JPH09110982A - リン酸基含有重合体 - Google Patents
リン酸基含有重合体Info
- Publication number
- JPH09110982A JPH09110982A JP7293800A JP29380095A JPH09110982A JP H09110982 A JPH09110982 A JP H09110982A JP 7293800 A JP7293800 A JP 7293800A JP 29380095 A JP29380095 A JP 29380095A JP H09110982 A JPH09110982 A JP H09110982A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- salt
- phosphate
- polymer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性
を有し、高温下でもその性能が低下しないプロトン伝導
性高分子固体電解質に有用なリン酸基含有重合体を提供
すること。 【解決手段】 ポリベンズイミダゾールのアルキルリン
酸（塩）からなる、リン酸基含有重合体。
を有し、高温下でもその性能が低下しないプロトン伝導
性高分子固体電解質に有用なリン酸基含有重合体を提供
すること。 【解決手段】 ポリベンズイミダゾールのアルキルリン
酸（塩）からなる、リン酸基含有重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルリン酸基
を含有する新規な重合体に関するものであり、特に高分
子固体電解質として有用である。
を含有する新規な重合体に関するものであり、特に高分
子固体電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電解質を水系に代わって、固体系
で代用しようとする機運が高まってきている。その第１
の理由としては、例えば上記電気・電子材料に応用する
場合のプロセシングの容易さであり、第２の理由として
は、短薄軽少・大電力化への移行である。従来、プロト
ン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物か
らなるものの両方が知られている。無機物の例として
は、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられ
るが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、
導電膜を基板あるいは電極上に形成するには問題が多
い。
で代用しようとする機運が高まってきている。その第１
の理由としては、例えば上記電気・電子材料に応用する
場合のプロセシングの容易さであり、第２の理由として
は、短薄軽少・大電力化への移行である。従来、プロト
ン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物か
らなるものの両方が知られている。無機物の例として
は、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられ
るが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、
導電膜を基板あるいは電極上に形成するには問題が多
い。
【０００３】一方、有機物の例としては、いわゆる陽イ
オン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、耐熱
性高分子にスルホン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７３６（１９９
４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕
などの有機系ポリマーが挙げられる。
オン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、耐熱
性高分子にスルホン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ７３５〜ｐ７３６（１９９
４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕
などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、溶媒に可溶であ
るため、これらポリマー溶液をキャスティングすること
により、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成で
きる。しかしながら、これら有機系ポリマーは、プロト
ン伝導性が未だ充分でないことに加え、高温（１００℃
付近）でプロトン伝導性が低下してしまうなど、充分満
足のゆくものとはいえず、電気・電子材料などに応用す
るには種々問題がある。一方、スルホン酸基、カルボン
酸基、リン酸基、４級アミノ基などの極性基を含有した
重合体が広く知られている。これら重合体は、無機物あ
るいは有機物の分散剤、乳化剤、水処理剤、帯電防止
剤、保水剤、増粘剤、繊維処理剤、イオン交換樹脂
（膜）など幅広い分野で使用されている。これらの用途
においても、比較的高温で使用する場合があり、高温下
での長期間信頼性が求められる。しかしながら、従来の
重合体では、この要求を必ずしも満足できていない。
るため、これらポリマー溶液をキャスティングすること
により、基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成で
きる。しかしながら、これら有機系ポリマーは、プロト
ン伝導性が未だ充分でないことに加え、高温（１００℃
付近）でプロトン伝導性が低下してしまうなど、充分満
足のゆくものとはいえず、電気・電子材料などに応用す
るには種々問題がある。一方、スルホン酸基、カルボン
酸基、リン酸基、４級アミノ基などの極性基を含有した
重合体が広く知られている。これら重合体は、無機物あ
るいは有機物の分散剤、乳化剤、水処理剤、帯電防止
剤、保水剤、増粘剤、繊維処理剤、イオン交換樹脂
（膜）など幅広い分野で使用されている。これらの用途
においても、比較的高温で使用する場合があり、高温下
での長期間信頼性が求められる。しかしながら、従来の
重合体では、この要求を必ずしも満足できていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、一次電池用電解質、二
次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、エレク
トロクロミック素子（窓）、各種センサー、信号伝達媒
体、固体コンデンサーなどに利用可能な（プロトン伝導
性）高分子固体電解質、あるいは分散剤、乳化剤、水処
理剤、帯電防止剤、保水剤、増粘剤、繊維処理剤、イオ
ン交換樹脂（膜）としても利用可能であって、特に高温
での性能および信頼性が優れる特定のアルキルリン酸
（塩）含有重合体を提供することにある。
的課題を背景になされたもので、一次電池用電解質、二
次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、エレク
トロクロミック素子（窓）、各種センサー、信号伝達媒
体、固体コンデンサーなどに利用可能な（プロトン伝導
性）高分子固体電解質、あるいは分散剤、乳化剤、水処
理剤、帯電防止剤、保水剤、増粘剤、繊維処理剤、イオ
ン交換樹脂（膜）としても利用可能であって、特に高温
での性能および信頼性が優れる特定のアルキルリン酸
（塩）含有重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリベンズイミダゾールのアルキルリ
ン酸（塩）からなる、リン酸基含有重合体を提供するも
のである。
