KR20200068325A - 이온전달 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막 - Google Patents

이온전달 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온전달 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전달 고분자가 주사슬에 탄소-탄소 결합만을 포함하는 폴리페닐렌을 포함함으로써 전해질막으로 전지에 도입시 우수한 화학적 내구성 및 기계적 안정성을 나타내어 장기 사용 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

이온전달 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막{ION TRANSPORT POLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이온전달 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 양극과 음극 그리고 전해질막(이온 교환막)으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, redox flow battery; RFB)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 전해질막(이온 교환막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 전해질막 즉, 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)이며, 이러한 전해질막 소재는 우수한 양성자(수소이온) 전도도와 더불어 전해질의 크로스오버(crossover) 방지, 높은 열 및 화학적 안정성, 우수한 기계적 물성, 낮은 스웰링 비(swelling ratio)의 특성을 가져야 한다.
현재 연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 사용되고 있는 전해질막은 크게 불소계와 탄화수소계로 구분된다.
불소계 고분자 소재를 이용한 전해질막은 퍼플루오로황산(perfluorosulfonic acid) 고분자막을 기반으로 하며, 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion)이 대표적이다. 나피온와 같은 불소계 고분자는 일반적으로 높은 상대습도(HR) 및 저온에서 우수한 화학적 안정성과 양성자 전도도를 나타내지만, 고비용, 높은 메탄올 투과성, 80 ℃ 이상에서의 불충분한 열기계적 특성(thermomechanical properties) 및 폐기와 관련된 환경 위험과 같은 단점으로 인해 실제 전지 적용에 한계가 있다.
이에, 저렴한 비용과 높은 성능을 갖는 비플루오르화된 고분자 양성자 전도성 물질(non-fluorinated polymeric proton-conducting materials)에 중점을 두고 많은 연구들이 진행 중에 있다. 구체적으로, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone)), 폴리(에테르 케톤)(poly(ether ketone)s) 등과 같은 다양한 탄화수소계 고분자가 연료전지 또는 레독스 플로우 전지의 전해질막 제조에 응용되고 있다. 이러한 탄화수소계 고분자는 불소계 고분자와 비교하여 합성 과정이 환경 친화적이며, 높은 기계적 강도 및 열적 안정성을 나타내므로 많은 주목을 받고 있다.
그러나, 이러한 탄화수소계 고분자를 이용한 전해질막은 불소계 전해질막 수준의 양성자 전도도를 확보하기 위하여 에테르기, 설폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 전해질막의 화학적 내구성이 떨어지고 설폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제시키는 방법이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0118675호는 친수성 블록과 부분적으로 가지결합 가능한 2개 이상의 반응기를 갖는 소수성 고분자를 포함하는 부분 가지형 블록 공중합체로 레독스 플로우 전지용 격리막을 제조함으로써 탄화수소계 전해질막의 낮은 기계적 강도를 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허는 탄화수소계 전해질막의 기계적 물성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고, 가교에 의한 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성, 화학적 내구성 및 장기 사용 안정성이 충분치 못한 문제점이 있다. 따라서, 우수한 양성자 전도도 및 높은 열적, 화학적, 기계적 안정성을 나타내며, 이를 장기적으로 유지할 수 있는 전해질막의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0118675호(2015.10.23), 부분 가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 격리막 및 이를 구비한 레독스 플로우 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 주사슬에 탄소-탄소 결합만을 포함하는 신규한 폴리페닐렌계 고분자를 전해질막 소재로 사용하는 경우 기계적 및 화학적 안정성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성 및 화학적 내구성이 우수한 이온전달 고분자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이온전달 고분자의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질막을 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 n과 m은 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 이온전달 고분자는 중량평균분자량이 3.0×105 내지 1.0×106일 수 있다.
상기 이온전달 고분자는 수평균분자량이 1.0×105 내지 8.0×105일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다.
상기 전해질막의 이온 전도도는 0.03 내지 0.2 S/㎝일 수 있다.
상기 전해질막의 이온교환용량 값은 0.5 내지 2.0 mmol/g일 수 있다.
