WO2006022081A1 - プロトン伝導体 - Google Patents

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proton
proton conductor
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Toshiyuki Oyama
Masao Tomoi
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National University Corporation Yokohama National University
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive electrolyte material, and more particularly to a proton conductive electrolyte material that can be used as an electrolyte for a fuel cell or the like.
  • PEFCs Solid polymer fuel cells
  • As the PEFC electrolyte membrane a perfluorosulfonic acid ion exchange membrane is generally used. The proton conductivity required for the electrolyte and the function of separating the fuel gas and the oxidant gas are the same. Appears in sufficient water.
  • the humidity control of the supplied gas is an important technology.
  • Patent Document 1 a proton conductive ionic liquid having a basic compound power such as imidazole has been developed.
  • This type of ionic liquid does not require water for proton conduction, and can therefore be used in a non-humidified state at 100 ° C or higher, so it can be used as an electrolyte membrane for high-power fuel cells. It is.
  • Patent Document 2 a method in which a vinyl monomer is superposed and immobilized in the ionic liquid.
  • Patent Literature l WO 03/083981
  • Non-patent literature l Chem. Comm. 2003, 938-939
  • Non-Patent Document 2 Electrochimica Acta 45 (2000) 1265-1270
  • Non-patent Document 2 When an ionic liquid is fixed in a polymer (Non-patent Document 2), the ionic liquid is sufficiently compatible with the polymer and is used as an electrolyte membrane. Problems such as bleeding or volatilization occur.
  • a polymer having a maleimide structure is compatible with a salt having at least one heteroatom having a proton, which is a Bronsted base and a Bronsted acidity as an ionic liquid.
  • a salt having at least one heteroatom having a proton which is a Bronsted base and a Bronsted acidity as an ionic liquid.
  • the inventors have found that the solution of the salt and the polymer has high heat resistance, acid resistance, and ionic conductivity, and completed the present invention.
  • the present invention is a solution of a salt and a polymer having a Bronsted base and a Bronsted acid power and having at least one heteroatom having a proton, wherein the polymer is represented by the following formula (Formula 1):
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group or an aralkyl group
  • a maleimide compound a vinyl compound, and a divinyl compound.
  • a proton conductor characterized by being a polymer formed by copolymerizing a substance. The invention's effect
  • the proton conductor of the present invention can be formed into an arbitrary shape such as a membrane with less leaching of the ionic liquid.
  • the proton conductor of the present invention when used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell, it can be operated in a non-humidified state, so that it can be operated at 100 ° C. or higher and has a high output. A fuel cell becomes possible.
  • the salt constituting the proton conductor of the present invention comprises a Bronsted base and a Bronsted acid.
  • This salt is also referred to as Bronsted acid-base ionic liquid or proton conductive ionic liquid.
  • the salt also has at least one hetero atom having a proton.
  • the hetero atom having a proton may be a Bronsted base or a Bronsted acid, but is preferably a Bronsted base.
  • This heteroatom is preferably a nitrogen atom that includes N, P, S, O, and the like.
  • an onium salt is preferred.
  • the Bronsted base having a hetero atom is preferably a primary to tertiary amine. Normally, the hydrogen atoms of primary and secondary amines are not protons here.
  • This proton source may be a Bronsted acid that forms a salt or a proton acid that is not related to the formation of a salt. A Bronsted acid that forms a salt is preferred.
  • a primary or tertiary amine is reacted with Bronsted acid, which is a source of proton, to form a salt (ammonium salt) to give a proton that can be easily transferred.
  • the hydrogen atom functions as a proton.
  • Bronsted base examples include butyramine, triethylamine, dibutylamine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylsulfide, diphenylsulfide, methylphenolsulfide, hydrazine, diphenylamine, triphenyl- Linear Bronsted bases such as luamine, atalidine, benzothiazole, benzimidazole, 1,2,3-benzotriazole, force rubazole, cinnoline, 1,10-phenanthoracin, phenothiazine, quinoline, isoquinoline, Purine, indole, thionaphthalene, s-triazine, s-trithiane, pyrimidine, 1,3,4-thiadiazole, pyridine, imidazole, villa Sol, 1, 2, 3-triazole, 1, 2.
  • Examples of the derivative include a substituent by an alkyl group, a alkenyl group (or a buyl group), an aryl group, a halogen, an alkoxy group, a cyan group, an amide group, a nitro group, a ketone group, and the like.
