KR20090016137A - 그라프트 고분자막, 이를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 및 고온 운전용 고분자 연료전지 - Google Patents

그라프트 고분자막, 이를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 및 고온 운전용 고분자 연료전지 Download PDF

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Abstract

연료전지용 전해질 막의 제조방법에 있어서,
a) 다공성 기재에 광 조사하는 단계 ;
b) 광조사 된 다공성 기재에 중합성 단량체로 그라프트 중합시키는 단계 ;
c) 그라프트 중합된 기재에 아민 및 산용액을 가하여 아민기를 도입하는 단계 ;
d) 설폰산기를 도입하여 수소이온 전도매개체를 형성시키는 단계 ;
e) 인산 도핑하는 단계 ;
를 포함하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 제법에 따르면 공지된 종래 기술보다 고온에서 수소 이온 전도도가 높게 발현되고 열 안정성도 우수한 연료전지용 전해질 막을 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
연료전지, 막-전극 복합체, 전해질 막, 광 조사, 그라프트화 공중합체

Description

그라프트 고분자막, 이를 이용한 고분자 전해질막 제조 방법 및 고온 운전용 고분자 연료전지 {Graft polymeric membranes, polymer electrolyte membranes formed thereform, and high temperature polymer electrolyte fuel cell comprising the same}
본 발명은 고분자전해질 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소나 메탄올 같은 연료를 산소와 전기화학적으로 반응시켜 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로 기존의 화력 발전과는 달리 카르노사이클(Carnot cycle)을 거치지 않아 발전 효율이 높고 NOX, SOX와 같은 오염 물질의 배출량이 적으며 운전 중 소음이 발생하지 않아 차세대 청정 에너지원으로서 각광받고 있다.
연료전지는 사용되는 전해질에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 인산형 연료전지(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) 등으로 구별되는데, 이 중 고분자전해질 연료전지는 타 종류에 비해 작동 온도가 낮으면서도 발전 효율이 좋으며 컴팩트한 특징이 있어 전기자동차의 동력원, 가정용 등 소규모 발전 장치, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로의 이용이 유력시되고 있다.
고분자전해질 연료전지는 통상 세퍼레이터/가스확산층/연료전극/고분자전해질막/공기전극/가스확산층/세퍼레이터의 7층 구조로 되어 있는데, 이중 양쪽의 세퍼레이터를 제외한 5층 구조를 통칭 막-전극 복합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)라고 부른다. 연료전지의 작동 원리는 먼저 연료전극에는 수소나 메탄올 등과 같은 연료가 세퍼레이터의 유로와 가스 확산 전극을 통해 균일하게 공급되고 공기전극에는 공기 또는 산소가 상기 연료전극과 마찬가지로 세퍼레이터의 유로와 가스 확산 전극을 통해 균일하게 공급된다. 연료전극에서는 연료가 산화되어 수소 이온 및 전자(electron)가 발생되는데 이 때 수소 이온은 전해질 막을 통하여 공기 전극쪽으로 이동하며 전자는 외부회로를 구성하는 도선과 부하(load)를 통해 공기 전극쪽으로 이동한다. 수소이온과 전자는 공기전극에서 산소와 환원 반응하여 물이 생성되고 물은 연료전지의 외부로 배출된다.
그러나 고분자 전해질 연료전지는 낮은 온도에서 작동되므로, 폐열을 활용할수 없고, 고온에서 작동되는 개질기와 연계하기가 어렵다는 문제점이 있으며, 전극촉매로 백금을 사용하기 때문에 반응기체 내에서의 일산화탄소 허용치가 낮고 제조비용을 줄이기 위해서 촉매 함침량을 크게 낮추어야 하는 어려움이 있다. 또한 전 해질로 사용하는 고분자막의 값이 매우 비싸고 운전 중에 고분자막의 수분함량 조절이 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 근래에 들어 미국 에너지국(DOE;Department of Energy)에서는 주 연구 방향으로서 고온 운전이 가능한 연료전지의 개발을 설정하고 있다. 고온 운전형 연료전지는 종래의 60 ~ 80oC의 운전과는 달리 100oC 이상, 바람직하게는 120 ~ 150oC에서의 구동이 가능한 연료전지로서, 기존 온도 구간에서 구동되는 연료전지에 비해 전극의 활성이 향상되어 전지의 효율이 대폭 증대된다는 장점이 있다. 특히 연료전지의 상용화를 저해하는 고가의 귀금속 촉매의 활성을 증대시켜 그 사용량을 대폭 줄일 수 있다는 점은 상업적인 측면에서 큰 의미가 있다.