상기 전해질막의 두께는 20 내지 100 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이온전달 고분자는 고분자 주사슬에 어떠한 헤테로 원자도 포함하지 않는 탄소 결합만으로 이루어진 폴리페닐렌을 포함함으로써 과산화수소, 수산화물 음이온 및 라디칼과 같은 친핵체(nucleophiles)에 의한 공격 반응이 일어나지 않아 전해질막의 화학적 내구성 및 기계적 안정성이 우수하며, 이에 따라 장기적인 사용이 가능한 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 GPC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 화학적 내구성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “전해질막”은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 격리막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 전해질막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막, 이온 전도성 전해질막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 발전 효율이 우수할 뿐만 아니라 대용량화가 가능하며, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 대용량 이차전지로 각광받고 있다.
이러한 연료전지, 레독스 플로우 전지와 에너지 저장 시스템에서 전해질막은 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 구성요소이나 현재 국내에는 관련 기술을 보유하고 있지 못해서 매우 비싼 가격에도 불구하고 전량 수입에 의존하고 있다.
현재 사용되는 전해질막은 나피온으로 대변되는 불소계 전해질막이다. 이는 성능 및 저온 내구성은 매우 우수하지만 가격이 매우 비싸고, 합성과정이 환경친화적이지 못하며, 전해질의 크로스오버가 심할 뿐만 아니라 고온에서 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
이를 위해 탄화수소계 고분자를 이용한 전해질막이 제안되었으며, 탄화수소계 전해질막의 경우 불소계 전해질막과 비교하여 기계적 강도와 열적 안정성 측면에서 우수할 뿐만 아니라 제조시 환경 오염을 발생시키지 않기 때문에 최근 탄화수소계 전해질막에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
그러나, 전해질막에 사용되는 탄화수소계 고분자의 경우 전술한 바와 같이 친수성 이온기 포함하며, 일반적으로 친핵성 치환반응(Nucleophilic Aromatic Subtitution Reaction; SNAr)을 이용하여 합성되므로 탄화수소계 고분자의 주사슬에 C-헤테로 원자(O 또는 S) 결합을 필연적으로 포함하게 된다. 이러한 친수성 이온기 또는 헤테로 원자와의 결합은 전지의 구동시 생성되는 과산화수소, 산소 라디칼 또는 음이온 등에 의해 분해되므로 탄화수소계 전해질막은 화학적 내구성, 기계적 물성이 취약하며, 장기적인 사용에 문제가 있다는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 탄화수소계 전해질막이 우수한 양이온 전도도를 가지면서도 화학적 내구성, 기계적 물성 및 장기 사용 안정성 개선 효과를 확보하기 위해 고분자의 주사슬이 탄소-탄소 결합만으로 이루어진 폴리페닐렌계 고분자를 포함하는 이온전달 고분자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이온전달 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에 있어서,
n과 m은 몰분율로, 각각 독립적으로 0 초과 내지 1의 실수이고, m은 1-n이다.).
상기 화학식 1에서 n과 m은 전체 고분자에 대한 몰분율이며, 바람직하기로 n은 0.1 내지 0.9이고, m은 0.1 내지 0.9일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리페닐렌은 주사슬에 탄소-탄소 결합만을 포함하므로 친핵성 치환반응으로 제조된 종래 탄화수소계 고분자에 대비하여 화학적 내구성 및 기계적 물성이 우수하며, 이에 따라 장기 사용에 유리한 구조적 특징을 갖고 있다.
또한, 본 발명에 따른 이온전달 고분자는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 2종류의 반복단위를 포함하며, 각 반복단위의 배열은 편의상 상기와 같이 표현하였으나, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 반복단위는 랜덤, 교호 또는 블록일 수 있다.
상기 이온전달 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 3.0×105 내지 1.0×106, 바람직하기로 3.0×105 내지 5.0×105일 수 있다. 상기 이온전달 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 부서지기 쉬운(brittle) 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 초고점도로 인하여 제막공정의 효율성이 저하될 수 있다.