  • Pyrrolidine, pyridine, piperidine, triethylamine, imidazole, pyrazole, pyrazine, benzimidazole and 1, 2, 4 preferred are diphenylamine, benzimidazole, morpholine, quinoxaline, 4,4-trimethylenedipyridine -Triazole is more preferred.
  • Bronsted bases may be used in combination of two or more if necessary. Further, the Bronsted base may be fixed to another polymer (that is, a polymer different from the polymer described later) by a covalent bond or the like.
  • Bronsted acid examples include trifluoromethanesulfonic acid (triflic acid), bis (fluorosulfol) imide, bis (trifluoromethanesulfol) imide, bis (trifluoromethanesulfol) methane, and tris.
  • bis (fluorosulfol) imide and bis (trifluoromethanesulfol) imide are preferred.
  • the Bronsted acid may be fixed to another polymer (that is, a polymer different from the polymer described later) by a covalent bond or the like.
  • the molar ratio of Bronsted acid to Bronsted base is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to L05.
  • a polymer having a maleimide structure is represented by the following formula as a monomer:
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group, aryl group or aralkyl group, preferably an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • As the aryl group a full group and a naphthyl group are preferable.
  • the aralkyl group is preferably a group comprising these alkyl groups and aryl groups. Examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, halogen group, cyan group, nitro group, alkoxy group, and ketone group.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • CH CR 4 CONR3 ⁇ 4 6 (wherein R 5 and R 6 are each independently R 1 above)
  • R 8 is the same group as R 3 described above.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom.
  • the vinyli compound is preferably used.
  • vinyl compounds acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl acetate are not preferred because of their low acid resistance.
  • a divinyl compound represented by CH a Jibi-Louis compound having a structure similar to that of the above-mentioned belui compound,
  • R 9 represents an optionally substituted alkylene group or arylene group, preferably an arylene group.
  • the arylene group is preferably a phenylene group, particularly a p-phenylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, aryl group, halogen group, cyan group, nitro group, alkoxy group, and ketone group.
  • bully ether is not preferable because homopolymerization occurs simultaneously.
  • the total molar ratio (charge amount) of the vinyl compound and the divinyl compound with respect to the maleimide compound is preferably about 40 to 60 mol% centering on 50 mol%.
  • the molar ratio of the divinyl compound to the vinyl compound (charged amount) is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mole 0/0.
  • Examples of monomers constituting the polymer include the following monomers.
  • Examples of the polymer include the following polymers.
  • the salt and the polymer can be made compatible by mixing and polymerizing the salt and the monomer constituting the polymer. Whether such a mixed product of salt and polymer is a compatible solution can be confirmed by dynamic viscoelasticity measurement or by qualitatively examining that the compatible solution is transparent. In the measurement of dynamic viscoelasticity, no peak is observed near the glass transition temperature (220 ° C) of the polymer, and a lower temperature (for example, a salt of imidazole and bis (trifluoromethanesulfurol) imide) is used. When used as an ionic liquid, a large peak is observed at around 79 ° C), confirming that the polymer is compatible with the ionic liquid.
  • acetone methyl ethyl ketone and the like are preferable.
  • the salt concentration in the solvent is about 3-4M and the monomer concentration is about 5-7M.
  • azobisisobutyryl-tolyl (AIBN), peroxybenzoyl (B 3 PO) or the like can be used as a reaction initiator.
  • the concentration is preferably about 0.5 to 2 mol% with respect to the total monomers.
  • the reaction temperature is usually about 60 to 100 ° C, and the reaction time is usually about 6 to 12 hours.
  • the weight ratio of the salt (proton conductive ionic liquid) to the polymer is preferably about 1 to 3, and most preferably about 1.1 to 1.3.
  • the proportion of the ionic liquid increases, the conductivity itself improves, but the strength of the solution with the polymer tends to decrease.
  • the proton conductor of the present invention can be used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrolyte is basically composed of two electrodes (fuel electrode and oxygen electrode). It has a sandwiched structure, and a structure in which a plurality of these structures are stacked may be used.
  • As this electrode a platinum-supported carbon electrode or the like is used. Hydrogen gas is used as fuel, oxygen gas or air is used as oxidant, and the normal power generation scale is 1 to 250kW @ degree.
  • the structure was confirmed using 1 H-NMR, T was measured using DSC, and T was measured using TGA.
  • N-phenol maleimide (PMI), styrene (St), and dibutenebenzene (DVB) (2-10 mol% with respect to styrene) have an equivalent ratio of "PMI: (St + DVB)" of 1: 1.