고온형 연료전지의 또 다른 장점은 연료인 수소 가스에 포함된 일산화탄소 가스로 인한 촉매의 피독 현상을 감소시켜 연료전지의 수명을 늘릴 수 있다는 점, 저순도의 수소 가스를 사용할 수 있어 연료 비용을 줄일 수 있다는 점, 저가습 또는 무가습 운전이 가능하게 되어 시스템이 간단해지고 제조비용이 적어진다는 점 및 부가적으로 생성된 열 등을 회수하여 에너지 변환 효율을 증대시킬 수 있다는 점 등을 들 수 있다. 결론적으로 고온형 연료전지는 종래 연료전지에 비해 가격과 성능 면에서 경쟁력을 획기적으로 개선 시킬 수 있다 하겠다.
고온형 연료전지를 개발 하는데 있어 핵심소재는 고온형 고분자 막(membrane)으로서, 그리고 그 성능을 좌우하는 요인들로는 수소 이온 전도성, 내구성, 연료가스 차단성 등의 주요 요소 이외에도 성능에 미치는 많은 인자가 존재 한다. 현재까지 알려진 대표적인 연료전지용 전해질 막으로는 미국 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)으로, 술폰화된 과불소산(Perfluorosulfonic acid) 고분자로 수소이온 전도도가 높고 화학적 안정성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나 함수와 탈수 시, 치수가 변화하고 물에서의 팽윤 현상(swelling)이 높으며 특히 80oC 이상에서는 성능이 급격이 저하되어 고온형 멤브레인으로는 적합치 않다.
고온형 멤브레인을 개발하기 위해, 상기 과불소산(Perfluorosulfonic acid) 고분자의 개질은 물론 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole, PBI)과 같은 산-염기 중합체, 유-무기 복합체 등을 제조하는 등 다양한 시도가 행해지고 있으나 대부분 내구성이 떨어지고 수소이온 전도도도 낮아 실제 적용은 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은, 연료전지용 고분자 전해질 막 제조하는 방법에 있어서, 내구성이 우수하고 수소이온 전도도도가 높은 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 저비용과 단순한 공정으로 높은 수소이온전도성과 열 안정성을 가지는 고온 운전형 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 도 1에 기재한 것처럼, 다공성의 기재필름에 광을 조사한 후, 중합성 단량체를 부가하여 중합함으로써, 그라프트 공중합체를 형성시키고, 이어서, 상기 프라프트화 한 기재 필름을 아민과 반응시킴으로써 염기성 중합체를 제조하고, 이어서 술폰산기를 도입함으로써 말단기에 수소 이온 전도 매개체를 부착시켜, 열안정성이 우수한 연료전지용 양이온교환 고분자 전해질 막을 제조한다.
또한 본 발명은 상기 수소이온 전도매개체에 인산과 반응시켜 인산기를 도핑함으로서 열안정성이 우수한 연료전지용 양이온교환 고분자 전해질 막을 제조한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 구별하면 다음과 같다.
본 발명은 연료전지용 전해질 막의 제조방법에 있어서,
a) 다공성 기재필름에 광 조사하는 단계 ;
b) 광조사 된 다공성 기재에 중합성 단량체로 그라프트 중합시키는 단계 ;
c) 그라프트 중합된 기재에 아민 및 산용액을 가하여 아민기를 도입하는 단계 ;
d) 설폰산기를 도입하여 수소이온 전도매개체를 형성시키는 단계 ;
e) 인산 도핑하는 단계 ;
를 포함하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법이다.
이하에서 상기 본 발명의 공정을 상세히 설명한다.
a)단계에서는 다공성 기재에 중합체를 형성시키기 위한 전처리 과정으로 감마선, 전자빔, 자외선(UV) 등의 광 조사를 통하여 자유 라디칼을 생성시킨다. 조사 되는 총 광량은 1kGy ~ 100kGy이며, 더욱 바람직하게는 5kGy ~ 20kGy이다. 또한, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자로 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리비닐플루라이드의 범용 다공성 필름을 사용하여 전해질막의 기재이자 그라프트 중합체의 지지체로 사용하는 것이 물성 및 필름의 강도면에서 좋다.