（Ｉ）で表されるポリベンズイミダゾールのアルキルリ
ン酸（塩）からなる、リン酸基含有重合体を提供するも
のである。
【０００７】
【化２】
【０００８】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は４価の芳香族
基、Ｒ2 は脂肪族基、脂環族基または芳香族基、Ｒ3 〜
Ｒ4 は同一または異なり、水素原子または炭素数２〜５
のアルキルリン酸（塩）であり、かつＲ3 〜Ｒ4 中には
繰り返し構造単位１ユニット中、０．１〜２個のアルキ
ルリン酸（塩）を含み、ｎは１０〜１０，０００であ
る。〕
基、Ｒ2 は脂肪族基、脂環族基または芳香族基、Ｒ3 〜
Ｒ4 は同一または異なり、水素原子または炭素数２〜５
のアルキルリン酸（塩）であり、かつＲ3 〜Ｒ4 中には
繰り返し構造単位１ユニット中、０．１〜２個のアルキ
ルリン酸（塩）を含み、ｎは１０〜１０，０００であ
る。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のリン酸基含有重合体に使
用されるポリベンズイミダゾールは、下記（化３）で表
される。
用されるポリベンズイミダゾールは、下記（化３）で表
される。
【００１０】
【化３】
【００１１】このポリベンズイミダゾールの具体例とし
ては、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′
−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（ピリジレ
ン−３′，５′）−５，５′−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２′−（フリレン−２′，５′）−５，５′
−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（ナフタレ
ン−１′，６′）−５，５′−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２′−（ビフェニレン−４′，４′）−５，
５′−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（アミ
レン）−５，５′−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，
２′−（オクタメチレン）−５，５′−ビベンズイミダ
ゾール、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，
５′−ジイミダゾベンゼン、ポリ−２，２′−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）エー
テル、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′
−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２，
２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルホン、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレ
ン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポ
リ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベ
ンズイミダゾール）プロパン−２，２、ポリ−２，２′
−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾ
ール）−エチレン−１，２などが挙げられる。
ては、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′
−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（ピリジレ
ン−３′，５′）−５，５′−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２′−（フリレン−２′，５′）−５，５′
−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（ナフタレ
ン−１′，６′）−５，５′−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２′−（ビフェニレン−４′，４′）−５，
５′−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２′−（アミ
レン）−５，５′−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，
２′−（オクタメチレン）−５，５′−ビベンズイミダ
ゾール、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，
５′−ジイミダゾベンゼン、ポリ−２，２′−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）エー
テル、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′
−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２，
２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルホン、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレ
ン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポ
リ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベ
ンズイミダゾール）プロパン−２，２、ポリ−２，２′
−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾ
ール）−エチレン−１，２などが挙げられる。
【００１２】好ましくは、下記（化４）で表される、ポ
リ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベン
ズイミダゾールである。
リ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ビベン
ズイミダゾールである。
【００１３】
【化４】
【００１４】これらポリベンズイミダゾールの製造方法
は、米国特許第３，３１３，７８３号明細書、同第３，
５０９，１０８号明細書、同第３，５５５，３８９号明
細書、同第３，４３３，７７２号明細書、同第３，４０
８，３３６号明細書、同第３，５４９，６０３号明細
書、同第３，７０８，４３９号明細書、同第４，１５
４，９１９号明細書、および同第４，３１２，９７６明
細書などに記載されている。
は、米国特許第３，３１３，７８３号明細書、同第３，
５０９，１０８号明細書、同第３，５５５，３８９号明
細書、同第３，４３３，７７２号明細書、同第３，４０
８，３３６号明細書、同第３，５４９，６０３号明細
書、同第３，７０８，４３９号明細書、同第４，１５
４，９１９号明細書、および同第４，３１２，９７６明
細書などに記載されている。
【００１５】ポリベンズイミダゾールの重合度（ｎ）
は、通常、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜５，
０００であり、１０未満では機械的強度が劣り問題とな
り、一方１０，０００を超えると溶剤への溶解性が悪く
なるため、キャスティングなどの成形性に問題が生じる
場合がある。
