CN112542330B - 一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法和应用，聚环氧乙烷(PEO)分子链段与咪唑类离子液体间存在氢键相互作用，具有良好的相容性，此外根据软硬酸碱理论(HSAB)，醚键上的氧原子可与作为Lewis碱的Li+形成配位络合作用，其柔性的分子链结构、超高的相对分子质量和动态键有望赋予离子凝胶良好的柔韧性及快速自愈合的能力；三嵌段共聚物Pluronic(PEO‑PPO‑PEO)通过在咪唑类离子液体中胶束的自组装行为形成微相分离和物理交联结构，并作为增塑剂和弹性体以降低体系的结晶度，从而在获得良好机械柔性的同时建立离子传输通道，促进离子电导率的提高。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器合成技术领域，更具体地说涉及一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前，微型超级电容器的电解质的研究多集中在基于聚乙烯醇PVA的水凝胶电解质上，由于水溶剂易蒸发且析出电压较低(1.23V)，导致水凝胶电解质的电压窗口相对较窄，且循环稳定性较差。因此，基于水凝胶电解质的柔性微型超级电容器能量密度无法满足实际需求。根据能量密度方程E＝1/2CV2，电容器的能量密度分别正比于比电容(C)及操作电压窗口(V)的平方。为提高柔性微型超级电容器的能量密度，大多数研究集中于提高电极材料的比电容上。而根据上述方程，能量密度与工作电压窗口的平方成正比。因此，通过增加电压窗口来提升能量密度更加行之有效。
离子液体(ILs)是一种由有机阳离子和阴离子组成的，具有宽电位窗口的室温熔融盐。此外，离子液体(ILs)还具有不挥发、不易燃和电化学稳定的特性，采用离子液体作为电解质体系，有望在获得高安全性的同时拓宽储能器件电压窗口(3-5V)，从而获得高的能量密度。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法和应用，首先，聚环氧乙烷(PEO)分子链段与咪唑类离子液体间存在氢键相互作用，具有良好的相容性，此外根据软硬酸碱理论(HSAB)，醚键上的氧原子可与作为Lewis碱的Li+形成配位络合作用，其柔性的分子链结构、超高的相对分子质量和动态键有望赋予离子凝胶良好的柔韧性及快速自愈合的能力；其次，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物Pluronic通过在咪唑类离子液体中胶束的自组装行为形成微相分离和物理交联结构，并作为增塑剂和弹性体以降低体系的结晶度，从而在获得良好机械柔性的同时建立离子传输通道，促进离子电导率的提高。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1(不包括0)进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入四氟硼酸锂盐(LiBF4)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)的在预乳液中浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)。
在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％。
在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1(不包括0)，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L。
在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1(不包括0)进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(BMIMTFSI)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)。
在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％。
在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1(不包括0)，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L。
在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
本发明的有益效果为：采用DSC考查离子凝胶电解质的结晶性，结果表明离子液体和Pluronic在双网络物理交联离子凝胶电解质中均能起到增塑剂的作用，从而有利于离子电导率的提高；拉伸测试结果表明双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4)的含量增加到80wt％时，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)和聚环氧乙烷(PEO)的质量比为0.5:1且含有1.2M Li+的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)断裂伸长率为1800-1900％，拉伸强度为0.90-1.00Mpa。
附图说明
图1是实施例1制备的基于温敏性甲基纤维接枝聚乙二醇的可逆过热保护水系电解液中不同BMIMBF4含量的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)的应力-应变曲线；
图2是实施例2制备的基于温敏性甲基纤维接枝聚乙二醇的可逆过热保护水系电解液1.2M Li+的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)在不同愈合阶段的拉伸应力-应变曲线；
图3是实施例3制备的以基于温敏性甲基纤维接枝聚乙二醇的可逆过热保护水系电解液为电解液超级电容器的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)的自修复示意图；
图4是实施例3制备的以基于温敏性甲基纤维接枝聚乙二醇的可逆过热保护水系电解液中不同BMIMBF4含量的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)的阻抗曲线；
图5是实施例3制备的以基于温敏性甲基纤维接枝聚乙二醇的可逆过热保护水系电解液为电解液超级电容器中双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)及双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)的线性扫描伏安曲线(X＝Pluronic:PEO)；
图6是本发明制备得到的含有不同离子液体含量的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)、聚合物基体以及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)的差示扫描量热曲线图(DSC曲线)；
图7是聚环氧乙烷(PEO)及三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的差示扫描量热曲线图；
图8是本发明制备得到的不同含量的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)含量双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
用乙醇作溶剂，称取适量高相对分子质量的聚环氧乙烷，其中，聚环氧乙烷(PEO)的数均分子量为6000000，在搅拌状态下，缓慢加入到乙醇中，50℃搅拌过夜，制备得到5wt％的聚环氧乙烷溶液；用乙醇作溶剂加热到50℃，称取适量Pluronic加入其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的平均分子量为5800，保持50℃搅拌2h，制备得到20wt％的PEO-PPO-PEO溶液；按照PEO-PPO-PEO:PEO为0.50的质量比，量取适量上溶液进行搅拌混合。按照聚合物：离子液体＝4：6，3：7，2：8，1：9的比例，滴加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4，并在相应体系中加入对应阴离子的四氟硼酸锂盐LiBF4，锂盐在预乳液中的浓度为分别为1.2Mol/L。将该混合溶液在50℃下搅拌过夜，然后80℃下加热20min，所得溶液趁热倒入四氟模具内，并放入真空烘箱中开启真空泵，抽气8h，在60℃条件下真空干燥24h，得到自愈合可拉伸的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)。
如图1所示，曲线终点Y轴所对应的强度即为样条的拉伸强度，断裂时的长度与原始样条的长度比值即为断裂伸长率。如图所示，所有离子凝胶电解质样品均展示出与传统软橡胶材料相媲美的高拉伸强度。具体地来说，当BMIMBF4的含量增加到80wt％时，三嵌段共聚物Pluronic:PEO的质量比为0.5:1且含有1.2M Li+的离子凝胶电解质BMIMBF4-P展现出高达1847％的断裂伸长率以及0.96Mpa的拉伸强度。在此情况下，继续增加离子凝胶电解质BMIMBF4-P中离子液体BMIMBF4的含量，则会由于离子液体的增塑作用，导致离子液体凝胶失去自支撑以及形状保持的能力。
实施例2
用乙醇作溶剂，称取适量高相对分子质量的聚环氧乙烷，其中，聚环氧乙烷(PEO)的数均分子量为6000000，在搅拌状态下，缓慢加入到乙醇中，40℃搅拌过夜，制备得到4wt％的聚环氧乙烷溶液；用乙醇作溶剂加热到40℃，称取适量Pluronic加入其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的平均分子量为5800，保持40℃搅拌3h，制备得到18wt％的PEO-PPO-PEO溶液；按照PEO-PPO-PEO:PEO为1的质量比，量取适量上溶液进行搅拌混合。按照聚合物：离子液体＝2：8的比例，滴加1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐BMIMTFSI，并在相应体系中加入对应阴离子的双三氟甲磺酰亚胺锂盐LiTFSI，锂盐在预乳液中的浓度为分别为1.2Mol/L。将该混合溶液在40℃下搅拌过夜，然后70℃下加热30min，所得溶液趁热倒入四氟模具内，并放入真空烘箱中开启真空泵，抽气8h，在40℃条件下真空干燥36h，得到自愈合可拉伸的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)。
如图2所示，为验证该离子凝胶电解质的超高自愈合效率，对切割后经过不同自愈合时间的样品进行拉伸性能测试，以定性研究其愈合效果。首先值得关注的是，不加入Li+的空白离子凝胶电解质样条不具有室温自愈合的能力。而当离子凝胶电解质中Li+浓度达到1.2M时，仅经过两分钟的自愈合过程，愈合后样条的拉伸强度及断裂伸长率与原始样条相比几乎性能不发生衰减。以上实验结果表明，损伤截面处的金属-配位络合键可以可逆地破坏和重建，从而通过动态的Li+-O修复离子凝胶。因此可得出结论，该离子凝胶电解质的自愈合性能由超分子金属-配位络合动态Li+-O键所提供。
如图3所示，在室温条件下对样条进行切割使其发生断裂，再将断裂面对接并对其稍稍施加压力，仅经过数秒的自愈合过程后，具体自修复过程从图中可以看出，经历切割-自愈合的截面出未出现明显的伤痕，且愈合后的离子凝胶电解质仍可承受大的拉伸形变而不发生断裂。
实施例3
用乙醇作溶剂，称取适量高相对分子质量的聚环氧乙烷，其中，聚环氧乙烷(PEO)的数均分子量为6000000，在搅拌状态下，缓慢加入到乙醇中，60℃搅拌过夜，制备得到6wt％的聚环氧乙烷溶液；用乙醇作溶剂加热到60℃，称取适量Pluronic加入其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的平均分子量为5800，保持60℃搅拌1h，制备得到24wt％的PEO-PPO-PEO溶液；按照PEO-PPO-PEO:PEO为0，0.25，0.50，0.75的质量比，量取适量上溶液进行搅拌混合。按照聚合物：离子液体＝4：6，3：7，2：8，1：9的比例，滴加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4，并在相应体系中加入对应阴离子的四氟硼酸锂盐LiBF4，锂盐在预乳液中的浓度为分别为2.4Mol/L。将该混合溶液在60℃下搅拌过夜，然后90℃下加热15min，所得溶液趁热倒入四氟模具内，并放入真空烘箱中开启真空泵，抽气8h，在70℃条件下真空干燥12h，得到自愈合可拉伸的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)。
如图4所示，在80wt％离子液体以及1.2M Li+浓度的条件下，BMIMBF4-P的离子电导率随为Pluronic引入量的增加而升高，进一步证明了低分子量的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物对于超高分子量PEO良好的增塑作用。
如图5所示，离子电导率的变化随着LiTFSI浓度的增加呈现出先上升后下降的趋势。进一步证明了Li+引入对于离子凝胶电解质的性能存在两种不同的影响作用：首先，在LiTFSI浓度较低的情况下，此时大尺寸的TFSI-阴离子对PEO的链缠结主要起到稀释作用，并导致体系结晶度降低，离子电导率随之下降；而随之LiTFSI浓度的升高，由于Li+阳离子与阴离子及聚合物链段间的相互作用，引起电解质体系的黏度增加，从而阻碍了导电离子的快速传输，导致离子电导率降低。
通过差示扫描量热法(DSC)表征体系的熔点以及结晶度等，可用于定性评估咪唑类离子液体以及Pluronic嵌段共聚物与超高相对分子质量PEO基体的相容性，并可为咪唑基离子液体在聚合物基体中的增塑作用提供直接证据，如图6所示，为纯离子液体BMIMBF4及离子凝胶电解质BMIMBF4-P的DSC测试曲线，在氮气气氛下升温速率为10℃/min，测试的温度范围为-90～100℃，结果表明，除了纯的BMIMBF4以及离子液体含量高达90wt％以上的离子凝胶电解质90wt％BMIMBF4-P，其他所有样品的DSC曲线都显现出了源自PEO链段的熔融吸热峰。随着BMIMBF4含量的变化，离子凝胶电解质的熔点和结晶度随之降低，且在离子液体含量高达90wt％时，结晶作用被完全抑制。
如图7所示，分别为-59和-68℃。在引入离子液体BMIMBF4之后，在仪器测量温度下线～90℃范围内，未观测到离子凝胶电解质BMIMBF4-P的玻璃化转变行为，再次印证了离子液体的塑化作用可有效抑制PEO链段的结晶度，导致玻璃化转变温度和熔点的降低。
图8显示了含有不同含量的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)含量双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)的DSC曲线。结果表明，在约35℃的曲线处观测到一个新的小吸热峰，这可能与体系中存在的PPO嵌段含量有关。由于PPO链段不与离子液体BMIMBF4或LiBF4发生相互作用，因而其含量随着Pluronic含量的增加而增加，导致35℃附近的熔融峰增大。随着PEO-PPO-PEO含量的提高，熔点总体呈现下降趋势，且结晶度随之降低，表明离子液体BMIMBF4和Pluronic在离子凝胶电解质中均能起到增塑剂的作用，从而有利于离子电导率的提高。
实施例4
用乙醇作溶剂，称取适量高相对分子质量的聚环氧乙烷，其中，聚环氧乙烷(PEO)的数均分子量为6000000，在搅拌状态下，缓慢加入到乙醇中，55℃搅拌过夜，制备得到4wt％的聚环氧乙烷溶液；用乙醇作溶剂加热到55℃，称取适量Pluronic加入其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的平均分子量为5800，保持55℃搅拌3h，制备得到22wt％的PEO-PPO-PEO溶液；按照PEO-PPO-PEO:PEO为1的质量比，量取适量上溶液进行搅拌混合。按照聚合物：离子液体＝1：10的比例，滴加1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐BMIMTFSI，并在相应体系中加入对应阴离子的双三氟甲磺酰亚胺锂盐LiTFSI，锂盐在预乳液中的浓度为分别为0.5Mol/L。将该混合溶液在55℃下搅拌过夜，然后85℃下加热20min，所得溶液趁热倒入四氟模具内，并放入真空烘箱中开启真空泵，抽气8h，在55℃条件下真空干燥20h，得到自愈合可拉伸的双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双网络物理交联离子凝胶电解质，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1，不包括0，进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入四氟硼酸锂盐(LiBF4)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)在预乳液中的浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)。
2.根据权利要求1所述的一种双网络物理交联离子凝胶电解质，其特征在于：在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％；在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1，不包括0，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L；在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
3.一种双网络物理交联离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1，不包括0，进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入四氟硼酸锂盐(LiBF4)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)在预乳液中的浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMBF4-P)。
4.根据权利要求3所述的一种双网络物理交联离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％；在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1，不包括0，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，四氟硼酸锂盐(LiBF4)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L；在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
5.一种双网络物理交联离子凝胶电解质，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1，不包括0，进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(BMIMTFSI)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)。
6.根据权利要求5所述的一种双网络物理交联离子凝胶电解质，其特征在于：在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％；在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1，不包括0，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L；在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
7.一种双网络物理交联离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将聚环氧乙烷(PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，得到聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为4-6wt％；将三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)在搅拌条件下溶于40-60℃的乙醇中，保持40-60℃搅拌1-3h后，得到三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液，其中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为18-24wt％；
步骤2，将步骤1制备得到的三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-1)：1，不包括0，进行混合，得到聚合物混合溶液，然后按照聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-5)：(5-10)进行混合后，向上述混合液体中滴加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(BMIMTFSI)，滴加完毕后，再向上述混合溶液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.5-2.5mol/L，将上述混合溶液置于40-60℃下搅拌过夜，然后升温至70-90℃加热15-30min，得到预乳液；
步骤3，将步骤2制备得到的预乳液趁热倒入模具内，将上述模具置于50-70℃下真空干燥12-36h后，即得到双网络物理交联离子凝胶电解质(BMIMTFSI-P)。
8.根据权利要求7所述的一种双网络物理交联离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在步骤1中，聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液中聚环氧乙烷(PEO)的质量百分数为5wt％，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液中三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的质量百分数为20wt％；在步骤2中，三嵌段共聚物Pluronic(PEO-PPO-PEO)的乙醇溶液和聚环氧乙烷(PEO)的乙醇溶液按照质量比为(0-0.75)：1，不包括0，聚合物混合溶液和离子液体体积比为(1-4)：(6-9)，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)在预乳液中的浓度为0.6-2.4mol/L；在步骤3中，真空干燥温度为55-60℃，真空干燥时间为20-24h。
9.如权利要求1或者2所述的一种双网络物理交联离子凝胶电解质在自修复柔性超级电容器电解质上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：双网络物理交联离子凝胶电解质的断裂伸长率为1800-1900％，拉伸强度为0.90-1.00Mpa。
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Application publication date: 20210323 Assignee: Tianjin Haihan Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: Tianjin University Contract record no.: X2023120000008 Denomination of invention: A double network physically crosslinked ionic gel electrolyte and its preparation method and application Granted publication date: 20220128 License type: Common License Record date: 20230109 |