以下である、請求項 12 〜 15のいずれかに記載の高分子電解質エマルション。

17. 請求項 12〜16いずれかに記載の高分子電解質エマルシヨンを用いて得られる、固体高分子型燃料電池用電極。

18. 請求項 17記載の固体高分子型燃料電池用電極を有する、膜電極接合体

19. 請求項 18記載の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池。