  • the polymerization reaction was performed at ° C for 12 hours. After completion of the reaction, drying under reduced pressure at room temperature for 3 hours + drying at 100 ° C for 12 hours under reduced pressure was performed to completely remove acetone and obtain a gelled composite membrane.
  • Thermogravimetric analysis TGA, N atmosphere, temperature rise
  • T was measured at a rate of 10 ° C / min) to evaluate the heat resistance of each composite membrane. Also donset the composite membrane
  • PMSD mol%
  • y molar ratio of base / acid
  • z the total monomer: mol of ionic liquid Represents the ratio
  • PMSD represents a copolymer of PMI, St and DVB.
  • the composite film has a deviation of 350 ° C! /, which shows T higher than that, and has very high heat resistance!
  • composite membrane shows no significant difference in water resistance and acid resistance in all systems, and it is clear that the hydrophobic gel polymer matrix provides high acid resistance. It became power.
  • a membrane-electrode assembly (MEA) was prepared and a power generation test was performed.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the water repellent treatment of the carbon paper which is the substrate of the electrode was performed.
  • Prepare a 15wt% PTFE solution immerse the carbon paper in it, dry at 80 ° C / 30 minutes, sinter at 390 ° C / 60 minutes, add PTFE to the carbon paper, and water-repellent treatment .
  • the amount of PTFE added was 22 wt% with respect to the carbon paper.
  • an electrode was prepared by applying platinum-supporting carbon (Pt / C) as a catalyst to carbon paper.
  • Pt / C platinum-supporting carbon
  • To 0.40 g of Pt / C (Pt: C l: l), 2.0 g of ethylene glycol dimethyl ether and 0.20 g of Im / HTFSI (5/5) were added and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes.
  • a PMS / THF 20 wt% solution was placed in a l.Og solution so that the PMS was 0.20 g, and further subjected to ultrasonic waves for 30 minutes, and then stirred with a mixer for 1 minute to prepare a catalyst paste.
  • PMS represents a copolymer of PMI and St.
  • the prepared paste was applied as uniformly as possible to a 5.0 cm square water-repellent treated carbon paper and dried at 80 ° C / 30min + 140 ° C / lh in a nitrogen stream to obtain an electrode.
  • Pt of the electrode was 1.24 mg / cm 2.