は、通常、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜５，
０００であり、１０未満では機械的強度が劣り問題とな
り、一方１０，０００を超えると溶剤への溶解性が悪く
なるため、キャスティングなどの成形性に問題が生じる
場合がある。
【００１６】本発明のアルキルリン酸基含有重合体は、
上記ポリベンズイミダゾールにアルキルリン酸基を導入
することにより得ることができる。アルキルリン酸基を
導入する方法としては、例えばポリベンズイミダゾール
を、水素化リチウムなどを用いて脱水素化したのち、ハ
ロゲンとリン酸基を有するアルキル化合物を用いて、こ
の重合体中の２級アミンと反応させてアルキルリン酸化
して得ることができる。ハロゲンとリン酸基を有するア
ルキル化合物としては、２−クロロエチルリン酸、２−
ブロモエチルリン酸、２−クロロプロピルリン酸、２−
クロロプロピルリン酸などが挙げられ、好ましくは２−
クロロエチルリン酸である。この反応式は、上記（化
４）のポリベンズイミダゾールと、２−クロロエチルリ
ン酸を用いた場合には、次の（化５）のとおりである。
上記ポリベンズイミダゾールにアルキルリン酸基を導入
することにより得ることができる。アルキルリン酸基を
導入する方法としては、例えばポリベンズイミダゾール
を、水素化リチウムなどを用いて脱水素化したのち、ハ
ロゲンとリン酸基を有するアルキル化合物を用いて、こ
の重合体中の２級アミンと反応させてアルキルリン酸化
して得ることができる。ハロゲンとリン酸基を有するア
ルキル化合物としては、２−クロロエチルリン酸、２−
ブロモエチルリン酸、２−クロロプロピルリン酸、２−
クロロプロピルリン酸などが挙げられ、好ましくは２−
クロロエチルリン酸である。この反応式は、上記（化
４）のポリベンズイミダゾールと、２−クロロエチルリ
ン酸を用いた場合には、次の（化５）のとおりである。
【００１７】
【化５】
【００１８】すなわち、このリン酸基導入の反応条件と
しては、例えば溶剤に溶解した水素化リチウムとの反応
生成物と、２−クロロエチルリン酸のアルキルアミン塩
とを、−３０〜１００℃で、数時間攪拌させることなど
が挙げられる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなど
の炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶剤、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
が挙げられ、好ましくはジメチルアセトアミドである。
重合体中のリン酸基の対イオンとしては、プロトン、リ
チウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、有
機アミンなど特に制限はない。プロトン伝導性高分子固
体電解質として使用する場合には、対イオンはプロトン
が好ましい。
しては、例えば溶剤に溶解した水素化リチウムとの反応
生成物と、２−クロロエチルリン酸のアルキルアミン塩
とを、−３０〜１００℃で、数時間攪拌させることなど
が挙げられる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなど
の炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶剤、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
が挙げられ、好ましくはジメチルアセトアミドである。
重合体中のリン酸基の対イオンとしては、プロトン、リ
チウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、有
機アミンなど特に制限はない。プロトン伝導性高分子固
体電解質として使用する場合には、対イオンはプロトン
が好ましい。
【００１９】このようにして得られるアルキルリン酸基
含有重合体中のリン酸基量は、重合体を構成する１ユニ
ットに対して、通常、０．１〜２個、好ましくは０．５
個以上である。０．１個未満では、リン酸基の絶対数が
少ないため、プロトン伝導性が上がらないなど充分な性
能が得られず、２個を超えるものはポリベンズイミダゾ
ールの構造上得難い。
含有重合体中のリン酸基量は、重合体を構成する１ユニ
ットに対して、通常、０．１〜２個、好ましくは０．５
個以上である。０．１個未満では、リン酸基の絶対数が
少ないため、プロトン伝導性が上がらないなど充分な性
能が得られず、２個を超えるものはポリベンズイミダゾ
ールの構造上得難い。
【００２０】このような本発明のリン酸基含有重合体の
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、リン酸基の吸
収より確認でき、これらの組成比は、元素分析、電位
差、電導度などの酸・アルカリ滴定により知ることがで
きる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を
確認することができる。
構造は、赤外線吸収スペクトルによって、リン酸基の吸
収より確認でき、これらの組成比は、元素分析、電位
差、電導度などの酸・アルカリ滴定により知ることがで
きる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を
確認することができる。
【００２１】本発明のリン酸基含有重合体の用途とし
て、例えばプロトン伝導性高分子固体電解質が挙げら
れ、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、エレクトロクロミック素子（窓）、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーなどに
利用可能である。プロトン伝導性高分子固体電解質を調
製するには、例えば本発明の重合体を溶剤に溶解してブ
レンドしたのち、キャスティングによりフィルム状に成
形する方法、圧力をかけて成形するなどの方法が挙げら
れる。ここで、溶剤としては、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。調製時に硫酸、リン酸な
どの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを
併用しても良い。
て、例えばプロトン伝導性高分子固体電解質が挙げら
れ、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、エレクトロクロミック素子（窓）、
各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーなどに
利用可能である。プロトン伝導性高分子固体電解質を調
製するには、例えば本発明の重合体を溶剤に溶解してブ
レンドしたのち、キャスティングによりフィルム状に成
形する方法、圧力をかけて成形するなどの方法が挙げら
れる。ここで、溶剤としては、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。調製時に硫酸、リン酸な
どの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを
併用しても良い。
【００２２】また、例えばポリプロピレンオキシド、ポ
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド／ブ
チレンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレート（共）重合体などのポリエーテル
系重合体、スチレンスルホン酸系（共）重合体、ビニル
スルホン酸系（共）重合体などのスルホン酸含有ポリマ
ー、アクリル酸系（共）重合体、メタクリル酸系（共）
重合体などのカルボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリ
ルアミド（共）重合体、アルキル（メタ）アクリルアミ
ド（共）重合体などのアミド系ポリマー、ポリアリルア
ミンなどのアミノ基含有ポリマー、脂肪族ポリアミド
シリコンゴムなどのシロキサン結合を有する重合体、ブ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどの
アクリルモノマーを（共）重合したポリアクリル樹脂、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
ポリテトラフルオロエチレンなどを併用しても良い。
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド／ブ
チレンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレート（共）重合体などのポリエーテル
系重合体、スチレンスルホン酸系（共）重合体、ビニル
スルホン酸系（共）重合体などのスルホン酸含有ポリマ
ー、アクリル酸系（共）重合体、メタクリル酸系（共）
重合体などのカルボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリ
ルアミド（共）重合体、アルキル（メタ）アクリルアミ
ド（共）重合体などのアミド系ポリマー、ポリアリルア
ミンなどのアミノ基含有ポリマー、脂肪族ポリアミド
シリコンゴムなどのシロキサン結合を有する重合体、ブ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどの
アクリルモノマーを（共）重合したポリアクリル樹脂、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
ポリテトラフルオロエチレンなどを併用しても良い。
【００２３】本発明のリン酸基含有重合体の別の用途と
しては、例えば塩化ナトリウムの電解膜、各種カチオン
の交換樹脂（膜）、透析膜、ガス選択透過膜、水蒸気選
択透過膜、抗血液凝固材料などの医療材料、電池用セパ
レーター、電極素子、電気化学センサー、帯電防止剤な
どが好適である。
しては、例えば塩化ナトリウムの電解膜、各種カチオン
の交換樹脂（膜）、透析膜、ガス選択透過膜、水蒸気選
択透過膜、抗血液凝固材料などの医療材料、電池用セパ
レーター、電極素子、電気化学センサー、帯電防止剤な
どが好適である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、％および部は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定項目
は、下記のようにして求めた。
【００２５】生成物の同定 充分に精製、乾燥した生成物をＦＴ−ＩＲ（日本電子製
ＪＩＲ−ＲＦＸ３００１）により同定した。また、元素
分析により、アルキルリン酸化率を算出した。この算出
においては、合成した重合体はアルキルリン酸基が繰り
返し構造単位１ユニット当たり２箇所に導入される可能
性があるので、２箇所に完全に導入された場合のリン酸
化率を１００％とした。さらに、生成物の分子量は、溶
離液にジメチルホルムアミドを使用して、ＧＰＣ法によ
り求めた。検量線は、ポリスチレン標準サンプルを用い
て作製した。
ＪＩＲ−ＲＦＸ３００１）により同定した。また、元素
分析により、アルキルリン酸化率を算出した。この算出
においては、合成した重合体はアルキルリン酸基が繰り
返し構造単位１ユニット当たり２箇所に導入される可能
性があるので、２箇所に完全に導入された場合のリン酸
化率を１００％とした。さらに、生成物の分子量は、溶
離液にジメチルホルムアミドを使用して、ＧＰＣ法によ
り求めた。検量線は、ポリスチレン標準サンプルを用い
て作製した。
【００２６】プロトン伝導性の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００２７】参考例１ ２−クロルエチルリン酸１０ｇを、室温でジメチルアセ
トアミド２０ｃｃに溶解したのち、トリエチルアミン
７．７ｇを加え室温で２時間撹拌した（溶液Ａと称す
る）。内容積３００ｍｌの３つ口フラスコに上記（化
４）で示される重合体を４ｇ入れ、ジメチルアセトアミ
ド８０ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、水
素化リチウムを０．８ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、上記溶液Ａを加え、室温で２時間撹拌し
た。ポリマー溶液をメタノールで沈澱精製し、溶媒、未
反応低分子を除去した。構造解析の結果、生成物は（化
６）に示される物質で、エチルリン酸基量は６５％、分
子量は５０，０００（重合度ｎは約３５）であった。こ
の生成物を、Ｐ−１と称する。この生成物のＩＲチャー
トを、図１に示す。
トアミド２０ｃｃに溶解したのち、トリエチルアミン
７．７ｇを加え室温で２時間撹拌した（溶液Ａと称す
る）。内容積３００ｍｌの３つ口フラスコに上記（化
４）で示される重合体を４ｇ入れ、ジメチルアセトアミ
ド８０ｃｃを加え、８５℃で撹拌溶解した。その後、水
素化リチウムを０．８ｇ加え、８５℃で２時間撹拌し
た。これに、上記溶液Ａを加え、室温で２時間撹拌し
た。ポリマー溶液をメタノールで沈澱精製し、溶媒、未
反応低分子を除去した。構造解析の結果、生成物は（化
６）に示される物質で、エチルリン酸基量は６５％、分
子量は５０，０００（重合度ｎは約３５）であった。こ
の生成物を、Ｐ−１と称する。この生成物のＩＲチャー
トを、図１に示す。
【００２８】
【化６】
【００２９】参考例２ 参考例１において、ポリベンズイミダゾールをポリ−
２，２′（ピリジレン−３′，５′）−５，５′−ビベ
ンズイミダゾールに変更した以外は、同様にして実施し
た。構造解析の結果、生成物は（化７）に示される物質
で、エチルリン酸量基量は７０％、分子量は４５，００
０（重合度ｎは約２８）であった。この生成物を、Ｐ−
２と称する。この生成物のＩＲチャートを、図２に示
す。
２，２′（ピリジレン−３′，５′）−５，５′−ビベ
ンズイミダゾールに変更した以外は、同様にして実施し
た。構造解析の結果、生成物は（化７）に示される物質
で、エチルリン酸量基量は７０％、分子量は４５，００
０（重合度ｎは約２８）であった。この生成物を、Ｐ−
２と称する。この生成物のＩＲチャートを、図２に示
す。
【００３０】
【化７】
【００３１】参考例３ 参考例１において、ポリベンズイミダゾールをポリ−
２，２′（ナフタレン−１′，６′）−５，５′−ビベ
ンズイミダゾールに変更した以外は、同様にして実施し
た。構造解析の結果、生成物は（化８）に示される物質
で、エチルリン酸量基量は６５％、分子量は６０，００
０（重合度ｎは約３８）であった。この生成物を、Ｐ−
３と称する。この生成物のＩＲチャートを、図３に示
す。
２，２′（ナフタレン−１′，６′）−５，５′−ビベ
ンズイミダゾールに変更した以外は、同様にして実施し
た。構造解析の結果、生成物は（化８）に示される物質
で、エチルリン酸量基量は６５％、分子量は６０，００
０（重合度ｎは約３８）であった。この生成物を、Ｐ−
３と称する。この生成物のＩＲチャートを、図３に示
す。
【００３２】
【化８】
【００３３】実施例１〜３、比較例１〜２ 上記参考例で得られた生成物を溶媒に溶解したのち、キ
ャスティングにより白金上にフィルムを作成した。各フ
ィルムの、各温度におけるプロトン伝導性の測定結果を
表１に示す。本発明のアルキルリン酸基含有重合体は、
広い温度範囲にわたって安定してプロトン伝導性を示
す。、特に高温でもプロトン伝導性が低下しないことが
分かる。
ャスティングにより白金上にフィルムを作成した。各フ
ィルムの、各温度におけるプロトン伝導性の測定結果を
表１に示す。本発明のアルキルリン酸基含有重合体は、