상기 이온전달 고분자는 수평균분자량(Mn)이 1.0×105 내지 8.0×105, 바람직하기로 1.0×105 내지 2.0×105일 수 있다. 상기 이온전달 고분자의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 부서지기 쉬운(brittle) 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 점도가 너무 높아 제막 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 이온전달 고분자는 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 1.5 내지 5.0일 수 있다. 이때 본 발명에 사용된 용어 “다분산 지수”는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)을 의미한다.
또한, 본 발명은 전술한 이온전달 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이온전달 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 존재하에서 화학식 2의 단량체, 화학식 3의 단량체 및 화학식 4의 케톤 가교제(ketone crosslinker)의 중합 반응을 수행하는 단계를 포함한다:
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에 있어서,
n과 m은 몰분율로, 각각 독립적으로 0 초과 내지 1의 실수이고, m은 1-n이다.).
종래 촉매를 이용하여 제조되는 폴리페닐렌계 고분자의 경우 강직한 화학구조로 인해 부서지기 쉬운(brittle) 단점이 있어 전해질막으로 사용이 어려웠으나, 본 발명에서 제시하는 이온전달 고분자의 제조방법은 화학식 4로 표시되는 케톤 가교제를 포함함으로써 분자량이 높으면서도 향상된 기계적 물성을 나타내는 상기 화학식 1의 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자를 단순한 공정으로 제조할 수 있다.
상기 화학식 4의 케톤 가교제는 브랜처(brancher)로 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 4의 케톤 가교제는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체는 2,5-디클로로벤조페논(2,5-dichlorobenzophenone; 2,5-DCBP)이며, 상기 화학식 3의 단량체는 술폰화된 2,5-디클로로벤조페논 (Sulfonated 2,5-dichlorobenzophenone)으로 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 촉매는 니켈 브로마이드, 아연 및 트리페닐포스핀을 포함한다. 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 촉매를 이용하여 화학식 2 내지 4의 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 고분자 주사슬에 탄소-헤테로 원자 결합을 포함하지 않는 탄소-탄소 결합만으로 이루어진 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자의 제조가 가능하다.
상기 중합 반응은 용매 상에서 진행되며, 상기 용매는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 톨루엔, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응은 상온 내지 100 ℃, 바람직하게는 상온 내지 60 ℃의 온도 범위에서 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으며, 이때 반응 온도나 시간은 조건에 따라 가변적일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질막은 전술한 화학식 1의 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자를 포함함으로써 양호한 이온 전도도를 나타내면서 종래 대비 우수한 화학적 내구성 및 기계적 물성을 가져 전해질막으로 전지 도입시 장기적으로 사용이 가능한 이점이 있다.
상기 전해질막의 이온 전도도는 0.03 내지 0.2 S/㎝일 수 있다. 상기 전해질막의 이온 전도도가 상기 범위 미만인 경우 충·방전시 저항이 크게 걸려 충전이 어려운 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 막의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.5 내지 2.0 mmol/g, 바람직하기로 0.9 내지 1.5 mmol/g일 수 있다. 상기 이온교환용량 값이 상기 범위 내에 해당하는 경우 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고 이온전달 고분자가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 전해질막의 두께는 20 내지 100 ㎛, 바람직하기로 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 전해질막의 두께가 상기 범위 미만인 경우 전지 충·방전시 적용 시 전해질 간의 유동 압력에 취약할 수 있는 내구성 또는 투과도의 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 막 저항이 크게 걸려 충·방전 성능이 저하 될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전술한 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(양극과 음극)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(양극과 음극)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 발명에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 음극의 촉매층과 양극의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400 ℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 음극 촉매층과 음극 기체확산층을 포함할 수 있다. 상기 음극 기체확산층은 다시 음극 미세 기공층과 음극 기재를 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 촉매층과 양극 기체확산층을 포함할 수 있다. 상기 양극 기체확산층은 다시 양극 미세 기공층과 양극 기재를 포함할 수 있다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막과 이 전해질막의 양면에 형성되는 음극 및 양극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리는 음극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소이온(H+) 및 전자 (e-)가 발생하고, 수소이온은 전해질막을 통해 양극으로 이동한다. 양극에서는 전해질막을 통해 전달된 수소이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 음극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 양극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
상기 연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막-전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
상기 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다. 상기 스택은 상술한 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다. 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료탱크에 저장된 연료를 상기 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 발명에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 상기 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨 있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 발명에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지는 본 발명에 따른 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
딘스탁 트랩(dean-stark trap)과 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 0.310 g(0.00142 mmol)의 니켈 브로마이드(NiBr2), 2.618 g (0.00998 mmol)의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine; PPh3) 및 5.230 g (0.080mmol)의 아연을 촉매로 투입하고 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 10 ㎖를 넣어준 뒤 반응시켜 촉매를 활성화하였다.