  • This electrode and the electrolyte membrane PMSD2-Im / HTFSI (5/5) [2: 1] prepared in Example 1 were hot-pressed and joined to prepare a MEA.
  • the proton conductor of the present invention is used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell, as well as a diaphragm for a hydrogen sensor, an electrochromic display material, an electrolysis cell for hydrogen generation, a proton conducting membrane for a chemical reactor, It can be used for an electrolyte membrane for a proton transfer type secondary battery, a biomimetic type hydrogen transfer membrane, and the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of a power generation test.

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Abstract

　 　【課題】　　この発明は、燃料電池等の電解質等として用いることのできるイオン性液体とポリマーとの相溶体であるプロトン伝導体を提供する。 　【解決手段】　　ブレンステッド塩基及びブレンステッド酸から成りプロトンを有するヘテロ原子を少なくとも一つ有する塩とポリマーとの相溶体であって、該ポリマーが下式（化１） （式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で表されるマレイミド化合物、ビニル化合物及びジビニル化合物を共重合して形成されたポリマーであることを特徴とするプロトン伝導体である。 　

Description

明 細 書
プロトン伝導体
技術分野
[0001] この発明は、プロトン伝導性電解質材料に関し、より詳細には、燃料電池等の電解 質として用いることのできるプロトン伝導性電解質材料に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子型燃料電池 (PEFC)は電気自動車用電源や小形コジェネレーションシ ステム用電源として研究開発が活発にすすめられて 、る。この PEFCの電解質膜とし て、一般的にはパーフルォロスルホン酸系のイオン交換膜が使用されており、電解 質に要求されるプロトン伝導性及び燃料ガスと酸化剤ガスを分離する機能は十分に 水を含んだ状態で発現する。
しかし、 PEFCに使用されているガス拡散電極では水が過剰になるとフラッデイング により電極反応が阻害されるため、供給ガスの湿度管理が重要な技術になっている。 また常圧運転で湿度管理を適正に行うためには、運転温度を 80°C以上とすることは 困難である。そのため運転温度が環境温度と近くなり、冷却するためのシステムが複 雑となり、排熱温度が低いため有効利用が困難であるという問題がある。
[0003] これまでに高温用電解質膜として、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックをス ルホンィ匕したものが検討されて 、るが、その多くは含水状態でプロトン伝導性を発現 するため、乾燥した高温では使用できない。また、空気極近傍の酸化性雰囲気での 劣化により、十分な信頼性の炭化水素系電解質膜は開発されていない。
このような問題を解決するために、イミダゾール等の塩基ィ匕合物力も成るプロトン伝 導性イオン性液体が開発されている (特許文献 1、非特許文献 1)。このタイプのィォ ン性液体は、プロトン伝導のために水を必要とせず、そのため 100°C以上の無加湿 状態で使用できるため、高出力の燃料電池等の電解質膜として可能性の有る材料で ある。更にイオン性液体を安定ィ匕するために、イオン性液体中でビニルモノマーを重 合させて固定化する方法が提案されて!ヽる (非特許文献 2)。
[0004] 特許文献 l :WO 03/083981 非特許文献 l : Chem. Comm. 2003, 938-939
非特許文献 2 : Electrochimica Acta 45 (2000) 1265-1270
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] ポリマー中にイオン性液体を固定する場合 (非特許文献 2)、イオン性液体がポリマ 一に十分相溶して 、な 、と、電解質膜として使用して 、る間にイオン性液体がにじみ 出たり、揮散してしまうなどの問題が生じる。
従って、本発明は、プロトン伝導性イオン性液体を相溶させるために適したポリマー を選択することにより、このポリマーとプロトン伝導性イオン性液体力 成る相溶体で あって、耐熱性、耐酸化性及び耐酸性を有するプロトン伝導体を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、イオン性液体としてブレンステッド塩基及びブレンステッド酸力ゝら成 りプロトンを有するヘテロ原子を少なくとも一つ有する塩に対して、マレイミド構造を有 するポリマーが相溶性が高 、ことを見出し、この塩とこのポリマーとの相溶体が高!ヽ 耐熱性、耐酸ィ匕性及びイオン伝導性を兼ね備えることを見出して、本発明を完成さ せるに至った。
即ち、本発明は、ブレンステッド塩基及びブレンステッド酸力も成りプロトンを有する ヘテロ原子を少なくとも一つ有する塩とポリマーとの相溶体であって、該ポリマーが下 式 (化 1)
[化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基を表す。）で表されるマレイミドィ匕合物、ビニル化合物及びジビ-ルイ匕合物 を共重合して形成されたポリマーであることを特徴とするプロトン伝導体である。 発明の効果
[0007] 本発明のプロトン伝導体は、イオン性液体の滲み出しが少なぐ膜などの任意の形 状に成形可能である。また、本発明のプロトン伝導体を固体高分子型燃料電池の電 解質として用いた場合、無加湿状態で動作が可能であるため、 100°C以上での運転 が可能になり、高出力の燃料電池が可能になる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のプロトン伝導体を構成する塩は、ブレンステッド塩基及びブレンステッド酸 とから成る。この塩はブレンステッド酸-塩基型イオン性液体又はプロトン伝導性ィォ ン性液体とも称する。またこの塩はプロトンを有するヘテロ原子を少なくとも一つ有す る。プロトンを有するヘテロ原子はブレンステッド塩基及びブレンステッド酸の 、ずれ に有るものでも良いが、ブレンステッド塩基に有るものが好ましい。このへテロ原子と しては N、 P、 S、 O等が挙げられる力 窒素原子が好ましい。このような塩としてォ- ゥム塩が好ましい。
[0009] ヘテロ原子を有するブレンステッド塩基として 1〜3級ァミンが好ましい。なお、通常 1級及び 2級ァミンが有する水素原子はここにいうプロトンではなぐこのプロトン源は 塩を形成するブレンステッド酸又は塩の形成とは関係のないプロトン酸であってもよ いが、塩を形成するブレンステッド酸であることが好ましい。通常は 1〜3級アミンをプ 口トン源であるブレンステッド酸と反応させて塩 (アンモ -ゥム塩）にすることにより容易 に移動可能なプロトンを与える。なお、（ビス（トリフルォロメタンスルホニル)イミド ((CF
3
SO ) NH)のように強力な電子求引性基がァミンについている場合はこのァミンが有す
2 2
る水素原子はここに 、うプロトンとして機能する。
[0010] ブレンステッド塩基としては、例えば、ブチルァミン、トリエチルァミン、ジブチルアミ ン、トリブチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、ジメチルスルフイド、ジフエ-ルスル フイド、メチルフエ-ルスルフイド、ヒドラジン、ジフエ-ルァミン、トリフエ-ルァミン等の 直鎖状ブレンステッド塩基や、アタリジン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、 1 , 2, 3—べンゾトリアゾール、力ルバゾール、シンノリン、 1, 10—フエナント口リン、フ エノチアジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インドール、チォナフタレン、 s—トリアジ ン、 s—トリチアン、ピリミジン、 1, 3, 4ーチアジアゾール、ピリジン、イミダゾール、ビラ ゾール、 1, 2, 3—トリァゾール、 1, 2. 4—トリァゾール、 1, 2, 3—ォキサジァゾール 、ォキサゾール、チアゾール、ピラジン、ピリダジン、ピぺリジン、 2—ピラゾリン、ピラゾ リジン、 3—ピロリン、ピロリジン、 1, 3—ジォキソラン、ピロール、モルフォリン、キノキ サリン、 4, 4—トリメチレンジピリジン、ピぺラジン、 4, 4 '—トリメチレンジピペリジン、 1 — (3—ァミノプロピル)—イミダゾール、 1, 3, 5—トリァゾール、ステロイド環系化合物 、チ才フェン、ジベンゾフラン、フラボン、クマリン、ベンゾフラン、 4H-ピラン、フラン、 ジォキサン等の環状ブレンステッド塩基、及びこれらの誘導体が挙げられる。この誘 導体としては、アルキル基、ァルケ-ル基 (又はビュル基）、ァリール基、ハロゲン、ァ ルコキシ基、シァノ基、アミド基、ニトロ基、ケトン基等による置換体等が含まれる。
[0011] これらブレンステッド塩基のうち、熱安定性や疎水性の観点から、ピロリジン、ピリジ ン、ピぺリジン、トリェチルァミン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、 1, 2, 4—トリア ゾール、ブチルァミン、ジブチルァミン、ジフエ-ルァミン、ベンズイミダゾール、モル フォリン、キノキサリン、 4, 4—トリメチレンジピリジンが好ましぐピロリジン、ピリジン、 ピぺリジン、トリエチルァミン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ベンズイミダゾール 及び 1, 2, 4ートリアゾールがより好ましい。
これらブレンステッド塩基は必要に応じて 2種以上を併用して用いてもよい。 また、このブレンステッド塩基は共有結合等により別の高分子 (即ち、後述のポリマ 一とは別のポリマー）に固定ィ匕されていてもよい。