広い温度範囲にわたって安定してプロトン伝導性を示
す。、特に高温でもプロトン伝導性が低下しないことが
分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のリン酸基含有重合体は、広い温
度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、高温下
でもその性能が低下しないという点で優れている。従っ
て、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜、その他の用途に利用可能
であり、この工業的意義は極めて大である。
度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、高温下
でもその性能が低下しないという点で優れている。従っ
て、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜、その他の用途に利用可能
であり、この工業的意義は極めて大である。
【図１】参考例１で得られた生成物のＩＲチャートであ
る。
る。
【図２】参考例２で得られた生成物のＩＲチャートであ
る。
る。
【図３】参考例３で得られた生成物のＩＲチャートであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 10/40 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリベンズ
イミダゾールのアルキルリン酸（塩）からなる、リン酸
基含有重合体。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は４価の芳香族基、Ｒ2 は脂肪
族基、脂環族基または芳香族基、Ｒ3 〜Ｒ4 は同一また
は異なり、水素原子または炭素数２〜５のアルキルリン
酸（塩）であり、かつＲ3 〜Ｒ4 中には繰り返し構造単
位１ユニット中、０．１〜２個のアルキルリン酸（塩）
を含み、ｎは１０〜１０，０００である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29380095A JP3521579B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | リン酸基含有重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29380095A JP3521579B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | リン酸基含有重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110982A true JPH09110982A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3521579B2 JP3521579B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=17799322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29380095A Expired - Fee Related JP3521579B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | リン酸基含有重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3521579B2 (ja) |
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0967674A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-12-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Solid polymer electrolytes |
| WO2000063988A3 (de) * | 1999-04-20 | 2001-04-05 | Siemens Ag | Membranelektrolyt für eine hochtemperatur-membran-brennstoffzelle und verfahren zu seiner herstellung |
| WO2002038650A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisha | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite |
| JP2003022823A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nitto Denko Corp | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 |
| US6680138B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-01-20 | Electrotechnical Laboratory (Agency Of Industrial Science And Technology) | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
| WO2004017334A1 (ja) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜 |
| US6828407B2 (en) | 2002-01-15 | 2004-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and uses thereof |
| US6864006B2 (en) | 2001-01-09 | 2005-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
| JP2006032258A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | 高分子電解質、これを含む高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
| JP2006516294A (ja) * | 2002-07-06 | 2006-06-29 | ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用 |
| WO2006129694A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Samsung Yokohama Research Institute | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法、およびそれを用いた燃料電池 |
| US7160968B2 (en) | 2000-10-19 | 2007-01-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Phosphoric acid group-containing polymer electrolyte (composite) membrane and its production method |
| KR100695110B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지 |
