JP2014197661A - ゲル電解質およびその製造方法、当該ゲル電解質を用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 液漏れを防ぎ、等価直列抵抗が低い電気化学素子を構成することができるゲル電解質およびその製造方法、当該ゲル電解質を用いた電気化学素子を提供する。
【解決手段】 ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびその誘導体のいずれか一つの側鎖に、不飽和カルボン酸が付加され、前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋されてなる立体構造中に、電解液が保持されているゲル電解質を作成した。また、ゲル電解質を電気化学素子に適用した。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、電池等の電気化学素子に用いられる電解質及びその製造方法に関する。本発明はまた、当該電解質を用いた電気化学素子に関する。

従来から、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、電池等の電気化学素子には、イオン導電性材料として、電解液であるイオン液体や有機溶媒に無機酸塩又は有機酸塩を溶解させた液状の電解質が一般に使用されている。

このような電気化学素子の使用中に過電圧が印加される等の異常事態が発生した場合には、当該電気化学素子が故障することがある。すると、内部の液状電解質が漏れ出してしまい、電気化学素子を搭載した機器に故障をもたらすといった問題が生じる。例えば、アルミニウム電解コンデンサのようにガス透過性の封口部材を用いた電気化学素子に過電圧が印加されると、当該コンデンサの使用中に、液状電解質が封口部材を透過し蒸散することで内部の当該液状電解質は減少するため、電気化学素子の特性が劣化する。

このような液漏れは、電気素子中の電解液の搭載量が多い場合に起こりやすかった。一方、電解液の搭載量が少ない場合には等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加してしまうという問題があった。そこで、電気化学素子において高分子ゲル電解質を使用することが提案されている。ゲル電解質を使用すると、電解液の搭載量が多い場合であっても、過電圧印加によって電気化学素子内部の電解質が漏れだすことなく、またガス透過性を有する封口部材からの電解質の透過・蒸散を防止することができる。

例えば、電気化学素子のセパレータとして、ポリアミド・ポリエーテルブロックコポリマーとポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーの少なくとも一方を含有するものを使用し、当該セパレータを電解液との接触後に加熱し、この電解液中に上記コポリマーを溶解させることで、セパレータの空隙にゲル電解質を形成させる電気化学素子が提案されている（特許文献１参照）。

特開平１１−１６２７８９号公報

ところで、例えば電気化学素子において、ゲル電解質を含有するセパレータをはじめとするセパレータを使用すると、ＥＳＲが増加する可能性がある。また、セパレータを使用せずに電極にゲル電解質を塗布した場合には、ゲル電解質が軟化して、電極間距離が小さくなり耐電圧性が低下する恐れがあった。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、液漏れを防ぎ、等価直列抵抗が低い電気化学素子を構成することができるゲル電解質およびその製造方法、当該ゲル電解質を用いた電気化学素子を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、電気化学素子の等価直列抵抗を低くすることのできるゲル電解質について種々検討を重ねた。すなわち、ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤と、不飽和カルボン酸を用いて、これらの物質の混合物の立体構造中に電解質を保持するゲル電解質の作成を試みた。そして、得られたゲル電解質を電気化学素子のために使用すると、従来のように電解液とマニラ紙、クラフト紙等のセパレータとを使用した電気化学素子と同等の耐熱性が得られた。そこでさらに検討を重ねた結果、等価直列抵抗が低い電気化学素子が得られる本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本願発明のゲル電解質は、ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤の側鎖に、エステル化により不飽和カルボン酸が付加され、前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋されてなる立体構造中に、電解液が保持されていることを特徴とする。

また、本発明のゲル電解質の製造方法は、ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤と、不飽和カルボン酸とを混合することにより、前記高分子剤の側鎖にエステル化により不飽和カルボン酸が付加されたゲル剤を製造する工程と、前記ゲル剤を、電解液に溶解する工程と、前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間を架橋する工程と、を含むことを特徴とする。

さらに、本発明のゲル電解質は、あらゆる電気化学素子においてゲル電解質として好適に使用される。従って、本発明はまた、一対の電極と当該電極の間に配置された上記のゲル電解質とを備えた電気化学素子に関する。