[0012] ブレンステッド酸としては、例えば、トリフルォロメタンスルホン酸 (triflic acid)、ビス（ フルォロスルホ -ル)イミド、ビス (トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド、ビス (トリフルォロ メタンスルホ -ル)メタン、トリス (トリフルォロメタンスルホ -ル)メタン、テトラフルォロホウ 酸、へキサフルォロリン酸及びトリス (フルォロスルホ -ル)メタン、硫酸、塩酸、硝酸、リ ン酸、酢酸及びこれらの誘導体が挙げられる。このうちビス (フルォロスルホ -ル)イミド 及びビス (トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドが好ましい。
また、このブレンステッド酸は共有結合等により別の高分子 (即ち、後述のポリマー とは別のポリマー）に固定ィ匕されていてもよい。
これらから形成される塩にお!、て、ブレンステッド塩基に対するブレンステッド酸の モル比は好ましくは 0. 9〜1. 1、より好ましくは 0. 95〜： L 05である。 [0013] 一方、マレイミド構造を有するポリマーは、モノマーとして下式 (化 1) [化 1]
Figure imgf000006_0001
で表されるマレイミド化合物、ビニル化合物及びジビニル化合物を共重合して形成さ れたポリマーである。
式中、 R1は置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基又はァラルキル基、 好ましくはァリール基を表す。アルキル基の炭素数は 1〜4が好ましい。ァリール基と しては、フ -ル基及びナフチル基が好ましい。ァラルキル基としてはこれらアルキル 基とァリール基とから成る基が好ましい。置換基としてはアルキル基、ァリール基、ハ ロゲン基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ケトン基等が挙げられる。
[0014] 前記ビ-ルイ匕合物としては、特に限定はなぐ好ましくは CH =CR 3 (式中、 R2は
2
上記 R1として挙げた基が用いられ、 R3は水素原子又は炭素数が 1〜4のアルキル基 、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子である。）で表されるビ- ル化合物、 CH =CR4CONR¾6 (式中、 R5及び R6にはそれぞれ独立に上記 R1とし
2
て挙げた基が用いられ、 R4には上記 R3として挙げた基が用いられる。）で表されるァ クリルアミド系ゃメタクリルアミド系のビュル化合物、 CH =CR7R8 (式中、 R7は CN又
2
はハロゲン原子を表し、 R8は上記 R3として挙げた基が用いられる。このハロゲン原子 としては塩素原子が好まし 、。 )で表されるアクリロニトリルゃノヽロゲンィ匕ビニルなどが 挙げられる。この中で CH =CR R (式中、 R及び Rは上記のとおりである。）で表さ
2
れるビ二ルイ匕合物が好ましく用いられる。なお、ビニル化合物としてアクリル酸エステ ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルは耐酸性が低いため好ましくない。
[0015] 前記ジビ-ルイ匕合物としては、特に限定はなぐ例えば、 CH =CH-R9-CH =
2
CHで表されるジビニルイ匕合物、上記ビ-ルイ匕合物と類似構造のジビ-ルイ匕合物、
2
上記化学式 (化 1)の 2個のマレイミドィ匕合物が R1を介して結合したィ匕合物、メチレン ビスアクリルアミド（（CH =CHCONH) CH )等の架橋剤などを挙げることができるが、 CH =CH-R9-CH = CHで表されるジビュル化合物が好ましい。
2 2
R9は置換基を有していてもよいアルキレン基又はァリーレン基、好ましくはァリーレ ン基を表す。ァリーレン基としてはフエ-レン基、特に p—フエ-レン基が好ましい。ァ ルキレン基の炭素数は 2〜8が好ましい。置換基としてはアルキル基、ァリール基、ハ ロゲン基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ケトン基等が挙げられる。このジビュル 化合物としてビュルエーテルは単独重合が併発されるため好ましくない。
[0016] マレイミドィ匕合物に対する、ビニル化合物及びジビニル化合物の合計のモル比 (仕 込み量）は 50モル％を中心として、 40〜60モル％程度が好ましい。ビュル化合物と してスチレン及びジビュル化合物としてジビュルベンゼンを用いた場合には、仕込み 量が 50モル％からずれた場合であっても、ポリマーとしては 50モル％となる。また、 ビニル化合物に対するジビニル化合物のモル比（仕込み量）は好ましくは 1〜20モル %、より好ましくは 2〜10モル0 /0である。
[0017] このポリマーを構成するモノマーとして、下記のモノマーが例示される。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
PMI DVB
[0018] またポリマーとして下記で表されるポリマーが例示される。
[化 3]
Figure imgf000008_0001
なお、上式は繰り返し単位を示したに過ぎず、量的関係を示したものではない。
[0019] 本発明の相溶体の製法として、前記塩及び前記ポリマーを構成するモノマーを混 合して重合させることにより、塩とポリマーとを相溶させることができる。このような塩と ポリマーの混合生成物が相溶体であることは、動的粘弾性測定や、相溶体が透明性 であることを定性的に調べることにより確認することができる。動的粘弾性測定におい ては、ポリマーのガラス転移温度 (220°C)付近にはピークが見られず、より低い温度（ 例えば、イミダゾールとビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドとの塩をイオン性液体 として用いた場合には 79°C付近）に大きなピークが見られることからポリマーがイオン 性液体と相溶して ヽることが確認できる。