| WO2007032541A1 (ja) | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、 膜−電極接合体及び燃料電池 |
| KR100714362B1 (ko) * | 2005-03-23 | 2007-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법 |
| US7226987B2 (en) | 2001-02-15 | 2007-06-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same |
| JP2007146165A (ja) * | 2002-12-16 | 2007-06-14 | Pemeas Gmbh | 高分子量ポリアゾール |
| JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
| WO2007119868A1 (ja) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜及び直接メタノール型燃料電池 |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004643A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé de production d'une émulsion d'électrolyte polymère |
| WO2008056824A1 (fr) | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ensemble électrode à membrane |
| EP1947725A2 (en) | 2001-08-09 | 2008-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and fuel cell |
| JP2008181805A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Chube Univ | 燃料電池固体電解質 |
| WO2008111570A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| WO2008153151A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2008153147A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極－ガス拡散層－ガスケット接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153153A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153146A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| EP1626453A3 (en) * | 2004-07-30 | 2009-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte fuel cell |
| US7638220B2 (en) | 2002-06-28 | 2009-12-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof |
| US7829237B2 (en) | 2003-06-13 | 2010-11-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Proton conductive film, method for producing the same, and fuel cell using same |
| WO2011059115A1 (ja) | 2009-11-16 | 2011-05-19 | 住友化学株式会社 | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| DE112010004052T5 (de) | 2009-10-16 | 2012-12-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Anordnung und Festkörperpolymer-Brennstoffzelle |
| JP2013101841A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Univ Of Tokyo | 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法 |
| WO2015005495A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及び炭酸ガス分離膜 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006147165A (ja) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP29380095A patent/JP3521579B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0967674A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-12-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Solid polymer electrolytes |
| WO2000063988A3 (de) * | 1999-04-20 | 2001-04-05 | Siemens Ag | Membranelektrolyt für eine hochtemperatur-membran-brennstoffzelle und verfahren zu seiner herstellung |
| US6680138B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-01-20 | Electrotechnical Laboratory (Agency Of Industrial Science And Technology) | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
| US7160968B2 (en) | 2000-10-19 | 2007-01-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Phosphoric acid group-containing polymer electrolyte (composite) membrane and its production method |
| WO2002038650A1 (fr) * | 2000-11-13 | 2002-05-16 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisha | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite |
| CN100358938C (zh) * | 2000-11-13 | 2008-01-02 | 东洋纺织株式会社 | 具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法 |