이어서, 2,5-디클로로벤조페논(2,5-DCBP) 3.6411 g(0.014 mmol)과 술폰화된 2,5-디클로로벤조페논 1.9423 g(0.0055 mmol) 그리고 화학식 4의 케톤 가교제 0.1444 g(0.0002 mmol)를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 10 ㎖에 녹여 상기 플라스크에 투입하고, 90 ℃로 승온하여 4시간 반응을 진행하였다.
이후, 얻어진 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고, 10 중량% 염산/아세톤에 붓고 침전된 고체를 여과한 후 건조시켜 이온전달 고분자를 수득하였다.
[비교예 1]
나피온 115을 이온전달 고분자로 사용하였다.
실험예 1. 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 이온전달 고분자의 물성을 측정한 다음 그 결과를 하기 표 1 내지 3 및 도 1 내지 3에 나타내었다. 물성 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 1 H NMR(Nuclear Magnetic Resonance; 핵자기 공명) 측정
실시예에 따른 이온전달 고분자를 NMR 분광기(Bruker 700 MHz NMR, Bruker사 제품)를 이용하여 CDCl3 용매에 녹여 측정하였다.
(2) 분자량 측정
실시예에서 제조된 이온전달 고분자를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하였다.
수평균분자량 중량평균분자량 PDI
실시예 1 130,000 437,000 3.35
(3) 이온 전도도 및 이온교환용량 값 측정
다이메틸설폭사이드(DMSO)에 실시예에서 제조된 이온전달 고분자를 용해시켜 얻은 20 중량%의 투명한 용액을 80 ℃에서 캐스팅하여 두께가 50 ㎛인 전해질막을 제조하였다.
막의 이온 전도도는 1 ㎝×3 ㎝의 사각형 전해질막 샘플을 증류수에 침지시켜 20 내지 30 분간 안정화시킨 후 100 % 습도, 25 ℃에서 전해질막 샘플의 양 끝에 일정한 교류를 걸어 주어 전해질막 샘플의 가운데에서 발생하는 교류전위차를 측정함으로써, 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도 측정 장치는 샘플의 평면통과(through-plane)에서 이온 전도도를 측정할 수 있는 Newton´s 4th Ltd.(N4L) impedance analysis interface(PSM 1735)가 구비된 스크라이브너 막 시험 시스템(Scribner membrane test system, MTS-740)를 이용하였다.
막의 이온교환용량 값을 결정하기 위해 적정 방법을 이용하였다(D. W. Seo, Y. D. Lim, S. H. Lee, I. S. Jeong, D. I. Kim, J. H. Lee, and W. G. Kim, Int . J. Hydrogen Energy 37, 6140 (2012)). 산 형태(H+)의 막은 1.0 M NaCl 용액에서 24 시간 동안 침지에 의해 H+ 이온과 Na+ 이온을 교환하여 나트륨염 형태로 전환되었다. 이후, 용액 중의 교환된 H+ 이온은 0.05 N NaOH 용액으로 적정되었다.
설폰화도(DS, degree of sulfonation)로부터 계산된 이론적인 IEC는 하기 수학식 1 같이 계산되었다.
[수학식 1]
IEC (mmol/g) = 이온의 mmol 농도 / 25 ℃에서의 건조 막 중량
이온교환용량 값
[mmol/g]		 이온 전도도
[S/㎝]
실시예 1 1.1 0.034
(4) 바나듐 투과성(vanadium permeability) 측정
실시예 1 및 비교예 1의 이온전달 고분자를 각각 이용한 전해질막의 바나듐 투과성을 측정하였다.