[0020] この製法として、具体的には、前記塩及び前記ポリマーを構成するモノマーを溶媒 に溶解させ、その後共重合させることが好ましい。
この溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン等が好ましい。
溶媒中の塩の濃度は 3〜4M程度、モノマーの濃度は 5〜7M程度が好ま U、。 また、反応開始剤剤としてァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、過酸ィ匕ベンゾィル (B PO)等が使用できる。濃度は全モノマーに対して 0.5〜2mol%程度が好ましい。
反応温度は通常 60〜100°C程度、反応時間は通常 6〜12時間程度である。
ポリマーに対する上記塩 (プロトン伝導性イオン性液体)の重量比は好ましくは 1〜 3、最も好ましくは 1. 1〜1. 3程度である。このイオン性液体の割合が増えると伝導度 自体は向上するが、ポリマーとの相溶体の強度が低下する傾向にある。
[0021] 本発明のプロトン伝導体は、固体高分子型燃料電池の電解質として用いることがで きる。固体高分子型燃料電池は、基本的に電解質を 2つの電極 (燃料極と酸素極)で 挟んだ構造をしており、この構造を複数重ねた構造をとつてもよい。この電極としては 白金担持カーボン電極などが用いられる。燃料には水素ガスなど、酸化剤には酸素 ガスや空気などが用いられ、通常の発電規模は l〜250kW@度である。
[0022] 以下実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではな い。
'は
本合成例では、プロトン伝導性イオン性液体 Im/HTFSI及び BI/HTFSIを合成した。 イミダゾール (Im、和光純薬）は r.t./15h減圧乾燥後使用した。ベンズイミダゾール (B I、東京化成）は r.t./15h減圧乾燥後使用した。ビス (トリフルォロメタンスルホニル)イミ ド（HTFSI、森田化学)はそのまま用いた。
Im又は BIと HTFSIを、窒素又はアルゴン雰囲気下グローブバッグ内で (Im又は BI)/H TFSI=5/5(モル比)の割合で秤量、混合し、加熱により完全融解させたのち、均一にな るよう撹拌し、白色固体を得た。
構造確認は1 H-NMRを用いて行 、、 Tを DSC、 T を TGAを用いて測定した。
m donset
実施例 1
[0023] N-フエ-ルマレイミド (PMI)、スチレン (St)及びジビュルベンゼン (DVB)(スチレンに対 し 2〜10mol%)を「PMI： (St + DVB)」の当量比が 1： 1になるように仕込み、そこへ合成 例 1で得たプロトン伝導性イオン性液体 (全モノマー：イオン性液体 = 2:1〜2 : 2 (モ ル比））及びアセトン (全モノマー Zアセトン = 6.6 / 1 (mol I L))を加え、さらにラジカ ル重合開始剤として 2,2'-ァゾビス (イソブチ口-トリル) (AIBN)を全モノマーに対し 1 mo 1%カロえたのちに、型に流し込み 60°Cで 12時間重合反応を行った。反応終了後、室温 Z3時間減圧乾燥 + 100°CZ12時間減圧乾燥を行 、アセトンを完全に除去し、ゲル 化複合膜を得た。
複合膜の特性評価は次のようにして行った。熱重量分析 (TGA、 N雰囲気下、昇温
2
速度 10°C/分)により T を測定し、各複合膜の耐熱性を評価した。また、複合膜を donset
イオン交換水及び Fenton試薬（30 ppm FeSO /30%過酸化水素水）に浸漬し 25°Cで
4
24時間振盪試験を行 ヽ、試験前後の膜の重量変化率より複合膜の耐水性及び耐酸 化性を評価した。さらにインピーダンスアナライザー（Hewlett- Packard 4192ALF)を 用い、無加湿下、電圧 10 mV、周波数範囲 5 Hz〜13 Hzで交流インピーダンス法によ り複合膜のイオン伝導度（ σ )を測定した。得られた複合膜の測定結果を表 1に示す
[表 1]
霣量変化率 P σ [S/cm] 複合膜 T一 t c】 耐水性試験 耐酸化性 30°C 120°C 180¾ lm含有量変化
P SD2- IrrvHTFSI (5/5) [2 :1 ] 359 -5.0 -6.1 57 10"7 6.9 3.9 i o-3
PMSD2-lTTVHTFa (5/5) [2: .5] 363 -12 -1 1 1.3 x 105 2.1 8.9 x i o-3
P SD2-lrrVHTF9 (5/5) [22] 361 -30 -26 3.0 10"5 4.5 1.4 1 2
Bt含有量変化
PMSD2-Bi HTFSI (5/5) 348 -3 -3 9.8 x
P SD2-K/HTFSi(55) [2:1.5] 346 -9.5 -12 4.7 10'4 2.6 x 10'3
PMSD2-BMHTFSI(5¾) β:2] 347 -20 -22 \ 2 4.7 I O.3 lm桀橘度変化
P SD5-lrtVHTFSt(5/5) |2:1 ] 371 -5.0 -73 4.0 κ 104 2.9
PMSD10-lmHTFa(5/5) :1】 366 -62 -5.6 3.8 .6 103
*複合膜は略称「PMSD(x)-イオン性液体 (y)[z]」（Xは架橋度 (mol%)、 yは塩基/酸の モル比、 zは全モノマー：イオン性液体のモル比を表す。）で表す。なお PMSDは PMI、 St及び DVBの共重合体を表す。
* * 一は測定限界以下を示す。
[0025] 生成した複合膜はいずれも室温では硬い膜であった力 100°C程度まで加熱すると 柔軟性のある膜となった。 BI/HTFSK5/5)又は Im/HTFSI(5/5)をモノマーに対してモ ル比 2:2で加え作製した複合膜のみ室温では半透明であり、加熱すると無色透明とな つた。また、イオンゲル膜に圧力を加えてもイオン性液体の漏れ出しは観察されなか つた o
複合膜は 、ずれも 350°Cある!/、はそれ以上の T を示し、耐熱性が非常に高!、。
donset
生成した複合膜は、全ての系につ!/、て耐水性と耐酸ィ匕性に大きな違!、が見られず 、疎水性ゲルィ匕ポリマーマトリックスが高い耐酸ィ匕性を与えることが明ら力となった。 また試験した複合膜は、無加湿条件下 100°C以上の中温域で、いずれも高いィォ ン伝導度（180°Cにおいて 10— 3 S/cm以上）を示した。
実施例 2
[0026] 実施例 1で作成した複合膜 PMSD2- Im/HTFSI(5/5) [2:1]を用いて膜-電極複合体 (MEA)を作製し、発電試験を行った。 まず、電極の基板であるカーボンペーパーの撥水処理を行った。 15wt%PTFE溶液 を調製し、これにカーボンペーパーを浸漬させ、 80°C/ 30分乾燥、 390°C/ 60分で焼 結を行い、カーボンペーパーに PTFEを添カ卩し、撥水処理した。添加された PTFE量 はカーボンペーパーに対し 22wt%であった。
次に、カーボンペーパーに触媒である白金担持カーボン (Pt/C)を塗布することによ り、電極の作製を行った。 Pt/C(Pt:C=l:l) 0.40gにエチレングリコールジメチルエーテ ル 2.0g及び Im/HTFSI(5/5) 0.20gを加え、 10分間超音波にかけた。そこに PMS/THF 20wt%溶液を PMSが 0.20gになるよう l.Ogカ卩え、更に 30分間超音波にかけ、その後ミキ サ一で 1分間撹拌を行い、触媒ペーストを調製した。なお PMSは PMI及び Stの共重合 体を表す。
[0027] 調製したペーストを 5.0cm角の撥水処理済カーボンペーパーに出来るだけ均一に 塗布し、窒素気流下 80°C/ 30min+ 140°C/ lh乾燥を行い電極を得た。電極の Pt量 は 1.24mg/cm2であった。
この電極と実施例 1で作成した電解質膜 PMSD2-Im/HTFSI(5/5) [2:1]をホットプレ スし、接合させることにより、 MEAを作製した。
作製した MEAを用いて、無加湿、 130°Cの条件で発電試験を行った。発電試験の 結果を図 1に示す。開回路電圧（OCV)は 0.893Vであり、 0.24mA/cm2において最大 出力密度 0.085mW/cm2を示し、プロトン伝導性が確認された。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明のプロトン伝導体は、固体高分子型燃料電池の電解質として用いられる他、 水素センサー用隔膜、エレクト口クロミックディスプレイ材料、水素発生用電気分解セ ル、化学リアクター用プロトン伝導膜、プロトン移動型二次電池用電解質膜、生体模 倣型水素移動膜等に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]発電試験結果を示す図である。

Claims

請求の範囲 ブレンステッド塩基及びブレンステッド酸力 成りプロトンを有するヘテロ原子を少なく とも一つ有する塩とポリマーとの相溶体であって、該ポリマーが下式 (化 1)
[化 1]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基を表す。）で表されるマレイミドィ匕合物、ビニル化合物及びジビ-ルイ匕合物 を共重合して形成されたポリマーであることを特徴とするプロトン伝導体。
[2] 前記ビュル化合物が、 CH =CR2R3 (式中、 R2は上記 R1として挙げた基を表し、 R3
2
は水素原子又は炭素数が 1〜4のアルキル基を表す。）で表されるビ-ルイ匕合物、 C H =CR4CONR 6 (式中、 R5及び R6はそれぞれ上記 R1として挙げた基を表し、 R4
2
は上記 R3として挙げた基を表す。 )で表されるアクリルアミド系ゃメタクリルアミド系の ビ-ル化合物、 CH =CR 8 (式中、 R7は CN又はハロゲン原子を表し、 R8は上記 R
2
3として挙げた基を表す。）で表されるアクリロニトリルやハロゲン化ビュルであり、前記 ジビュル化合物力 CH =CH-R9-CH = CH (式中、 R9は置換基を有していても
2 2
ょ 、アルキレン基又はァリーレン基を表す。 )で表されるジビニルイ匕合物である請求 項 1に記載のプロトン伝導体。
[3] 前記塩及び前記ポリマーを構成するモノマーを溶媒に溶解させ、その後共重合させ ることにより形成された請求項 1又は 2に記載のプロトン伝導体。
[4] 請求項 1〜3のいずれか一項に記載のプロトン伝導体を電解質として用いた固体高 分子型燃料電池。
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