| US7288603B2 (en) | 2000-11-13 | 2007-10-30 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polybenzazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group, resin composition containing the same, resin molding, solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte membrane/electrode assembly and method of preparing assembly |
| US6864006B2 (en) | 2001-01-09 | 2005-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
| US7226987B2 (en) | 2001-02-15 | 2007-06-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same |
| JP2003022823A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nitto Denko Corp | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 |
| EP1947725A2 (en) | 2001-08-09 | 2008-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and fuel cell |
| US6828407B2 (en) | 2002-01-15 | 2004-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and uses thereof |
| US7638220B2 (en) | 2002-06-28 | 2009-12-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof |
| JP2006516294A (ja) * | 2002-07-06 | 2006-06-29 | ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用 |
| US7445864B2 (en) * | 2002-07-06 | 2008-11-04 | Basf Fuel Cell Gmbh | Functionalized polyazoles, method for the production thereof, and use thereof |
| WO2004017334A1 (ja) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜 |
| JP2004079252A (ja) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Toyota Motor Corp | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜 |
| JP2007146165A (ja) * | 2002-12-16 | 2007-06-14 | Pemeas Gmbh | 高分子量ポリアゾール |
| JP4663618B2 (ja) * | 2002-12-16 | 2011-04-06 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー | 高分子量ポリアゾール |
| US7829237B2 (en) | 2003-06-13 | 2010-11-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Proton conductive film, method for producing the same, and fuel cell using same |
| JP2006032258A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | 高分子電解質、これを含む高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
| EP1626453A3 (en) * | 2004-07-30 | 2009-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte fuel cell |
| KR100714362B1 (ko) * | 2005-03-23 | 2007-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전해질, 막전극 접합체 및 연료전지용 전해질의제조방법 |
| KR100695110B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2007-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지 |
| US7968247B2 (en) | 2005-05-18 | 2011-06-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | High temperature fuel cell using alkyl phosphoric acid |
| US8557472B2 (en) | 2005-06-03 | 2013-10-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Proton conducting polymer membrane, method for production thereof and fuel cell therewith |
| WO2006129694A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Samsung Yokohama Research Institute | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法、およびそれを用いた燃料電池 |
| WO2007032541A1 (ja) | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、 膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
| WO2007119868A1 (ja) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜及び直接メタノール型燃料電池 |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004643A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé de production d'une émulsion d'électrolyte polymère |
| US7972734B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer electrolyte emulsion |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| WO2008056824A1 (fr) | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ensemble électrode à membrane |