바나듐 투과도는 한쪽에 1M VOSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전하고 다른 한쪽에 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전한 후 두 용액 사이에 전해질막을 설치하여 시간에 따른 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액에서의 VO2 + 농도를 측정한 값이다. 활성 영역(Active area)은 7.69 ㎠, 볼륨(volume)은 200 ㎖, 상온에서 측정하였다.
VO2 + 투과도
(㎠/min)
실시예 1 0
비교예 1 5.84x10-6
(5) 화학적 내구성
실시예 1 및 비교예 1의 이온전달 고분자를 각각 이용한 전해질막의 화학적 내구성을 평가하였다.
1.6V-3.5H VO2 + 조건의 전해질 용액에 상기 고분자로 제조한 전해질막을 함침 후 일주일마다 UV 테스트를 통해 막의 화학적 내구성 평가하였다.
도 1은 1H NMR을 이용하여 확인된 이온전달 고분자의 화학적 구조를 나타낸다. 화학식 2로 표시되는 2,5-디클로로벤조페논(2,5-DCBP)의 화학적 이동값은 7.4 내지 7.8 ppm에서 페닐 고리 양성자 피크가 나타났고, 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 2,5-디클로로벤조페논 역시 7.4 내지 7.8 ppm에서 페닐 고리 양성자 피크가 나타났다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 이온전달 고분자의 경우 7.0 내지 8.0 ppm에서 페닐 고리 양성자 피크가 나타났고 해당 양성자 피크가 다운필드로 이동되고 더 넓은 피크가 형성된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 이온전달 고분자의 분자량은 표 1과 같으며, 실시예의 이온전달 고분자로부터 제조된 전해질막의 이온 전도도 및 이온교환용량 값은 표 2에 나타낸 바와 같다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막의 경우 고분자 주사슬이 탄소-탄소 결합으로 이루어짐으로 인하여 바나듐 이온의 투과도가 비교예 1의 나피온 115 전해질막에 비하여 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터 도넌 효과(donnan effect)에 의한 바나듐 이온(VO2 +)의 크로스오버를 효과적으로 억제할 수 있어 본 발명에 따른 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막의 성능이 우수한 것을 예측할 수 있다.
또한, 도 3을 통해 실시예 1에 따른 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막의 경우 가혹한(harsh) 전해질 조건에 한달 이상 함침했을 시 전해질 내의 V5+가 V4+로의 변화가 거의 없음을 통해 상기 막이 가혹한(harsh) 전해질 조건에서도 상호 영향이 없으므로 화학적 내구성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막의 경우 주사슬에 헤테로 원자가 포함되어 있지 않아 비교예 1을 포함하는 전해질막과 비교하여 화학적 내구성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에 있어서,
    n과 m은 몰분율로, 각각 독립적으로 0 초과 내지 1의 실수이고, m은 1-n이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온전달 고분자는 중량평균분자량이 3.0×105 내지 1.0×106인 것인, 이온전달 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온전달 고분자는 수평균분자량이 1.0×105 내지 8.0×105인 것인, 이온전달 고분자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 이온전달 고분자를 포함하는 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전해질막의 이온 전도도는 0.03 내지 0.2 S/㎝인 것인, 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전해질막의 이온교환용량 값은 0.5 내지 2.0 mmol/g인 것인, 전해질막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전해질막의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것인, 전해질막.
  8. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 제4항에 따른 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  9. 2 이상의 제8항에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 연료전지.
  10. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 제4항에 따른 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  11. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    촉매 존재하에서 화학식 2의 단량체, 화학식 3의 단량체 및 화학식 4의 케톤 가교제의 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 화학식 1의 폴리페닐렌을 포함하는 이온전달 고분자의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에 있어서,
    n과 m은 몰분율로, 각각 독립적으로 0 초과 내지 1의 실수이고, m은 1-n이다.).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 니켈 브로마이드, 아연 및 트리페닐포스핀을 포함하는, 폴리페닐렌계 고분자의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 중합 반응은 상온 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 폴리페닐렌계 고분자의 제조방법.
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