本発明によれば、液漏れを防ぎ、等価直列抵抗が低い電気化学素子を与えることができるゲル電解質およびゲル電解質の製造方法を提供することができる。

電解質の加熱による重量減を示すＴＧＡ曲線。 実施形態のゲル電解質の製造工程を示すフローチャート。 エステル化反応によりＨＰＣの側鎖にアクリル酸が付加される（ＨＰＣ−ＡＡ）反応を示す説明図。 ラジカル重合によって、アクリル酸の不飽和官能基間が架橋される（ＨＰＣ−ＡＡゲル）反応を示す説明図。 不飽和カルボン酸の添加量とゲルの強度の関係を示すＴＭＡ曲線。

［１．ゲル電解質］
［１．１ 構成］
（１）概要
本実施形態のゲル電解質について、以下に詳細に説明する。なお、ここではゲル電解質の構成要素に着目して説明を行い、具体的な製造方法については後に改めて説明することとする。本実施形態のゲル電解質は、ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤の側鎖に、不飽和カルボン酸が付加され、不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋されてなる立体構造中に、電解液が保持されている。本実施形態では、不飽和カルボン酸は、エステル化により高分子剤の側鎖に結合されている。

（２）ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤
ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体（以下、高分子剤という）は、自然界に豊富に存在する天然高分子等の高分子とその誘導体である。本実施形態の高分子剤は、特に、分子中に多くの水酸基を有し、分子間相互作用が強いため、機械的強度が高く、耐熱特性にも優れている。

高分子剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣともいう）を用いることができる。ＨＰＣは、側鎖にヒドロキシプロピル基と水酸基をランダムに有し、多くの有機溶剤に溶解する。すなわち、ＨＰＣは、電解液の溶媒であるエチレングリコールに溶解性を示す。高分子剤は、電解液に用いられる有機溶媒に溶解性を示すものを適宜選択すれば良い。

高分子剤としてはヒドロキシプロピルセルロースの他にも、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メタクリル酸ヒドロキシエチル、カルボン酸を有するセルロース誘導体、グルコマンナンの誘導体、ヒアルロン酸の誘導体、などの水酸基を有する高分子剤を使用することができる。

（３）不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸は、高分子剤に混合されエステル化反応により、高分子剤の側鎖に付加される。高分子剤の側鎖に不飽和カルボン酸が付加された粉末を、以下、ゲル剤という。ゲル剤は、後述する架橋反応によって不飽和カルボン酸の不飽和官能基間がそれぞれ架橋されてゲル化し、立体構造を構成する。このような不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（以下、ＡＡともいう）、メタクリル酸、クロトン酸、などを使用することができる。

不飽和カルボン酸の添加量は、高分子剤に対して１０〜９０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。不飽和カルボン酸の添加量を多くすると、得られるゲル電解質のゲル強度が増加する。これは、添加量の増加により架橋点が増えたことが原因と考えられる。ただし、添加量を多くすると、不飽和カルボン酸の付加の手間が増大する。また、ゲル強度が高すぎる場合には、適度な弾性率が得られず、電気化学素子の作成が困難となる。従って、ゲル強度、付加の手間の両方を考慮すると、上記範囲内において不飽和カルボン酸を添加することが好ましい。

（４）電解液
電解液には、上記のゲル剤が溶解される。電解液は、ゲル化したゲル剤が形成する立体構造中に保持される。電解液を構成する有機溶媒は、エチレングリコールを含んでいることが好ましい。上記の高分子剤が、エチレングリコールへの高い溶解性を示すからである。他にも、電解液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メタノール、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水、またはこれらの溶媒とエチレングリコールとを混合したものを用いることもできる。

電解液には、ゲル剤が２〜２０ｗｔ％の範囲で添加されることが好ましい。上限を越えてゲル剤を添加すると、ゲル剤は充分に溶解できない。また、下限を下回るゲル剤を添加すると、ゲル化したゲル剤が形成する立体構造中に保持できる電解液の量が少なくなり、液漏れを起こす可能性がある。