| JP2008181805A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Chube Univ | 燃料電池固体電解質 |
| EP2523243A1 (en) | 2007-03-09 | 2012-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane-electrode assembly and fuel battery using the same |
| WO2008111570A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2008153151A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153147A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極－ガス拡散層－ガスケット接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153146A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153153A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| DE112010004052T5 (de) | 2009-10-16 | 2012-12-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Anordnung und Festkörperpolymer-Brennstoffzelle |
| WO2011059115A1 (ja) | 2009-11-16 | 2011-05-19 | 住友化学株式会社 | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| JP2013101841A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Univ Of Tokyo | 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法 |
| WO2015005495A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及び炭酸ガス分離膜 |
| US9764276B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-09-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition and carbon dioxide gas separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3521579B2 (ja) | 2004-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3521579B2 (ja) | リン酸基含有重合体 | |
| US6100324A (en) | Ionomers and ionically conductive compositions | |
| US20190051939A1 (en) | Poly(lithium acrylate) and other materials for membranes and other applications | |
| JP7001284B2 (ja) | 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋 | |
| KR101560111B1 (ko) | 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막 | |
| JPH0987510A (ja) | プロトン伝導性高分子固体電解質 | |
| US8178622B2 (en) | Amphiphilic block copolymer, method for manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the same | |
| JP4144830B2 (ja) | 燃料電池用高分子固体電解質膜 | |
| KR20120006764A (ko) | 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| Sinirlioglu et al. | Investigation of proton conductivity of PVDF based anhydrous proton exchange membranes (PEMs) obtained via a facile “Grafting Through” strategy | |
| JP2007270028A (ja) | スルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜の製造方法及びそれによって得られる膜とその用途 | |
| Abdi et al. | Synthesis of ionic polybenzimidazoles with broad ion exchange capacity range for anion exchange membrane fuel cell application | |
| WO2006022081A1 (ja) | プロトン伝導体 | |
| Lebedeva et al. | Sodium p-styrene sulfonate–1-vinylimidazole copolymers for acid–base proton-exchange membranes | |
| JP4569472B2 (ja) | フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
| US6869715B2 (en) | Ion conductive membrane for electrochemical application | |
| US20120136077A1 (en) | Fluorinated copolymers, membranes prepared using the latter and fuel cell device including said membranes | |
| JP2001081261A (ja) | アニオン交換体ポリマー溶液 | |
| JP3765116B2 (ja) | プロトン伝導性高分子固体電解質 | |
| JP2000273159A (ja) | プロトン伝導性高分子固体電解質 | |
| KR101234209B1 (ko) | 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 | |
| KR20100072967A (ko) | 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법 | |
| JP4788121B2 (ja) | 重合性イミダゾール塩 | |
| JP2005174769A (ja) | 固体高分子型電解質膜 | |
| JP2009040805A (ja) | イオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031128 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040202 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |