JPH0473803A - イオン伝導性高分子ゲル電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明はイオン伝導性を有する高分子ゲル電解質に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、室温で高いイオン伝導
性を有し、熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可
とう性に富み、粘着性を有し、電極との密着性に優れた
、薄膜状に成形可能な固体状電解質であって、電解コン
デンサの電解質として安全にかつ好適に使用できる、固
体状電解質に関する。

〈従来の技術〉 従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状にして用いているために、漏液の問題
があった。この耐漏液性を改良して、高信頼性の機器、
たとえば固体電解コンデンサ、の開発のために、液体有
機電解質並の高いイオン伝導率を有し、かつ熱的および
電気化学的に安定であって、柔軟で可とう性に優れた固
体電解質の開発が望まれている。そのため、近年、電解
質の固体化研究か盛んに行なわれている。

たとえば、有機固体電解質としては、クラウンエーテル
とハロゲン化アルカリ金属との錯体系、ポリエチレンオ
キサイドをマトリックスとしてこれにアルカリ金属塩を
複合させた系（ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓ
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　１ｏｎｉｃｓ）、３／１．３８
９　（Ｉ９８１））　、ポリアクリロニトリルとＬ　ｉ
Ｃ１０４とエチレンカーボネートとの複合膜（ジャーナ
ル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、）　、Ａ２、旦、９３９（Ｉ９８Ｂ））等の報
告がある。

しかしながら、これらの固体電解質は、いずれも室温に
おけるイオン伝導率か１０−８〜１０−５３・ｃｍ−１
であり、液体有機電解質（以下、電解液と略記。イオン
伝導率：１０３〜１０’Ｓ・ｃｍ−１）に対してイオン
伝導率が極めて小さい。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 特に電解コンデンサへの応用においては、固体電解質が
熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう性に冨
み、電極との密着性が良好で、安全性に優れることが求
められている。さらに、電子機器の高性能化、小型化に
伴い、スイッチング電源の高周波化、電解コンデンサの
小型化等高性能電解コンデンサへの要求が高まっている
ことから、高い伝導度を示す固体電解質の開発か重要な
課題である。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記した課題を解決するためになされたもの
で、電解コンデンサの電解質として好適に使用できる固
体状電解質を提供するものである。

すなわち、本発明によるイオン伝導性高分子ゲル電解質
は、（ａ）重合性ビニルモノマーの重合体からなるマト
リックスポリマーと、（ｂ）下記の一般式（Ｉ）または
／および（ＩＩ）で示されるアンモニウムイオンをカチ
オン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とする塩か
らなる少なくとも一種類の溶質と、（ｃ）有機溶媒とを
含んでなること、を特徴とするものである。

（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表
わし、Ｒ４は式（旧中の窒素原子と結合して脂肪族複素
環または芳香族複素環を形成する炭素数３〜１０の基を
表わす。）〈発明の効果〉 本発明によるイオン伝導性高分子ゲル電解質は、室温で
高い伝導性（例えば、１ｍ５−ｃｍ−１以上）を示し、
電気化学的に安定で、柔軟で可とう性に富み、かつ電極
との密着性に優れ、耐熱性および安全性にも優れた固体
状電解質であって、特に、電解コンデンサの電解質とし
て好適に利用できるものである。

〔発明の詳細な説明〕

くマトリックスポリマー（成分（ａ））＞本発明で固体
状電解質の母体ないし連結相を形成するマトリックスポ
リマーは、重合性ビニルモノマーの重合体からなるもの
である。

二こで、重合性ビニルモノマーは、好ましくは分子中に
ＣＨ２−Ｃ，、基（式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ２の
アルキル基である）を有する単量体であって、この単量
体の付加重合によって重合体を形成しうるちのを意味す
る。そして、「重合性ビニルモノマーの重合体」という
のは、重合性ビニルモノマーの単独重合体および相互の
共重合体の外に、優位量の重合性ビニルモノマーとそれ
より少量の共重合可能単量体との共重合体を意味するも
のである。

このような重合性ビニルモノマーは極性基をもつもの、
就中ヒドロキシル基または低級アルコキシル基（０１〜
Ｃ４程度）、カルボキシル基、アミド基またはアミノ基
を有するもの、が好ましい。

そのようなモノマーの具体例としては、アルコキシアル
キル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−（
メタ）アクリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよ
びトリー　（メタ）アクリレート、アルキレングリコー
ル−モノ−およびジ（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル、スチレン等の芳香族オレフィン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニルラクタム、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等、を挙
げることかできる。これらのうち、アルコキシアルキル
−（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−（メタ
）アクリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよびト
リー　（メタ）アクリレートおよびアルキレングリコー
ル−モノ−およびジー　（メタ）アクリレートから選ば
れた少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステルが
好ましく用いられる。

ここで、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アク
リレート」は、それぞれアクリル酸およびメタクリル酸
、ならびにアクリレートおよびメタクリレート、のいず
れをも意味するものとする。

さて、高イオン伝導性を得るための、好ましい（メタ）
アクリル酸エステルの一群は、アルコキシアルキル−（
メタ）アクリレートである。「アルコキシ」基も、「ア
ルキル」基も、低級なもの、特に炭素数１〜４程度、好
ましくは「アルコキシ」基については炭素数１〜３程度
、「アルキル」基については炭素数２〜３程度、が好ま
しい。

そのようなアルコキシアルキル−（メタ）アクリレート
の具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸の
メトキシエチル、エトキシエチルおよびプロポキシエチ
ルエステルかある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、ヒ
ドロキシアルキル−（メタ）アクリレートである。この
場合の「アルキル」基も、低級なもの、特に炭素数２〜
４程度のもの、か好ましい。

「ヒドロキシルアルキル」基は、水酸基を１個持つもの
が好ましい。

そのようなヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレート
の具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸の
ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルエステルが
ある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一群は、グ
リセロール−（メタ）アクリレートである。この（メタ
）アクリレートは、グリセロールの３個の水酸基のうち
１個または２個の水酸基かエステル化されたものである
ことか好ましい。

そのようなグリセロール−（メタ）アクリレートの具体
例を挙げれば、グリセロールモノメタクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、およびグリセロールアクリ
レートメタクリレートがある。　好ましい（メタ）アク
リル酸エステルの他の一群は、アルキレングリコール−
（メタ）アクリレートである。

そのようなアルキレングリコール−（メタ）アクリレー
トの具体例を挙げれば、ジエチレングリコール−（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコール−（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール−（メタ）アクリ
レート（平均分子量２００〜２，０００程度）、ジプロ
ピレングリコール−（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコール−（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール−（メタ）アクリレート（平均分子量３０
０〜３，０００程度）、ポリアルキレングリコール−（
メタ）アクリレート（エチレンオキサイド／プロピレン
オキサイドブロック共重合体、平均分子量２００〜３，
０００程度）、メトキシポリエチレングリコール−（メ
タ）アクリレート（平均分子量２００〜２，０００程度
）、エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリ
レート（平均分子量２００〜２，０００程度）、プロポ
キシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート（
平均分子量２００〜２，０００程度）、フェノキンポリ
エチレングリコール−（メタ）アクリレート（平均分子
量３００〜２，０００程度）、メトキシポリプロピレン
グリコール−（メタ）アクリレート（平均分子Ｈｋ２５
０〜３．０００程度）、エトキシポリプロピレングリコ
ール−（メタ）アクリレート（平均分子量２５０〜３，
０００程度）およびエチレングリコール−（メタ）アク
リレートがある。これらのエステルは、所与のヒドロキ
シル基の一部または全部についてのものである。

これらの重合性ビニルモノマーの重合体が少量の共重合
性単量体との共重合体であってもよいことは前記したと
ころであるが、そのような共単量体の具体例を挙げれば
、（イ）単官能性モノマーたとえば（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基は、炭素数１〜３程度の
もの）等、（ロ）二官能性モノマー、たとえばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリアルレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．　３−ブチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキン−１，３−ジ（メタ）
アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロ
キシ−３−メタクリロキシプロパンなど、（ハ）三官能
性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ
）アクリレートなど、がある。

これらの重合性ビニルモノマーを重合開始剤を用いて重
合させることにより、熱的に安定で、粘着性を有し、柔
軟で可どう性に優れた（ａ）成分のマトリックスポリマ
ーを得ることができる。

く溶質（成分（ｂ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｂ）成分の溶質は
、後記の（ｃ）成分の有機溶媒中でイオンに電離してイ
オン伝導性を示すものである。このような溶質としては
、カチオン成分である下記の一般式（Ｉ）または／およ
び（ＩＩ）で示されるアンモニウムイオンとアニオン成
分である酸の共役塩基とからなる塩が用いられる。