b)단계에서는 광조사 되어 자유라디칼이 생성된 필름을 중합성 단량체 용액에 담지하여, 그라프트 중합체를 형성하는 단계이다. 이 때 중합성 단량체는 라디칼을 통한 고분자 사슬의 개시 및 성장 반응이 유효한 불포화결합이 있는 단량체와 (메타)아크릴산의 혼합단량체를 사용한다. 상기 불포화 단량체의 함량은 0 ~ 80중량%, 좋게는 30 ~ 70중량% 사용하는 것이 좋다. 80% 이상 사용하는 경우에는 수소전도도의 값이 감소함으로 좋지 않다. 본 발명에 사용하는 불포화결합이 있는 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상적으로는 스티렌, 스티렌 술폰산, (메틸)메타크릴산, 비닐포스폰산, 비닐케톤 또는 비닐피롤리딘, 비닐이미다졸, 비닐벤즈이미다졸과 같은 단량체에서 선택된 하나 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다. 또한 중합성 단량체를 위한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올류와 물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합액을 사용한다.
c)단계에서 염기성 중합체를 제조하는 방법은 상기와 같이 제조한 그라프트 중합된 기재필름을 아민과 산용액을 담지시키고, 80 ~ 250℃, 좋게는 150 ~ 220℃에서 1 ~ 48시간 동안 반응하여 아민기를 도입하여 염기성 중합체를 형성한다.
본 발명에서 채택하는 아민은 아민기가 두 개 이상인 것을 특징으로 하는 것 으로, 하기 [화학식]에 기재한 아민화합물을 사용하며 산용액으로 사용하는 산은 인산 또는 폴리인산을 사용하는 것이 좋다.
Figure 112007058128892-PAT00001
상기 [화학식]에서 R이 수소, 아릴 또는 헤테로아릴기인 화합물이다.
d)단계에서는 상기 아민기가 도입된 염기성 중합체를 술폰산계 산화합물과 반응시켜 기재에 수소이온 전도매개체를 도입한다. 본 발명에서 수소이온 전도매개체를 도입하기 위한 술폰산계 산화합물은 황산, 클로로술폰산, 또는 초산 무수물과 황산의 1:1 혼합물에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 5 ~ 30몰% 농도로, 0 ~ 60oC에서 30분 ~ 5시간 동안 접촉하여 수소이온 전도매개체인 술폰산기를 중합체에 도입시킨다.
e)단계에서 인산도핑은 상기 술폰산기를 도입한 기재필름을 인산(H3PO4)수용액에 100oC에서 2 ~ 48시간 동안 교반 가열함으로써 도핑을 수행한다.
수소이온전도도는 임피던스법으로 측정하였으며, 이는 4단자로 제작된 셀에 전해질 막을 끼운 후, 0.1MHz 주파수 및 100mV의 전압하에서 특정하였다. 가습조건은 100℃ 이하에서는 100RH%를 조절하였으며, 100℃ 이상에서는 90℃의 가습 100RH%를 유지하였으나, 이는 약 40RH% 가습조건으로 설정하였다.
최종적으로 본 발명의 제조방법을 제조된 다공성 기재의 전해질 막은 고온형 고분자 연료전지용 전해질막으로 사용할 수 있는 매우 우수한 물성을 가지는 것임을 알 수 있다.
본 발명으로 제조된 열안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막은 넓은 온도 영역에서 수소이온 전도도를 발현하는 전해질막으로, 특히 이는 100 ~ 180oC의 온도영역에서 우수한 수소이온 전도도를 보이며, 동시에 장시간의 운전시에도 안정한 열적 내구성을 지니는 고온 연료전지용 전해질막의 제조 할 수 있었다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예 및 비교 예에 의거하여 상세히 설명 하나, 본 발명이 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
필름의 두께가 200um인 다공성 기재로서 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF;Polyvinylidene fluoride)를 메탄올로 세척한 후, 60oC에서 건조하고, 총 10kGy의 감마선을 5시간 동안 광조사하여 자유라디칼을 생성시킨다. 광조사된 폴리 비닐리덴플루오라이드 필름에 중합성 단량체용액으로 스티렌과 아크릴산 각각 15g을 증류수(100g)에 투입하고 상기 필름을 질소 분위기하에서 상온에서 1시간 동안 교반하여 그라프트 중합체를 제조한다. 그래프트 중합된 상기 필름에서 미반응된 단량체를 제거하기 위해 톨루엔과 메탄올로 세척하여 100oC에서 건조하였다.
이어서 상기 그라프트 중합된 기재필름을 3,3-디아미노벤지딘 및 폴리인산의 혼합액에 가하여 190oC에서 5시간 동안 교반시켜 아민기를 도입시켰다. 반응 전, 후의 필름을 IR로 분석하여 도 2의 결과로부터 확인할 수 있고, 상기 필름은 증류수에 세척하여 미반응 아민과 폴리인산을 제거하였다.
상기과정을 통하여 형성된 필름 1.5g을 5중량% 클로로술폰산 수용액에 2시간 동안 담지하여 수소이온 전도매개체를 도입하고, 증류수로 미반응물을 씻어낸다. 이온전도도의 값으로부터 술폰산기 도입되었음을 알 수 있다.
상기 술폰산이 도입된 그라프트 중합체 필름을 1M 인산수용액에 담지하고, 100℃에서 8시간 동안 가열하여 인산이 도핑된 전해질막을 제조하였다.
[실시예2]
그라프트 중합체를 형성하는 중합성 단량체 수용액을 스티렌(22g)과 아크릴산(8g)혼합비 3:1로 하여 실시예 1에서 수행한 방법과 동일하게 시행하여 전해질막을 제조한다.
[실시예3]
그라프트 중합체를 형성하는 중합성 단량체 수용액을 스티렌(25g)과 아크릴산(5g)의 혼합비를 5:1로 하여 실시예 1에서 수행한 방법과 동일하게 시행하여 전해질막을 제조한다.
[실시예4]
그라프트 중합체를 형성하는 중합성 단량체 수용액을 아크릴산(30g)으로 하여 실시예 1에서 수행한 방법과 동일하게 시행하여 전해질막을 제조한다.
[비교예1]
고분자 연료전지용 전해질막의 대표격인 미국 듀폰(Dupont)사의 나피온을 비교예(US3692569)로 한다. 표면 세척을 위해 과산화수소 수용액과 1N 황산용액에서 가열시킨 후 증류수로 여러 번 세척 및 건조하여 사용한다.
[비교예2]
공지된 문헌(Fuel Cells, Vol. 5, No.5, 336, 2005)을 토대로 고온용 전해질막인 폴리벤즈이미다졸을 제조하였다. 질소 분위기하에서 3,4-디아미노벤조산(3,4-Diaminobenzoic acid) 5g을 폴리인산 용액(200g)에 혼합하고, 200oC에서 5시간 동안 교반시켜 캐스팅한다. 이를 1M 인산 수용액으로 담지한 후 100oC에서 8시간 동안 가 열하여 최종적으로 인산이 도핑 된 폴리벤즈이미다졸(2,5-Polybenzimidazole)를 제조한다.
[비교예3]
공지된 문헌(EP667983)을 토대로 다공성 기재에 폴리스티렌을 그라프트 시킨 전해질막을 제조하였다. 실시예에서 사용한 폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 10kGy의 감마선 조사를 통하여 자유라디칼을 생성시키고, 스티렌 10g의 수용액에 담지 시켜 그라프트 중합체를 형성시킨다. 5중량% 클로로술폰산에 담지시켜 술폰화된 폴리스티렌에 그라프트 된 전해질막을 제조한다.
실시예를 통하여 제조된 전해질막은 다공성 기재에 그라프트 중합체를 형성시키고 술폰산기와 인산기를 도입시킨 것이다. 관능기의 도입은 도2와 같이 적외선 분광기(IR)의 측정을 통하여 확인하였다. 아민기의 형성에 따라 실시예 1과 실시예 2의 3000cm-1 부근의 아민기의 특성피크가 강하게 나타남으로 아민기가 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.
도3은 실시예와 비교예에서 제조된 전해질막을 임피던스(Impedance) 측정에 따른 수소이온 전도도 그래프이다. 비교예 1의 경우 90oC 부근에서, 비교예 3은 120oC 부근에서 수소이온 전도도가 급격히 저하되었으며, 비교예 2의 경우 100oC 미만에서 매우 낮은 값을 보였다. 반면에 실시예 1은 상온에서 고온까지 수소이온 전 도도가 꾸준히 증가함을 알 수 있으며, 특히 130oC 이상 180oC까지도 매우 안정한 수소이온 전도 특성을 보였다. 이는 100oC 미만에서 술폰산이 도입된 사슬의 영향으로, 100oC 이상에서는 인산이 도핑된 사슬의 영향으로 전 온도범위에서 수소이온 전도도가 충분히 발현됨을 알 수 있다.
그라프트 중합체의 혼합비에 따른 수소이온 전도도 특성을 도4와 같이 확인하였다. 스티렌과 아크릴 산의 혼합비에 따른 실시예 1 (1:1), 실시예 2 (3:1), 실시예 3 (5:1), 실시예 4 (0:1)와 비교예 3 (1:0)의 임피던스 측정 결과이다. 스티렌의 중량비가 증가함에 따라 중온 범위에서의 수소이온 전도도 값이 향상 되었으나, 실시예 3과 같이 스티렌의 함량이 80% 이상에서 그 수치가 감소함을 알 수 있다. 이는 용액 A의 함량비가 다공성 기재로의 침투에 의한 그라프트 중합체의 형성에 영향을 주는 것으로, 스티렌의 비가 80% 이상일 경우 그라프트 반응을 저해하고 용액 자체의 중합이 이루어지는 것으로 판단된다. 따라서 용액A의 혼합물의 스티렌 함량비는 30 ~ 70%이다.
고온 운전용 전해질막은 수소이온 전도특성과 더불어 고온에서의 내구성이 중요한 평가항목이다. 도5는 실시예들과 비교예 1의 나피온을 비교한 열중량분석법(TGA) 그래프이다. 비교예 1의 경우 고분자 사슬에 도입된 다량의 술폰산기에 의해 100oC 부근부터 중량의 변화가 일어나며, 300oC 부근에서 고분자 사슬의 분해가 일어나는 등 열적 안정성이 떨어짐을 알 수 있다. 반면에 실시예의 경 우, 기재로 사용된 폴리비닐리덴플루오라이드 필름과 동일한 열적 거동을 보이며 450oC 부근까지 매우 안정한 열적 특성을 확인할 수 있다.
도1은 본 발명의 제조 공정도이다.
도2는 폴리비닐리덴플루오라이드 필름과 실시예 1, 2의 적외선 분광기 측정 그래프이다.
도3은 실시 예 1과 비교 예 1, 2, 3에서 각각 제조된 전해질 막의 수소이온 전도도 그래프이다.
도4는 실시 예 1, 2, 3, 4와 비교 예 2에서 각각 제조된 전해질 막의 수소이온 전도도 그래프이다.
도5는 실시 예 1, 2, 3과 비교 예 1에서 각각 제조된 전해질막의 열중량분석법(TGA) 측정 그래프이다.

Claims (12)

  1. 연료전지용 전해질 막의 제조방법에 있어서,
    a) 다공성 기재필름에 광 조사하는 단계 ;
    b) 광조사 된 다공성 기재필름에 중합성 단량체로 그라프트 중합하는 단계 ;
    c) 그라프트된 기재필름에 아민기를 도입하여 염기성 중합체를 제조하는 단계 ;
    d) 상기 염기성중합체에 설폰산기를 도입하여 수소이온 전도매개체를 형성시키는 단계 ;
    e) 인산 도핑하는 단계 ;
    를 포함하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산과 스티렌, 스티렌 술폰산, 메타크릴 산, 비닐 포스폰 산, 비닐 케톤, 비닐 피롤리딘, 비닐 이미다졸 또는 비닐 벤즈이미다졸 중에서 선택된 하나 이상의 불포화 중합성 단량체와의 혼합 단량체인 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 불포화중합성 단량체는 전체 단량체 혼합물에 대하여 80중량%까지 혼합하는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아민은 2개 이상의 아민기를 갖는 방향족 아민화합물인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 염기성 중합체의 제조는 80 ~ 250℃에서 1 ~ 48시간 동안 반응하여 제조되는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수소이온 전도매개체의 형성은 5 ~ 30몰% 농도의 황산, 클로로황산, 또 는 황산과 무수초산의 혼합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열 안정성이 우수한 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 상기 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 항의 방법으로 제조 된 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 수소이온전도도가 상온에서 180oC까지 지속적으로 증가되는 것을 특징으로 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수소이온전도도가 상온에서 180oC까지 10-6~ 1로 지속적으로 증가되는 것을 특징으로 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
  10. 제 7항에 있어서,
    열분해온도가 300oC 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
  11. 수소이온전도도가 상온에서 180℃까지 10-6~ 1범위로 지속적으로 증가되고, 열분해온도가 300℃ 이상이며, 수소이온전도매체로서 술폰산기가 도입되고, 인산으로 도핑된, 다공성 기재필름으로 제조되는 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 연료용 전해질 막은,
    a) 다공성 기재필름에 광 조사하는 단계 ;
    b) 광조사 된 다공성 기재필름에 중합성 단량체로 그라프트 중합하는 단계 ;
    c) 그라프트된 기재필름에 아민기를 도입하여 염기성 중합체를 제조하는 단계 ;
    d) 상기 염기성중합체에 설폰산기를 도입하여 수소이온 전도매개체를 형성시키는 단계 ;
    e) 인산 도핑하는 단계 ;
    를 포함하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 양이온 교환 고분자 전해질 막.
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