（５）ラジカル開始剤
電解液にゲル剤を溶解する際に、不飽和カルボン酸の不飽和官能基間を架橋してゲル剤をゲル化できる、任意のラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、などを使用することができる。

例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）を使用する場合には、ＡＰＳの添加量はゲル剤に対して０〜０．１％の範囲とすることが好ましい。上限を超えてＡＰＳを添加すると、ＡＰＳの硫酸イオンにより箔の溶解や耐電圧性の低下が起こる。

また、例えばアゾ化合物を使用する場合には、アゾ化合物の添加量はゲル剤に対して０〜１．２ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。上限を超えてアゾ化合物を添加すると、窒素ガスが発生し、ゲル中に気泡が混入する可能性がある。従って、均一なゲル電解質が作成できず、耐電圧性の低下が起こる。

［１．２ 作用効果］
上記のような構成を有するゲル電解質の作用効果は以下のとおりである。
（１）ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤に不飽和カルボン酸を混合してゲル剤とすることで、単独ではゲル化することができない高分子剤をゲル化させることができる。また、作成したゲル剤を、電解液中でゲル化することで、電解質の液漏れを防止することができる。

（２）また、上記のようなゲル電解質を用いることで、セパレータと同等の耐熱性を有するゲル電解質とすることができ、電気化学素子においてセパレータを使用する必要がない。従って、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタやＬｉイオン電池において、セパレータを使用した場合よりも、等価直列抵抗を低くすることができる。

本実施形態のゲル電解質が有する耐熱性について、図１を用いて具体的に説明する。図１は、電解質の加熱による重量減を示すＴＧＡ曲線である。測定された電解質を以下に示す。
（ａ）電解液
（ｂ）セパレータ
（ｃ）ＨＰＣの側鎖にアクリル酸が付加されたゲル剤を用いたゲル電解質
（ｄ）ラジカル開始剤を用いて作成された（ｃ）
図１より明らかな通り、本実施形態のゲル電解質は、従来使用されているセパレータと同等の耐熱性を示していることがわかる。

（３）不飽和カルボン酸を用いることで、高分子剤に付加された不飽和カルボン酸の不飽和官能基間により立体構造が形成され、この立体構造中に電解液を保持することができる。従って、電解質の液漏れを防止することができる。

本実施形態のゲル電解質が有する保液性について説明する。エチレングリコールを主溶媒とする電解液を用いたゲル電解質と、同じ溶媒を含ませたセパレータを、４０度で１時間風乾して揮発率を求め、保液性の評価を行った。揮発率を求めた試料は、以下の（ａ）〜（ｃ）である。
（ａ）セルロース系セパレータ（電解液７０ｗｔ％）
（ｂ）ＨＰＣの側鎖にアクリル酸が付加されたゲル剤を用いたゲル電解質（電解液９７ｗｔ％）
（ｃ）ＨＰＣの側鎖にアクリル酸が付加されたゲル剤を用いたゲル電解質（電解液９１ｗｔ％）

本実施形態のゲル電解質である上記（ｂ）では６．２ｗｔ％、上記（ｃ）では５．６ｗｔ％の重量減少が確認された。一方、上記（ａ）のセパレータでは、３６ｗｔ％の重量が減少した。以上からも、本実施形態のゲル電解質は、非常に高い保液性を有していることがわかる。

これは、ゲル剤が、電解液の主溶媒と溶媒和、すなわち相互作用することにより溶解していることによるものと考えられる。ゲル化したゲル剤は、時間とともに収縮や白濁が確認されない。よって、ゲル剤と主溶媒は相互作用しており、液漏れや溶媒の揮発を効果的に抑制することができ、各種電気化学素子の長寿命化がなされる。また、本実施形態のゲル電解質を用いて、Ｌｉイオン電池を作成した場合、ゲル電解質が多くのＬｉイオンを含むことができるため、大容量のＬｉイオン電池を得ることができる。

（４）また、不飽和カルボン酸を用いることで、ゲル強度を向上させることができる。従って、本実施形態のゲル電解質を用いて電解コンデンサを作成する場合に、圧力でゲルが潰されてしまい電極間距離が極端に小さくなることがない。従って、耐電圧性も従来のセパレータを使用した電解化学素子と同等の高い特性を得ることができる。

（５）電解液が、エチレングリコールを含んでいる場合には、上記の高分子剤がエチレングリコールに溶解性を示すため、溶解の手間を低減できる。また、立体構造中に保持されやすくなり、電解質の液漏れを防止することができる。

（６）ラジカル開始剤を添加した場合には、架橋速度が速くなり、ゲル化を速く進行させることができる。

［２． ゲル電解質の製造方法］
上記のような本実施形態のゲル電解質の製造方法の一例は、次のような各工程を有する。
（１）高分子剤と不飽和カルボン酸を混合する工程（以下、混合工程という）。
（２）混合工程で得られたゲル剤を、電解液に溶解させる工程（以下、溶解工程という）。
（３）電解液中のゲル剤を架橋する工程（以下、架橋工程という）。

以下、各工程について、図２を参照しながら詳細に説明する。
（１）混合工程
混合工程では、高分子剤と不飽和カルボン酸が混合される。具体的には、まず、アセトン等の溶媒に高分子剤、不飽和カルボン酸を添加する。このとき、カルボン酸を活性化するエステル化剤や不飽和カルボン酸と水酸基を含む高分子剤との縮合反応を促進する促進剤を添加しても良い。エステル化剤としては、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、促進剤としては、４−ジメチルアミノピリジンを用いることができる。各物質の混合が終了したら、例えば２４時間撹拌する。混合撹拌により、エステル化反応が起こり、高分子剤の側鎖に不飽和カルボン酸が付加される。

例として、エステル化反応によりＨＰＣの側鎖にアクリル酸が付加される（ＨＰＣ−ＡＡ）反応を図３に示す。このＨＰＣ−ＡＡおよびＨＰＣについてＨ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＨＰＣ―ＡＡでは新たなシグナルが出現したことから、反応が進行していることが分かる。また、ＨＰＣ−ＡＡのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７５０ｃｍ^−１付近に、アクリル酸のアクリロイル基に由来する吸収が確認できた。従って、ＨＰＣ−ＡＡの合成が確認された。

次に、得られた反応混合物についてヘキサン過剰量を用いて再沈殿精製を行い、不純物を除去する。再沈殿精製により得られた沈殿物を、例えば５０℃で２４時間減圧乾燥し、反応や精製に用いた溶媒を除去して白色粉末を得る。除去方法は減圧乾燥に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、反応や精製に用いた溶媒が電解質の溶媒として使用可能な場合には、必ずしも除去する必要はない。

減圧乾燥後、得られた白色粉末を純水に溶解し、２日間透析を行う。透析を行うことで、架橋物中に残留している未反応の不飽和カルボン酸や副生成物を除去して精製する。精製方法は透析に限定されず、公知の方法を用いることができる。透析後、−４５℃、１３Ｐａで凍結乾燥し、水分を除去して、高分子剤の側鎖に不飽和カルボン酸が付加されたゲル剤を得る。

（２）溶解工程
溶解工程では、混合工程にて得られたゲル剤を、電解液に溶解する。このとき、ゲル剤を混合するとともにラジカル開始剤を添加しても良い。

（３）架橋工程
架橋工程では、混合工程にて高分子剤に付加された不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋される。例として、図３示すゲル剤において、ラジカル重合によって、アクリル酸の二重結合である不飽和官能基間が架橋される（ＨＰＣ−ＡＡゲル）反応を図４に示す。下記いずれかの方法で架橋工程を行いゲル剤をゲル化させることで、本実施形態のゲル電解質を得ることができる。

（ａ）熱架橋
溶解工程でラジカル開始剤を添加しなかった場合は、熱架橋をおこなう。例えば、８０℃で２時間加熱することで、架橋反応を完了させることができる。ラジカル開始剤を用いない場合には、架橋反応は長くなるが、前述のような開始剤による耐電圧性の低下等を回避することができる。

溶解工程でラジカル開始剤を添加した場合は、以下の３つの手順のいずれかで架橋反応を行うことができる。
（ｂ）室内静置のみ
ラジカル開始剤により、室温で静置することで架橋反応を進めることができる。静置時間は、例えば、２４〜７２時間が好ましい。

（ｃ）室温静置と加熱
室温静置でも架橋反応は進むが、加熱を行うことで反応効率を高めることができる。まず、例えば２４〜７２時間、室温にて静置しラジカル開始剤による反応を完了させる。その後、例えば、６０℃で６時間加熱し、未反応のラジカル開始剤が残留しないようにさらに反応させる。

（ｄ）加熱のみ
ラジカル開始剤を用いた場合には、加熱によって架橋速度を速めることができる。室内静置を行わずに加熱のみを行う場合には、例えば８０℃で１０分程度加熱することが好ましい。

（作用・効果）
上記のように、高分子剤の側鎖に不飽和カルボン酸のカルボキシル基を付加してゲル剤を得て、電解液中で不飽和官能基間の架橋を行うことにより、電解質の液漏れを防止し、等価直列抵抗が低い電気化学素子を与えることができるゲル電解質を提供することができる。

続いて、本発明の実施例及び比較例について特性評価を行うとともに、本発明をさらに詳細に説明する。実施例の特性評価に用いた項目は以下の通りである。
（１）耐電圧特性：定電流を印加し、セル端子間電圧を記録
（２）ＥＳＲ特性：１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ特性を測定

（１）耐電圧特性
（ａ）ゲル電解質の作成
特性評価に先立ち、複数のゲル電解質を作成した。各ゲル電解質を作成するにあたり、使用した試薬は以下のとおりである。
・高分子剤：ヒドロキシプロピルセルロース
・不飽和カルボン酸：アクリル酸（以下、ＡＡともいう）
・ラジカル開始剤：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
・電解液：エチレングリコール＋２-ブチルオクタン二酸

ゲル電解質の作成方法は、前述のゲル電解質の製造方法に示した代表例である。ただし、架橋工程は以下の２つの架橋方法を用いて行った。
・室温静置と加熱：室内静置４８時間後、６０℃で６時間加熱
・熱架橋：８０℃で２時間加熱

以下、各ゲル電解質の作成条件を表１に示す。各実施例および比較例において、高分子剤、不飽和カルボン酸、およびラジカル開始剤は、下記の割合で混合されてゲル剤が生成された。生成された各ゲル剤０．５ｇを、電解質５ｍＬに溶解し、架橋工程を経てゲル電解質を作成した。表中、架橋方法のＡは室内静置と加熱を示し、Ｂは熱架橋を示す。

（ｂ）耐電圧特性評価用平板セルの作成
上記のゲル電解質を用いて、以下の手順で平板セルを作成した。
（ｉ） 陽極箔および陰極箔の間に上記のゲルのいずれかを介在させた
（ii） (i)で得られたものを２枚のクラフトパルプ紙で挟んだ
（iii） さらに全体を２枚のガラス板で挟んだ
（iV） 固定具で固定して、平板セルを構成した

上記と同じ手順で、ゲル電解質の代わりに、厚さ５０μｍのセパレータ（クラフト紙）を１枚介在させたものを作成し、従来例１とした。

（ｃ）測定結果
表２は、前記のような実施例、従来例、及び比較例の耐電圧特性をまとめた表である。

（ｄ）考察
まず、実施例１〜３と従来例１を比較すると、同等の耐電圧特性を得られていることが分かる。従って、本実施形態のゲル電解質はゲル強度が高くなっていることから、ゲル電解質を用いた場合であっても電極間距離を保つことができ、耐電圧特性を向上させていると考えられる。実施例２および３の比較から、不飽和カルボン酸の添加量が多くするとゲル強度が増加していると考えられた。

そこで、３つの試料を作製してゲル強度について更に検討した。すなわち、３ｇのＨＰＣに対して、ＡＰＳ７０ｍｇと、ＡＡを０．４ｇ、０．８ｇ、または２．７ｇとを添加したゲル剤を３つ生成した。各ゲル剤０．５ｇを電解液５ｍＬに溶解してゲル化し、得られたゲル電解質の試料サイズをφ８×１ｍｍに形成した。この試料をそれぞれ圧縮し、かけた圧力と試料に生じた歪みの関係を図５のＴＭＡ曲線に示す。図５からも明らかな通り、不飽和カルボン酸の添加量を多くするとゲル強度が増加していることが分かった。また、表２の実施例２および３の比較から、ゲル強度が増加すると、より耐電圧性が向上することが明らかになった。

また、実施例１および２の比較から、ラジカル開始剤の添加により架橋効率が向上し、ゲル強度が増加していると考えられる。一方、比較例２のようにラジカル開始剤を多量に添加した場合には、耐電圧性が低下する。これは、ＡＰＳの硫酸イオンが原因であると考えられる。なお、不飽和カルボン酸であるＡＡを添加していない比較例１では、ゲル電解質を作成できず、よって耐電圧特性を測定できなかった。

（２）ＥＳＲ特性
（ａ）ゲル電解質の作成
ＥＳＲ特性評価においても、耐電圧特性の評価用と同様の方法でゲル電解質を作成した。ただし、ＥＳＲ特性評価用のゲル電解質の作成条件は表３に示す通りである。

（ｂ）ＥＳＲ特性評価用平板セルの作成
上記のゲル電解質を用いて、耐電圧特性の評価用と同様の方法で平板セルを作成した。また、電極間に介在させたゲル電解質が１０２μｍであったため、ゲル電解質の代わりに、厚さ８０μｍのセパレータ（マニラ紙）を介在させたものを作成し、従来例２とした。

（ｃ）測定結果
表４は、前記のような実施例、及び従来例のＥＳＲ特性をまとめた表である。

（ｄ）考察
上記の結果より、実施例４は従来例２よりも電極間距離が大きいにもかかわらず、ＥＳＲ特性が低いことが分かる。従来セパレータを使用するとＥＳＲが増加することが知られていたが、本実施形態のゲル電解質を用いれば、セパレータを使用する必要がなくなり、ＥＳＲ特性の増加を防ぐことができている。

次に、本発明のゲル電解質を用いた電気化学素子の例として、電気二重層キャパシタおよびＬｉイオン電池用途として検証する。
（１）電気二重層キャパシタ
（ａ）ゲル電解質の作成
本実施例の電気二重層キャパシタに用いられるゲル電解質は、上記と同じ高分子材、不飽和カルボン酸、ラジカル開始剤を用いて作成された。ただし、電解液については、１Ｍ トリエチルメチルアンモニウム・４フッ化ホウ素／γブチロラクトンを使用した。架橋は、室内静置４８時間後、６０℃で６時間加熱にて行った。

（ｂ）ＥＳＲ特性評価用平板セルの作成
上記のゲル電解質を用いて、以下の手順で平板セルを作成した。
（ｉ） 陽極ステンレス箔および陰極ステンレス箔の間に上記のゲル電解質を介在させた
（ii） さらに全体を２枚のガラス板で挟んだ
（iii） 固定具で固定して、平板セルを構成した
このように、ゲル電解質を用いて、ＥＳＲ特性の評価用の平板セルを作成したものを実施例５とした。実施例５のゲル電解質の厚みは１００μｍであった。また、ゲル電解質の代わりに、厚さ８０μｍのセパレータ（マニラ紙）を介在させたものを作成し、従来例３とした。

（ｃ）測定結果
表５は、従来例３および実施例５の特性をまとめた表である。測定条件は、ＬＣＲメータを使用し、交流周波数１００ｋＨｚ、温度は２０度での測定結果を示す。

（ｄ）考察
上記の結果より、実施例５は従来例３よりも電極間距離が大きいにもかかわらず、ＥＳＲ特性が低いことが分かる。従来セパレータを使用するとＥＳＲが増加することが知られていたが、本実施形態のゲル電解質を用いれば、電気二重層キャパシタにおいて、セパレータを使用する必要がなくなり、ＥＳＲ特性の増加を防ぐことができている。