（式（Ｉ）および（Ｌ中、Ｒ］、Ｒ２およびＲ３は同じ
であっても異な−でいてもよく、水素、炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わし
、Ｒ４は式（旧中の窒素原子と結合して脂肪族複素環ま
たは芳香族複素環を形成する炭素数３〜１０の基を表わ
す。）そして、この溶質としての塩は、一種類であって
も二種類以上を併用するものであってもよい。

ここで、酸の共役塩基というのは、一般的な化学の教科
書等にも記載されているように、ブレンステッド−ロー
リ−の酸塩基の理論において、ある酸に対してその酸が
プロトン（Ｈ＋）を失ったももを意味する。

このような塩を形成するカチオン成分のアンモニウムイ
オンとしては、上記の一般式（Ｉ）および（ｎ）で示さ
れる脂肪族アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、
脂環式アンモニウムイオンのほか、含窒素芳容族アンモ
ニウムイオンがある。

（Ｉ）式で示されるアンモニウムイオンとして具体的に
は、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニ
ウム、メチルジプロピルアンモニウム、メチルジブチル
アンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチル
プロピルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、
エチルジプロピルアンモニウム、エチルジブチルアンモ
ニウム、ジエチルプロピルアンモニウム、ジエチルブチ
ルアンモニウム、モノメチルアンモニウム、モノエチル
アンモニウム、モノプロピルアンモニウム、ジメチルア
ンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジブチルアンモニウム、メチルエチルアンモニ
ウム等の脂肪族アンモニウムイオンおよびアンモニウム
イオン（ＮＨ４“）を例示することかできる。

（ｎ）　式で示されるアンモニウムイオンとして具体的
には、（イ）Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチルピ
ロリジニウム等の脂環式アンモニウムイオン、（ロ）ピ
リジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム等の含窒素芳香
族アンモニウムイオンを例示することができる。

一方、溶質のアニオン成分としては、下記の５つのグル
ープの中から選ばれる酸の共役塩基か好ましく用いられ
る。

（Ｉ）　カルボン酸およびフェノール類（２）　ホウ酸
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸および
それらの誘導体（３）　ピクリン酸およびスルホン酸 （４）　硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸およびそれ
らの誘導体 （５）　ハロゲン原子を含む強酸 （Ｉ）および（２）のグループから選ばれた酸の共役塩
基であるアニオンは皮膜形成性アニオンとして良好なも
のであり、低圧用コンデンサばかりでなく、中高圧用コ
ンデンサにも使用できるものもある。（３）、（４）お
よび（５）のグループから選ばれたものも酸化皮膜形成
能を有するが、酸性が強く、酸化皮膜を腐食しやすいの
で、１００ｖ以下の低圧用コンデンサでのみ使用可能で
ある。特に、（５）のグループから選ばれたアニオンは
、アルミニウムにとって好ましくないハロゲン化物イオ
ンを遊離するので、１０■以下の低圧用コンデンサでの
み使用可能である。このように使用するコンデンサの用
途に応じて、上記（Ｉ）〜（５）の５つのグループの中
から適宜好ましいものを選択使用することができる。

グループ（Ｉ）のカルボン酸としては、総炭素数か１〜
３０、好ましくは２〜２０、の脂肪族および芳香族の１
価あるいは多価カルボン酸が好ましい。

具体的には、（イ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸
、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ノナ
デカン酸、アラキシン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソ
カプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル
酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン
酸、ラベルキュロステアリン酸、ピバリン酸、２，２ジ
メチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、２．２−ジメチルへブタン酸、
２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチル
ブタン酸、２−メチル２−エチルペンクン酸、２−メチ
ル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチル−
へブタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２
〜メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−
プロピルへブタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘ
プテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセ
ン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシ
ュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタ
クリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチル
ペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸、（ロ）シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリメシン酸、テトラデ
カンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプ
タデカンニ酸、オクタデカジエン、ノナデカンニ酸、エ
イコサン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロ
ピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘ
キシルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロ
ン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メ
チルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロ
ピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、プロピルブチル
マロン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチル
コハク酸、２゜２−ジメチルコハク酸、２．３−ジメチ
ルコ／１り酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−
ジエチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、１，
５−オクタンジカルボン酸、５．６−デカンジカルボン
酸、１，７−デカンジカルボン酸、４６−シメチルー４
−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−シメチルー
１．２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカル
ボン酸、５エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６
−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６
−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチ
レン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−
１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テ
トラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１
，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−へキシル−４
−デセン−１゜２−ジカルボン酸、３−へキシル−１，
２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデ
セン−１，１６−ジカルボン酸、６−ニチルー１゜１６
−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル１．１２−
ドデカンジカルボン酸、７．１２−ジメチル−７，１１
−オクタデカジエン−１゜１８−ジカルボン酸、７．１
２−ジメチル−１゜１８−オクタデカンジカルボン酸、
６．８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボ
ン酸、１１−シクロペンタンジカルボン酸、１．２−シ
クロベンクンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、（ハ）安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロ
ピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸
、イソブチル安息香酸、第ニブチル安息香酸、第三ブチ
ル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ
安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸
、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニト
ロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モノカルボン酸（
ｏ、ｍ、ｐ−各異性体を含む）、（ニ）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニ
トロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を
例示することができる。

フェノール類として、具体的には、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ノ＼イドロキノン、フロログル
シノール、ピロガロール、１，２．４トリヒドロキシベ
ンゼン、０−ニトロフェノール・ｍ−ニトロフェノール
、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール
、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェ
ノール、３．４−ジニトロフェノール、４−ニトロカテ
コールおよび２−ニトロレゾルシノールを例示すること
ができる。

グループ（２）に属するものは、ホウ酸、下記一般式（
ｍ）で示されるホウ酸誘導体、リン酸、下記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるリン酸エステル、亜リン酸、下記一般式
（Ｖ）で示される亜リン酸誘導体、次亜リン酸、下記一
般式（Ｖｌ）で示される次亜リン酸誘導体、炭酸、下記
一般式（■）で示される炭酸モノエステル、およびケイ
酸である。

＼ Ｈ Ｒ８０−４−０Ｈ （■） 〔式（ＩＩＩ）〜（■）中、Ｒ５−Ｒ８は夫々炭素数１
〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。

また、Ｒ６あるいはＲ７の１つか水素原子でも良い。〕 式（ＩＩＩ）で示されるホウ酸誘導体の具体例としては
、メチルホウ酸、エチルホウ酸、フェニルホウ酸等を例
示することができる。

式（ＩＶ）で示されるリン酸エステルの具体例としては
、モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、フェニルリン酸
等を例示することかできる。

式（Ｖ）で示される亜リン酸誘導体の具体例として、亜
リン酸モノメチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸メチルエステル等を例示することができる。

式（Ｖｌ）で示される次亜リン酸誘導体の具体例として
は、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェ
ニルホスフィン酸等を例示することかできる。

式（■）で示される炭酸モノエステルの具体例としては
、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノフェニルエステル
等を例示することができる。

グループ（３）に属するものは、ピクリン酸およびスル
ホン酸である。スルホン酸としては、総炭素数１〜３０
、好ましくは１〜２０、の脂肪族および芳香族の１価あ
るいは多価スルホン酸が好ましい。

具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、１．２−エタ
ンジスルホン酸、１．４−ブタンジスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−エチルベ
ンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ｍ−ベンゼン
スルホン酸、トルエン３．４−ジスルホン酸、等を例示
することができる。

グループ（４）に属するものは、硝酸、硫酸、下記一般
式（■）で示される硫酸モノエステル、亜硫酸、下記一
般式（ＩＸ）で示される亜硫酸モノエステルおよびチオ
シアン酸である。

Ｒ”Ｏ−品−０Ｈ （ＩＸ） 〔式（■）〜（ＩＸ）中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアル
キル基またはアリール基を示す。）グループ（５）に属
するものは、電気陰性度の高いハロゲン原子を含んでい
るため、強い酸性を示す酸である。

具体的には、ＨＢＦ　　　ＨＰＦ６、ＨＡ　ｓ　Ｆ　６
．４ゝ ＨＳｂＦ　　　ＣＦ　　Ｓｏ　　Ｈ，ＣＦ３Ｃｏ２Ｈ。

ＣＦ　ＳＯＨＳＣ４Ｆ９ＣＯ２Ｈ１ ＨＣｌＯ４等を例示することができる。

く有機溶媒（成分（Ｃ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｃ）成分は、有機
溶媒である。この有機溶媒は、上記した（ｂ）成分の溶
質を溶解してイオン伝導性の電解液を形成するためのも
のである。