（２）Ｌｉイオン電池
（ａ）ゲル電解質の作成
本実施例のＬｉイオン電池に用いられるゲル電解質は、上記と同じ高分子材、不飽和カルボン酸、ラジカル開始剤を用いて作成された。ただし、電解液については、以下の２つの電解液を用いてゲル電解質を作成した。
・電解液ａ：１Ｍ リチウム・４フッ化ホウ素／γブチロラクトン
・電解液ｂ：１Ｍ リチウム・４弗化ホウ素／エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート
架橋は、室内静置４８時間後、６０℃で６時間加熱にて行った。

（ｂ）ＥＳＲ特性評価用平板セルの作成
下記の通りのゲル電解質またはセパレータを用いて、ＥＳＲ特性の評価用と同様の方法で平板セルを作成した。
・実施例６：電解液ａを用いたゲル電解質、厚さ１００μｍ
・実施例７：電解液ｂを用いたゲル電解質、厚さ９９μｍ
・従来例４：電解液ａを用いたセパレータ（マニラ紙）、厚さ７７μｍ
・従来例５：電解液ｂを用いたセパレータ（マニラ紙）、厚さ７９μｍ

（ｃ）測定結果
表６は、従来例４、５および実施例６、７の特性をまとめた表である。測定条件は、ＬＣＲメータを使用し、交流周波数１００ｋＨｚ、温度は２０度での測定結果を示す。

（ｄ）考察
上記の結果より、電解液ａを用いた従来例４および実施例６、電解液ｂを用いた従来例５および実施例７において、同等のＥＳＲ特性が得られていることがわかる。すなわち、本実施形態のゲル電解質を用いたＬｉイオン電池においては、セパレータを用いた場合と同程度のＥＳＲ特性を得ることができる。

本実施形態のゲル電解質では、電解質に対してゲル剤が２〜２０ｗｔ％の範囲で添加される。すなわち、電解液の重量比は、ゲル剤：電解液＝２〜２０：９８〜８０である。一方、セパレータにおいては、電解液の重量比は、セパレータ：電解液＝３０：７０である。よって、本実施形態のゲル電解質の方が、電解液の含有量が多い。イオンの移動は液を介して起きるため、保持される電解液量が多く、ゲル内の微少環境が溶液に近いゲル電解質の方が導電性に優れる。従って、ゲル電解質とセパレータの体積が同じ場合、ゲル電解質の方がＬｉイオンを多く含むことができるため、大容量のＬｉイオン電池を得ることができる。

Claims (10)

1. ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤の側鎖に、エステル化により不飽和カルボン酸が付加され、前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間が架橋されてなる立体構造中に、電解液が保持されていることを特徴とするゲル電解質。
2. 前記電解液がエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質。
3. 前記電解液に、ラジカル開始剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載のゲル電解質。
4. 一対の電極と、前記電極の間に配置された請求項１〜３何れか一項記載のゲル電解質と、を備えることを特徴とする電気化学素子。
5. 前記電気化学素子が電解コンデンサであることを特徴とする請求項４記載の電気化学素子。
6. 前記電気化学素子が電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項４記載の電気化学素子。
7. 前記電気化学素子がＬｉイオン電池であることを特徴とする請求項４記載の電気化学素子。
8. ヒドロキシアルキルセルロース、多糖類、およびそれらの誘導体のいずれかを含む高分子剤と、不飽和カルボン酸とを混合することにより、前記高分子剤の側鎖にエステル化により不飽和カルボン酸が付加されたゲル剤を製造する工程と、
   前記ゲル剤を、電解液に溶解する工程と、
   前記不飽和カルボン酸の不飽和官能基間を架橋する工程と、を含むことを特徴とするゲル電解質の製造方法。
9. 前記架橋工程は、前記ゲル剤が溶解した前記電解液を加熱して行うことを特徴とする請求項８記載のゲル電解質の製造方法。
10. 前記溶解工程において、前記電解液にラジカル開始剤が添加されたことを特徴とする請求項８又は９記載のゲル電解質の製造方法。