このような有機溶媒としては、たとえば（イ）Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎメチルピロリジノン等のアミド溶媒、（ロ
）Ｎメチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶媒、（
ハ）　Ｎ、　　Ｎ’　　−ジメチルイミダゾリジノン等
のユレア溶媒、（ニ）γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等のラクトン溶媒、（ホ）エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
のカーボネート溶媒、（へ）エチレングリコール、メチ
ルセロソルブ等のアルコール溶媒、（ト）スルホラン、
３−メチルスルホラン等のスルホラン溶媒、（チ）アセ
トニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリ
ル溶媒、（す）トリメチルホスフェート等のホスフェー
ト溶媒、（ヌ）１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、１．３−ジオキソラン等のエーテル溶媒及び
（ル）ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
、の単独あるいは混合溶媒を例示することかできる。ま
た、上記有機溶媒と水との混合溶媒も使用することがで
きる〇 これらの中でも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ール等を主体溶媒とする電解液が、使用温度範囲が広く
、毒性が低く、耐ノ１０ゲン性が強い等のことから好ま
しい。

〈配合比〉 本発明において、高イオン伝導性を有し、熱的、電気化
学的に安定で、電極との密着性および安全性に優れた固
体状電解質を得るためには、（ａ）成分に用いられる重
合体は、固体状電解質（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ
）成分との合計量基準）に対し、５重量％〜３５重量％
、好ましくは１０重量％〜３０重量％、含有するような
割合に調製することが好ましい。

また、単官能性および／または多官能性七ツマ−を共重
合する場合には、単官能性および／または多官能性モノ
マーを、重合性モノマーの全量に対し１〜１０重量％、
好ましくは３〜６重量％、の範囲で含有させることが、
高イオン伝導性と柔軟で可とう性に優れたマトリックス
ポリマーを得る目的で好ましい。

また、（ｂ）成分の溶質の含有量は、固体状電解質（（
ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量基準）に
対し、一般的には飽和濃度以下、好ましくは０，１〜４
０重量％である。より好ましくは、低圧コンデンサ用に
は５〜３０重量％、中高圧コンデンサ用には１〜２０重
量％、含有するような割合に調製することが好ましい。

く固体状電解質の製造〉 本発明の高分子ゲル電解質の製造方法としては、重合性
ビニルモノマーを溶質および有機溶媒の存在下に重合さ
せて、固体状電解質を得る方法がある。

すなわち、溶質（成分（ｂ））を有機溶媒（成分（Ｃ）
）に溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマー（成
分（ａ）の前駆体）を添加混合し、さらに重合開始剤と
して、過酸化物またはアゾ化合物等のラジカル重合開始
剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤を添加した均一な溶液
を、流延法あるいは注型法により膜状物またはブロック
状物等に成形して、６０〜９０℃の加熱下または光（Ｕ
Ｖ）照射により重合させて、固体状電解質を得ることが
できる。さらには、上記溶液をコンデンサ素子に含浸ま
たは素子外筒内に注入後、加熱重合することにより、コ
ンデンサ素子と一体化した形で固体状電解質を形成する
こともできる。

他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノマ
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成して、該ポ
リマー中に溶質および有機溶媒を添加混合する方法があ
る。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶媒中に溶解
し、通常のラジカル重合開始剤を添加して、不活性ガス
雰囲気下、４０〜８０℃にて４〜１６時間、加熱攪拌し
てマトリックスポリマーを合成し、膜状物等に成形した
後、該マトリックスポリマーの膜状物等を、溶質を溶解
させた有機溶媒中に浸漬して、固体状電解質を製造する
こともできる。

〔実験例〕

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するため
のものである。これらの例によって、本発明の範囲が限
定されるものではない。

くイオン伝導度の測定法〉 イオン伝導度の測定をつぎの方法で行なった。

試料の固体状電解質の膜状物あるいはブロック状物の厚
さをマイクロメータで測定したのち、固体状電解質の両
面に直径１０＋ｕの円形状のステンレス製電極を密着し
、この全体を２５℃に温度制御された窒素雰囲気内に設
置して、マルチ・フリケンシＬＣＲメーター（横河ヒュ
ーレットバッカード社製、４２７４Ａ、４２７５Ａ）に
より１０〜１０６Ｈｚの交流を印加して、複素インピー
ダンス法により伝導度を測定した。

実施例１ エチレングリコール溶媒（ＥＣ）（成分（Ｃ））７、６
５ｇ　（固体状電解質に対する組成重量比として７６．
５ｗｔ％（以下「ｗｔ％」は、固体状電解質に対する組
成重量比を示す））にアゼライン酸アンモニウム（成分
（ｂ）　）　（７）０．８５ｇ（８，５ｗｔ％）を溶解
した電解液に、重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（ＨＥ　ＭＡ）の１．５ｇ　
（Ｉ５ｗｔ％）を添加混合するとともに、重合開始剤と
してバーチプル０（ＰＢＯ１日本油脂製）５■を添加し
て均一な溶液とした。

上記調製液の一部を内径１０ｍ１１１のシリコンチュー
ブ内に注入し、内部を窒素置換して密封し、窒素雰囲気
下、７０℃で６時間重合を行ない固体状電解質を得た。

得られた固体状電解質を長さ５龍の円柱状に切断し、ブ
ロック状物としてイオン伝導度、外観・性状等の特性を
測定した結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、重合性ビニルモノマーとしてエトキ
シエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ。

９．０ｗｔ％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥ　Ｍ　Ａ　、　６　、　０　ｗ　ｔ％）を用
いた他は実施例１と同様にして固体状電解質を得た。

得られたブロック状物の特性を表１に示す。

実施例３ 重合性ビニルモノマーとしてグリセロールモノメタクリ
レートの０．９ｇ　（ＧＬＭＡ、９．０ｗｔ％）および
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの０．
６ｇ　（ＭＰＥＭ　（ｎ＝２３）６．０ｗｔ％）を、溶
質としてマレイン酸トリエチルアンモニウム２．　１２
ｇ　（２１，２ｗｔ％）を、溶媒としてγ−ツブチロラ
クトン６　３８ｇ（ＧＢＬ、６３．８ｗｔ％）を用イタ
他ハ実施例１と同様にして固体状電解質を得た。得られ
たブロック状物の特性を表１に示す。

実施例４ 重合性ビニルモノマーとしてヒドロキシプロピルメタク
リレート（ＨＰＭＡ％９．６ｗｔ％）およびネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＭ、０．４ｗｔ
％）を、溶質としてマレイン酸トリエチルアンモニウム
（２２，５ｗｔ％）を、溶媒としてγ−ブチロラクトン
（６７、５ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同様にして
固体状電解質を得た。得られたブロック状物の特性を表
１に示す。

実施例５ 重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ、１０ｗｔ％）を、溶質としてア
ジピン酸アンモニウム（９，０ｗｔ％）を、有機溶媒と
してエチレングリコール（ＥＧ、８１．０ｗｔ％）を用
いた他は実施例１と同様にして固体状電解質を得た。得
られたブロック状物の特性を表１に示す。

実施例６ 重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥＡ、６．０ｗｔ％）とメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（ＭＰＥＭ、（ｎ−２３
）　、４．０ｗｔ％）を、溶質としてホウ酸アンモニウ
ム（９，０ｗｔ％）を用いた他は実施例５と同様にして
固体状電解質を得た。得られたブロック状物の特性を表
１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）重合性ビニルモノマーの重合体からなるマト
   リックスポリマーと、 （ｂ）下記の一般式（Ｉ）または／および（ＩＩ）で示
   されるアンモニウムイオンをカチオン成分とし、酸の共
   役塩基をアニオン成分とする塩からなる少なくとも一種
   類の溶質と、 （ｃ）有機溶媒とを含んでなることを特徴とする、イオ
   ン伝導性高分子ゲル電解質 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） （式（ I ）および（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ
   ＾３は同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素
   数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール
   基を表わし、Ｒ＾４は式（II）中の窒素原子と結合して
   脂肪族複素環または芳香族複素環を形成する炭素数３〜
   １０の基を表わす。）
2. ２．重合性ビニルモノマーがアルコキシアルキル−（メ
   タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−（メタ）アク
   リレート、グリセロール−（メタ）アクリレート、およ
   びアルキレングリコール−（メタ）アクリレートから選
   ばれた少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステル
   である、請求項１に記載のイオン伝導性高分子ゲル電解
   質。
3. ３．溶質のアニオン成分が、カルボン酸、フェノール類
   、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ
   酸、ピクリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チ
   オシアン酸、ハロゲン原子を含む強酸、およびそれらの
   誘導体から選ばれた少なくとも一種類の酸の共役塩基で
   ある、請求項１または２に記載のイオン伝導性高分子ゲ
   ル電解質。